TWI328002B - Process for producing high-purity terephthalic acid - Google Patents

Description

1328002 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於高純度對苯二甲酸之製造方法。 【先前技術】

於高純度對苯二曱酸製造製程中，為了由對二曱笨製造 高純度對苯二曱酸，首先係使原料對二甲苯氧化而生成粗 製對苯二曱酸，接著藉由將其中含有之屬於中間體生成物 的4 -羧基苯曱醛還原，製成對甲苯曱酸並去除，藉以製造 高純度對苯二甲酸。 其步驟係如下所述。將原料之對二甲苯於高溫高壓之乙 酸溶液中，藉由觸媒而空氣氧化成對苯二甲酸。此時，中 間體之4 -羧基苯曱醛將隨著對笨二甲酸一同副生成。將含 有其等之漿體進行結晶析出、固液分離，得到粗製對笨二 曱酸。接著，將此粗製對苯二甲酸結晶於高溫高壓條件下 溶解於水，成為水溶液，使含有於上述粗製對苯二甲酸之 4 -羧基苯曱醛進行氫還原，成為高水溶性之對曱苯甲酸。 其後放壓冷卻，使低水溶性之對苯二曱酸自水溶液結晶析 出，作為高純度對苯二曱酸進行回收。 於此，在經分離過高純度對苯二甲酸之一次分離母液 中，溶解有對苯二甲酸與對甲苯甲酸等之有效成分，為了 生產性之提升與排水負荷之減低，已知有於結晶槽攪拌之 同時進行冷卻而使之析出，以回收二次結晶之方法（專利文 獻1、專利文獻2)。 然，若將此一次分離母液一次冷卻至既定之最終溫度， 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 結晶之粒徑將變得細小，在使用過濾機等回收裝置回收二 次結晶時，將發生過濾器的阻塞與回收率減低之缺點。另 外，此二次結晶物係為高附著性，於使用螺旋槳型攪拌翼 或槳型攪拌翼之結晶析出時，無法充分攪拌至内壁附近， 於内壁側面形成附著物。尚且，以飛洙形態伴隨於因上述 結晶析出處理所發生之蒸氣的微粉，將附著於結晶析出槽 内之氣相部的側面。由於若其等裝置附著物成長並脫離， 將成為引起管線等阻塞之原因，故必需進行定期地將設備 φ 停止並洗淨等之清掃作業。 (專利文獻1 )日本專利特開昭5 2 - 1 2 8 3 4 4號公報 (專利文獻2 )日本專利特開平5 - 5 8 9 4 8號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題）

本發明以提供一種高純度對苯二曱酸之製造方法為目 的，係在製造高純度對苯二曱酸時，可提高將上述一次分 離母液冷卻而析出之二次結晶的回收率，得到低濁度（S S 濃度）之二次分離母液。另外，以提供在冷卻處理時可抑制 成為阻塞原因之系統内附著物之形成與塊狀物之發生的高 純度對苯二曱酸之製造方法為目的。 (解決問題之手段） 本發明者等為解決上述課題而潛心研究，結果發現，藉 由將一次分離母液以多階段進行放壓冷卻，進行結晶析 出，可解決上述課題，遂完成本發明。亦即，本發明之要 旨係如下述（1 ) ~ ( 1 1 )。 8 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 製造方法，其中，使過濾步驟（g)所得之分離母液與合成吸 附材接觸而去除對甲苯甲酸後，提供至溶解步驟（b)。 (11)如上述（6)至（10)中任一項之高純度對苯二甲酸之 製造方法，其中，過濾步驟（g )所得之分離母液内之懸濁物 質濃度為200mg/L以下。 (發明效果）

根據本發明，可提供高純度對苯二甲酸之製造方法，其 於製造高純度對笨二曱酸時，可使令上述一次分離母液冷 卻析出之二次結晶的回收率提高，得到低濁度（S S濃度）之 二次分離母液。另外，可提供於冷卻處理時，能夠抑制成 為阻塞原因之系統内附著物之形成與塊狀物之發生的高純 度對苯二曱酸之製造方法。 【實施方式】 以下，針對本發明進行詳細說明。 本發明之高純度對苯二曱酸之製造方法，係具有： 氧化步驟（a )，係將對二曱笨氧化，得到含有4 -羧基苯 甲醛之粗製對苯二曱酸； 溶解步驟（b )，係將上述粗製對苯二甲酸於高溫高壓下 溶解於水溶媒中，得到粗製對苯二甲酸水溶液； 還原步驟（c )，係將上述粗製對苯二曱酸水溶液，於觸 媒存在下與氧接觸，藉以得到將上述4 -羧基苯甲醛還原成 對曱苯甲酸之還原反應液； 結晶析出步驟（d )，係將上述還原反應液進行放壓蒸發 並冷卻至1 2 0〜2 0 0 °C ，將高純度對笨二甲酸之結晶予以結 11 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 晶析出； 固液分離步驟（e )，係將上述結晶析出步驟（d )所得之漿 體固液分離成由上述高純度對苯二甲酸結晶形成之結晶與 分離母液； 結晶析出步驟（f )，係將上述分離母液冷卻，將主要由 上述固液分離步驟（e)所得之分離母液中含有之對苯二甲 酸與對甲苯甲酸所形成之結晶予以結晶析出；者，其特徵 為，

