JP2005534818A - セルロース成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はアミンオキシド製法によるセルロース成型体の製造方法に関し，水溶性第３級アミンオキシドにおいてセルロース溶液を成型する工程と；上記成型された溶液を沈殿させる工程と；このようにして得られた上記成型体を洗浄する工程と；上記成型体を乾燥させる工程と；を含む。本発明の製造方法は，乾燥に先立ちキトソニウムポリマーをセルロースの溶液および／または上記溶液の前駆体に加える，および／または成型体をキトソニウムポリマーで処理する，このときキトソニウムポリマーは実質的に標準的な原液に完全に溶解可能であることを特徴とする。

Description

本発明は，アミンオキシド製法によるセルロース成型体の製造方法に関する。

ビスコース法に代わるものとして，近年複数の製造方法が挙げられてきた。これら製造方法においては，繊維は誘導体を形成することなく，有機溶剤，有機溶剤と無機塩類とが化合したもの，または水溶性の食塩水に溶解する。

しかしこれまでは，工業規模で実現されたこのような成型体の製造方法はたった一つだけであった。この製造方法においては，第３級アミンオキシド，特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ酸化物（ＮＭＭＯ）を，溶剤として用いる。水溶性第３級アミンオキシドにおけるセルロース溶液から成型体を製造する製造方法は，「アミンオキシド製造方法」または「リヨセル製造方法」と呼ばれる。

上記製造方法では，セルロース溶液は普通成型ツールを用いて押し出され，成型される。空隙を経由して，成型された溶液は沈殿槽に入り，そこで溶液を沈殿させて成型体ができる。成型体は洗浄され，任意でその先の処理工程の後乾燥される。

このような溶液から作られたセルロース繊維は，“溶剤紡糸セルロース繊維”と呼ばれ，ＢＩＳＦＡ （国際化学繊維標準化協会）において一般名リヨセルとされている。リヨセル繊維の製造方法については，例えば，ＵＳ−Ａ ４，２４６，２２１に記載されている。アミンオキシド製法により，高い引っ張り強度，高い湿潤弾性率，および高い引っ掛け強さを特徴とする繊維が生産される。

キチンおよびキトサンは天然の，生物分解可能な，非毒性，非アレルギー性で，生物活性，生体適合性のポリマーでセルロースのそれと同様の構造を有する。キチンは甲殻類の殻，つまり蟹や海老を用いる産業で排出される廃棄物より得られる。キチンの用途の範囲については，近年世界的に興味が高まってきている。というのは，セルロースに次いで第２の天然多糖類とされているからである。

キトサンはポリ−（１，４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコースからなり，キチン（ポリ−（１，４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコース）の脱アセチル化により製造される。キチンは水，有機溶媒，希酸および塩基に溶けないという溶解度の理由から，キトサンは希酸，水溶性メタノールおよびグリセロールに溶けるのではるかに大きな重要性を有する。

キチンおよびキトサンの適用される分野は，生物工学における細胞および酵素の固定化，医学における外傷の治療，食品業界での栄養補助食品および保存剤としての使用，農学における種子の保存，下水設備における重金属を用いての凝集剤およびキレート剤としての使用である。

しかし，キチン／キトサンの修飾は水溶システムにおける溶解度を向上させるためほとんどの適用領域で行われなければならない。

繊維産業でのキトサンの用途は，３つの適用分野に分類される。

（１） キトサン１００％の繊維およびキトサン配合の合成繊維それぞれの製造
（２） 織物繊維の表面処理およびコーティング
（３） 繊維産業での補助処理剤

抗菌特性および病原菌成長抑制効果により，キトサン繊維は医学の分野，例えば，外傷のカバーおよび外科縫合で用いられている。キチンおよびキトサンはそれぞれ，内因性の発酵により酵素的または加水分解的に化学変化でき，それゆえ再吸収可能な繊維である。このような天然高分子の外傷の治癒に対する効果は，外傷の治癒の際の組織増殖に対する薬効と同様，Ｎ−アセチル−グルコサミンの徐放，コラーゲンのムコ多糖体組織に存する。

しかしキトサン１００％繊維の欠点は，乾燥強度が低いこと（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．， Ｗｉｎｓｆｏｒｄ， Ｅｎｇｌａｎｄのキトサン繊維：力価０．２５ｔｅｘ，繊維強度条件９ｃＮ／ｔｅｘ，繊維伸度条件１２．４％，Ｋｏｒｅａ Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｃｏ． ＬＴＤのキトサン繊維：繊維強度条件１５ｃＮ／ｔｅｘ，繊維伸度条件２６％），非常に脆弱なことそして湿潤強度が乾燥強度の３０％しかないことである。そのため，キトサン繊維を他の合成繊維と混ぜるか，キトサンを例えばビスコース繊維の製造方法中に前もって紡糸塊に加えることになる。

