TWI335346B

TWI335346B - Polymer mixture for matt injection-moulded parts

Info

Publication number: TWI335346B
Application number: TW093122602A
Authority: TW
Inventors: Klaus Schultes; Michael Wicker; Peter Kempf; Werner Hoess; Klaus Albrecht; Ursula Golchert; Stefan Nau
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2011-01-01
Also published as: CN1863863B; MXPA06003295A; DE502004012204D1; DE10349144A1; EP1675907A1; CA2542557A1; ATE498654T1; KR20060109470A; US20070055017A1; US20110230610A1; EP1675907B1; CN1863863A; WO2005047391A1; JP2007510008A; JP4718474B2; SI1675907T1; TW200514820A; PL1675907T3; HK1099326A1

Description

1335346 (1) 九、發明說明. % 【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種消光注射模塑部件用的聚合物混合物，且關於其對應的注射模塑部件及其應用。【先前技術】基於低燃料消耗需求的提高，汽車工業正不斷地嘗試進一步降低運輸載具的本身重量。而用於構築先前運輸載具外部的構件實質上包含鋼，針對經濟上的考量，將可令人滿意地使用較低密度的材料生產此類元件，而同時也可降低製作成本。此類模塑件的性質取決於低本身重量、高耐候性、高勁度、良好的衝擊強度、良好的尺寸穩定性，尤其是取決於加熱至連續操作溫度範圍、良好的抗化學性例如考量對淸洗組成物的抗化學性，及良好的抗刮性。在此需要的構件不僅爲具光澤的構件，也包括具消光表面的構件。 EP 0 528 1 96 A1敘述一種消光的聚甲基丙烯酸酯膜。此膜係由連續的玻璃轉移溫度高於7 (TC的硬相所組成。此硬相係由聚丙烯酸甲酯基質所構成，分散在其中有由橡膠構成之單相或二相的韌相，且此相之至少1 5 %具有共價鍵鍵結至硬相。爲了使此膜消光，加入0.1至70 %重量比的呈交聯形式的以聚甲基丙烯酸酯微粒爲主的減光劑》減光劑之粒徑在介於1至〗50gn!，較佳爲〗至10 V m。爲了避免使膜材料起霧，介於熱塑性樹脂基質聚合物 -5- (2) (2)1335346 與減光劑折射率之間的差異不高於0.02。在磨光輾壓堆疊機之中將對應的聚合物混合物作押出成形且磨光，使用高光澤輾壓機表面不能賦予膜消光的表面。在此依據DIN 4768的粗糙値Rz在介於0_01至50//m，例如在此使用的硬相聚合物之玻璃轉移溫度例如爲90 °C，且此類中可包含玻璃轉移溫度在-3 5 °C之韌相分層。 JP-A (早期公開專利申請案）Η卜2 8 7 1 6 1，專利申請案 63-34877 與申請案 No.63-275381，Kyowa Gasu Kagaku Kogyo K.K.)敘述一種丙烯酸塑膠組成物，可作熱塑性加工以生成具消光表面的塑膠構件。作爲供選擇的經由機械效應將聚甲基丙烯酸甲酯製作爲消光的塑膠構件之方法，例如在磨光輾壓堆疊機之中經由粗糙化凸起輾壓機，將消光的結構凸起進入光滑膜網，其目的在提供模塑組成物，使於其使用期間自動產生消光的最終塗飾，而無此類機械效應。爲達成此目標，可以聚丙烯酸甲酯爲主的交聯塑膠微粒之聚甲基丙烯酸甲酯基質處理，其中位粒徑在介於1 至50/ζ m且濃度在0.5至15%重量比，且由其製備對應的可作熱塑加工的模塑組成物。例如，此聚甲基丙烯酸甲酯基質可包含95%重量比的甲基丙烯酸甲酯及5%重量比的丙烯酸甲酯。若將對應的模塑組成物使用於注射模塑，甚至當所採用注射模的內模穴具有鏡面磨光的表面，將可得到具消光表面的注射模塑件。在此依據DIN 4768的粗糙値Rz，取決於減光劑之比例，例如在介於約]至5 μ m » (3) (3)1335346 【發明內容】· 目標及目標的達成如上述的先前技術 EP 0 528 1 96 A1及 JP-A HI- 28716]，揭示了以聚（甲基）丙烯酸酯爲主的聚合物混合物，其中消光的模塑件、膜或注射模塑部件可經由慣常的熱塑性加工得到，不須機械加工而產生消光的結構。然而，據發現EP 0 528 196 A】及JP-A Η 1-2871661之教示僅有有限的或完全沒有對模塑件的轉移能力，尤其是注射模塑件，其係用要求具有消光的表面且同時有特別迫切地材料須求，關於耐熱性須求，與適用的其它關鍵性機械性質須求。若由以聚丙烯酸甲酯爲主的且 Vicat軟化點在104 °C或更高且具有高耐熱性的已知材料進行製作，其將有困難或不可能達成所需要之消光最終塗飾。因此上述先前技術仍不能符合許多目前佔優勢的需求（r e q u i r e m e n t profiles)，例如針對運輸載具的消光外部零件。例如由 EP 0 528 196 A1 及 JP-A H1-28 7I61 開始，因此，本發明的目的在提供可作熱塑加工的聚合物混合物，其可提出的應用例如在注射模塑，其帶有消光的表面且同時具有高能力可對抗機械及/或化學/物理效應的構件。尤其，該構件適合用作汽車部門的外部構件。此目的可經由一種聚合物混合物而達成，該混合物中包含 a) —種聚合物基質，其係由（甲基）丙烯酸酯（共 )聚物所組成，或由其Vicat軟化點VSP(IS0 306-B50 (4) 1335346 )至少在l〇4°C的多種（甲基）丙烯酸酯（共）合物及/或（甲基）丙烯醯亞胺（共）聚物所組 b ) 一種以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲改良劑且其中不帶有鍵結至聚合物基質a )的共ί c) 1至15%重量比的塑膠微粒，其係由以烯酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯組成，其平均粒徑在介於1至30ym，其中a ) 、b )及c )之總量構成1 〇〇 %重量中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助塡料，且由該聚合物混合物所作注射模塑的測試具有如下性質：依據DIN 47 6 8的粗糙値Rz至少在0.7 v m，依據 DIN 6 7 5 3 0的光澤（R 60。）最多負 Vicat 軟化點 VSP (ISO 306-B50)至少在 90°C。本發明的開始點在於認淸當以聚（甲基）丙主的高耐熱性基質與另外適用於這些類型塑膠的併’於作熱塑性加工之後的結果，不具有實際上要之消光最終塗飾。例如’針對此結果的可能一項原因在於此微會在表面附近作機械變形，此係作熱塑性加工時加工期間將暴露於力作用之下作產生的結果，且壓力之下放入基質中。當相較於以聚（甲基）丙主的較不耐熱的基質材料’以聚（甲基）丙烯酸高耐熱性基質在模塑中會更快速地冷凍或留在模聚物之混成，主的衝擊賈鍵，聚甲基丙聚合物所比，且其劑及/或試樣同時 40 -且烯酸酯爲減光劑合預期與需粒減光劑，於那些尤其是於烯酸酯爲酯爲主的塑中，且 -8- (5) 1335346 因此特別當經由注射模塑作加工，熔融物將轉化爲第融狀態而呈凝膠狀，相對牢固的堅實狀態。而於其它之下在表面附近的此機械地變形的減光劑於壓力之下基質之後可恢復，在此物理條件可恢復至其起始球形件，可實質上加以預防。因此可保持表面呈實質上光。單獨使用減光劑，例如在 JP-A H 1 -287 1 6 1之中，能充分地造成製作消光的最終塗飾。爲了允許此消光微粒於作熱塑性加工之後且留在中可機械恢復，儘管將此高耐熱性基質作快速泠凍，合物混合物包含以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的改良劑。然而，所選擇的衝擊改良劑不同於在 EP 0 5 2 8 A1使用者，在於其不帶有對基質的共價鍵結。此結成微粒在呈熔融狀態的基質之中有較大的運動自由度可能使留在模塑中造成內部相反力，儘管將此高耐熱質作快速泠凍，仍可充分地促進在表面附近的消光微復變形。至少某些的消光微粒恢復其起始球形的形狀此將可某些程度地升出基質，且如此產生消光的最終本發明之描述聚合物混合物本發明提供一種聚合物混合物，其包含 a ) —種聚合物基質，其係由（甲基）丙烯酸酯二熔情況放入的條滑的將不模塑此聚衝擊 196 果造。很性基粒恢，據塗飾 (共 (6) (6)1335346 )聚物所組成’或由其Vicat軟化點VSP(ISO 306-B50 )至少在l〇4°C的多種（甲基）丙烯酸酯（共）聚物之混合物及/或（甲基）丙烯醯亞胺（共）聚物所組成， b) —種以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑且其中不帶有鍵結至聚合物基質a)的共價鍵， c ) 1至1 5%重量比的塑膠微粒，其中包含以聚甲基丙嫌酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯聚合物，其平均粒徑在介於1至3〇vm，其中a) 、b)及c)之總量構成100%重量比，且其中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料，且由該聚合物混合物所作注射模塑的測試試樣同時具有如下性質：依據DIN4768的粗縫値Rz至少在0.7am，依據 DIN 67530的光澤（R 60。）最多爲40，且 Vicat 軟化點 VSP(IS〇 306-B50)至少在 90。(：。各成分可能包含以下定量比例： a)佔25至75 %重量比 b )佔5至6 0 %重量比 c) 佔1至15%重量比。例如注射模塑之測試試樣的尺寸可爲可 ll〇xll〇x3 mm，且此類試樣可使用鏡面磨光模穴製作。適合的設備及製作條件之實施例如下：產自 Demag的注射模塑機器DEMAG D150;熔融溫度250 °C，模塑溫度70°C，注射壓力：]20至]60巴，支 -10 - (7) (7)1335346 承壓力·· 75至·80巴。聚合物基質a )