將藉由下降壓力而使母液中之水溶媒蒸發以進行冷卻 之冷卻槽，利用複數段進行冷卻，使其中最後之冷卻槽減 壓至未滿大氣壓力，並將最後之冷卻槽之溫度設為40-70 °C 。 首先，於粗製對苯二曱酸生成步驟（a)中，於觸媒存在 下，在醋酸溶媒中以分子狀氧將對二曱苯予以液相氧化， 藉以生成粗製對二苯曱酸。此步驟係周知，作為觸媒係使 用習知用於此反應的觸媒，具體可列舉如鈷化合物、錳化 合物、鐵化合物、鉻化合物等之重金屬化合物及溴化合物 等。此等係以溶解之狀態存在於反應系統中。其中較佳為 鈷化合物或錳化合物與溴化合物之組合。此情況，通常此 等化合物係以相對於溶媒為鈷原子1 0 ~ 5 0 0 0 p p m、錳原子 10~5000ppm、溴原子10~10000ppm之方式使用。 作為分子狀氧，通常使用惰性氣體與氧之混合氣體，例 如使用空氣或氧富化空氣。相對於供給至反應器的對二曱 笨之分子狀氧之莫耳比通常為3〜20莫耳倍、較佳為2〜4 12 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 莫耳倍。 相對於供給至反應器的醋酸之對二甲苯之比率通常為 1〜5 0重量％ 。反應系統内之水分濃度通常為5〜2 0重量％ ， 較佳為5〜15重量％ 。 氧化反應之溫度通常為1 6 0、2 6 0 °C，較佳為1 7 0〜2 1 0 °C ; 壓力只要為可於反應溫度中保持反應系統為液相的壓力以 上即可，通常為0.5〜5MPa，較佳為1~2 MPa;滯留時間通 常為1 0 ~ 2 0 0分鐘。

由於對苯二甲酸難溶於屬溶媒之醋酸中，故通常於氧化 反應步驟中生成之對苯二甲酸係以結晶析出，並形成漿 體。然而，依溶媒量、反應溫度及壓力，亦有對苯二甲酸 溶解之情況。此情況，設置使反應系冷卻等之結晶析出步 驟，使對笨二甲酸析出，形成漿體。將此漿體進行固液分 離，取得粗製對苯二甲酸結晶。氧化反應步驟中所得之對 苯二曱酸漿體係處於加壓狀態中，可直得進行固液分離， 亦可進行放壓冷卻等之後再進行固液分離。作為固液分離 的方法，只要為可使結晶與母液分離者即可，可舉例如過 濾、離心分離等。視需要進行洗淨、乾燥，得到粗製對苯 二曱酸結晶（粗製對苯二曱酸C)。 另外，本發明之「粗製對苯二曱酸」係指含有1 0 0 0 ~ lOOOOppm之4 -羧基苯曱醛之對苯二甲酸。 上述氧化步驟（a)中，使對二甲笨A進行氧化時，不僅 生成上述對苯二曱酸，亦生成以未完全進行單側之烷基的 氧化反應的4 -羧基苯曱醛（以下簡稱「4CBA」）為代表的副 13 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 產物。為了自粗製對苯二曱酸c除去此等副產物並得到高 純度對苯二曱酸，係進行以下步驟。