キチン／キトサンを組み込んだビスコース繊維（以下，「キトサン配合ビスコース繊維」と称する。）は，例えば商標名クラビオン（オーミケンシ）およびキトポリィ（富士紡績）で市販されている。これらの繊維は，例えば，キトサンまたはアセチル化キトサンを粒度１０μ以下の粉末状で０．５〜２重量％水に拡散させ，ビスコース原液に加えることにより製造される（米国特許５，３２０，９０３）。その結果，従来のビスコース製造方法またはポリノジック製造方法に従って繊維が製造される。

キトサン配合ビスコース繊維の更なる製造方法については，ＵＳ−Ａ５，７５６，１１１（ビスコース溶液に加えるアルカリキチン−キトサン溶液を得るための低温での溶解前後の複合過程）およびＵＳ−Ａ５，６２２，６６６（微結晶性キトサンおよび水溶性および／またはアルカリ溶解性の天然高分子，例えばキトサンとイオン結合できるアルギン酸ナトリウムを，ビスコース原液に対し加え拡散させる）に記載されている。

キトサン配合ビスコース繊維はさらに高い染色性，さらに高い保水値，防カビ性および低臭化特性を有し，さらに低湿潤強度ビスコース繊維が知られている。キトサンは皮膚に有害な細菌の増殖を防止し，アレルギーの影響を低減させる。例えば，キトポリィ製の繊維は特に皮膚炎患者に適している。

既述のすべての方法の欠点は，このようにして得られた繊維が非常に微小なキトサン粒子を含むということにある。というのは，キトサンは紡糸塊に溶けないからである。

紡糸塊におけるキトサンの第２の凝集または不均一分布はそれぞれ，紡糸特性の劣化という結果を招き，低い力価での繊維の紡糸は非常に難しくなる。そのため，キトサンの配合量を増やすことも不可能となる。というのはこの際，テキスタイルデータが即時に失われるか，紡糸の間にすでに複数の繊維破断が起こるからである。さらには，キトサンは酸に溶けるため紡糸浴の中でキトサンが漏れてしまう。キトサンの配合には，さらに複雑な過程が必要となる。

その後，特にリヨセル繊維の湿潤および乾燥強度が高いということから，キトサンをアミンオキシド製法により製造された溶剤紡糸セルロース繊維に配合するという試みもなされた。

ＤＥ／１９５ ４４ ０９７では，多糖類混合物からの成型体の製造方法について記述されている。ここでセルロースおよび第２多糖類は，水（好ましくはＮＭＭＯ）と混合可能な有機多糖類溶液に溶解し，第２の溶媒を含んでもよい。

溶液を作り出すために，セルロースおよび／または少なくとも一の不水溶性のセルロース誘導体，および，第２の多糖類として，水への溶解度がさらに高いという特徴を持つ少なくとも一の多糖類が用いられる。第３の多糖類として，キチン，キトサン，Ｎ−またはＯ−ヒドロキシアルキル化またはカルボキシアルキル化キチンまたはキトサン誘導体を用いてもよい。この例では，２種のキトサン配合セルロース繊維の製造について述べる。ここでは各ケースにおいて，ＮＭＭＯに加え第２の溶媒を用い，カルボキシメチル化キトサンを加える。殺菌性および防カビ性を有する成型体の水および重金属の形成剤としての繊維の使用について述べる。

さらに，ＫＲ−Ａ ９６１４０２２では，キチン−セルロース繊維「ｃｈｉｔｕｌｏｓｅ」の製造について述べられており，ここでキチンとセルロースは，ジメチルイミダゾリン／ＬｉＣｌ，ジクロロ酢酸／塩素化炭化水素，ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｉ，Ｎ−メチルピロリドン／ＬｉＣｉを含む群からの溶媒に溶解し，織物は湿式紡糸製造方法により製造される。ＮＭＭＯは請求の範囲では述べられていない。

ＥＰ−Ａ ０ ８８３ ６４５では特に，食料品の包装材の弾力性向上のための変性体としてのキトサンの溶液への添加について述べられている。変性用化合物は，セルロース／ＮＭＭＯ／水の溶液と混和可能でなければならない。