An物基質a)係由（甲基）丙稀酸醋（共）聚物所組成’或由其Vicat軟化點VSP ( ISO 3 06 -B50 )至少在的多種（甲基）丙烯酸酯（共）聚物之混合物及/ 或（甲基）丙烯醯亞胺（共）聚物所組成。以甲基丙烯酸甲酯爲主的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物此基質之（甲基）丙烯酸酯（共）聚物可爲一種均聚物或共聚物，由至少8 0 %重量比的甲基丙烯酸甲酯與當合適時至高20 %重量比的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它單體之共聚物。（甲基）丙烯酸酯（共）聚物可由80至 100%重量比，較佳爲90至99·5%重量比的自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元所構成，且當合適時，包含0至20% 重量比，較佳爲0.5至】0%重量比，能進行自由基聚合的其它共單體，例如（甲基）丙烯酸C/C4-烷酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。基質的平均莫耳質量1^,宜在介於90000至200000g/mol，尤其是9 5 000至 1 80000g/mol ° 聚合物基質宜由一種（甲基）丙烯酸酯（共）聚物所組成，其係由96至100%重量比，較佳爲97至100%重量比，特別宜爲98至100 %重量比的甲基丙烯酸甲酯及〇至 4%重量比，較佳爲0至3%重量比，尤其是〇至2%重量 -11 - (8) (8)1335346 比的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及/或丙烯酸丁酯所構成。 ('甲基）丙烯酸酯（共）聚物於25 °C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1628-部6)在45至80ml/g，較佳爲50至 7 5 ml/g。此所對應的莫耳質量（重量平均）在介於8 0 00 0 至 200000 ( g/mol )，較佳爲 1 00000 至 1 70000 ( g/mol ) 。例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲透層析法或經由光散射方法而測定（例如參見 H.F. Mark 等人所著， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd 版， Vol. 10，pp.]以及後頁等等，j. wiley，1989)。

Vicat 軟化點 VSP(ISO 306-B50)可以至少爲 104°C ’較佳爲1 04至1 1 4 °C，尤其是1 0 5至]1 0 °C。熔融指數 MVRCISO 1133，230 °C / 3.8公斤）可以例如在介於0.5 至6_Ocm3/i〇分鐘，較佳爲K5至3.5cm3/i〇分鐘。內含順丁烯二酸酐的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物基質之（甲基）丙烯酸酯（共）聚物可爲由甲基丙烯酸甲醋、苯乙烯及順丁烯二酸酐所構成。於25 °C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1628 -部6)可大於或等於65 ml/g，較佳爲68至75ml/g。此所對應的莫耳質量Mw (重量平均）爲i3〇〇〇〇g/m〇1 (其中^〜係經由凝膠滲透層析法測定採用聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準） °例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲透層析法或經由光散射方法而測定（例如參見 H. F. Mark等人所著， Encyclopedia 〇f p〇iynier Science and Engineering. 2nd 版： -12 - (9) (9)1335346