作為上述溶解步驟（b)，使上述粗製對苯二甲酸C於漿 體化槽1 2中以水D進行漿體化，將此起始漿體E藉由泵 12a及加熱器12b作成高溫高壓而溶解於水，成為水溶液 E’ 。上述對苯二曱酸對水的溶解度低，上述之高溫高壓對 於上述對苯二甲酸可溶解於水之狀態係為必需。此溫度視 漿體濃度而異，以2 3 0 °C以上、3 2 0 °C以下為佳。若未滿2 3 0 °C則溶解度不充足，若超過3 2 0 °C則浪費能源，且若溫度 過高，將有對苯二甲酸分解而產生其他物質之虞。此外， 此壓力對於可在上述溫度範圍内維持液相之壓力係為必 需，較佳為2.8MPa以上、11.3MPa以下。 另外，溶解步驟（b)中所得之漿體濃度通常為20~40wt % ，較佳為25~35wt% 。若漿體濃度過高，將於裝置内引 起阻塞，若過低則母液量增加，配合生產量之設備將大型 化。由防止阻塞的觀點而言，最好保持漿體濃度為一定。 接著，作為還原步驟（c)，藉由上述溶解步驟所得之對 苯二曱酸之水溶液E ’係送至氫化反應器1 3，於觸媒存在 下，藉由導入之氫F進行接觸還原，得到還原反應液G。 此觸媒與氫化反應器1 3内之條件必需為還原上述4 C B A、 但不還原上述對苯二曱酸者。用於將含於水溶液E’之上 述4 C B A還原成高水溶性的對曱笨甲酸。此還原最好以儘可 能高之效率進行。此氫化反應亦為周知；氫化觸媒係使用 釕、铑、鈀、鉑' 鉞等之8 ~ 1 0族（根據I U P A C無機化學命 14 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 名法改訂版（1 9 9 8 ))金屬觸媒，通常於活性碳等擔載載體作 為固定床而使用。此等之中又以擔載於活性碳之鈀為較 佳。氫化之溫度通常為2 6 0 ~ 3 2 0 °C，較佳為2 7 0 ~ 3 0 0 °C，氫 之分壓通常為0.5~20kg/cm2G。 又，作為第一結晶析出步驟（d )，將上述還原步驟（c)所 得之還原反應液G導入至結晶析出槽1 4，在維持使上述對 曱笨曱酸溶解的範圍内降低溫度與壓力，使上述對苯二曱 酸結晶析出成為漿體Η。於此，將結晶析出槽串聯地設置 φ 複數段，較佳為3 ~ 6段，以階段性地降低壓力並冷卻（放壓 蒸發冷卻），使上述對苯二甲酸結晶析出為更佳。最後之結 晶析出槽1 4之溫度只要控制在對甲苯甲酸不與對苯二甲 酸共結晶之溫度條件即可，具體而言，必需為1 2 0 °C以上、 2 0 0 °C以下，以1 3 0 °C以上、1 8 0 °C以下為較佳。此時的壓 力必需為0.20MPa以上、1.56MPa以下，以0.27MPa以上、 1 . 0 0 Μ P a以下為較佳。若較此等條件為更低溫低壓，不僅 上述對苯二曱酸，對曱苯曱酸亦進行共結晶，所得之高純 β度對苯二曱酸結晶的純度將下降。另一方面，若維持較此 等條件更高溫高壓，所得之對笨二曱酸的結晶析出量將減 少，效率劣化。 其次，作為固液分離步驟（e)，將上述漿體Η導入至固 液分離機，自此漿體Η分離一次分離母液J，得到含有高 純度之上述對苯二曱酸結晶之高純度對苯二甲酸濾餅。此 高純度對苯二曱酸濾餅係以於洗淨裝置中洗淨後，進行乾 燥成為由高純度對苯二甲酸結晶所形成之一次結晶為較 15 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94 η 7424 1328002 佳，若將上述固液分離機與上述洗淨裝置中進行之步驟， 於一個固液分離及洗淨裝置1 5中整合進行，可使步驟簡化 而為更佳。 如上述，藉由一個固液分離及洗淨裝置15而使上述漿 體Η固液分離、洗淨時的作業係如下述。將漿體Η與洗淨 液I導入至固液分離及洗淨裝置1 5。作為洗淨液I係以水 為較佳。使漿體Η進行固液分離，將分離之濾餅以洗淨液 I洗淨，由一次分離母液J將高純度對苯二曱酸濾餅L分 # 離取出，排出一次分離母液J與主要由洗淨液I之成分所 構成的洗淨排出液Κ。於此，由固液分離及洗淨裝置1 5所 排出之一次分離母液J的溫度係與第一結晶析出步驟（d ) 中之結晶析出條件相同，以1 2 0 °C以上、2 0 0 °C以下為較 佳，1 3 0 °C以上、1 8 0 °C以下為更佳；另外，關於壓力，為 了壓抑放壓所造成之溫度降低，必須為較結晶析出步驟（d ) 之最終結晶析出槽之壓力更高壓力。具體而言，較佳為比 結晶析出步驟（d )之最终結晶析出槽之壓力高0 ~ 1 Μ P a。此 ®固液分離步驟（e)中，最好以不使被供給之漿體Η冷卻之方 法操作。作為可如此整合進行固液分離與洗淨之固液分離 及洗淨裝置15，可舉例如screenbowl型離心分離機、避 轉真空過濃器、水平帶式過濾器等，特佳為screen bowl 型離心分離機。 將如此所得之高純度對苯二曱酸濾餅L於乾燥裝置1 6 中乾燥，藉以除去殘留之附著液，可得到高純度對笨二甲 酸結晶Μ。上述乾燥裝置1 6可舉例如廻轉式乾燥機或流動 16 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 床式乾燥機等，於通氣氣體之存在下，使用水蒸氣等熱源， 在乾燥出口操作溫度7 0 °C ~ 1 8 0 °C下實施。 另一方面，於上述之一次分離母液J與洗淨排出液K 中，仍含有有效成分，必須將此等儘可能地回收，製成高 純度對苯二甲酸。另外，上述有效成分係指上述對苯二甲 酸與例如對曱苯甲酸般之可藉由氧化而製成上述對苯二甲 酸之其他化合物，且包含溶解之成分與固形分。此外，上 述固形分係指上述有效成分中析出之成分。