ＤＥ−Ａ １００ ０７ ７９４では，生分解性高分子，および海藻および／または海洋生物の殻よりなる物質を含むポリマー・コンパウンドの製造，さらにはそれからの成型体の製造につき述べられている。海藻，海洋生物でできた物質の，粉末状，粉末懸濁液状または液状での，リヨセル製造方法で製造されたセルロース溶液に対する添加についても述べられている。さらにその物質はまた，製造方法のあらゆる段階のみならず乾燥セルロースの破砕後または破砕中に加えてもよい。添加剤の添加にもかかわらず，繊維は添加剤なしのときと同様の繊維機械的特性を呈する。本例では，褐藻類粉末配合のリヨセル繊維のみについて述べている。この中では紡糸塊製造のため，褐藻類粉末，ＮＭＭＯ，パルプおよび安定剤を混合し，９４℃まで加熱した。

さらに最終報告書”Ｅｒｚｅｕｇｎｉｓｓｅ ａｕｓ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｖｅｒｂｕｎｄｅｎ”（Ｔａｅｇｅｒ，Ｅ．；Ｋｒａｍｅｒ，Ｈ．； Ｍｅｉｓｔｅｒ，Ｆ．； Ｖｏｒｗｅｒｇ，Ｗ．； Ｒａｄｏｓｔａ，Ｓ；ＴＩＴＫ−Ｔｈｕｅｒｉｎｇｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆuｅｒ Ｔｅｘｔｉｌ−ｕｎｄ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，１９９７，ｐｐ．１−４７，ｒｅｐｏｒｔ ｎｏ．ＦＫＺ ９５／ＮＲ ０３６ Ｆ）では，キトサンを希釈した有機または無機酸に溶解させ，水溶性ＮＭＭＯ溶液に沈殿させることについて記述されている。このようにしてセルロース溶液に純度の高いキトサン結晶の懸濁液を得，そして紡がれる。上記文献によると，セルロース溶解の後でもキトサンは純度の高い結晶の形で溶液に残る。これにより繊維に微小不均一系二相システムが生じる。繊維の強度は低い（キトサン１０％，繊維強度条件１９．４ｃＮ／ｔｅｘ，繊維伸度条件１１．５％）。

市販の従来の標準的なキトサンは，水／ＮＭＭＯ／セルロース溶液には溶けないグレードであり，既述の方法によると，キトサン粒子が第２段階としてセルロース溶液に入っている紡糸塊が得られる。

本発明の目的は，先述の従来技術の欠点を避けられ，セルロースマトリクスにキトサンまたはキトサン塩を含みおよび／または繊維表面に同じものを呈するリヨセル繊維の製造方法を提供することである。本発明の更なる観点は，このようなリヨセル繊維に関する。

本発明の目的は，以下の：
― 水溶性第３級アミンオキシドにおいてセルロース溶液を成型する工程と；
― 上記成型された溶液を沈殿させる工程と；
― このようにして得られた上記成型体を洗浄する工程と；
― 上記成型体を乾燥させる工程と；
を含み，
乾燥前に，キトソニウム（ｃｈｉｔｏｓｏｎｉｕｍ）ポリマーをセルロース溶液および／または前記溶液の前駆体に加え，および／または成型体をキトソニウムポリマーで処理し，かつキトソニウムポリマーは実質的に標準的な原液に完全に溶解可能であることを特徴とするアミンオキシド製法によるセルロース成型体の製造方法により達成される。

文献では，キチンとキトサンの境界を一様には規定しない。

本発明の目的では，「キチン」とは２−アセトアミド−２−デオキシ―Ｄ−グルコースのβ−１，４−結合ポリマーで，脱アセチル化の割合は０％である。また本発明の目的では，「キトサン」は少なくとも部分的に脱アセチル化された２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコースのβ−１，４−結合ポリマーを指す。

「キトソニウムポリマー」は，無機および／または有機酸を含むキトサン塩を指し，平均重合度は２以上である。

本発明の目的では，「ポリマー」もまた脱アセチル化された２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコースまたはその塩の低分子オリゴマーを指す。

用いられるパルプのようなセルロース溶液の生成物の，セルロース溶液，出発生成物および中間生成物それぞれの「前駆体」は，第３級アミンオキシドまたは水溶性第３級アミンオキシドにおけるセルロースの懸濁液を意味する。

ＮＭＭＯとは，Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドの意味である。

標準的な原液としては，パルプ１３重量％，ＮＭＭＯ７７重量％，水１０重量％，従来の安定剤（溶液全体に対し）０．１重量％の組成の原液を意味する。これは，実施例で説明される製造方法に従い製造される。

「実質的に完全に溶解可能である」とは，パルプに対しキトソニウムポリマー１０重量％を含有し，実施例で説明される顕微鏡での評価によると標準的な原液において未溶解のキトソニウムポリマーの粒子は実質的に見られないという意味である。本発明の目的では，キトソニウムポリマーのゲル様粒子が溶解している粒子とみなされる。

