TWI316978B - Process for the production of cellulosic moulded bodies, moulded bodies obtainable therefrom, and solution of cellulose in a tertiary amine oxide - Google Patents

Description

1316978 , (1) Λ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種依胺-氧化物方法產製纖維素模製 體的方法。 _ 【先前技術】 · 作爲黏膠方法之替代方法，近年來已描述多種方法， 其中沒有形成衍生物之纖維素溶在有機溶劑中，有機溶劑 # 與無機鹽之結合物或在鹽水溶液中。 然而’迄今僅一種產製此種模製體的方法已達工業級 之實現。在此方法中，使用三級胺氧化物，特別地N-甲 基嗎啉-Ν-氧化物（ΝΜΜΟ )作爲溶劑。由纖維素於含水 三級胺氧化物所成之溶液產製模製體的方法稱爲“胺-氧化 物方法”或“萊賽爾（Lyocell )方法”。 在該方法中，纖維素溶液常藉形成工具來擠出，藉此 它被模製。經由空氣隙，模製溶液進入沈澱浴中，其中模 · 製體藉沈澱此溶液而得到。模製體被清洗且可選擇地在進 一步處理步驟後被乾燥。 ' 由此種溶液產製之纖維素纖維稱爲“溶劑紡絲”纖維且 已被 BISFA ( The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres )戶斤接受，通稱爲萊 賽爾（Lyocell )。產製萊賽爾纖維的方法描述於例如美 _ 國專利申請案4,246,22 1中。胺-氧化物方法產生具有高抗 張強度，高溼模數及高鉤接強度之特色的纖維。 -5- 1316978 (2) 殼質和脫乙醯殻多糖是結構與纖維素者 生物可降解、非毒性、非變原性、生物活性 之聚合物。殼質由甲殻類的殻，螃蟹及蝦工 來獲得。在殼質之使用範圍中聞名世界的興 另有增加，因它被認爲是除了纖維素之外， 二大來源。 脫乙醯殼多糖由聚-(1，4) -2-胺基-2-脫 糖所組成且藉殼質（聚-(1,4) -2-乙醯胺-2 萄糖）之脫乙醯基作用來產製。爲溶解性之 於水，有機溶劑，稀釋之酸和鹼中，而脫乙 於稀釋之酸，含水甲醇及甘油中，故迄今有 〇 殼質和脫乙醯殼多糖的應用領域是在生 素之固定，醫藥中傷的處理，在食品工業中 品及防腐劑之使用，農業中種子之保存，在 爲絮凝劑及重金屬之螯合劑之使用。 然而，殼質/脫乙醯殻多糖之修飾必須 部分應用領域之用以改良在含水系統中之溶 在紡織工業中脫乙醯殼多糖之使用分成 -分別用經合倂之脫乙醯殼多糖產製 殼多糖纖維和產製“人造纖維” -紡織纖維之整理和塗覆 -結織工業之輔助加工劑 類似之天然、 及生物可相容 業之廢棄材料 趣已在近年來 天然多醣之第 氧-召-D-葡萄 -脫氧-/3 -D-葡 故一殼質不溶 醯殼多糖則溶 較大的重要性 技中細胞和酵 作爲營養補充 污水系統中作 被實施以供大 解性。 二個應用領域 100%脫乙醯 -6- (3) 1316978 因其抗菌性及對病原菌成長之抑制效果，脫乙醯殼多 糖纖維被用在醫藥領域中作爲傷口覆蓋物及外科用縫線。 殼質和脫乙醯殻多糖分別地可藉內源的酶來酵素性地或水 解性地破裂且因此是可再吸收的纖維。此種天然聚合物對 傷口治療上的效果包括N-乙醯基葡糖胺之逐漸釋出’膠 原之粘多醣有機化以及在傷口治療期間對組織生長之有利 效果。 然而，由100%脫乙醯殻多糖所製之纖維的缺點包括 它們顯出低的乾強度（Messrs. Innovative Technology Ltd.，Winsford，England的脫乙醯殼多糖之纖度0.25tex; 經調節之纖維強度9cN/ tex ;經調節之纖維伸長度12.4% ;Messrs. Korea Chitosan Co. LTD之脫乙醯殼多糖纖維 :經調節之纖維強度15cN/ tex ;經調節之纖維伸長度 26% )，它們極易脆且溼強度量僅乾強度之3 0%。