首先，由於洗淨排出液K中對曱苯曱酸之含有量少，故 最好直接返回作為上述溶解步驟（b)之溶媒。 另外，在洗淨排出液K含有固形分之情況，在返回溶解 步驟（b)前，亦可藉由其他的固液分離裝置進行固液分離。 此原因為，若於上述之固液分離及洗淨裝置15中整合進行 固液分離與洗淨，由於容易發生洩漏，故於洗淨排出液K 中含有固形分。又，藉由上述之其他的固液分離裝置進行 分離前，若預先進行結晶析出，利用固液分離而可回收之 成分量將提高。此時，可將固形分送至結晶析出槽1 4等進 行回收，亦可將分離之液體分作為上述漿體化槽1 2所使用 之溶媒而使用。 其次，關於一次分離母液J，第二結晶析出步驟（f )係將 一次分離母液J使用複數段的放壓冷卻槽冷卻，將一次分 離母液J所含+有之上述對苯二甲酸及對曱苯曱酸等所構成 之二次結晶予以結晶析出，將其回收。複數段係指將放壓 冷卻槽串聯設置二段以上的構造，各槽中對應壓力將各自 17 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 之溫度下降，藉此析出溶解成分。 尚且，上述放壓冷卻槽係指壓力設為較導入之液體的壓 力為低之槽，其槽内之壓力中之上述液體之主成分的沸點 係成為導入前之上述液體溫度以下者。若將液體導入此放 壓冷卻槽，液體的一部份蒸發，剩餘的液體將被冷卻至變 化後之壓力下之沸點。此時，在液體為溶液之情況，超過 冷卻後溶解度之分量的溶質將結晶析出。

使用複數段之上述放壓冷卻槽進行階段性冷卻而使结 晶析出者，相較於將僅一段的放壓冷卻、或一段放壓冷卻 與熱交換引起之冷卻組合而使之結晶析出的情況，由於可 抑制冷卻及/或結晶析出不均一化，故藉由進行更徹底之結 晶析出所得之固形物的量將增加，且其所得固形物之性狀 成為容易處理者。另外，可抑制上述有效成分之結晶附著 於上述放壓冷卻槽内或導入上述放壓冷卻槽之管線。 因此，上述複數段之放壓冷卻槽中，屬最初之放壓冷卻 槽之第一放壓冷卻槽17的壓力最好為大氣壓力以上、且未 滿由上述固液分離步驟（e )排出之一次分離母液J之壓 力，溫度最好為100 °C以上、且未滿由上述固液分離步驟 (e )排出之一次分離母液J之溫度（例如，放壓蒸發而冷卻 至100 °C~未滿固液分離步驟（e)中固液分離時之溫度即 可，放壓蒸發最好為放壓蒸發至大氣壓力）。若一次減壓至 未滿大氣壓力，則減壓幅度過大，結晶析出將不均一化， 或所得結晶之大小過小，失去設置複數段之放壓冷卻槽之 意義。另外，由於大氣壓力下水之沸點為1 0 0 °C ，故溫度 18 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941丨7424