驚くべきことに，あるキトソニウムポリマーは第３級アミンオキシドにおけるセルロース溶液に溶解可能であることが示された。このようなキトソニウムポリマーをセルロース溶液またはその前駆体に加えると，ＮＭＭＯ／水／セルロース溶液に一様に均一に分布する。この状態は，顕微鏡ではもはやセルロースマトリクスと分別不可能である。

キトサンは水溶性のキトソニウム塩を形成する。これば文献ではキトソニウムポリマーとも称されているが，多くの有機および無機酸を含み，キトソニウム塩は粉末状に，例えば凍結乾燥法または噴霧乾燥法により分離される。上記キトソニウムポリマーの生成および使用については文献で知られており，数多くの特許でも述べられている。さらに，キトソニウムポリマーは市販されている。

キトソニウムポリマーとしては，特に１０〜１００％，好ましくは５０〜９０％で脱アセチル化し，分子量１〜１００００ｋＤａ，好ましくは１〜１５００ｋＤａであるものが適している。

「Ｄｒｙ Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｓａｌｔｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄｓ」（Ｐ．Ｒ． Ａｕｓｔｉｎ ａｎｄ Ｓ．Ｓｅｎｎｅｔｔ， Ｃｈｉｔｉｎ， Ｒ．Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ， Ｃ． Ｊｅｕｎｉａｕｘ編 Ｎａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｇ．Ｗ．Ｇｏｏｄａｙ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐｐ． ２７９−２８６）からは，キトソニウムポリマーは，酸が溶媒和物または複合体として過剰な量与えられている形態でさらに存在可能であることが知られている。塩類含有率が０．４を超え，好ましくは０．５〜２．５であるキトソニウムポリマーはＮＭＭＯに対する溶解度がよく，故に本発明の製造方法に特に適している。これにより，塩類含有率はキトサン１モルあたりの酸のモルの割合と定義される。

キトソニウムポリマーの製造はさらに，例えばＵＳ−Ａ ４，９２９，７２２，ＵＳ−Ａ ４，９４６，８７０，ＵＳ−Ａ ５，９００，４７９に記載されている。

市販のキトソニウムポリマー，例えば酢酸キトサン，塩化キトサン，クエン酸キトサンおよび乳酸キトサンが好適に用いられる。キトソニウムポリマーは皮膚親和性があり，創傷治癒を助長し，少し抗菌性を有する。塩化キトサンを用いるのが特に好ましい。

火傷に吹き付けると，酢酸キトサン溶液は創傷治癒保護膜を作る（ＵＳ−Ａ ４，９２９，７２２）。

キトソニウムポリマーを繊維処理剤として用いることが，ＵＳ−Ａ ５，９００，４７９，ＷＯ ００／４９２１９およびＷＯ ０１／３４８９７に記載されている。

この中では，ｐＨ値を少なくとも５．５を超え，好ましくは６．６以上に増やすことによりキトソニウムポリマーを水溶性にする，すなわちカチオンチャージされたキトソニウム塩をそれぞれのキトサン／キチンに再変換するようにしている（ＷＯ ９２／０９６３６）。キトソニウムポリマーをＮ−アシル−グルコース−アミンポリマーへさらに変換する方法は，ＵＳ ５，９００，４７９に記載されるように穏やかに熱処理すること（１００〜１３０℃）である。

好ましくは，セルロースの１重量％から５０重量％，好ましくは１重量％から１０重量％の濃度で，キトソニウムポリマーをセルロース溶液に加える。キトソニウムポリマーを固体状例えば粉末状，溶液または懸濁液状で加えてもよい。

キトソニウムポリマーにより作られたセルロース溶液のマイクロ写真（透過光線―オリンパスＢＨ−２顕微鏡，１００倍および４００倍の倍率で偏光フィルターを用い撮影した写真）は，キトソニウムポリマーが一様に均一に分布していることを示し，もはやセルロースマトリクスと分別不可能である。

溶液から，リヨセル繊維のような成型体は本来知られている方法で製造される。

本発明の製造方法のさらに好適な実施例では，セルロース溶液から得られる成型体（例えば繊維）をキトソニウムポリマーの溶液または懸濁液で乾燥に先立ち処理する。リヨセル繊維の場合，文脈上決して乾燥しない繊維と称される。

処理溶液または懸濁液は，キトソニウムポリマーを０．１重量％から１０重量％，好ましくは０．５重量％から３重量％含有することが好ましい。

紡糸浴のｐＨは７以上で，これはアミンオキシド製法による成型体の製造では普通である。次の成型体の乾燥は，確かに成型体に含まれるまたは成型体に適用されるキトソニウムポリマーそれぞれを個々のキトサンに再変換するには十分である。