因此， 脫乙醯殼多糖纖維混至其它人造纖維中，或脫乙醯殼多糖 在粘膠纖維之製造方法中已添加至紡絲質體中。 倂有殼質/脫乙醯殻多糖的粘膠纖維（在以下中“合 倂脫乙醯殼多糖之粘膠纖維”）在商業上以商標名 Crabyon ( Messrs. Omikenshi Co)及 Chitopoly ( Messrs. Fuji Spinning Co.)得到。那些纖維例如藉分散0.5至2 重量％之量之具有1〇微米顆粒尺寸之粉末形式之脫乙醯 殼多糖或乙醯基化之脫乙醯殼多糖於水中或藉添加彼至粘 膠紡絲液（美國專利5,3 20,90 3 )而製得。 合倂脫乙醯殼多糖粘膠纖維的進一步製造方法描述於 1316978 (4) 美國專利申請案5,7 5 6，in中（在低溫下複雜之預-及後_ 溶解處理以得到欲添加至粘膠溶液之鹼性殻質-脫乙醯殼 多糖溶液）及於美國專利申請案5,622,666中（添加微結 晶性脫乙醯殻多糖及水-及/或鹼溶性天然聚合物，藻朊 酸鈉（其與脫乙醯殻多糖可形成離子鍵）作爲分散物至粘 膠紡絲液中）。 合倂脫乙醯殼多糖之粘膠纖維顯現有經增加之染料親 合性，經增加之水滯留値，黴菌及臭味減低性，但此低溼 強度之粘膠纖維也是已知的。因爲脫乙醯殼多糖防止有害 皮膚之細菌的生長及消除過敏反應，例如Chitopoly所製 之織物特別適於皮虜炎患者。 所述之所有方法的缺點包括因此所得之纖維含有極細 之脫乙醯殼多糖粒子，因脫乙醯殼多糖不溶於紡絲質體中 〇 脫乙醯殼多糖在紡絲質體中之二級附聚或不均勻的分 布分別導致紡絲性質之變質，具有低纖度之纖維紡絲極困 難。爲那之故，也不可能增加經合倂之脫乙醯殼多糖的量 ，因爲若如此，則會有紡織資料之立即損失，或已在紡絲 期間，會發生很多纖維破裂。再者，脫乙醯殼多糖之洩漏 發生在紡絲浴中，因脫乙醯殼多糖溶於酸中。爲合倂脫乙 醯殻多糖，需要另外之複雜步驟。 隨後，也企圖合倂脫乙醯殼多糖於依胺-氧化物方法 所製之經溶劑紡絲之纖維素纖維中’特別是因細胞纖維之 高的溼及乾強度。 -8 - (5) 1316978 在DE 195 44 097中，描述由多醣混合物產製模製體 的方法，其中纖維素和第二多醣溶在可與水混合之有機多 醣溶劑中（較佳爲NMMO )，其也可含有第二溶劑。 爲了製成溶液，使用纖維素及/或至少一不溶於水之 纖維素衍生物及作爲第二多醣之至少一多醣，後者因其在 水中之經增加的溶解性而具特色。作爲第三多醣，可以使 用殼質’脫乙醯殼多糖，N-或0_羥基-烷基化或羧基-烷基 化之殼質或脫乙醯殼多糖衍生物。在實例中，描述二種合 倂脫乙醯殼多糖之纖維素纖維的產製，其中在每一情況中 ，除了 NMMO之外尙使用第二溶劑且添加羧基-甲基化之 脫乙醯殼多糖。宣稱此纖維之用途，係作爲供形成水和重 金屬之試劑以供具有殺菌和殺黴菌性之模製體之用。 再者，在KR-A 9614022中，描述殼質-纖維素纖維（ 稱爲“殼纖素（chitulose) ”），其中殻質和纖維素溶在一 種來自包括二甲基咪唑啉/ LiC 1，二氯乙酸酯/經氯化之 烴，二甲基乙醯胺/ LiCl，N -甲基吡咯烷酮/ LiCl之群中 的溶劑中，且紗依溼紡絲方法來產製。NMM0未在申請專 利中提及。 在歐洲專利申請案中，特別地，宣稱脫乙醯添加至溶 液中以作爲一種增加食品之包裹的彈性的經修飾化合物。 此修飾化合物必須與纖維素/ NMM0/水溶液相容。 在DE-A 100 07 794中，描述聚合物組成物之產製， 其包括可生物降解之聚合物及由海草及/或海洋生物之殼 組成之材料；以及由彼產製模製體。也申請由海草，粉末 -9- 1316978 (6) 狀，粉末懸浮液或液態之海洋動物製之材料之添加至依萊 賽爾方法所製之纖維素溶液中。再者，材料也可以在乾纖 維素之開鬆後或期間以及在製造方法之任何階段中被添加 。雖然有添加添加劑，纖維顯現出與它們不含添加劑時一 般的紡織機械性質。在實例中，僅描述合倂有棕色海藻粉 末之萊賽爾纖維，其中爲產製紡絲質體，棕色海藻塵， NMMO及紙漿和安定劑被混合且加熱至94°C。 