1328002 設為100 °c以上。另一方面，若一次分離母液J之 溫度不下降，則無法進行結晶析出。 另外，上述之複數段之放壓冷卻槽中，最好至少 者具有與放壓冷卻槽之内壁的間隔為10mm以上且 下的攪拌翼。又，此攪拌翼中，以上述間隔與上述 卻槽之内壁接近的部分越長越佳，並以錨型攪拌翼 佳。於上述放壓冷卻槽，由於純度較低之對笨二甲 析出，僅使用一般之攪拌翼將有上述對苯二曱酸等 附著固化於壁面上之虞。於是，藉由接近於槽之壁 轉之攪拌翼，壁面附近的液體將適當地流動，可抑 對苯二曱酸等附著於上述壁面。惟，由於若過近， 上述放壓冷卻槽本身之虞，故上述攪拌翼與上述壁 隔以1 0 m m以上為佳。特別是由於最初放壓冷卻槽之 壓冷卻槽1 7結晶析出量為最多的可能性高，故以於 壓冷卻槽1 7設置上述之攪拌翼為更佳。又，亦可於 複數段的放壓冷卻槽設置上述攪拌翼。 上述之放壓冷卻槽中，使用上述錨型攪拌翼使上 結晶自一次分離母液J結晶析出時，上述錨型攪拌 轉數以3.0rpm以上、30rpm以下為較佳，5rpm以上 以下為更佳。若未滿3 . 0 rpm，則無法完全發揮攪科 果，將有結晶析出之結晶以塊狀附著於液面以下的 面之虞。另一方面，若為30rpm之速度便可充分地 拌，即使較此為快，不僅浪費能源，一次分離母液 在放壓冷卻槽内飛散，成為結晶結附著於槽之液面 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94】17424 壓力與 其中一 5 0 m m 以 放壓冷 為更 酸結晶 之結晶 面而避 制上述 有損傷 面之間 第一放 第一放 所有之 述二次 翼之廻 ' 2 0 r p m -的效 内壁側 進行攪 J亦將 以上的 19 1328002 主要原因。 又，上述之複數段的放壓冷卻槽中，不僅上述對苯二曱 酸，最好亦儘可能地使上述對曱苯曱酸和其他的副產物晶 結析出。於此第二結晶析出步驟（f)中亦無法結晶析出的成 分，因為於後述之過濾步驟（g)無法回收而作為二次分離母 液被排出，故被結晶析出之物質不限定於上述對苯二甲 酸，係以儘可能地使全部的有效成分結晶析出並回枚之方 式進行。

因此，本發明中，將上述複數段的放壓冷卻槽中屬最後 的放壓冷卻槽之最終放壓冷卻槽18的壓力減壓至未滿大 氣壓力，使冷卻槽的溫度成為4 0〜8 0 °C，較佳為5 0〜7 (TC 。 具體而言，最終放壓冷卻槽18的壓力為0.007MPa以上、 0.03MPa以下，較佳為0.02~0.03MPa。壓力若超過 0 . 0 3 Μ P a，或溫度過高，則結晶析出不徹底，回收將有不充 足之虞。另一方面，若壓力未滿0.007MPa、溫度過低，則 由於減壓度高，有對最終放壓冷卻槽1 8的負擔過大之虞。 尚且，於上述第一放壓冷卻槽17與最終放壓冷卻槽18 之間，亦可再設置單數或複數的放壓冷卻槽，進行階段性 的結晶析出。 於上述第二結晶析出步驟（f)中，藉由將上述對苯二甲 酸等結晶析出所得之二次漿體0，係於過濾步驟（g)導入至 過濾機1 9，將二次分離母液P與二次結晶Q固液分離。 於此使用之過濾機1 9係可使過濾器下游側成為大氣壓 力以上之壓力狀態，並使過濾機之過濾器上游側成為較過 20 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 濾器下游側 而進行固液 之二次漿體 析出而變得 般之過濾將 第二結晶析 出二次分離 離母液p之 φ游側之方向 藉由交聯現 過濾濾餅層 器、一邊進 舉例如石川 機械（股）製 上述之二 用有效成分

所述，二次 還原之上述 為上述對苯 進行氧化， 發明之高純 另一方面 200mg/L 以 佳。又，此 更高之壓力狀態，且 分離，可使過濾容易 0雖藉由以上述複數 容易處理，但由於其 難以進行。另，上述 出步驟（f )送來之側， 母液P之側，順方向 流動為由上述過渡器 。另外，上述之濾餅 象捕捉粒子，於過濾 ，其濾餅層係對於其 行過濾的機構。作為 島播磨重工業（股）製 的cricket過滤機等 次結晶Q較佳為返回 ，特別以回復至上述 結晶Q不僅含有上述 對曱苯曱酸等之雜質 二甲酸之製品。因此 可將此等雜質製成上 度對苯二甲酸的製造 ，上述二次分離母液 F ，以100mg/L以下 處之懸濁物質濃度係

過淚 上述 結晶 以一 上述 指排 次分 器下 孔上 形成 過滤 ，可 月島 再利 如上 部分 用作 ^ ( a ) 昇本 度為 為特 液P 若 向 順 方 向 藉 由 濾 餅 進 行 9 為 較 佳 狀 態 〇 段 之 放 壓 冷 卻 槽 進 行 為 容 易 附 著 之 性 狀 ， 過 濾 器 上 游 側 係 指 由 上 述 過 滤 器 下 游 側 係 係 指 二 次 漿 體 0 和 二 上 游 側 朝 向 上 述 過 濾 過 濾 係 指 以 過 濾 器 細 後 立 即 於 過 濾 器 面 上 後 之 過 遽 — 邊 作 用 為 如 此 操 作 之 過 濾 機 1 ί 的 F u η丨 d a b a 丨 C過濾機、 上 述 步 驟 之 任 一 者 而 氧 化 步 驟 (a )為 更 佳 〇 對 苯 二 甲 酸 亦 含 有 > 但 此 等 無 法 直 接 使 ，藉由於上述氧化步马 述 對 苯 二 曱 酸 > 可 提 方 法 整 體 的 產 率 〇 P 最 好 其 懸 濁 物 質 濃 為 更 佳 ，50ι ng/ L 以 下 指 相 對 於 二 次 分 離 母 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 ]] 7424 21 1328002 的全體重量之未溶解於溶媒而分散之對曱苯甲酸等之浮游 物的重量，依據JISK0101所記載之方法進行分析。由於 為了不使系統内的雜質濃度過高，將二次分離母液p之至 少一部份排出至系統外，因此，二次分離母液P中所含之 對曱苯曱酸被廢棄，造成本發明之對苯二曱酸之製造方法 整體的產率下降。尚且，在將二次分離母液P之至少一部 份直接或間接地再利用作為製造步驟之溶媒之情況，必需 抑制對甲苯曱酸的系統内蓄積。