Vol. l〇5 pp.l 以及後頁等等，J. Wiley，1 989 )。

Vicat 軟化點 VSP(DSO 306-B50)可至少爲 112°C，較佳爲1 14至124°C，尤其是1 18至122°C。熔融指數 MVR(ISO 1133，230 °C / 3.8公斤）可以例如在介於〇_8 至2.0cm3/10分鐘，較佳爲1_0至1.5cm3/10分鐘。適合的組分比例之實施例可爲： 50至90 %重量比，較佳爲70至80 %重量比的甲基丙烯酸甲酯， 10至20%重量比，較佳爲12至18%重量比的苯乙烯及 5至1 5 %重量比，較佳爲8至1 2%重量比的順丁烯二酸酐。可在一項本身已知的經由自由基聚合方式之中得到對應的共聚物。例如EP-A 264 590敘述一種製備模塑組成物之方法，採用其中包含甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳香族的化合物、順丁烯二酸酐的單體混合物，且當合適時，採用丙烯酸的較低烷酯，經由進行聚合至5 0 %轉化率，在非可聚合的有機溶劑存在下或沒有非可聚合的有機溶劑存在下，且在介於75至]50 °C的溫度下，在有機溶劑的存在下，繼續聚合而超出至少在5 0 %的轉化率，聚合到至少 8 0 %轉化率，且然後將低分子量揮發性的組分揮發。 JP-A 6 0 - 1 4 7 4 1 7敘述一種製備高耐熱性聚丙烯酸甲酯模塑組成物之方法，其係經由在1 0 0至I 8 0。(：之溫度，將由甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐與至少一種乙烯基芳 -13- (10) 1335346 香族的化合物所組成的單體混合物 > 進料入適用於溶液聚合或整體聚合的聚合反應器中，且將此材料聚合。de_a 44 40 219敘述另一製備方法。一項製備成分a)之方法的實施例，處理由3〇〇〇g的甲基丙烯酸甲酯、600g的苯乙烯及4〇〇g的順丁烧二酸酐所組成的單體混合物，採用1.68g的二月桂醯基過氧化物及〇.4g的第三丁基過異壬酸酯作爲聚合起始劑，6.7g的 2 -氫硫基乙醇作爲分子量調節劑，及4g的2- (2 -經基-5-甲基苯基）苯并三唑作爲UV吸收劑與4g的十六院酸作爲模塑離型劑。將所生成的混合物注入a聚合小室中且進行除去揮發物10分鐘。然後在水浴之中於60它進行聚合6小時 >且在5 〇 °C之水浴溫度進行聚合2 5小時。於約2 5小時之後，聚合混合物達到最高溫度1 4 4 °C。一旦移除聚合小室，在熱空氣櫥櫃之中於120。(：將聚合物進一步作加熱調理1 2小時。所生成的共聚物爲澄淸的且依據D IN 6167( D65/10。 )的發黃指數爲1.4，在厚度8mm的壓板上，且依據DIN 5036的透光度TD65爲90.9%。共聚物依據ISO 306-B50 的Vicat軟化點VSP爲121°C，且比黏度nsp/c爲65ml/g ’其對應於平均分子量在約130000道耳吞（基於聚甲基丙烯酸甲酯標準）。物聚共 Γν 胺亞醯燒丙 NJ/ 基甲 -14- (11) (11)1335346 基質之（甲基）丙烯酸酯（共）聚物可爲（甲基）丙烯醯亞胺（共）聚物。例如EP-A 2 1 6 5 05、EP-A 666 1 6 1 或EP-A 7 76 9 1 0所揭示上述聚甲基丙烯基醯亞胺之製備方法。用於亞胺化方法的起始材料包含源自甲基丙烯酸之烷酯類的聚合物，且其一般係由大於50%重量比，較佳包含大於8 0 %重量比，特別宜爲9 5至I 0 0 %重量比的甲基丙烯酸之烷酯類之單元所構成，且其在烷基基團中有1至4個碳原子。以甲基丙烯酸甲酯爲較佳的。較佳的聚合物爲至少包含80%重量比’較佳大於90%重量比，特別較佳大於 95 %重量比的甲基丙烯酸甲酯。所使用的共單體爲任何可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體，尤其是其在烷基基團中有1至4個碳原子的丙烯酸之烷酯類、丙烯腈或甲基丙烯腈、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、苯乙烯，或其它順丁烯二酸酐。較佳者爲可熱塑加工之聚合物，其比黏度在介於 20 至 92ml/g ’ 較佳爲 50 至 80ml/g (依據 ISO 825 7，部 2 作測量）。其所使用的粉末或顆粒形式之中位粒徑在約 0.03 至 3mm 〇重要者在於方法中第一步驟（a)使用氨作爲亞胺化試藥’且後續的步驟（b)中使用甲胺，且所使用氨對所使用甲胺之莫耳比爲1:0.5至1:3，較佳爲1:0.8至1 :2.7’特別宜爲]:0.9至1: 1.1。低於此範圍，生成的聚甲基丙燒基酿亞胺可能增加起霧的發生。若基於所使用氨有莫耳過量的甲胺，在聚合物中羧酸基團之比例將隨之 -15- (12) (12)1335346 不合意地上升。· 此方法可連續地進行或批式進行。在後者案例中，在此方法中反應步驟（a)開始時加入的氨爲，且於氨反應之後，在此方法中步驟（b)逐步地或以一或更多部分加入甲胺。例如亞胺化試藥可經由泵加壓週期性射入或均勻地進入已加熱至反應溫度的反應器中。當合適時，在各次進一步的加入部分的亞胺化試藥之前，將反應器中收集的氣相降壓，如此可去除自反應混合物中所形成的揮發性反應產物。若採用連續方法操作，亞胺化將有利地在管狀反應器之中進行，且將聚合物及亞胺化試藥連續地引入管狀反應器中。在第一入口孔徑中引入第一份的亞胺化試藥、氨，且與熔融的聚合物混合。可在管狀反應器的一或更多的先前所引入亞胺化試藥已反應至某些程度或完全反應的位置，將其它份的的亞胺化試藥引入。所使用的管狀反應器較佳爲單螺桿或多螺桿押出機。再一次，壓縮區域與通風孔區域可交互安排，以使在各自進一步加入亞胺化試藥之前，當時所形成揮發性的還原產物可自反應混合物移除，逐步地經由押出機運送。例如，1單位的聚甲基丙烯酸甲酯（術語“單位”意指基於聚合酯單元的酯單體用量）可與在此方法之步驟（a )中〇·]至1莫耳的氨反應。例如採用0.2至0.8莫耳的氨，特別宜爲0.4至0.6莫耳，可得到良好的結果。氨宜分爲】至5次加入（分]至5加入）。一旦氨已實質上反 -16- (13) 1335346 應，在此方法的步驟（b )中加入甲胺然後採用的在0.5至3，較佳爲〇·8至2.7，特別宜爲0.9至基於所使用氨的總量。特別地有利者所使用氨對所胺之莫耳比爲〗·· 0.5至1 : 0.8。加入甲胺之方法，較佳分爲1至5次加入。再一次’有利者當加入各案例局部的量，僅至高達先前使用量約75%。宜在聚合物完全亞胺化之前’結束與亞胺化試應。爲達此目的，所使用亞胺化試藥的總量例如 0.2至2.5莫耳，以每醋單元計，較佳爲0.5至1.5 特別宜爲〇. 8至1.2莫耳。然而，總是要維持特定氨對甲胺之比例。此然後使聚合物包含約2 0至8 0 的環甲基丙烯醯胺單位與僅極度少量的甲基丙烯酸低於0.5%重量比。亞胺化方法可實質上在一本身已知的方式之中例如如敘述於EP 441 148中的方式。亞胺化在起物的熔點以上或至少高於依據I S Ο 3 0 6的V i c a t B 20 °C之溫度，可大部分有效地進行。其可更有效的應溫度在所生成的醯亞胺化聚合物之軟化點至少上。因爲醯亞胺化的聚合物的Vicat軟化點一般爲標參數’且據此建立所要達成的亞胺化程度，也容所需要的最低溫度。較佳的溫度介於140至300 °C 是在150至260 °C，特別在180至2201。過高的度有時會降低黏度，結果會造成一些聚合物鏈的破了避免將聚合物暴露於過高的熱應力，例如反應溫莫耳比 1.1，此使用甲可相似使用於藥的反可以是莫耳，定量的莫耳％單位：實施，始聚合軟化點選擇反 20°C 以此的目易測定，尤其反應溫斷。爲度可在 -17- (14) (14)1335346 恰高於起始聚合物之熔點的溫度開始，且或階段性逐步地上升’且僅在最終階段之中超過終醯亞胺化產物之軟化點至少20 °C。於反應各階段期間，宜在自然發生的壓力進行操作’其壓力可在5〇至500巴。例如，爲迸到除去揮發物的目的，於此方法的各階段期間可進行降壓。於此方法期間，反應混合物之溫度可能下降，且然後須再次升高到所需要的値。若於反應條件之下將亞胺化試藥引入，針對此目的壓力當然必須適當地高。反應時間將取決於所使用的條件之下的反應速率。其可能顯著地短於完全亞胺化所需要的反應時間，但總是能充分確保局部的聚合物達到亞胺化，例如20至80%，宜在3 0至6 0%的聚合物。針對此目的，此方法的每一階段中一般充分的時間爲10秒至30分鐘，較佳爲1至7分鐘。一項指導値爲4至6分鐘。若有需求，針對此反應方法的一階段或兩階段，可在溶劑或稀釋劑的存在下進行，如例如揭示於U S 2 1 4 6 2 0 9 、DE 1 07 7 872' DE 1 0 8 8 231 或 EP 23 4 726。適合的溶劑特別爲那些在室溫下呈係液體者，且適合在低於一大氣壓下在高溫下具揮發性的，且易於自醯亞胺化的聚合物分離。其可爲針對起始聚合物的溶劑或針對醯亞胺化的聚合物的溶劑，或針對兩者的溶劑，其中僅適合於反應條件之下，但此並非基本的需求。在各種溶劑之中及稀釋劑可使用者爲礦物油、芳香族烴、芳香族化合物、烷醇類、醚類、酮類、酯類、鹵化烴類、及水。 -18- (15) (15)1335346 於反應的最終階段之後，將系統降壓且將醯亞胺化的聚合物冷卻。在此自醯亞胺化的聚合物中，所附隨使用溶劑或稀釋劑可與過量的亞胺化試藥合併分離，且排除烷醇。此方法在此階段的設計特別地有利的，若至少此方法的最終階段在管狀反應器之中進行，尤其是押出機之中。自聚合物中分離出的物質可呈液體形式或呈蒸汽形式，於管狀反應器末端的逆流之一或更多位置移除，其中聚合物仍呈熔融的狀態。第一份的此類物質在此可在反應的全壓力之下移除，且最終殘餘物可自降壓區域中在低於一大氣壓下之下移除。在此可使用本身已知的單階段或多階段通風孔押出機。當合適時，全部反應混合物亦可自管狀反應器中排出，降壓，冷卻及製粒，且然後僅自補助的組分中分離。爲達此目，可使用適合的溶劑或使用水淸洗此經冷卻的且粉碎的聚合物。所生成的醯亞胺化的產物可在一本身已知的方式之中加工，例如熱塑性加工。因爲甲基丙烯酸基團在聚合物中的含量極度低，其與其它聚合物良好的可溶混性及相容性。耐候性也同樣地非常良好，因爲當暴露於濕氣中有顯著的水份吸收降低。當相較於羧基基團，相對高的酐基團比例，在此僅出現不重要的效應。例如，針對此有一項可能原因爲，在聚合物分子內部的酐基團具有相對地良好的保護，使不受濕氣的水解作用。經由使用此創新的方法，於二種容易步驟的方法中可得到一種高品質聚-N-烷基甲基丙烯基醯亞胺，可符合工業使用之需求。 -19 - (16) (16)1335346 例如US 251 46,209揭示甲基丙烯酸之烷酯類聚合物，經由與亞胺化試藥例如一級胺反應，而局部或完全亞胺化。於溶劑存在下或沒有溶劑之下，適合地在壓力下，將聚合物與亞胺化試藥加熱，加熱至140至250°C的溫度。 ES 216 505揭示，若內含大於約0·3至0.4微當量的羧酸基團或羧酐基團，聚甲基丙烯基醯亞胺與其它熱塑性聚合物不相容。此相應於2.5至3.5%重量比的甲基丙烯酸單位及/或甲基丙烯酸酐單位之含量。於聚甲基丙烯酸甲酯與一級胺類反應期間，此類單位沿著聚-Ν-烷基甲基丙烯基醯亞胺單位邊上產生。在高的亞胺化比率下，即若聚合物中95%或更多的可亞胺化基團已轉化爲醯亞胺基團，羧酸基團之含量或酐基團之含量一般將低於上述的限制。然而，經常需要低於95 %之較低比率亞胺化，且因此所增加形成的羧酸基團或酐基團會造成問題》 ΕΡ 456 267 (US 5,135,985)敘述帶有少於 2.5 % 重量比的甲基丙烯酸單位之聚烷基甲基丙烯基醯亞胺，且此類的製備可經由均質地混合聚-Ν-烷基甲基丙烯基醯亞胺，並採用不同程度的亞胺化。