再者，在最終報告 “Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden,i (Taeger, E .; Kramer, H .; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S; TITK-Thuringisches Institut fur Textilund Kunststoff-Fors chung, 1 997, pp.1-47，report no. FKZ 95/NR 036 F)，描述：脫乙醯殼多糖溶在稀釋之 有機或無機酸中，而後在NMMO水溶液中沈澱。因此， 得到在纖維素溶液中之細的脫乙醯殻多糖晶體的懸浮液， 其而後被紡絲。依該文件，即使纖維素溶解後脫乙醯殻多 糖仍以細晶體形式殘留於溶液中。那導致在纖維中微多相 之二相系統的形成。纖維的強度是低的（若含丨〇%脫乙醯 殻多糖：經調節之纖維強度19.4cN/ tex ;經調節之纖維 伸長度1 1. 5 % )。 商業上可取得之一般標準級的脫乙醯殼多糖不溶於水 / NMMO /纖維素溶液中，且依所述方法，得到紡絲質體 ，其中在纖維素溶液中提供脫乙醯殼多糖粒子作爲第二相 。再者，極細之脫乙醯殻多糖粒子在紡絲介質中膨脹，而 導致模之紡絲問題或阻塞。 -10- 1316978 (7) 【發明內容】 本發明目的是要提供一種產製萊賽爾纖維的方法，該 纖維合倂脫乙醯殻多糖或脫乙醯殻多糖之鹽於纖維素基質 中且/或在纖維表面上顯現有彼且其中避免如所述之先前 技藝的缺點。本發明進一步之方面係關於此種萊賽爾纖維 〇 本發明之目的藉一種依胺-氧化物方法產製纖維素模 製體之方法來達成，其包括以下步驟： -模製纖維素在含水三級胺氧化物中所成之溶液 -沈澱經模製之溶液 -清洗所得之模製體且 -乾燥模製體， 其特徵在於 殼多糖鐵聚合物被添加至纖維素之溶液及/或至該溶 液之先質且/或模製在乾燥前體用殼多糖鑰聚合物來處理 ，而殻多糖鎗聚合物實質完全溶在標準紡絲液中。 在此文獻中，對於殻質和脫乙醯殼多糖沒有均一的定 義。 爲本發明的目的，“殻質”一詞意指具有0%脫乙醯基 程度的2-乙醯胺基-2-脫氧-D-葡萄糖之/3 -1,4-鍵結聚合物 。並且，爲本發明的目的，“脫乙醯殼多糖”一詞指明至少 部分脫乙醯基化之2-乙醯胺基-2-脫氧-D-葡萄糖之冷-丨，^ 鍵結聚合物。 “殼多糖鎗聚合物”一詞係指包含無機及/或有機酸的 -11 - 1316978 (8) 脫乙醯殼多糖鹽。 爲本發明的目的，“聚合物”一詞也包括脫乙醯基化之 2-乙醯胺基-2-脫氧-D_葡萄糖或其鹽之低分子量寡聚體’ 彼分別地開始於2之平均聚合度。 纖維素溶液之“先質”’意指纖維素產製之起始及中間 產物，如所用之紙漿，三級胺氧化物或纖維素在含水三級 胺氧化物中所成之懸浮液。 “NMMO”指N-甲基嗎啉-N-氧化物。 標準紡絲液是指依實例部分中所述之方法產製之具有 1 3重量％紙漿，77重量％ NMMO，1 0重量％水及〇_ 1重量 % —般安定劑（基於總溶液）之組成的紡絲液。 “實質完全可溶”一詞指明基於紙漿在高達1 0重量％ 之殼多糖鑰聚合物之含量下，在實例部分中所述之微觀評 估期間，在標準紡絲液中實質沒有見到殻多糖聚合物之不 溶之粒子。爲本發明之目的，殼多糖聚合物之類凝膠粒子 被認爲是經溶解的粒子。 令人驚訝地’已顯示：某些殻多糖鎗聚合物溶於纖維 素在三級胺氧化物中所成之溶液中。若此種殼多糖鑰聚合 物被添加至纖維素溶液或其先質中，它們在NMMO/水/ 纖維素溶液中以均一之均質分佈方式被提供，此種分佈方 式在顯微鏡下不再異於纖維素基質。 已知：脫乙醯殼多糖與很多有機及無機酸形成水溶性 殼多糖鎗鹽’其在文獻中也稱爲殼多糖鏺聚合物，此殼多 糖鐵鹽藉冷凍乾燥或噴霧乾燥以粉末形式離析。該殻多糖 -12- 1316978 (9) 聚合物之製備及使用在文獻中是已知的且在很多專利中描 述。再者，殻多糖鎗聚合物在商業上可取得。 已顯示：作爲殼多糖鑰聚合物，特別地那些具有1 0 至100%，較佳地50至90%脫乙醯度及1至1 0000 kDa， 較佳地1至1 500 kDa之分子量者是適合的。 