しかし，すべてのカチオンチャージされた群を再びアミン基とすることを確認するには，中和洗浄に先立つ，好ましくはソーダ２０ｇ／ｌでのアルカリ処理をキトソニウムポリマーまたはキトサン配合の成型体に対しそれぞれ行ってもよい。そこから部分的または完全に再生成し，および／または表面に同じものを含んでいる。上記処理は決して乾燥していない（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ）成型体に対し製造中になされることがでもよいが，乾燥した成型体に対し後ほど行ってもよい。

上記目的のために，アルカリ処理の代わりまたはそれに加えて加熱蒸気での更なる処理を行ってもよい。

決して乾燥していないリヨセル繊維に対する継続処理のために，好ましくは動くスクリーンベルト上のゆったりした繊維品（フリース）において，切断した繊維を水に溶解したキトソニウムポリマーを含有する一束に接触させ，例えば噴霧（「含浸」）により浸す。この繊維は，ＮＭＭＯがなくなるまで洗浄され，例えば絞ることにより５０％から５００％までに調整された明確な湿度を呈する。含浸に続き，フリースは湿度５０％から１００％となるまで絞られ，絞られた処理束は含浸サイクルに戻される。その後，キトソニウムポリマーを固定するためフリースをアルカリに（例えば噴霧により）接触させ，および／または過熱蒸気で処理され，続いて中和洗浄される。

さらに好適な実施例では，成型体を乾燥前または乾燥後に架橋剤で処理する。成型体をキトソニウムポリマーの溶液または懸濁液で処理した場合，キトソニウムポリマーでの処理後に架橋剤で処理すると有利である。

繊維を架橋剤でアルカリ環境の下処理するとき，繊維に対する追加のアルカリ処理を省いてもよい。さらに，両処理後，つまりキトソニウムポリマーの溶液または懸濁液で処理した後および架橋剤で処理した後の両処理後に過熱蒸気で処理すると有利である。

適した架橋剤については，例えばＷＯ ９９／１９５５５に記載されている。

本発明はまた，実質的に標準的な原液に完全に溶解可能であるキトソニウムポリマーを含む，第３級アミンオキシドにおけるセルロース溶液にも関する。

本発明の溶液から，本来知られている方法で成型体を製造することができる。これは先に説明したように，キトソニウムポリマーまたはキトサンそれぞれを含有し，優れた特性を呈する。

従って本発明はまた，本発明の製造方法により得られる，特に繊維の形態である成型体にも関する。

従来技術（特に最終報告書ＦＫＺ ９５ ＮＲ ０３６ Ｆ参照）とは対照的に，本発明の繊維はキトサン含有率が１０重量％以下であるにもかかわらず優れた繊維特性を呈する。その繊維は，リヨセルに特有の乾燥および湿潤状態双方での良好な繊維機械的特性のみならず，優れたスピン特性を呈し，低い力価でも繊維を製造可能なのであるが，また，洗浄せずともすでに高い柔軟性（ソフトな風合い）を呈する。

さらに，その繊維は高い保水値，高い湿度吸収，高い着色性，さらに穏やかな抗菌薬および創傷治癒止血特性を呈する。

［標準的な原液の精製］
標準的な原液は，パルプ，安定剤，ＮＭＭＯ（６０％水溶液）さらにそれぞれの添加剤（キトソニウムポリマー）を含有する懸濁液より，本来知られている方法で製造される。

溶液はＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＨＫＤ−Ｔ ０，６混練器において製造され，過剰な量の水を溶解時間６０〜７０分以内，溶液温度１００〜１１０℃で真空蒸発させることにより，パルプ／水／ＮＭＭＯ／安定剤さらに添加剤の混合物より上記所望の組成を有する溶液が得られる。

まず，ＮＭＭＯ，水，パルプ，安定剤および添加剤の混合物を混練器で室温の下絶対圧力２５０ｍｂａｒで１時間混練する（含浸）。

その後１３０℃に温度調節する。混合物の温度が７０℃に達した５分後より，絶対圧力は５０ｍｂａｒに達するまで５分毎に２５ｍｂａｒ下降する。混合物の温度が１００〜１１０℃となるおよそ６０〜７０分後，溶液の組成に対応する水量だけ蒸留により除去し，真空を除去して溶液の質を評価する。

［標準的な溶液の顕微評価］
オリンパスＢＨ−２型顕微鏡で，偏光フィルターを１００倍の倍率にして溶液の質を評価する。

図１は，添加剤を一切含有しない標準的な溶液の写真を示す。未溶解の粒子は識別できない。

図２は，添加剤を実施例５によるキトソニウムポリマーの（パルプに対し）５重量％含有する標準的な溶液の写真を示す。この写真でも，封入された気泡のみが見られ，未溶解の粒子は見られない。