此製備方法也非常複雜，因爲須要持續提供帶有不同程度亞胺化之聚合物，作爲用於製備聚烷基甲基丙烯基醯亞胺的生料。 ΕΡ 441 148 (US 55110,877)敘述一種亞胺化甲基丙烯酸之烷酯類聚合物之方法，經由與亞胺化試藥反應，經由僅於先前加入的亞胺化試藥已局部或完全反應之後，才加入部分的亞胺化試藥。可提及適合的亞胺化試藥有氨或 -20- (17) (17)1335346 一級胺類’例如甲胺。此方法可製備聚-N -烷基甲基丙烯醯胺’其具有低含量的甲基丙烯酸單位，1.3或】·7 %重量比’其亞胺化程度在約8 0%。對照於此，在非本發明的標準方法中甲基丙烯酸單位之含量爲4.9 %重量比。依據ΕΡ 216 505的教示’可改進聚-Ν_烷基甲基丙烯基醯亞胺與其它熱塑性聚合物的可溶混性，若甲基丙稀酸單位及/或甲基丙烯酸酐單位反應經由合物使用烷基化劑如原甲酸酯類的後處理聚，給予丙烯酸甲酯單元。例如，每g酸基團具有少於0.1微當量（約0.8 %重量比）之聚-N -院基甲基丙嫌基酿亞胺’可採用亞胺化程度在約60 %重量比而製備。雖然因此後烷化反應係高度有效的，其方法中須要額外且昂貴之步驟》在工業上經常發現羧酸單位在聚烷基甲基丙烯基醯亞胺中係特別不利的。相反地，不希望得到的殘酐基團之效應，卻在可接受的限制之中展現。因此主要需求在製備幾乎不含羧酸基團的聚甲基丙烯醯胺。一種帶有基於聚合物少於0.5 %重量比的殘酸單位含量之醯亞胺化的甲基丙烯酸之烷酯類聚合物的製備方法，可經由在此方法中（a)與（b)二步驟將甲基丙烯酸之烷酯類聚合物作亞胺化，其中此方法的第一步驟如下 (a )使用氨作爲亞胺化試藥及在此方法的第二之步驟中 (b)將甲胺用作爲亞胺化試藥其中所用氨對所用甲胺之莫耳比爲]:〇. 5至]:3。 -21 - (18) 1335346 此方法可簡單地操作，且可提供適合於工業目的胺化程度的聚-N-烷基甲基丙烯基醯亞胺，且由於低的甲基丙烯酸單位，其具有非常良好的工業性質。在乎意料之外地，在此方法中步驟（a)與（b)所定義甲胺的比例，展現可預防導致甲基丙烯酸單位存在於物中的副反應。令人驚奇地，相較於先前技術所建議此相對高含量羧酐基團之結果，約5至1 5 %重量比，度不適合的。此所生成的聚合物具有高Vicat軟化點好的加工性。用於亞胺化的起始材料，包含聚合物其衍生自甲烯酸的烷酯類，且其一般係由大於50%重量比，較佳 80%重量比，特別宜爲95至100%重量比的甲基丙烯烷酯類之單位所構成，其中在烷基基團中有1至4個子。以甲基丙烯酸甲酯爲較佳的。較佳的聚合物爲至含8 0%重量比，較佳大於90%重量比，特別較佳大於重量比的甲基丙烯酸甲酯。其可使用的共單體爲可與丙烯酸甲酯共聚合的任何單體，尤其是其在烷基基團 1至4個碳原子的丙烯酸之烷酯類、丙烯腈或甲基丙 '丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、苯乙烯或其它順丁烯二。宜使用可作熱塑加工的之聚合物，此類型聚合物的度在介於20至92ml/g，較佳爲50至80ml/g (依據 8257部2測量）。其可呈中位粒徑在約〇.〇3至3mm 狀或粒狀使用。之亞含量此出氨與終產者，係低與良基丙大於酸的碳原少包 95% 甲基中有烯腈酸酐比黏 ISO 的粉 -22- (19) (19)1335346 混合（甲基）丙烯酸酯（共）聚物本發明的聚合物混合物組分a )及b )可個別引入，或呈包含以下成分d) 、e) 、f)及g)的配料材料形式引入。在此案例中，成分d) 、f)及/或g)相應於本發明聚合物混合物的聚合物基質a)。成分e)相應於本發明聚合物混合物中的衝擊改良劑b )。成分d ) 、e ) 、f )及g )定義如下： d) 低分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在25°C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1 62 8 -部6 )小於或等於55ml/g e) 以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑 f) 相對高分子量的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在25°C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1 62 8 - 部6 )小於或等於65ml/g及/或 g) 除了 d)之外的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1628· 部 6)在 50 至 55ml/g 其中各成分d) 、e) 、f)及/或g)可爲個別的聚合·物或多種聚合物之混合物，且其中d ) 、e ) 、f)、及/或g )之總量構成1〇〇% 重纛比，且其中聚合物之混合物成分d) 、e) 、f)、及 /或g)亦可包含慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料及由此聚合物混合物所製得的測試試樣具有一或更多項的以下性質： -23- (20) (20)1335346 I-抗張模·數（ISO 527)至少在2600 MPa， II. Vicat 軟化點 VSP(IS0 306-B50)至少在 109°C， III. 衝擊強度（ISO 179-2D，平坦件）至少在17kJ/m2 ，及 IV. 熔融指數 MVR(ISO 1133，230 °C/3.8 公斤）至少在1.5cm3/l〇分鐘。成分d ) 成分d)爲低分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在25。(：在氯仿中的溶液黏度（ISO 1628 -部6 )小於或等於55毫升/ a，較佳小於或等於50ml/g，尤其是 45 至 55ml/g。此所對應的莫耳質量 Mw (重量平均）爲95 000 g / m ο 1 ( M w係經由凝膠滲透層析法測定，參照聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準）。例如莫耳質量可經由凝膠滲透層析法或經由光散射方法而測定（例如參見Η · F . M a r k 等人所著 ’Encyclopedia of Polymer Science and E n g i n e e Η n g，2 n d 版，V o 1 · 1 0，p p · i 以及後頁等等，】 Wiley, 1 9 8 9 ) 〇成分d)宜爲甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之共聚物。例如適合的組分比例可爲： 5〇至90 %重量比，較佳爲70至80 %重量比的甲基丙烯酸甲酯， -24- (21) (21)1335346 10至20%重量比，較佳爲12至18%重量比的苯乙烯及 5至1 5 %重量比，較佳爲8至1 2%重量比的順丁烯二酸酐。在一本身已知的經由自由基聚合方式之中，可得到合適的共聚物。例如EP-A 264 590敘述一種由甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳香族的化合物及順丁烯二酸酐單體之混合物而製備模塑組成物之方法，且同時，當合適時，採用丙焼酸的較低院醋’其中進行聚合至50 %轉化率，在非可聚合的有機溶劑存在下或沒有非可聚合的有機溶劑存在下，且其中超出至少5 0 %轉化率，在介於7 5至]5 〇的溫度下繼續聚合’在有機溶劑的存在下聚合到至少8 0 %轉化率，且然後將低分子量揮發性的組分揮發。 JP-A 60-Μ7 417敘述一種製備高耐熱性聚丙烯酸甲酯模塑組成物之方法’其中將甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐單體之混合物’與至少一種乙烯基芳香族的化合物送入，且在適於溶液或整體聚合的聚合反應器中，在〗〇〇至 ]80°C之溫度作聚合在。DE-A 44 40 2]9敘述另一製備方法。例如成分d )之製備’可經由將單體之混合物，例如 6355g的甲基丙烯酸甲酯' 1271g的苯乙烯及847g的順丁烯二酸酐，使用1.9g的第三丁基過新癸酸酯及〇.85g的第三丁基3,5,5 -三甲基過氧己酸酯作爲聚合起始劑及 1 9 · 6 g的2 ·氫硫基乙醇作爲分子量調節劑，以及採用4 3 g -25- (22) (22)1335346 的十六烷酸而處理。例如可將所生成的混合物注入一聚合小室中’且進行除去揮發物1 0分鐘。然後可在水浴之中將此材料聚合’例如於6 01：聚合6小時，且然後於5 5 °c 的水浴溫度聚合3 0小時。於約3 0小時之後，聚合混合物達到其最高溫度’約1 2 6 t。一旦已將聚合小室自水浴中移除’當適合時亦將聚合物加熱調理，針對成分a)在聚合小室中調理約7小時，例如在熱空氣櫥櫃之中於]丨7 調理。成分e ) 成分e)爲以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑。成分e)宜具有二殼或三殼結構。針對聚丙烯酸甲酯的衝擊改良劑係爲人所熟知的。例如 EP-A 0 113 924、 EP-A 0 522 351、 EP-A 0 465 049、 EP-A 〇 683 028及US 3,793,402中描述衝擊改良型聚丙烯酸甲酯模塑組成物的製備與結構。例如適合的商購產物爲 Μ ET AB LEN® 1R 441，構自 Mitsubishi Rayon。衝擊改良劑聚丙烯酸甲酯基質宜包含1至30%重量比，較佳爲2 至20%重量比，特別宜爲3至15%重量比，尤其是5至 1 2 %重量比的衝擊改良劑。此類衝擊改良劑包含由交聯的聚合物微粒所組成的彈性體相。此衝擊改良劑可在一本身已知的方式之中經由圓珠聚合或經由乳化聚合而得到。 -26- (23) (23)1335346 交聯的微粒的最簡單案例可經由圓珠聚合而得到，圓珠的中位粒徑在介於50至500〆m，較佳爲80至l2〇em 。此類一般至少包含40%重量比，較佳爲50至70%重量比的甲基丙烯酸甲酯，20至40%重量比，較佳爲25至 3 5 %重量比的丙烯酸丁酯，以及0.1至2%重量比，較佳爲 0.5至1 %重量比的交聯單體，例如多官能基（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烷酯，且當合適時，也包含其它單體，例如〇至10%重量比，較佳爲0.5至8%重量比的（甲基）丙烯酸Ci-C4-烷酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，較佳爲丙烯酸甲酯，或能作乙烯性聚合的其它單體，例如苯乙烯。較佳的衝擊改良劑爲帶有心-殼結構的聚合物微粒，其中包含二層，或特別較佳爲三層，且其可經由乳化聚合得到（例如參見 EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 3 5]、EP-A 0 4 5 5 049及EP-A 0 6 8 3 02 8 )。此類乳化聚合物有代表性的粒徑（直徑）在介於1〇〇至500nm，較佳爲200至 4 5 0 n m。以下方法可用以製作帶有核心及二殼的三層或三相結構。最內層（硬）殼可例如本質上包含甲基丙烯酸甲酯，非常小比例之共單體例如丙烯酸乙酯，及一部分的交聯劑例如甲基丙烯酸烯丙酯。中間（柔軟）殼可帶有內含例如丙烯酸丁酯的結構，且當合適時可內含苯乙烯，且一部分的交聯劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯；而最外（硬）殼係本質上大部分地相同於基質聚合物：如此可給予對基質相容 -27- (24) (24)1335346 性及良好的黏合。