從 “Dry Chitosan Salts and Complexes of Aliphatic Carboxylic Acids’’，P.R. Austin and S. Sennett，Chitin in Nature and Technology, edited by R. Muzzarelli, C. Jeuniaux; G. W. Gooday，Plenum Press New York, pp.279-286已知：殻多糖鎗聚合物可進一步以一種形式存在，其 中過量之酸以溶劑化物或複合物形式被提供。已發現：具 有大於〇·4，較佳地0.5至25之鹽含量的殼多糖鑰聚合物 在NMMO中顯現良好的溶解度且因此特別適於依本發明 之方法。因此，鹽含量定義爲每莫耳殼質對酸之莫耳數的 比例。 殼多糖鑰聚合物之產製進一步描述於例如美國專利申 請案4,929,722，美國專利申請案4,946,870以及美國專利 申請案5,900,479中。 商業上可得到之殼多糖鎗聚合物，即脫乙醯殼多糖乙 酸酯，脫乙醯殼多糖氯化物，脫乙醯殼多糖檸檬酸醋或脫 乙醯殻多糖乳酸酯較佳地被使用。殼多糖鐵聚合物與皮膚 相容的’促進傷口治療及溫和抗菌。脫乙醯殻多糖氯化物 之使用是特別較佳的。 若噴在灼傷處，脫乙醯殼多糖乙酸酯溶液會產生傷口 -13- (10) 1316978 治療保護膜（美國專利申請案4,929,722)。 殻多糖鑰聚合物作爲纖維治療劑之用途描述於美國專 利 5,900,479，WO 00/492 1 9 及 WO 0 1 /34897 中。 其中，藉增加pH値到至少pH>5.5 ’較佳地pH^6.6 使脫乙醯殻多糖鎗聚合物變成不溶於水，亦即，帶陽離子 ^ 電荷之殻多糖鎗鹽再轉換成個別的脫乙醯殼多糖/殻質（ _ WO 92/09636 )。轉換殼多糖鑰聚合物成N-醯基-葡萄糖-胺聚合物的進一步方法包括溫和的熱處理（100-130 °C ) φ ，如美國專利5,900,479中所述的。 較佳地，殼多糖聚合物以1重量％至5重量％，較佳 地1重量％至1 0重量％之濃度（基於纖維素）被添加至纖 維素溶液中。殻多糖鎗聚合物以固體形式，例如粉末形式 ，或以溶液或懸浮液形式被添加。 藉殻多糖鑰所產製之纖維素溶液的顯微照片（透射 光-Microscope Olympus BH-2，在 100 -及 400 放大倍率下 用極化濾器之照片）顯示：殼多糖鎗聚合物以均一之均勻 φ 分佈方式被提供而不再異於纖維素基質。 由此溶液’模製體如萊賽爾纖維以本質已知之方式被 產製。 在依本發明方法的進一步較佳實體中，由纖維素溶液 所得之模製體（如纖維）在乾燥前用殼多糖鑲聚合物之溶 . 液或懸浮液來處理。在萊賽爾纖維的情況中，關於那點它 · 們被稱爲永不乾纖維。 威多糖鐵聚合物以0.1重量％至1〇重量％，較佳地 -14- 1316978 · * (11) 〇·5重量至3重量％之量含於處理溶液或懸浮液中。 大於或等於7之紡絲浴的Ρ Η (此對依胺-氧化物方法 的模製體產製是普遍的）及模製體之隨後的乾燥足以將模 製體中所含或應用在模製體上之殼多糖鑰聚合物分別地轉 換成個別的脫乙醯殻多糖。 然而，爲了確保所有的帶陽離子性電荷的基團會再次 ^ 以胺基形式被提供，鹼處理，較佳地藉20克/升蘇打者 ，接著中性清洗可應用至模製體，此模製體合併有殼多糖 φ 鐵聚合物或分別地已由彼部分地或完全地再生的脫乙醯殼 多糖及/或含有彼在表面上。該處理較佳地在其製造期間 應用至永不乾之模製體上或在稍後應用至已乾燥的模製體 上。 爲該目的，再者，用過熱蒸汽之處理可以被實施以代 替鹼處理或加上鹼處理。 爲了永不乾萊賽爾纖維之連續處理，較佳地切割纖維 (其被清洗直至它們不含ΝΜΜΟ且其顯出藉擠壓調節之 5〇%至500%之經限制的溼度）在一鬆組合（羊毛）中在 一移動的篩選帶上與一含有殼多糖鏺聚合物溶於水中的批 料接觸且例如藉噴灑（“浸漬”）來浸溼。在浸漬後，羊毛 擠壓至50%-500%之經限制的溼度，且經擠壓處理之批料 返回至浸漬循環。在此之後，羊毛與鹼接觸（例如藉噴灑 . )以固定殻多糖鑰聚合物且/或用過熱蒸汽處理且隨後中 . 和清洗。 在進一步之實體中，模製體在乾燥之前或之後受到交 -15- 1316978 (12) 聯劑之處理。