於除去二次分離母液中P所含之對曱苯甲酸方面，有使 二次分離母液中P與合成吸附材接觸之方法。作為上述合 成吸附材，一般為使用有機合成吸附劑。可使用例如 SEPABEADS SP825' SP850、 SP207(SEPABEADS 為三菱化學 公司的註冊商標）、AMBERLITE XAD-4、XAD-16UMBERLITE 為Rohm & Haas公司的註冊商標）等之苯乙烯-二乙烯基苯 系之合成吸附劑；D I A I 0 Ν Η P 2 M G ( D I A I 0 N為三菱化學公司 的註冊商標）、AMBERLITE XAD-7、XAD-8等之丙烯酸系合 成吸附劑。較佳為無極性之有機合成吸附劑，特別是單乙 烯基化合物與聚乙烯基化合物之多孔質共聚合體所構成之 合成吸附劑，其中以使用苯乙烯-二乙烯基笨系之合成吸附 劑為佳。由於對甲苯甲酸具有苯環，故容易吸附於苯乙烯-二乙烯基苯系之合成吸附劑。吸附材的比表面積一般為 400~1500m2/g，較佳為600〜1000 m2/g，細孔容積一般為 0 . 5 ~ 3 m L / g，較佳為1 . 0〜2 . 0 m L / g，細孔徑一般為1 0 ~ 1 0 0 0 A >較佳為5 0 ~ 5 0 0 A。吸附劑一般係填充於吸附塔中 22 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 而成為充填層高度1 . 5 ~ 4 . 0 m左右。雖然因被處理液的供給 停止在何時進行亦有不同，但一般若填充層高度過低，吸 附劑的利用效率將降低。對吸附塔之被處理液的供給速 度，LV —般為 0.5~30m/hr、SV — 般為 0.5~20hr —丨。經吸 附處理過之二次分離母液中P，其對曱苯甲酸濃度減低， 最好成為容易再利用於製造步驟作為溶解步驟之溶媒和固 液分離步驟後之分離濾餅洗淨液。又，對甲苯曱酸係由對 二甲苯氧化成對苯二曱酸時的氧化中間體，吸附於合成吸 φ 附劑之對曱苯甲酸係使用脫離液進行回收，較佳為供給至 氧化步驟。 以下，藉實施例具體說明本發明。 [懸濁物質濃度之測定方法（J I S K 0 1 0 1 )] 懸濁物質（懸濁於水中之物質）係如下操作，將試料過 濾，將殘留於過濾材上的物質以1 0 5〜1 1 0 °C乾燥，測定質 量。

(a )使用玻璃纖維濾紙之場合，係預先安裝於過濾器，以水 充分地吸引洗淨後，將此過濾材於置於錶玻璃上，以 1 0 5〜1 1 0 °C加熱約一小時，於防潮箱中放冷後，測定其質量。 (b )將過濾材安裝於過濾器，將適量試料注入於過濾器進行 吸引過濾。附著於試料容器及過濾管之器壁的物質係以水 洗落至過濾材上，配合過濾材上之殘留物質，將此以水進 行數次洗淨。 (c )殘留物與過濾材一起使用鑷子等小心地從過濾器取 出，移至（a )所使用的錶玻璃上，以1 0 5〜1 1 0 °C加熱2小時， 23 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-09/94〗17424 1328002 於先前的防潮箱中放冷後，測定其質量。 (d)依據下式算出懸濁物質（mg/l )。