在衝擊改良劑中的聚丙烯酸丁酯分層針對抗衝擊性具有決定性影響，且較佳在介於20至40 %重量比，特別較佳在介於25至40%重量比。成分Ο 成分Ο爲任意的成分其可能單獨存在，或與成分g )合倂存在。在單體組成物中的成分f )可相同於成分d )。其製備可實質上相似，除了須選擇聚合參數以使能給予相對高分子量的聚合物。例如此可經由降低所使用分子量調節劑之用量而達成。成分f)爲相對高分子量的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在 25 °C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1 62 8 -部6)大於或等於65ml/g，較佳爲68至75ml/g。此所對應的莫耳質量 Mw (重量平均）爲〗30000 g/mol ( Mw係經由凝膠滲透層析法測定，參照聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準）。例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲透層析法或經由光散射方法而測定（例如參見H. F. Mark 等人所著，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd 版，Vol. 10，pp.l 以及後頁等等，J. Wiley, 1 989 )。成分f)在單體組成物中可相同於成分d)。成分f) 宜爲甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之共聚物。 -28- (25) (25)1335346 例如適合的組分比例可爲： 50至90 %重量比，較佳爲70至80 %重量比的甲基丙烯酸甲酯， ]〇至20%重量比，較佳爲12至18%重量比的苯乙烯及 5至1 5%重量比，較佳爲8至1 2%重量比。of順丁烯二酸酐。成分g ) 成分g)爲任意的成分，其可單獨使用或與成分f) 合倂使用。成分g)爲除了 d)之外其它的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度（ISO 16:2 8-部 6) 50 至 55ml/g，較佳爲 52 至 54ml/g。此所對應的莫耳質量 Mw (重量平均）在 80000至 200000 ( g/mol )，較佳爲 1 00000 至 1 5 0000 ( g/mol ) 〇例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲透層析法或經由光散射方法而測定（例如參見H. F. Mark等人所著，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2nd )¾ , Vol. 10, pp.l 以及後頁等等，J. Wiley, 1989)。成分g)爲均聚物或至少B0%重量比的甲基丙烯酸甲醋之共聚物，且當合適時，至高達2 0 %重量比的可與甲基丙烯酸甲酯聚合之其它單體00。成分g)內含80至100%重量比，較佳爲90至99.5% -29- (26) (26)1335346 重量比的自由基聚合之甲基丙烯酸甲酯單元，且當合適時，內含〇至2 0 %重量比，較佳爲0.5至1 0 %重量比，能進行自由基聚合的其它共單體，例如（甲基）丙烯酸C^Cc 烷酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。基質的平均分子量1^宜在介於90000至200000g/mol，尤其是 100000 至 150000g/mol。成分g)較佳爲95至99.5 %重量比的甲基丙烯酸甲酯與〇·5至5%重量比，較佳爲1至4%重量比的丙烯酸甲酯之共聚物。成分g)可帶有Vicat軟化點VSP (ISO 306-B50)至少在1 0 7 °C ’較佳爲1 〇 8至1 1 4 t。熔融指數Μ V R ( IS 0 1 1 3 3 ’ 2 3 0 °C / 3 · 8公斤）例如可以在大於或等於2.5 cm3 / 1 0分鐘的範圍。此聚合物混合物包含成分d) 、e) 、f)及/或g) 此聚合物混合物因此可包含成分d) 、e)及f)，或包含成分d) 、e)及g)或，包含所有四種成分。各成分 d) 、e) 、f)及/或g)可能呈個別的聚合物形式存在，或呈一或更多符合對應定義聚合物之混合物的形式存在。包含成分d) 、e) 、f)及/或g)的聚合物混合物之性質選擇成分d) 、e) 、f)及/或§)的之組成與定量比例’以使由此聚合物混合物所製得測試試樣同時具有如 -30- (27) (27)1335346 下性質： I. 抗張模數（ISO 5 2 7 )至少在2600MPa’宜至少在 2 7 5 0MPa >特別宜至少在2850或3 000 MPa - II. Vicat 軟化點 VSP(IS0 306-B50)至少在 l〇9°C，宜至少在1 1 0 °C，尤其是至少1 1 2 °C，例如1 1 〇至1 2 5 eC 1 III. 衝擊強度（ISO 179-2D，平坦件）至少在 17kJ/m2，宜至少在 18、20、25 或 30kJ/m2，及 IV.熔融指數 MVR(ISO 1133，230 °C/3.8 公斤）至少在1.5cm3/ 10分鐘，宜至少在1.65，2.0或3.0cm3 / 1 0分鐘。選擇慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料，以使不會引起或最多只引起非常少量的上述性質之損失。其它性質此外，選擇組成中各組分d ) 、e )及f)及/或g ) 之用量、及其組成’以使由此聚合物混合物所製得的測試試樣也具有至少某些以下性質：內在的顏色透光度Tn65依據DIN 5033/7至少在50%，宜至少在 5 5%。發黃指數依據DIN6167 (光源D65，1〇。在3mm的厚層上）測定的發黃指數少於2 0，較佳爲少於1 7 . -31 - (28) (28)1335346 化學抗性於如下固定的外纖維應變之下，使用異丙醇溼化表面的斷裂時間 • 0.39%： > 1 8 0 0 s • 0.5 0% ： > 7 00 s 於如下固定的外織維應變之下，使用比例爲7 0 : 3 0 的乙醇/水混合物溼化表面的斷裂時間 • 0.39%： > 1800 s • 0.5 0% ： > 200 s 表面硬度使用如下施力所得的特柏（Taber)刮痕硬度 • 〇 . 7 N :無可偵測的表面損害 • 1.5N: <2.0//m，較佳 <1.6/zm • 3.0N: <6ym，較佳 <5/zm 表面光澤 R ( 60° ) : > 4 8 %，較佳 > 5 0% 各成分之定量比例成分d) 、e) 、f)及/或g)以下定量的比例存在，其總量構成100%重量比。成分d ):佔25至75%重量比，較佳爲40至60%重量比，尤其是4 5至5 5 %重量比。成分e ):佔1 0至60%重量比，較佳爲10至20%重量比。成分Ο及/或g ):佔1〇至50%重量比’較佳爲]2 -32- (29) (29)1335346 至4 Ο %重量比。若f)存在量佔45 %重量比，較佳爲35至40 %重量比 ’及g)宜不存在，可得到具有非常高VSP値在介於116 至120°C的測試試樣。若f)及g)兩者均存在’可得到具有高VSP値在介於114至118 °c且具有高光澤，R(60。）= 48至50的測試試樣，其組分比例較佳爲1 0至1 5 %重量比的f )及]5 至25%重量比的g)。若g)存在量佔30至40%重量比，較佳爲33至38% 重量比且f)宜不存在，可得到具有VSP値在介於]09至 113 °C且帶有非常低水準的內在顏色，且透光度依據DIN 5 0 3 3 / 7的T D 6 5在介於6 0至6 5 %之測試試樣。此聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑 '輔助劑及/ 或塡料》【實施方式】本發明的聚合物混合物的製備本發明聚合物混合物包含a) 、b)及c)，與可用作爲聚合物基質a)及衝擊改良劑b)的由各成分d) 、e) 、f )及/或g )所組成之聚合物混合物，可經由將各成分作乾燥摻合而製備，各成分可呈粉狀、粒狀、或較佳呈粒狀形式。本發明聚合物混合物包含a) 、b)及c)，以及可用作爲聚合物基質a )及衝擊改良劑b )的由各成分d ) 、e -33- (30) 1335346 )、f )及/或g )所組成之聚合物混合物，亦可融且將個別成分呈熔融的狀態混合而加工，或經由的個別成分之預混合物熔融，而生成準備好使用的成物。例如此可能在單或雙螺桿押出機中進行。所押出物然後可製粒。慣常的添加劑、輔助劑及/或混合直接加入’或視需要接著由最終使用者加入。慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料本發明聚合物混合物包含a) 、b)及c)，以作爲聚合物基質a)及衝擊改良劑b)的由各成分 )、f )及/或g )所組成之聚合物混合物’可在已知的方式之中，同時包含慣常的添加劑、輔助劑塡料’例如熱安定劑、U V安定劑、u V吸收劑、抗。包含a ) 、b )及c )的本發明聚合物混合物，尤含可溶的染料或不溶的著色劑。 UV安定劑及自由基淸除劑視需要存在的UV安定劑之實施例有苯甲酮之 ’其取代基如經基及/或烷氧基基團，大部分位1 /或4_位置。在此類之中有2_羥基_4正辛氧基苯 2,4-二羥基苯甲酮、2,2，_二羥基_4_甲氧基苯 2,2’；4;4，-四羥基苯甲酮、2 2，•二羥基·4,4，二甲氧^ 酮、2-羥基-4_甲氧基苯甲酮。其它非常適合的uv 添加劑爲經取代的苯并三唑，在其中尤其是2_ (: 經由熔將乾燥模塑組生成的塡料可及可用 d ) 、e 一本身及/或氧化劑其可包衍生物生2-及甲酮、甲酮、匡-苯甲安定劑 2-羥基- -34 - (31) 1335346 5_甲基苯基）苯并三唑、2-[2 -羥基- 3J-二（α，α·二基）苯基]苯并三卩坐、2-(2 -羥基-3, 5 -二-第三丁基 )苯幷三唑' 2- (2 -羥基-3,5 -丁基-5-甲基苯基）-5-并-三唑、2- (2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）-5-氯苯嗤、2- (2 -羥基-3,5 -二-第三戊基-苯基）苯并三唑、 2·經基-5-第三丁基-苯基）苯并三唑、2- (2 -羥基- 3-丁基-5-第三丁基苯基）苯并三唑及2- ( 2 -羥基-5-第基本基）苯并三哗。其它可使用的UV安定劑爲乙基2-氰基-3 ;3-聯苯烧酸酯、2-乙氧基-21-乙基-草醯替苯胺、2-乙氧基-5-J基-2，-乙基草醯替苯胺及經取代的苯甲酸苯酯。在須作穩定的聚丙烯酸甲酯組成物中，UV安定呈如上述低分子量化合物的形式存在。然而，也可於聚合的UV -吸收化合物共聚合之後，將UV -吸收劑基共價鍵結在基質聚合物分子中，可聚合的UV-吸收化例如有丙烯酸 '甲基丙烯酸，或苯甲酮之烯丙基衍生苯并三唑衍生物之烯丙基衍生物。此U V安定劑，亦化學上不同之UV安定劑的之混合物，其比例一般在至]%重量比，特別地0.01至0.5%重量比，尤其是至 0.2%重量比，此係基於本發明的聚丙烯酸甲酯樹有組分的全體重量。在此可提及的自由基淸除劑/UV安定劑之實施空間位阻胺，已知爲HALS (位阻胺光安定劑）。其於在塗料中及在塑膠中抑制老化程序，特別在聚烯烴甲苄苯基氯苯并三 2-( 第二三辛基丙第三劑可與可團以合物物或可爲 0.0 1 0.02 脂所例爲可用中（ -35- (32) (32)1335346