在模製體用殻多糖鎗聚合物之溶液或懸浮液 處理的情況中，有利地在用殼多糖鎗聚合物處理後實施用 交聯劑之處理。 當在鹼性環境中用交聯劑處理纖維時，可以省略額外 之纖維的鹼處理。再者，有利地在二項處理後，亦即在用 殼多糖鎗聚合物處理後及在用交聯劑處理後，實施用過熱 蒸汽之處理。 適合的交聯劑描述於例如WO 99/19555中。 本發明也關於纖維素於三級胺中所成之溶液，其含有 實質完全溶於標準紡絲液中的殼多糖鑰聚合物。 由依本發明之溶液，模製體可以用本質已知的方式來 產製，其如上說明的，分別含有殻多糖鑰聚合物或脫乙醯 殻多糖且顯現有優越性質。 因此，本發明也關於藉依本發明之方法可得之模製體 ，特別是纖維形式者。 相對於先前技藝（特別參見最終報告FKZ NR 0 3 6 F )，依本發明之纖維顯現出優越之紡織性，雖然脫乙醯殼 多糖含量高達1 〇%。纖維顯現出優越之紡絲行爲-也可能 產生具有低的纖度的纖維-以及在乾及溼的狀態中，有萊 賽爾典型擁有之良好纖維機械性；且未整理的，它們顯現 出高的柔軟性（軟的手感）。 再者，此纖維顯現出經增加之水滯留値，經增加之吸 溼性，經增加之可著色性以及中度之抗微生物及傷口治療 止血性。 -16- (13) 1316978 【實施方式】 實例 標準紡絲液之製備 用本質已知的方式，由含有紙漿，安定劑，NMMO ( 60%水溶液）以及個別的添加劑（殼多糖鑰聚合物）的懸 * 浮液產製標準紡絲液。 溶液在 Messrs. IKA Labortechnik 之揑合機 HKD-T _ 〇,6中產製，藉此，溶液以如上述之所要的組成藉著在 60-70分鐘之溶解周期內且在100-110°C之溶解溫度下自 紙漿/水/ NMMO/安定劑以及添加劑之該混合物中蒸發 過多的水而得到。 首先，NMMO，水，紙漿，安定劑和添加劑之混合物 在揑合機中在室溫下及在25 0毫巴絕對壓力下被揑合（浸 漬）。 在此之，恆溫器溫度調至1 3 0°C。在到達70°C之混合 物溫度後之5分鐘，絕對壓力每5分鐘減25毫巴直到達 50毫巴。在100-110 °C之混合物溫度下約60-70分鐘後， 相關於溶液之組成的水量藉蒸餾除去，除去真空且溶液的 品質被評估。 標準紡絲液之顯微評估 - 藉由Messrs. Olympus， BH-2型之顯微鏡，藉使用 1 00倍放大率下之極化濾器來實施溶液品質的評估。 -17- (14) 1316978 圖1顯示：不含任何添加劑之標準紡絲液的 有辨別出不溶之粒子。 圖2顯示依實例5之含有5重量％ (基於紙 多糖鎗聚合物的標準紡絲液的照片。並且在此照 見到經封入之氣泡，而無不溶的粒子。 圖3顯示依實例1之含有1〇重量％ (基於 殻多糖鎗聚合物的標準紡絲液的照片。見到殼多 物的小的類凝膠粒子。爲本發明的目的，此種粒 是經溶解的粒子。 圖4顯示含有2 0重量％ (基於紙漿）之未 劑的標準紡絲液的照片。非爲類凝膠之添加劑的 子明顯可見。 纖維之水滯留値的測定 水滯留値定義爲一定量之纖維因膨脹所致之 以乾重量之百分比表示。 0.5克纖維塡入離心皿中。此離心皿充入去 至液體在底部滲出，而後用去離子水再充至邊緣 分鐘。離心皿用塞子密封且置於一離心用之支持 心。 隨後，藉離心機（Universal型，Messrs. He 3 000 rpm下離心15分鐘。在此之後，纖維置入 璃杯中且稱重，由此衍生溼重Μ1。隨後，纖維 燥櫥中在6(TC下乾燥1 2小時且在冷卻後在乾燥 照片。沒 漿）之殼 片中，僅 紙漿）之 糖鐵聚合 子被認爲 溶解添加 未溶解粒 吸水度， 離子水直 且靜置5 皿以被離 tti ch )在 一稱重玻 在循環乾 器中稱重 -18- (15) 1316978 ，由此衍生溼重Μ 2。 水滯留値WRV ( % )由（ΜΙ -M2 ) xl 00 / M2計算。 實例1 )脫乙醯殻多糖-寡醣氯化物 脫乙醯殼多糖-寡醣型 2, Messrs. Primex Lot. NO.G000825-4K供以下實例使用： 型式：經噴霧乾燥粉末=脫乙醯殻多糖-寡醣氯化物 脫乙醯殼多糖-寡醣含量：70.1%