図３は，添加剤を実施例１によるキトソニウムポリマーの（パルプに対し）１０重量％含有する標準的な溶液の写真を示す。キトソニウムポリマーの小さいゲル様の粒子が見られる。本発明の目的では，このような粒子は溶解した粒子とみなされる。

図４は，未溶解の添加剤を（パルプに対し）２０重量％含有する標準的な溶液の写真を示す。ゲル様でない添加剤の未溶解の粒子がはっきり見られる。

［繊維の保水値（ＷＲＶ）の決定］
保水値は繊維の膨張による一定量の吸湿として決定され，乾燥重量のパーセントで表される。

繊維０．５ｇを遠心分離容器の中に詰め込む。この遠心分離容器を，底部に漏れるまで脱イオン水で満たし，そして再び脱イオン水を容器いっぱいに補充し５分間置く。遠心分離容器に栓をし，保持容器に入れて遠心分離させる。

続いて，遠心分離機（Ｈｅｔｔｉｃｈ，Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ型）で３０００ｒｐｍ，１５分間遠心分離する。その後繊維を計量グラスに入れ重さを量ると，湿潤重量Ｍ１が導かれる。そして繊維を循環乾燥キャビネットの中で１２時間，６０℃で乾燥させ，冷却後乾燥機の中で重さを量ると，湿潤重量Ｍ２が導かれる。

保水値ＷＲＶ（％）は，（Ｍ１−Ｍ２）×１００／Ｍ２より得られる。

実施例１）キトサン−オリゴ糖の塩化物

キトサン−オリゴ糖 ２型，Ｐｒｉｍｅｘ Ｌｏｔ． Ｎｏ． Ｇ０００８２５−４Ｋを，以下の実施例で用いた。

形態：噴霧乾燥粉末＝キトサン−オリゴ糖の塩化物
キトサン−オリゴ糖の含有率：７０．１％
湿度 ８．４％
灰分 ２１．６％
脱アセチル化の割合 ６９％
平均分子量 ２．５ｋＤａ
重合度ＤＰ １２．７
Ｎ含有率 ６．２％

実施例１．１
セルロース溶液（紡糸塊）を「標準的な原液の精製」の項で述べたように精製する。

紡糸塊の組成：

繊維精製にあたり，プラスチック処理でよく用いられるＤａｖｅｎｐｏｒｔのメルトインデックス装置を紡糸塊に対し用いた。上記装置は加熱温調され，紡糸塊で満たされたシリンダよりなる。ピストンを用い，紡糸塊をシリンダの底側に取り付けた紡糸口金を通して押し出す。このピストンは，元の装置ではピストン（用いられる適合形においてピストンの動きはステッピングモータの影響を受ける）を搭載している。紡糸塊を１ホール／１００μの紡糸口金を通して紡糸温度１２５度，出力比率０．０３ｇ／ホール／分で押し出し，３０ｍｍの空隙を通した後長繊維を水浴（温度２３℃，長さ２０ｃｍ）に沈殿させる。残りのＮＭＭＯを１５分間洗浄した後，長繊維を循環乾燥キャビネットの中で６０℃で乾燥させる。容易に力価０．９ｄｔｅｘの繊維を紡ぐことができる。

以下の繊維を得た。

実施例１．２
攪拌容器において，紡糸塊の組成は以下のとおりである。

ＮＭＭＯ７６．３％／水１０．５％／パルプ１３％／キトサン−オリゴ糖の塩化物０．１３％
ＮＭＭＯ７６．１％／水１０．４％／パルプ１２．９％／キトサン−オリゴ糖の塩化物０．３９％ および
ＮＭＭＯ７５．４％／水１０．３％／パルプ１２．８％／キトサン−オリゴ糖の塩化物１．２９％

これらの組成を有する紡糸塊が，７８％ＮＭＭＯ３４３３ｇ，パルプ４５５ｇ，（セルロースに対し）０．０５％の安定剤，および（セルロースに対し）それぞれ１，３，または１０重量％のキトサン−オリゴ糖の塩化物から，過剰な量の水を蒸発させることにより製造された。

各紡糸塊を５８９ホール／１００μの紡糸口金を通して温度１２０度，出力比率０．０３ｇ／ホール／分で押し出し，１５ｍｍ長さの空隙の中で湿った空気（相対空気湿度４０％，温度２６℃，水１０ｇ／空気１ｍ³）を当てながら伸長させ，セルロースを水性の紡糸浴に沈殿させた。