Kunststoffe [Plastics], 74 ( 1 984) 1 0, pp. 620-623 ； Farbe + Lack > 第 96 冊.9/1 990 > pp. 6 8 9-693 )。存在於 HALS 化合物中的四甲基六氫吡啶基團對其安定作用負責。此類的化合物在六氫吡啶氮上可能不帶有取代，或在其上有烷基或醯基取代。此空間位阻胺不吸收υ v範圍。其係淸除自由基，此功能爲υν吸收劑所不具備者。亦可呈混合物形式使用的安定化HALS化合物之實施例包括：雙（2,2,6,6·四甲基-4-六氫吡啶基）癸二酸酯、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7，9,9-四甲基-1，3,8-三重氮螺[4.5]癸烷-2,5-二酮、琥珀酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）酯、N-冷-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基六氫吡啶的琥珀酸酯之聚合物、或雙（N·甲基-2,2,6，6-四甲基-4-六氫吡啶基）癸二酸酯。使用於本發明中聚合物混合物的自由基淸除劑/ UV 安定劑用量爲0 · 0 1至1 . 5 %重量比，特別在〇 . 〇 2至1 %重量比，尤其是0.02至0.5%重量比，此係基於所有組分的全體重量。潤滑劑或模塑離型劑針對注射模塑方法，潤滑劑或模塑離型劑係特別地重要的，且可能會降低或完全地排除任何可能的聚合物混合物對注射模塑之黏合。潤滑劑因此可展現爲輔助劑，例如其係選自下列類群 -36- (33) (33)1335346 :帶有少於20個碳原子的飽和脂肪酸’較佳爲16至]8 個碳原子，或帶有少於20個碳原子的飽和脂肪醇’較佳爲！6至18個碳原子。較佳者存在非常小量之組分用量，最多佔0.25%重量比’例如0.05至0.2%重量比，此係基於聚合物混合物的重量。適合的材料之實施例有硬脂酸' 棕櫚酸、內含硬脂酸與棕櫚酸的工業混合物。適合的材料之其它實施例有正十六碳醇、正十八烷醇、以及內含正十六碳醇與正十八烷醇的工業混合物。硬脂酸醇爲特別較佳的潤滑劑或模塑離型劑。衝擊改良劑b ) 此聚合物混合物包含以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的且沒有.共價鍵結至聚合物基質a )的衝擊改良劑。成分b)宜具有二殼或三殼結構。針對聚丙烯酸甲酯的衝擊改良劑係爲人所熟知的。例如 EP-A 0 113 924、 EP-A 0 522 351、 EP-A 0 465 049、 EP-A 0 683 028及US 3,793,402描述衝擊改良型聚丙烯酸甲酯模塑組成物之製備及結構。適合的商購產物之一項實施例爲 METABLEN® IR 441，產自 Mitsubishi Rayon。聚合物混合物可包含5至60 %重量比，較佳爲10至 2 0 %重量比，特別宜爲1 〇至1 5 %重量比的衝擊改良劑，該衝擊改良劑爲內含交聯的聚合物微粒之彈性體相。此衝擊改良劑係在一本身已知的方式之中經由圓珠聚合或經由 -37- (34) (34)1335346 乳化聚合所得到。在一項最簡單的案例中，此類交聯微粒可經由圓珠聚合而得到，其圓珠的中位粒徑在介於50至500/zm，較佳爲80至】20 // m。此類一般至少包含40%重量比，較佳爲 50至70%重量比的甲基丙烯酸甲酯，與20至40%重量比，較佳爲25至35 %重量比的丙烧酸丁醋，以及〇.1至2% 重量比’較佳爲 0 _ 5至1 %重量比的交聯單體，例如多官能基（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，且當合適時，也包含其它單體，例如0至1 0%重量比，較佳爲 0.5至8 %重量比的（甲基）丙烯酸C!-C4-烷酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯’較佳爲甲基丙烯酸酯，或能作乙烯性聚合的其它單體，例如苯乙烯。較佳的衝擊改良劑爲帶有二層的心-殼結構的聚合物微粒’特別較佳爲三層的心-殻結構，且可經由乳化聚合而得到（例如參見 EP_A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049及EP-A 0 6 83 02 8 )。針對此類乳化聚合物有代表性的粒徑在介於100至50〇nm，較佳爲200至 4 5 Ο n m。帶有核心及二殼的三層或三-相結構可由如下方式產生。例如以下方法可用以製作帶有核心及二殻的三層或三相結構。例如，最內層（硬）殼本質上可包含甲基丙烯酸甲·醋’小比例的共單體例如丙烯酸乙酯，及一部分的交聯劑例如甲基丙烯酸烯丙酯。中間（柔軟）殼例如可含有丙燒酸丁酯’且當合適時可內含苯乙烯，且一部分的交聯劑 -38- (35) (35)1335346 ’例如甲基丙烯酸烯丙酯；而最外（硬）殼係本質上與基質聚合物最相同，如此可給予對基質相容性及良好的黏合〇在衝擊改良劑中的聚丙烯酸丁酯分層針對抗衝擊性具有決定性影響，且較佳在介於20至4〇 %重量比，特別較佳在介於2 5至4 0 %重量比。減光劑c):，內含交聯的聚合物以聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的塑膠微粒此聚合物混合物包含1至1 5%重量比，較佳爲1至 12 %重量比的塑膠微粒，其中包含以聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯聚合物，其中位粒徑在介於1至30/zm，較佳爲2至20/zm，in3至15//m。可用雷射熄滅（laser extinction)方法以測定粒徑與及粒徑分佈。在此可使用Galay-CIS，產自L.O.T. GmbH ’其測量方法可決定粒徑及粒徑分佈。中位粒徑V 5 〇爲重量中位’其中針對50%重量比的微粒的値小於或相同於此値’且針對50%重量比的此類微粒的値大於或相同於此値。依據本發明可使用的塑膠微粒沒有特別的限制。因此製作此塑膠微粒的塑膠的本質係實質上非關鍵性的。一組可用作爲減光劑的較佳塑膠微粒，爲那些其中包含砂酮者。例如此類微粒可經由將有機三烷氧基矽烷及/ 或四院氧基矽烷作水解且聚縮合而得到，此類可由下式描 -39- (36) (36)1335346 述 R 丨 Si ( OR2) 3 與 Si ( 〇R2) 4 其中R1例如爲經取代或未取代的烷基基團 '烯基基團或苯基基團，及可水解的烷氧基基團的基團R2爲烷基基團’如甲基、乙基或丁基或經烷氧基取代烴的基團，如 2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。有機三烷氧基矽烷之實施例有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基正丙氧基矽烷’甲基三異丙氧基矽烷及甲基三（2 -甲氧基乙氧基 )矽烷。上述的矽烷化合物，與製作球形的矽酮微粒之方法，已知於那些熟悉此技藝的專業人士，且敘述於說明書 EP 1 116741、 JP 63-077940 及 JP 2000-186148° 減光劑包含矽酮，且特別宜使用於本發明中的可得自 GE Bayer Silicones，其商品名爲 TOSPEARL®]20 及 T0SPEARL®3 1 20。在bl )及/或b2 )必須存在的條件下，另一組較佳的塑膠微粒之結構包含： bl)佔0至99.9重量份的帶有芳香族基團作爲取代基的單體，例如苯乙烯、α·甲基苯乙烯、環-取代的苯乙烯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基 )丙烯酸2-苯基乙酯、（甲基）丙烯酸3-苯基丙酯或苯甲酸乙烯酯；以及 b2)佔0至99.9重量份的在脂肪族酯基團中帶有1 至12個碳原子之丙烯酸及/或丙烯酸甲酯’此類可與單 -40 - (37) (37)1335346 體bl)作共聚合，且在此可舉例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯' (甲基 )丙烯酸異丙酯' (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯' (甲基）丙烯酸h3,5-三甲基環己酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸原冰片酯或（甲基）丙烯酸異冰片酯； b3)佔〇·1至15重量份的交聯共單體，其中至少帶有二種烯屬不飽和基團而可經由自由基路徑與bl)及/ 或與b2)作共聚合，其實施例有二乙烯基苯，乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯 '三烯丙基氰尿酸酯、呔酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯或三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯，其中共單體bl) 、b2)及 b3 )的總用量構成1〇〇重量份。適合的塑膠微粒之實施例爲那些至少包含80 %重量比的苯乙烯與至少0.5 %重量比的二乙烯基苯者。交聯的塑膠微粒之製作，已知於那些熟悉此技藝的專業人士。例如可經由乳化聚合而製作散射微粒，例如如敘述於EP-A 342 283或EP-A 269 3 24，且非常特別較佳地經由有機相聚合，例如如記述德國專利申請案P 43 2 7 464.1。最後-提及聚合技藝賦予特別地狹窄的粒徑分佈，或換言之，其粒徑與中位粒徑有特別小的誤差。特別宜使用耐熱性至少延伸至200 °C的塑膠微粒，尤 -41 - (38) (38)1335346 其是至少2 5 0 °C，有沒有設定所造成的限制。在此術語耐熱性意指微粒不會發生任何實質熱降解。熱降解會導致討厭的褪色，而使塑膠材料不堪用。特別較佳的微粒尤其是得自 Sekisui公司的商品名 ®Techpolymer SBX-6、Techpolymer SBX-8、 ®Techpolymer SBX-12 及©丁6(：11卩〇1丫11161· MBX-8。