溼度8.4 % 灰量2 1 . 6 % 脫乙醯基度6 9 % 平均分子量2.5 kDa 聚合度DP 12.7 N含量6.2 % 實例1 . 1

如“標準紡絲液的製備”之部分中所述地製備纖維素溶 液（紡絲質體） -19- (16) 1316978 紡絲質體的組成： 溶液成份 紡絲質體1 重量％ NMM0 76.5 紙漿 13 安定劑 0.1 水 10.5 脫乙醯殻多糖之添加 基於纖維素，1重量％

爲製備纖維，如塑膠加工中普遍的Messrs. Davenport _ 之熔融指數裝置供紡絲質體之用。該裝置包括經加熱之溫 _ 控圓筒，其中充入紡絲質體。藉一活塞，其在原初裝置中 被一活塞所負荷（在所用之改編版中，活塞之改進是經由 一進階的馬達來實施），紡絲質體在125°之紡絲溫度及 0.03克/孔/分鐘之輸出速度下經一個卜孔/ 1〇〇微米噴 絲嘴擠出，且纖絲在通過3 0毫米之氣隙後在水浴中（溫 # 度23 °C，長20公分）沈澱。在15分鐘的洗出殘餘量之 NMM0後，纖絲在循環乾燥櫥中在60 °C下乾燥。沒有任 何困難地，可能紡絲成具有0.9 dtex纖度的纖維。 得到以下纖維： -20- (17) 1316978 紡絲質體1 基於纖維素，1 %之脫乙醯 殻多糖-寡醣氯化物 纖度dtex 1.41 經調節之最大抗張力_cN/tex 37.8 經調節之破裂時伸長度_ % 11.1 最大抗張力（溼）cN/tex 35.8 破裂時伸長度（溼）％ 11.0 實例1.2 在一攪拌皿中，以下組成之紡絲質體： 7 6.3 % Ν Μ Μ 0 / 0.5 %水/ 1 3 %紙漿/ 〇 . 1 3 %脫乙醯殼多 糖·寡醣氯化物 76· 1% ΝΜΜΟ/ 10.5%水 / 12.9%紙漿 / 0.3 9%脫乙醯 殼多糖-寡醣氯化物及 75.4% ΝΜΜΟ/ 10.3%水 / 12.8%紙漿 / 1.29%脫乙醯 殼多糖-寡醣氯化物 自3 4 3 3克78% ΝΜΜΟ，45 5克紙漿，0.05%安定劑（ 基於纖維）及分別地1重量％或1 0重量％之脫乙醯殼多 糖-寡醣氯化物（基於纖維素），藉蒸發過量之水而產製 毎一紡絲質體在120°C溫度及〇.〇3克/孔/分鐘之輸 出速率下經5 8 9孔/ 100微米之噴絲嘴擠出，在長15毫 1316978 (18) 米之氣隙中拉伸’同時用含水汽之空氣吹（4 0%相對空氣 淫度’溫度26C’ 1〇克水/米3空氣），且纖維素在紡 絲水浴中沈澱。 在30分鐘之洗出纖絲中之殘餘量的NMMO後，它被 切成40毫米之切段纖維且在60 °C下乾燥。在室溫下乾燥 則’一部分之切段纖維用含2 0克/升蘇打之溶液（液體 比例1 ·· 2 0 )處理，中和清洗，而後在60 〇C下乾燥。 得到以下纖維： 紡絲質體2, 基於纖維素， 1 %脫乙醯殼 多糖寡醣 紡絲質體3， 基於纖維素， 3 %脫乙醯殼 多糖寡醣 紡絲質體 4, 基於纖維素， 10%脫乙醯 殼多糖寡醣 纖度dtex 1.61 1.7 1.65 經調節之最大抗 張力· cN/tex 38.8 38.4 34.4 經調節之破裂時 伸長度.％ 11.9 10.6 9.5 最大抗張力（溼） cN/tex 34.2 34 28.2 在破裂時伸長度 (溼）％ 15.8 14.4 12.1 B IS F A溼模數 10.4 11.9 11.1 鈎接強度 cN/tex 22.2 2 1 15 鈎接伸長度％ 5 5 4 N -含量°/〇 0.06 0.17 0.54 WRV(°/〇) 無蘇打處理 6 1 66 67 1316978 (19) 與標準的萊賽爾纖維比較’這些纖維顯現出實質經增 加的著色性，如以下所說明的： 染色測試： 0 _ 5克乾纖維在8 0 °C下以1 : 2 0之液體比例用〇 . 5 % ( 基於纖維素）之Lanaset Marine R來染色1小時，清洗， 乾燥且梳理。藉Cielab彩色測量裝置，樣品針對白色標 準來測量。 樣品 L* a * B * 標準萊賽爾 75.5 1 -5.15 -12.25 1 %,脫乙醯殼多糖，基於纖維素 49.95 -1.70 -15.48 基於亮度値L* (白色標準L* = l〇〇，亦即L*愈低，樣 品愈暗）’脫乙醯殻多糖纖維顯出增加3 0%之著色性。在 純的光學名詞中（其差異明顯地已可用肉眼辨別），萊賽 爾標準樣品染成天空藍，合倂脫乙醯殼多糖之纖維染成中 度藍。 實例2)脫乙醯殻多糖氯化物

Messrs. Primex Lot. NO.G0111121-1 之脫乙醯殼多糖 供以下實例之用： 形式：噴霧乾燥粉末=脫乙醯殻多糖氯化物 溼度1 2.9 % 灰量4.4 4 % -23- (20) 1316978 脫乙醯基度5 5.3 % 平均分子量3 5 3 3 kDa N含量6 · 0 2 % 實例2 · 1 如“標準紡絲液之製備”部分中所述地製備紡絲質體。 紡絲質體的組成（重量％ ) : 76.5 % NMMO，1 3 %紙漿 ，0.1 %安定劑，1 %脫乙醯殼多糖氯化物，基於纖維素， 1 0.5 % 水。 如實例1.1實施纖維之產製。 得到以下纖維： 紡絲質體5 紡絲質體6 1 %脫乙醯殼 5 %脫乙醯殼 多糖氯化物 多糖氯化物 纖度dtex 1.28 1.25 經調節之最大抗張力.cN/tex 40.8 36.7 經調節之破裂時伸長度.％ 10.5 9.4 圖5顯示紡絲質體6之顯微照片。不能偵測到不溶的 粒子。 實例2.2 如實例I·2中所述的，產製萊賽爾纖維，其基於纖維 -24- (21) 1316978 素包括2 %脫乙醯殼多糖氯化物。