長繊維の残りのＮＭＭＯを３０分間洗浄した後，長さ４０ｍｍの短繊維に切断し６０℃で乾燥させた。室温での乾燥に先立ち，切断した繊維の一部をソーダ２０ｇ／lを含有する溶液で１５分間，浴比１：２０で処理し，中和洗浄して６０℃で乾燥させた。

以下の繊維を得た。

標準的なリヨセル繊維に比べ，これら繊維は以下に示すような大幅に高い着色性を呈する。

［染色テスト］
乾燥繊維０．５ｇをＬａｎａｓｅｔ Ｍａｒｉｎｅ Ｒ（セルロースに対し）０．５％で浴比１：２０，温度８０℃の下１時間洗浄し，乾燥させて毛羽を立てた。試料を，Ｃｉｅｌａｂ色測定器を用いて白基準と比較する。

輝度値Ｌ^＊（白基準Ｌ^＊＝１００，すなわちＬ^＊が低いほど試料の色が暗い）に基づき，キトサン繊維の着色性は３０％上昇する。純粋な光学上の表現では，その違いはすでに裸眼でも明らかに認識できる。リヨセル標準試料は空色に染まり，キトサン配合繊維は中程度の青色に染まる。

実施例２）塩化キトサン
キトサン，Ｐｒｉｍｅｘ Ｌｏｔ． Ｎｏ． Ｇ０１１１１２１−１を，以下の実施例で用いた。

形態：噴霧乾燥粉末＝塩化キトサン
湿度 １２．９％
灰分 ４．４４％
脱アセチル化の割合 ５５．３％
平均分子量 ３５３３ｋＤａ
Ｎ含有率 ６．０２％

実施例２．１
紡糸塊を「標準的な原液の精製」の項で述べたように精製する。

紡糸塊の組成（重量％）：ＮＭＭＯ７６．５％，パルプ１３％，安定剤０．１％，塩化キトサン１％（セルロース比），水１０．５％

繊維の製造は，実施例１．１と同様にして行われた。

以下の繊維を得た。

図５は紡糸塊６のマイクロ写真を示す。未溶解の粒子は検出できない。

実施例２．２
実施例１．２で述べたように，セルロースに対し塩化キトサン２％含有のリヨセル繊維を製造した。

実施例３）塩化キトサン
キトサンオリゴマー，Ｐｒｉｍｅｘ Ｌｏｔ． Ｎｏ． Ｇ０２０４１８−１Ｋを，以下の実施例で用いた。

形態：噴霧乾燥粉末＝塩化キトサン
湿度 ８．３％
灰分 ６％
脱アセチル化の割合 ４０％
平均分子量 １．１３３ｋＤａ
重合度ＤＰ １２．７
Ｎ含有率 ６．４６％

実施例１．１で述べたように，セルロースに対し塩化キトサン５重量％含有のリヨセル繊維を製造した。

図６は紡糸塊８のマイクロ写真を示す。未溶解の粒子は検出できない。

製造されたすべてのキトサン配合リヨセル繊維の蛍光顕微鏡写真を撮影した。その際に，繊維に配合されたキトサンをすべての試料で確認できるようになる。

方法
繊維試料０．０５ｇとフルオレセインイソチオシアネート溶液１ｇとを混合する。この溶液は以下のようにして精製される。エタノール１ｍｌ中のフルオレセインイソチオシアネート１０ｍｇの原液を酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液で１：１００００の比で希釈する。繊維をこの溶液に混ぜ，１時間処理し，脱イオン化された水で５回，エタノールで１回洗浄して６０℃で乾燥させ，４０倍の倍率で蛍光顕微鏡（オリンパスＢＸ５１）を用い観察する。緑の蛍光性着色によりキトサンは識別可能である。

実施例４−決して乾燥しない繊維の処理
キトサンオリゴ糖の塩化物 ２型，Ｐｒｉｍｅｘ Ｌｏｔ． Ｎｏ． Ｇ０００８２５−４Ｋ，Ｎ含有率６．１８３％を，以下の実施例で用いた。

まず，キトサンオリゴ糖の塩化物の水溶液（キトサンオリゴ糖の塩化物の含有率それぞれ１，２，または３重量％）を精製し，１０％酢酸を添加してｐＨ値５．７０に調整した。

室温で，力価１．３ｄｔｅｘの決して乾燥しないリヨセル繊維１０ｇを，キトサンオリゴ糖の塩化物溶液に浴比１：２０で５分間含浸し，１ｂａｒの力で絞り出した。続けてキトサンを固定するために，繊維試料を

・蒸気に当てて１００℃で５分間洗浄する，または
・アルカリ処理して（浴比１：２０，室温で１５分間，ソーダ２０ｇ／ｌ）洗浄する，または
・蒸気に当ててアルカリ処理し，洗浄する。