The散射微粒上述之可個別使用或作爲二或更多者之混合物型態。可用雷射熄滅方法測定粒徑與粒徑分佈。在此可使用產自L.O.T. GmbH的Galay-CIS，其使用者手冊提供測量之方法’可測定粒徑及粒徑分佈。其中位粒徑V5Q爲重量中位，其中針對5 0%重量比的微粒之値小於或相同於此値 ’且有5 0 %重量比的此類微粒大於或相同於此値。注射模塑件的生產方法本發明聚合物混合物爲適合的起始之材料，可在一本身已知的方式之中用於生產方法注射模塑件。當使用注射模塑的模塑空穴具有平滑的或鏡面磨光內表面（空穴），在此可得到消光模塑件。甚至當使用注射模塑的模塑空穴中具有粗糙內部表面（空穴），可得到更強烈的消光模塑件。注射模塑件可用以製作注射模塑件的聚合物混合物具有以下性質 -42 - (39) (39)1335346 本發明注射模塑件帶有依據D IN 4 7 6 8的粗糙値Rz至少在 0_7#m，較佳爲 1.0 至 2.0//m。依據 DIN67530( 01/982)的光澤（R 60°)最多爲40，較佳最多38，尤其是30至38。取決於所使用的基質塑膠，Vicat軟化點 VSP ( ISO 306-B50)至少在爲90°c，宜至少在95°c，特別宜至少在l〇〇°C，尤其爲90至120°c、115至135°c、 130至170°C。其它特別的性質可包括： 1_抗張模數（ISO 527)至少在2600 MPa， II. Vicat 軟化點 VSP (ISO 306-B50)至少在 108°C， III. 衝擊強度（ISO 1 79-2D，平坦件）至少在 10 kJ/m2，及 IV. 熔融指數 MVR(ISO 1133，230°C/3.8 公斤）至少在〇.5cm3/10分鐘。使用此注射模塑件可用作爲下列各類的部件：家用用具、通信裝置、或嗜好或運動的裝置，或作爲車身在汽車、航舶或飛機建造中的結構件或結構件的部件。有代表性的汽車外部構件之實施例有擾流片、鑲板、屋頂模組及外鏡外罩。本發明有利的效應本發明聚合物混合物或本發明模塑組成物可用以製作 -43- (40) (40)1335346 消光的模塑件，尤其是注射模塑部件，其材料其符合迫切的須求，例如那些針對汽車外部的構件。已成功地在此同時提供四項特別重要的須求：抗張模數、Vicat軟化點、衝擊強度、及熔融指數，適用於加工與使用。尤其，其良好的流動性可提供在注射模塑中所需要的加工性，甚至針對具有困難的幾何外形的構件。令人驚異的者，在此所得到的注射模塑的構件可同時具有高且充分的韌性、高耐候性及高耐熱性。此外，也已達成一系列其它以高度滿意方式的令人滿意的性質，例如化學藥品抗性、發黃指數及內在的顏色。在特別案例中經由針對成分a)對c)混合比例之方法，可個別調整至此組性質曲求。實施例聚合物基質a) +衝擊改良劑b) 使用由成分d) 、e)及f)所組成的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物之混合物，其中成分e )爲以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑，且其不帶有對基質的共價鍵結’且因此對應於成分b )爲本發明的聚合物混合物。成分d)與f)代表聚合物基質a)。製備成分d ): 使周】.9g的第三丁基過新癸酸酯及〇.85g的第三丁基3,5,5_三甲基過氧己酸酯作爲聚合起始劑及19.6g的2-氫硫基乙醇作爲分子量調節劑，以及採用4.3 g的十六烷 -44 - (41) 1335346 酸’將6355g的甲基丙烯酸甲酯、1271g的苯乙烯及847g 的順丁烯二酸酐之單體混合物作處理。將所生成的混合物注入聚合小室中中且進行除去揮發物]〇分鐘。然後在水浴之中於6 0亡進行聚合6小時，且然後於55C的水洛溫度聚合3〇小時。於約30小時之後聚合混合物達到最高溫度126 °C。~旦將聚合小室中已自水浴中移除，在熱空氣橱櫃之中於〗17®c之下在聚合小室中將聚合物加進一步作熱調理7小時。所生成的共聚物爲澄淸的且幾乎無色，且其VN (依據ISO 1628-6的溶液黏度數目，25艺，氯仿）爲 48.7ml/g»依據ISO 1133於230 °C且3.8公斤測定共聚物的流動力，MVR = 3.27cm3/10分鐘。成分d)爲上述之共聚物，內含75 %重量比的甲基丙烯酸甲酯、15%重量比的苯乙烯及10%重量比的順丁烯二酸酐。所使用的成分e )中包含：商購之衝擊改良劑， METABLEN® IR 441，產自 M i t s u b i sh i R a y ο η，如此對應於本發明的聚合物混合物的成分b) » 所使用的成分f)中包含商購的共聚物，其中內含 7 5 %重量比的甲基丙烯酸甲酯、】5 %重量比的苯乙烯及 10%重量比的順丁烯二酸酐，其依據15〇]628-6，25°(：，氯仿中的溶液黏度數目爲68ml/g。減光劑c ) - -45- (42) (42)1335346 使用各種減光劑減光劑1 ) 商購之產物 ACEMATT® OP27 8 ( Degussa AG ) 此爲粒徑約200/ζηι的圓珠聚合物。在此類圓珠中， PMMA基質包含尺寸約7#m的微粒，內含交聯的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（苯乙烯/丙烯酸丁酯比例= 66.7/33.3 )。基質對交聯的微粒之比例爲27: 73。此類細微的微粒可作爲減光劑-此基質材料可於配料程序期間水解。減光劑2 ) 尺寸約20；am的圓珠之聚合物內含交聯的聚合物，其主要包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苄酯。減光劑3 ) 尺寸約的圓珠聚合物微粒內含交聯的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。減光劑4 ) 商購之產物Techpolymer® SEX 8’產自Sekisui塑勝公司：尺寸約8#πι的微粒內含交聯的聚苯乙烯。模塑組成物的摻合使用相應的減光劑，經由押出機將聚合物摻合物彳乍_ -46 - (43) (43)1335346 合。表]展示各實施例中的組成。模塑組成物的測試由摻合物模塑組成物，經注射模塑而製作測試試樣。由以下方法測試適合的試樣測試： MVR ( 2 3 0°C / 3_8公斤）：測定體積流動指數，測試標準 ISO 1 1 3 3 : 1 99 7 黏度77 s ( 2 2 0 °C / 5 Μ P a ):測定熔融黏度，測試標準：DIN 54 8 1 1 : 1 9 84 壓模（die )膨潤B :測定壓模膨潤，測試標準：DIN 54811 ： 1984 VSP ( 16h / 8 0°C ):測定 Vicat 軟化點，使用 Vicat 系統-測試標準DIN I S 0 3 0 6 - D 5 0 :八月1 9 9 4 衝擊強度：測定單樑式（Charpy )衝擊強度，測試標準：ISO 179邊緣方向彈性模數：測定彈性模數，測試標準：IS 0 5 2 7 · 2 光澤：測量光澤，依據DIN67530 ( 01/1982): “反射器係作爲評估塗料塗層及塑膠平坦表面光澤的裝置” 表面粗糙：依據DIN 4 768的粗糙度參數Ra ' Rz及 Rmax。其在此亦可適當描述態截斷（CUt_off ):使用 0,8mm的截斷測定Ra値< 2 " m，且若Ra爲大於2 // m則使用的截斷爲2.5mm。用於測定光澤及表面粗糙的測試試樣之尺寸爲 -47- (44) (44)1335346 ll〇xll〇x3mm，且其係使用鏡面磨光模穴（DEMAG D150 注射模塑機器，Demag ;熔融溫度250 °C，模塑溫度70°C ，注射壓力：120-160巴，支承壓力：75-80巴）製作。使用產自Dr. Lange的RL實驗室反射計測定光澤，且使用由 Rank Taylor Hobson GmbH 所製作的 Form Talysurf 5 0進行粗糙測量。表2展示摻合物且在對應的模塑件上的試驗之結果》各實施例淸楚地顯示經由在此敘述的本發明可達成如下改良： •在基質中使用粒徑在6至20/zm且濃度在5至 1 〇%減光劑（參見本發明實施例1、2、3及4 ) ’ 可顯著地降低光澤（於60 °的反射値由89.9改良至3〗-38 )。此效應亦顯著地明顯的見象粗糙度的升高（112由 0.09 改良至 0-73-1.28；um)。此外，V i c at軟化點的降低未高於 7 °C ( 6 % )。此外模塑件的機械性質保持在可接受的水準，且此模塑組成物的可加工性與起始材料相似於（參見流變値）。 •當在類似的濃度範圍之中使用較粗糙的減光劑（ 1 2 %，比較例2 )，此粗糙亦顯著地增加’但表面不再緞子消光至細微紋理’但呈粗糙紋理的。此外，於60°的光澤未如在本發明實施例中提及的減光劑一般地有效降低。 1335346 實施例4 實施例3 36.8 o o iO 〇 ΓΟ ψ < CM 〇 f—i r ， * _ 實施例2 〇〇 v〇 m o o 〇 m _ i CN 〇 1—' 1 實施例1 〇〇 m o o 0 cn 1 i (N 〇 •— 5.26 丨比較例2 oo \o m 50.0 o m > 1 CN 〇 m Ό m m m oo v〇 m o o ^Ti o m (N 〇聚合物摻合物成分O 成分d ) 成分e ) = b ) 衝擊改良劑硬脂醇減光劑減光劑 1 : ACEMATT® ΟΡ27 8 減光劑2 減光劑3 減光劑 4 : Techpolymer® SBX-8 :却軛扨绘脈匡iilni驾鹤誃餞梧。 (晷<0鹚鬆<!0踩)Μ 酲踩龚3Μ^<π#ί 蓉如鞔抝迄稍味> 驾抝 * α Λ 01 X3UI μ d§% e z · Ο 向寸ΟΙ Μ°13Λ 3nsBIdoHJ3qls%(NI.O.寸009 3nlm3rSBldouu3lps%6rosEit<©^^*^^.ll -49- 1335346 眯 m 卖 m 鹚镗實施例4 卜 (N m m 00 VO 0.1 7 (N 1.62 緞子消光 VO ψ < 3050 卜 3360 〇\ rr in 實施例3 〇\ 〇〇 Ο m 卜 VO 〇 OO (N 丨丨< 1.69 細微紋理 OO 3060 1 14 3200 m l〇 KT) 實施例2 寸 v〇 cn 68.1 (N 〇卜 1.56 緞子消光 ON 寸 2820 . 1 1 10 2130 1 m <N 驾 S 〇\ 〇〇〇〇 cn m (N 卜 0.12 m 卜 Ο 0.97 緞子消光 Os 卜 > a 2970 寸，I — 23 10 <N 卜 <N 比較例2 卜 (N » * 42.3 1___ 66.1 寸 • < 〇 m ο > < 1 .49 粗糙紋理 CN| 卜 3060 > 1 t i 3 160 (N > < (N m 〇〇〇\ Os 〇〇 99.1 1 < o o ON Ο ο Ο 光滑，具光澤的 2990 卜 f < 2720 (N (N — -Θ 5：如鹚 -S ΟΪ 光澤 R ( 20°) R ( 60。） R ( 85。）粗糙度平均粗糙値Ra [ y m] 平均粗糙深度Rz [// ml 最大粗糙深度Rmax [μ ηι] 注射模塑片的目視評估機械性質單樑式（Charpy) 衝職強度[kJ/m2] (23/50〇C ) 彈性模數[MPa] (1 in m / m i η ) 耐熱性 VSP ( Mini Vi cat B ) 流變性黏度 eta s [Pa s] 模口膨潤B [%] 鏢〇 —H ϋ > -50-