實例2.2 紡絲質體7,基於纖維素， 2%脫乙醯殼多糖氯化物 纖度dtex 1.51 經調節之最大抗張力.cN/tex 38.7 經調節破裂時伸長度.％ 12.6 最大抗張力（溼） 3 5.0 破裂時伸長度（溼） 16.4 BISFA溼模數 10.9 鈎接強度cN/tex 2 1.2 鈎接伸長度％ 5.1 N -含量％ 0.12 WRV(%) 69

實例3-脫乙醯殻多糖氯化物

Messrs. Primex Lot. NO.G0204 1 8- 1K 之脫乙醯殼多糖 寡聚物供以下實例之用： 形式：噴霧乾燥粉末=脫乙醯殼多糖氯化物 溼度8.3 % 灰量6% 脫乙醯基度40% 平均分子量1 .1 33 kDa -25- 1316978 (22) 聚合度DP 12.7 N含量6.4 6 % 如實例1.1中所述地，產製萊賽爾纖維，其基於纖維 素’包括5重量％脫乙醯殼多糖氯化物： 結絲質體8 ,基於纖維素， 5%脫乙醯殼多糖氯化物 纖度dtex 1.3 1 經調節之最大抗張力.cN/tex 38.3 經調節之破裂時之伸長度.％ 11.6

圖6顯示紡絲質體8之顯微照片。不能偵測到不溶之 粒子。 對所產製之所有合倂脫乙醯殼多糖的萊賽爾纖維取得 螢光顯微照片··在如此作時，可以使纖維中所合倂之脫乙 醯殻多糖在所有實例中變爲可見的。 φ 方法 〇.〇5克纖維樣品混以1克螢光素-異硫氰酸鹽溶液， 後者製備如下：10毫克螢光素-異硫氰酸鹽於1毫升乙醇 中所成之儲液以1 : 1 0000之比例用乙酸/乙酸鈉緩衝液 稀釋。纖維混以此溶液，處理1小時，用去離子水洗5次 ’ 1次用乙醇洗，在60 °c下乾燥且在螢光顯微鏡（Messrs. Olympus, BX 51 )下以40倍放大率來觀察。脫乙醯殼多糖 -26- (23) 1316978 因其綠螢光著色而可辨別。 實例4-永不乾纖維之處理 使用 N 含量 6.183°/。之 Messrs. Primex Lot. No. G000825-4K之型2的脫乙醯殻多糖寡醣氯化物供以下實例 首先，脫乙醯殻多糖寡醣氯化物之水溶液（脫乙醯殻多 糖寡醣氯化物之含量分別是1，2或3重量％ )被製備且藉 添加10%乙酸而調至pH 5.70。 在室溫下，具有1.3 dtex纖度的1〇克永不乾之萊賽爾 纖維以1: 20之液體比用脫乙醯殼多糖寡醣氯化物溶液來浸 5分鐘，而後在1巴下擠壓。爲了固定脫乙醯殻多糖’纖維 樣品隨後 •被汽蒸且在l〇〇t：下洗出5分鐘’或 •被鹼處理（液體比1 : 20，15分鐘在室溫下’ 20克 /升蘇打）且洗出，或 被汽蒸，鹼處理且洗出。 測試結果摘述於下表中： -27- (24) 1316978 測試 脫乙醯殼多糖寡醣 氯化物溶液(重量％) 汽蒸 (分鐘） 蘇打 (克/升） N(%) 在纖維中之脫 乙醯殼多糖(％) 空白値(未處理 之萊賽爾纖維） - - 0.019 - 4.1 1 0.041 0.36 4.2 1 20 0.056 0.60 4.3 1 5 0.083 1.04 4.4 1 5 20 0.071 0.84 4.5 2 0.064 0.73 4.6 2 20 0.077 0.94 4.7 2 5 0.109 1.46 4.8 2 5 20 0.138 1.92 4.9 3 0.091 1.16 4.10 3 20 0.135 1.88 4.11 3 5 0.120 1.63 4.12 3 5 20 0.171 2.46

所產製之纖維的數個纖維資料摘述於下表中： -28- (25) 1316978 測試 纖度 經調節之纖維強度 經調節之纖維伸長度 (dtex) (cN/tex) . (%) 空白値 1.32 27.7 1 12.86 4.9 1.41 3 1.34 13.36 4.10 1 .37 30.6 1 14.55 4.11 1.34 30.08 13.38 4.12 1.35 29.77 13.94