S=(a - b)xl 0 0 0 /V 於此，S :懸濁物質（m g / 1 ) ; a :含懸濁物質之過濾材及錶 玻璃的質量（mg); b:過渡材及錄玻璃的質量（mg); V:試 料（m 1 ) 0 (實施例1 ) 將對二曱苯、含觸媒（醋酸鈷、醋酸錳之醋酸溶液及溴 φ 化氫）之醋酸溶液、從後段之固液分離步驟回收之分離母液 及空氣，連續地供給至攪拌槽，於操作溫度1 9 0 °C、操作 壓力1 . 2 3 Μ P a (絕對壓力）下，以滯留時間1小時之方式調 整液面並同時進行氧化反應。又，餾出蒸氣藉由多段之凝 縮器，最终冷卻至40°C，調整排氣中之氧濃度成為2·5νο1 % ，實施運轉。另外，將由各凝縮器得到的凝縮液整合並 回流至氧化反應器，將其一部份反應取出，使漿體之母液 中水分濃度成為10重量％ 。自氧化反應器取出之漿體的漿 ®體濃度為3 5重量％ ，反應母液中之鈷/錳/溴濃度為 300/300/1000 重量 ppm 。 自氧化反應器取出之漿體與空氣一起連續地供給至攪 拌槽，於操作溫度181°C 、操作壓力1.15MPa(絕對壓力） 下，以滯留時間15分鐘之方式調整液面並同時進行低溫追 加氧化反應。又，餾出蒸氣藉由多段之凝縮器，最終冷卻 至40 °C，調整排氣中之氧濃度為6vol% ，實施運轉。另外， 將由各凝縮器得到的凝縮液整合並回流至低溫追加氧化反 24 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424 1328002 應器。 自低溫追加氧化反應器取出之漿體，結晶析出至9 (TC 後，將此結晶析出所得之漿體供給至廻轉真空過濾器，進 行固液分離與洗淨。於此的操作壓力為大氣壓力。被分離 之粗製對苯二曱酸濾餅係以蒸氣廻轉乾燥機進行乾燥，得 到粗製對苯二曱酸。 將此粗製對苯二甲酸提供至圖1所示之高純度對苯二甲 酸的製造步驟。將水D使用作為溶媒，得到含有3 0重量°/〇 φ 粗製對苯二曱酸的高溫高壓水溶液E’ 。上述圖1所示之 步驟中，將送至氫化反應器13的水溶液E’ 之溫度及壓力 分別設為 290 °C、8.7MPa(89kgf/cm2·錄壓）。

延續此的第一結晶析出步驟（d)中，使用串聯地接續有5 個上述結晶析出槽的結晶析出槽1 4，藉由階段性地放壓蒸 發進行冷卻，冷卻至最終溫度1 5 5 °C ，將溶質結晶析出。 將藉由結晶析出所得之漿體Η以固液分離及洗淨裝置1 5 分離成含有一次結晶之高純度對苯二曱酸濾餅L與一次分 離母液J，將上述高純度對苯二曱酸濾餅L以洗淨水洗淨 後，以乾燥裝置1 6乾燥後，回收作為高純度對苯二甲酸結 晶Μ。 另一方面，於設有錨型攪拌翼之第一放壓冷卻槽17中， 將壓力降低至大氣壓力，將一次分離母液J放壓冷卻至100 °C，進行成為第一段的第二結晶析出步驟（f )的結晶析出。 上述錨型攪拌翼之迴轉數設定為lOrpm，上述錨型攪拌翼 與内壁側面的間隙設為1 0 m m。 25 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117424

1328002 其次，將所得之1 0 0 °C的中間漿體N導入至具備蒸 射器的最终放壓冷卻槽1 8，令操作壓力成為0 . 0 2 Μ P a 壓冷卻至6 0 °C。將依此所得之二次漿體0投入至作為 機19之石川播磨重工業（股）製的Fundabac過濾機 (R 5 6 - 8 6 - 2 5型），進行固液分離。將於此所得之二次： 母液P之懸濁物質濃度依上述方法進行測定，結果為 3 0 m g / 1 〇 結果，以上述第一放壓冷卻槽1 7及最終放壓冷卻 1 8，可於一個月内無析出物附著、成長於内壁側面， 地進行二次結晶Q的回收處理。 以上係參照特定的實施態樣詳細地說明本發明，但 者自當明白可在未脫離本發明之精神及範圍之下，可 各種變更與修正。 本申請案為根據2 0 0 4年5月2 8日申請之曰本專利 (特願2 0 0 4 - 1 5 9 7 8 6 )者，其内容亦摘錄至此作為參照 (產業上之可利用性） 根據本發明，可提供一種高純度對笨二曱酸之製造 法，係於製造高純度對苯二曱酸時，可使令上述一次 母液冷卻析出之二次結晶的回收率提高，得到低濁度 濃度）之二次分離母液。另外，可提供在冷卻處理時， 抑製成為阻塞原因之系統内附著物的形成與塊狀物的 的高純度對苯二曱酸製造方法。本發明之工業價值顯 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之對苯二曱酸之製造方法的例子 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941Π424 器噴 ，減 過渡 今離 安定 從業 進行 申請 〇 方 分離 (SS 能夠 發生 著。 的流 26 1328002 程圖。 【主要元件符號說明】 12 漿體化槽 12a 泵 12b 加熱器 13 氫化反應器 14 結晶析出槽 15 固液分離及洗淨裝置 φ 1 6 乾燥裝置 17 第一放壓冷卻槽 18 最終放壓冷卻槽 19 過濾機 A 對二甲苯 B 含氧氣體 C 粗製對笨二甲酸 D 水