テスト結果は以下の表のとおりである。

製造された繊維のいくつかのデータを，以下の表に示す。

実施例５
キトサンオリゴマー ２型，Ｐｒｉｍｅｘ Ｌｏｔ． Ｎｏ． Ｇ０２０３０４−２Ｋを，以下の実施例で用いた。

形態：噴霧乾燥粉末＝塩化キトサン
湿度 １０％
灰分 ０．７２％
脱アセチル化の割合 ７７％
平均分子量 ４．０６ｋＤａ
Ｎ含有率 ７．０３％

まず，キトサンオリゴ糖の塩化物の水溶液（３重量％）を精製した。溶液のｐＨ値は４．６となった。

室温で，力価１．３ｄｔｅｘの決して乾燥しないリヨセル繊維１０ｇを，キトサンオリゴ糖の塩化物溶液に浴比１：１０で５分間含浸し，１ｂａｒの力で絞り出した。続けてキトサンを固定するために，繊維試料を実施例４と同様蒸気に当てるかアルカリ処理する。

テスト結果は以下の表のとおりである。

製造された繊維のいくつかのデータを，以下の表に示す。

実施例６−架橋剤による処理
実施例５に記載のように決して乾燥しないリヨセル繊維を，キトサンオリゴ糖の塩化物溶液に含浸し，１ｂａｒの力で絞り出した。

続けて室温で，２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１．３．５−トリアジン（ＮＨＤＴ）のナトリウム塩２０ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１６ｇ／ｌ含有の溶液に繊維を浴比１：２０で３分間含浸した。含浸に続き繊維を３ｂａｒの力で絞り出し，１００℃，５分間水蒸気で熱処理した。そして中和洗浄し乾燥させた。

架橋剤を用いた処理を一切しなければ，キトサンオリゴ糖の塩化物溶液に含浸した繊維は繊維のキトサン含有率２．１５％となり，湿潤磨耗値は６０となる。湿潤磨耗値は既述の製造方法，例えばＷＯ ９９／１９５５５に従い決定される。

キトサンオリゴ糖の塩化物およびＮＨＤＴの両方で処理された繊維は湿潤磨耗値４９９となる。

添加剤を一切含有しない標準的な溶液の写真を示す。 添加剤を実施例５によるキトソニウムポリマーの（パルプに対し）５重量％含有する標準的な溶液の写真を示す。 添加剤を実施例１によるキトソニウムポリマーの（パルプに対し）１０重量％含有する標準的な溶液の写真を示す。 未溶解の添加剤を（パルプに対し）２０重量％含有する標準的な溶液の写真を示す。 紡糸塊６のマイクロ写真を示す。 紡糸塊８のマイクロ写真を示す。

Claims (14)

1. アミンオキシド製法によるセルロース成型体の製造方法であって，以下の：
   ― 水溶性第３級アミンオキシドにおいてセルロース溶液を成型する工程と；
   ― 前記成型された溶液を沈殿させる工程と；
   ― このようにして得られた前記成型体を洗浄する工程と；
   ― 前記成型体を乾燥させる工程と；
   を含み，
   乾燥前に，
   キトソニウム（ｃｈｉｔｏｓｏｎｉｕｍ）ポリマーをセルロース溶液および／または前記溶液の前駆体に加え，
   および／または成型体をキトソニウムポリマーで処理し，かつキトソニウムポリマーは実質的に標準的な原液に完全に溶解可能であることを特徴とするセルロース成型体の製造方法。
2. セルロースの１重量％から５０重量％，好ましくは１重量％から１０重量％で，キトソニウムポリマーをセルロース溶液または前記溶液の前駆体にそれぞれ加えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. キトソニウムポリマーを粉末状で加えることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. キトソニウムポリマーを溶液または懸濁液状で加えることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
5. 成型体をキトソニウムポリマーの溶液または懸濁液で処理することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 溶液または懸濁液は，キトソニウムポリマーを０．１重量％から１０重量％，好ましくは０．５重量％から３重量％含有することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 成型体を，乾燥前または乾燥後にアルカリ処理することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. 成型体を，乾燥前または乾燥後に過熱蒸気で処理することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
9. 成型体を，乾燥前または乾燥後に架橋剤で処理することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. キトソニウムポリマーは，酢酸キトソニウム，塩化キトソニウム，クエン酸キトソニウム および乳酸キトソニウムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
11. セルロース成型体は繊維の形態であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 実質的に標準的な原液に完全に溶解可能であるキトソニウムポリマーを含むことを特徴とする第３級アミンオキシドにおけるセルロース溶液。
13. 請求項１から１１のいずれかの製造方法により得られる成型体。
14. 繊維の形態である請求項１３記載の成型体。

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