實例5 、 使用 Messrs. Primex Lot. NO.G020304-2K 之型 2 脫乙 醯殻多糖寡聚物供以下之實例之用： 型式：噴霧乾燥粉末=脫乙醯殼多糖氯化物 溼度10% 灰量0.7 2 % 脫乙醯基度77% Φ 平均分子量4.06 kDa N含量7.0 3 % 首先，製備脫乙醯殼多糖寡醣氯化物之水溶液。溶液 pH値達4.6。 在室溫下，具有1.3 dtex纖度之10克永不乾之萊賽 · 爾纖維以1:10之液體比用脫乙醯殼多糖寡醣氯化物溶液 - 來浸5分鐘，而後在1巴下擠壓。爲了固定脫乙醯殼多糖 ，纖維樣品以實例4之類似方式被汽蒸或鹼處理。 -29- (26) 1316978 測1試結果摘述於下表中： 測試 脫乙醯殼多糖寡醣 汽蒸 蘇打 N(°/〇) 在纖維中之脫 氯化物溶液(重量％) (分鐘） (克/升） 乙醯殼多糖(％) 空白値(未處理 . 0.019 之萊賽爾纖維Ί 5.1 3 5 0.097 1.07 5.2 3 20 0.184 2.35

所產製之數個纖維資料摘述於下表中： 測試 纖度 經調節之纖維強度 經調節之纖維伸長度 (dtex) (cN/tex) (%) 空白値 1.32 27.7 1 12.86 5.1 1.33 3 1.07 10.78 5.2 1.4 27.98 12.62

實例6-用交聯劑之處理 如實例5中所述地，永不乾之萊賽爾纖維用脫乙醯殼 多糖寡醣氯化物溶液來浸漬且在1巴下擠壓。 在室溫下，纖維隨後以1 : 20之液體比用含有20克 /升之2,4-二氯-6-羥基-1，3,5-三嗪（NHDT)的鈉鹽和16 克/升NaOH的溶液來浸3分鐘。在浸漬後，纖維在3巴 下擠壓，在100 °C下用水蒸汽熱處理5分鐘，中和清洗且 -30- 1316978 (27) 乾燥。 若沒有用交聯劑之任何處理，浸以脫乙醯殻多糖寡醣 氯化物溶液之纖維顯現出2.15 %脫乙醯殼多糖含量在纖維 內及60之溼磨餓値。溼磨損値依例如w〇 99/19555中所 述方法來測定。 用脫乙醯殼多糖寡醣氯化物溶液和用NHDT處理的纖 維顯現有499之溼磨蝕値。 【圖式簡單說明】 圖1顯示：不含任何添加劑之標準紡絲液的照片。 圖2顯示依實例5之含有5重量％ (基於紙漿）之殻 多糖鎗聚合物的標準紡絲液的照片。 圖3顯示依實例1之含有1 0重量％ (基於紙漿）之 殻多糖鐵聚合物的標準紡絲液的照片。 圖4顯示含有20重量％ (基於紙漿）之未溶解添加 劑的標準紡絲液的照片。 圖5顯示紡絲質體6之顯微照片。 圖6顯示紡絲質體8之顯微照片。 -31 -

Claims (1)

1. 1316网 拾、申請專利範圍 附件3A: 第92 1 1 873 8號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國98年8月18日修正 1 .—種依胺-氧化物方法產製纖維素模製體的方法， 其包括以下步驟： -模製纖維素在含水三級胺氧化物中所成之溶液 -沈澱經模製之溶液 -清洗所得之模製體且 -乾燥模製體， 其中 殼多糖鑰聚合物被添加至纖維素之溶液及/或至該溶 液之先質且/或該模製體在乾燥前用殼多糖鐵聚合物來處 理，而殼多糖鑰聚合物實質完全溶於標準紡絲液中。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中殼多糖鎗聚合 物以1重量％至5 0重量％ (基於纖維素）分別地被添加至 纖維素溶液或該溶液之先質中。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中殼多糖鎗聚合 物以1重量％至1 〇重量％ (基於纖維素）分別地被添加至 纖維素溶液或該溶液之先質中。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中殼多糖鍚聚合 物以粉末形式添加。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中殼多糖鎗聚合 1316978 物以溶液或懸浮液形式添加。 6.如申請專利範圍第1項之方法’其中模製體用殼多 糖鑰聚合物之溶液或懸浮液來處理。 7 .如申請專利範圍第6項之方法’其中該溶液或懸浮 ' 液含有0 · 1重量％至1 0重量％之殻多糖鐵聚合物。 • 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該溶液或懸浮 液含有0.5重量°/。至3重量％之殼多糖鐵聚合物。 $ 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法’其中 模製體在乾燥之前或之後受到鹼處理。 1 〇 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法’其 中模製體在乾燥之前或之後受到過熱蒸汽之處理。 1 1 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法’其 中模製體在乾燥之前或之後受到交聯劑之處理。 12.如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 中殼多糖鑰聚合物係選自殼多糖鎗乙酸鹽’殻多糖鎗氯化 φ 物，殼多糖鎗檸檬酸鹽及殼多糖鐵乳酸鹽。 1 3 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 ' 中纖維素模製體以纖維形式被提供。 14. 一種纖維素在三級胺氧化物中所成之溶液，其含 有實質完全溶於標準紡絲液中之殻多糖鑰聚合物。 -2 -