Claims

丄明346 0修正替換十、申請專利範圍第93 122602號專利申請案中文申請專利範圍替換本· 7月7.日修正混合物，其包 i份構成：其維卡（Vicat ，且其係選自 200000 克 / 莫少80%重量比甲基丙烯酸甲酯（共）聚物二酸酐之總量民國99年 1 - 一種用於消光注射模塑部件之聚合物含 a ) ~種聚合物基質，其主要係由以下糸i (i)(甲基）丙烯酸酯（共）聚物，； )軟化點 VSP(ISO 306-B50)至少爲 104X：以下： (1)具有平均莫耳質量Mw爲9 0000至耳之（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其由至 &甲基丙烯酸甲酯及最高20%重量比的可與 @共聚合的其他單體構成，及 (2 )由以下組份構成之（甲基）丙烯酸 50至90%重量比的甲基丙烯酸甲酯， 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5%重量比的順丁烯二酸酐，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯在每一例中爲100%重量；或 (ii)多種（甲基）丙烯酸酯（共）聚物之混合物，其維卡（Vicat)軟化點 VSP(ISO 306-B50)至少爲104 1335346

°c，且其由以下組份構成： d)低分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚物， .其特色在於在氯仿中於25艺的溶液黏度（ISO 1 628-部6)小於或等於55ml/g， f)相對高分子量的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1628 -部6 )小於或等於65ml/g，及 φ g)除了 d)之外的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1628-部6 )爲50至55ml/g ;或 (iii )(甲基）丙烯醯亞胺（共）聚物；或 (iv )(甲基）丙烯醯亞胺（共）聚物（iii )與（i ) 或（i i )構成之混合物； b) 5至60 %重量比之一種以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑，其之中位粒徑爲50至500ym， φ且其不會共價鍵結至聚合物基質a )，其中該衝擊改良劑可經由圓珠聚合或經由乳化聚合得到； c ) 1至1 5 %重量比的塑膠微粒，其係由以聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯聚合物所 • 組成，且其平均粒徑在介於1至30/zm， . 其中a) 、b)及c)之總量構成100%重量比，且其中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料，且由該聚合物混合物所作注射模塑的測試試樣同時具有如下性質： -2- 1335346-___π π年训q日修正替換頁依據 DIN 4768的粗糙値 Rz至少在 0.7 ym;依據 DIN 67530的光澤（R 60。）最多爲40;且 Vic at軟化點 VSP ( ISO 3 06-3 50 )至少在 90。(：。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物混合物，其中各成分係以下列定量的比例存在 a )佔25至75%重量比 b )佔5至6 0 %重量比 c )佔1至1 5 %重量比。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合物混合物，其中衝擊改良劑b)具有二殻或三殼結構》 4. 如申請專利範圍第1項之聚合物混合物，其中聚合物基質a)係由（甲基）丙烯酸酯（共）聚物所構成，該 (甲基）丙烯酸酯（共）聚物係由96至1〇〇%重量比的甲基丙烯酸甲酯及0至4%重量比的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及/或丙烯酸丁酯所構成。 5 .如申請專利範圍第1項之聚合物混合物，其中聚合物基質a)爲由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁條二酸酐所構成的共聚物。 6.如申請專利範圍第5項之聚合物混合物，其中聚合物基質a)爲由下列各項成分構成的共聚物： 50至90%重量比的甲基丙烯酸甲酯， 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5%重量比的順丁烯二酸酐，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之總量 -3- 1335346 在每一例中爲1 ο ο %重量 7.如申請專利範圍第1項之聚合物混合物，其中將聚合物混合物的組分a )及b )個別地引入，或呈內含以下各成分的配料材料形式而引入： d) 低分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚物，其特色在於在氯仿中於25°C的溶液黏度（ISO 1 62 8-部6)小於或等於55ml/g e) 以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑 f) 相對高分子量的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物’ 其特色在於在25°C在氯仿中的溶液黏度（ISO 1 628-部6 )小於或等於65ml/g及/或 g) 除了 d)之外的（甲基）丙烯酸酯（共）聚物’ 其特色在於在25t在氯仿中的溶液黏度（ISO 1628- 部 6 )爲 50 至 55ml/g 其中各成分d) 、e) 、f)及/或g)可爲個別的聚合物，或可爲多種聚合物之混合物，且其中d) 、e) 、f)、及/或g)之總量構成1〇〇% 重量比，且其中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料，及其中由成分d) 、e) 、f)及/或g)組成的聚合物混合物所製得的測試試樣同時具有如下性質： I·抗張模數（ISO 527)至少在2600 MPa， II. Vicat 軟化點 VSP ( ISO 306-B50)至少在 l〇9°C Ι3γ35346 — . — — _ III.衝擊強度（iso 179-2D，平坦件）至少在17 Kj/m3，及 IV•熔融指數 MVR(ISO 1133，230°C/3.8 公斤）至少在1.5cm3/10分鐘。 8·如申請專利範圍第7項之聚合物混合物，其中各成 $以下定量的比例存在，且各成分之總量構成1〇〇 %重量比： d )佔25至75%重量比 e) 佔10至60%重量比 f) 及/或g )佔10至50%重量比。 9 ·如申請專利範圍第7項之聚合物混合物，其中成分 d)爲由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐所構成的共聚物。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之聚合物混合物，其中成分d )爲由以下成份構成的共聚物： 50至90 %重量比的甲基丙烯酸甲酯， 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5 %重量比的順丁烯二酸酐，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之總量在每一例中爲1 0 0 %重量。 1 1 .如申請專利範圍第7項之聚合物混合物，其中成分e)具有二殼或三殻結構。 12.如申請專利範圍第7項之聚合物混合物，其中成分f)爲由甲基丙稀酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐所構 -5- 1335346 成的共聚物。 , 13·如申請專利範圍第12項之聚合物混合物，其中成 , 分f)爲以下各成份構成的共聚物： 50至90%重量比的甲基丙烯酸甲酯， 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5 %重量比的順丁烯二酸酐，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之總量 |在每一例中爲1 〇〇 %重量。 1 4.如申請專利範圍第1 2項之聚合物混合物，其中成分g)爲均聚物’或爲一種共聚物，其係由至少80 %重量比的甲基丙烯酸甲酯構成’且當合適時，及至高達20%重量比的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它單體。 15.如申請專利範圍第14項之聚合物混合物，其中成分g)爲由95至99.5 %重量比的甲基丙烯酸甲醋與〇5至 5 %重量比的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及/或丙烯酸丁酯所構成的共聚物。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之聚合物混合物，其中存在潤滑劑作爲輔助劑。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之聚合物混合物，其中存 * 在硬脂醇作爲模塑離型劑。 18.如申請專利範圍第1項之聚合物混合物，其中該聚合物混合物呈粒狀模塑組成物的形式。 1 9 · 一種消光注射模塑件，其係包含如申請專利範圍第1至18項中任一項之聚合物混合物或由其所製成，其 -6- 1335346 ^ r r) 具有依據DIN4768的粗糙値Rz至少在0.7//m，依據 DIN67 5 3 0的光澤（R 60°)最多爲 40，且 Vicat軟化點 VSP ( ISO 306-B50 )至少在 9 0°C。 20. 如申請專利範圍第19項之消光注射模塑件，其中該模塑件具有一或更多的下列性質 1_抗張模數（ISO 527)至少在2600MPa，

II. Vicat 軟化點 VSP (ISO 306-350)至少在 108 °C， π I ·衝擊強度（I S ο 1 7 9 - 2 D，平坦件）至少在10 kJ/m2，及 IV.熔融指數 VR(ISO 1133，230°C/3.8 公斤）至少在0.5cm3/10分鐘。 21. —種如申請專利範圍第19至20項中一或多項之消光注射模塑件在用於下列各項構件中之用途：家用的用具、通信裝置、或針對嗜好或運動的裝置，或作爲建構汽車、航舶或飛機的結構構件或結構構件之部件。