E 起始漿體 E’ 水溶液 F 氫 G 還原反應液 Η 漿體 I 洗淨液 J 一次分離母液 Κ 洗淨排出液 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/941】7424 27

1328002 L 高純度對苯二甲酸濾餅 Μ 高純度對苯二曱酸結晶 Ν 中間漿體 0 二次漿體 Ρ 二次分離母液 Q 二次結晶

312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94117424 28

Claims (1)

1328002

yi) ^PR 1 3 2010 十、申請專利範圍： j修正本 犛換本 1 . 一種高純度對苯二曱酸之製造方法，係具有下述步驟 者： 氧化步驟（a )，係將對二曱苯進行氧化，得到含有4 -羧 基苯甲醛之粗製對苯二甲酸； 溶解步驟（b )，係將上述粗製對苯二曱酸於高溫高壓下 溶解於水溶媒中，得到粗製對苯二f酸水溶液； 還原步驟（c )，係將上述粗製對苯二曱酸水溶液，於觸 # 媒存在下與氫接觸，藉以得到將上述4 -羧基苯曱醛還原成 對曱苯甲酸之還原反應液； 結晶析出步驟（d )，係使上述還原反應液放壓蒸發並冷 卻至1 2 0〜2 0 0 °C ，將高純度對苯二甲酸之結晶予以結晶析 出； 固液分離步驟（e )，係將上述結晶析出步驟（d)所得之漿 體固液分離為由上述高純度對苯二甲酸結晶形成之結晶與 分離母液；

結晶析出步驟（f )，係將上述分離母液冷卻，將以由上 述固液分離步驟（e)所得之分離母液中含有之對苯二甲酸 與對曱苯甲酸為主的結晶予以結晶析出；其特徵為， 上述結晶析出步驟（f )係利用複數之冷卻槽進行冷卻， 使其中最後之冷卻槽減壓至未滿大氣壓力，並將最後之冷 卻槽之溫度設為4 0 ~ 7 (TC ，該冷卻槽係藉由降低壓力使母 液中之水溶媒蒸發。 2.如申請專利範圍第1項之高純度對笨二曱酸之製造方 29 94117424 1328002 法，其中，結晶析出步驟（f)中使用之冷卻槽中，最初之冷 卻槽係放壓蒸發而冷卻至1 0 0 °C〜未滿固液分離步驟（e )中 固液分離時之溫度。 3 ·如申請專利範圍第2項之高純度對苯二曱酸之製造方 法，其中，使最初之冷卻槽放壓蒸發至大氣壓。 4. 如申請專利範圍第1項之高純度對苯二曱酸之製造方 法，其中，結晶析出步驟（f )中使用之冷卻槽具備錨型攪拌 翼。

5. 如申請專利範圍第1項之高純度對苯二甲酸之製造方 法，其中，結晶析出步驟（f )中使用之冷卻槽中，至少一者 具有與其冷卻槽之内壁之間的間隔為10mm以上且50mm以 下之攪拌翼。 6. 如申請專利範圍第1項之高純度對苯二甲酸之製造方 法，其中，具有將結晶析出步驟（f )所得之漿體使用過濾機 固液分離成結晶與分離母液的過濾步驟（g)。 7. 如申請專利範圍第6項之高純度對苯二曱酸之製造方 法，其中，將過濾步驟（g)所分離之结晶供給至氧化步驟

8. 如申請專利範圍第6項之高純度對苯二甲酸之製造方 法，其中，於過濾步驟（g)中，將過濾機之過濾器下游側設 為大氣壓力以上之壓力狀態，將該過濾機之過濾器上游側 設為較上述過濾器下游側更高之壓力狀態，藉由朝過濾機 之順方向進行濾餅過濾，進行固液分離。 9. 如申請專利範圍第6項之高純度對苯二曱酸之製造方 30 94117424 1328002 法，其中，將過濾步驟（g)所得之分離母液直接或 給至溶解步驟（b)。 1 0 .如申請專利範圍第6項之高純度對苯二甲® 方法，其中，使過濾步驟（g)所得之分離母液與合 接觸而去除對曱苯曱酸後，供給至溶解步驟（b)。 1 1 .如申請專利範圍第6項之高純度對苯二曱® 方法，其中，過濾步驟（g)所得之分離母液内之懸 度為200mg/L以下。 間接地供 ί之製造 成吸附材 L之製造 濁物質濃

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