TWI310119B

TWI310119B - Silsequioxane resin, positive photoresist composition, resist laminar body and resist pattern formation method

Info

Publication number: TWI310119B
Application number: TW93104804A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Nakamura; Kouki Tamura; Tomotaka Yamada; Taku Hirayama; Daisuke Kawana; Takayuki Hosono
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2009-05-21
Also published as: US20090068586A1; JP4675776B2; JPWO2004076535A1; WO2004076535A1; US20060222866A1; TW200424770A; DE112004003061B4; KR20050103296A; KR100725430B1; DE112004000333T5

Description

(4) 1310119 二者皆會造成上述曝光裝置之透鏡透過性降低等問題。特別是前述氣體一旦附著於透鏡時將不容易去除，此點亦爲極大之問題。 [發明內容】因此本發明爲提供一種具有高度透明性，且可防止前述脫氣現象產生之矽倍半氧烷樹脂，正型光阻組成物，光阻層合物及光阻圖型之形成方法。又’本發明之另一目的’爲提供適合浸漬微影法之含矽光阻組成物及光阻圖型之形成方法。本發明者們，經過深入硏究結果得知，於使用具有特定結構單位之矽倍半氧烷樹脂，含有該矽倍半氧烷樹脂作爲基礎樹脂之正型光阻組成物，含有該正型光阻組成物之光阻層合物’使用該光阻層合物之光阻圖型之形成方法，由含有矽倍半氧烷樹脂所得之正型光阻組成物，使用該正型光阻組成物之光阻圖型形成方法時，可解決前述問題，因而完成本發明。即’本發明爲解決前述問題所提出之第1實施態樣（ aspect)爲’ 一種矽倍半氧烷樹脂，其爲具有下述式[1]與式[2]所示結構單位之矽倍半氧烷樹脂（以下亦簡稱爲「矽倍半氧烷樹脂（A1 )」）； 1310119

OR4 X十X R2 X——X R1 —(S1O3/2)— —(Si〇3/2)— [式中，W與R2各自獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽合脂肪族烴基，R3爲含有脂肪族之單環或多環式基之烴基所得之酸解離性溶解抑制基，R4爲氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，X爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1至8之烷基，m爲1至3之整數]。解決前述問題之本發明第2實施態樣（aspect )爲，一種正型光阻組成物，其爲含有可因酸之作用而使鹼可溶性增加之樹脂成分（A )，與可因曝光產生酸之酸產生劑成分（B)之正型光阻組成物，且前述（A)成分爲含有前述第1實施態樣（aspect )之矽倍半氧烷樹脂A 1。解決前述問題之本發明第3實施態樣（aspect )爲，一種光阻層合物’其爲由支撐體上之下部光阻層與上部光阻層層合所得之光阻層合層，其特徵爲，前述下部光阻層 ’相對於驗顯像液爲不溶性，且可進行乾蝕刻者，前述上部光阻層’爲由前述第2實施態樣之正型光阻組成物組成物所得者。解決前述問題之本發明第4實施態樣（aspect )爲， (6) 1310119 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，於前述第3實施態樣（aspect )之光阻層合物上，進行選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )，經鹼顯像而於前述上部光阻層形成光阻圖型（Ο後，將該光阻圖型（I )作爲遮罩以進行乾蝕刻，而於前述下部光阻層形成光阻圖型（II)之方法。又，本發明第5實施態樣（aspect )爲，一種含有樹脂成分爲矽倍半氧烷樹脂之正型光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖型之形成方法中所使用之光阻組成物 ’其爲於使用波長193nm之光源的通常曝光之微影製程以形成1 3 Onm之線路與空間爲1比】之光阻圖型之感度爲X } ’於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )之間加上使上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的微影製程以形成 1 3 Onm之線路與空間爲1比I之光阻圖型時之感度爲χ2時 ’ [(Χ2/Χ1 ) ·ΐ]χΐ00之絕對値爲8.0以下。又’本發明第6實施態樣（aspect)爲，一種光阻圖型之形成方法’其爲使用前述第5實施態樣（aspect)之光阻圖型之形成方法’其爲包含浸漬曝光步驟。又’本發明者們’於實施本發明之第5及第6之實施態樣（aspect )中’對於使用含有浸漬步驟之光阻圖案形成方法所製得光阻薄膜進行適應性評估之方法中，係依以下之方法進行分析’並基於該分析結果，對光阻組成物及使用該組成物之光阻圖案形成方法進行評估。即’評估經浸漬曝光之光阻圖案的形成性能，爲以確認（i )浸漬曝光法所得光學系之性能，（丨i )光阻膜對浸 -11 - (7) 1310119 漬溶媒之影響’（丨^)浸漬溶媒所造成之光阻膜的變質等 3點進行判斷。 (i )有關光學系之性能’例如將表面耐水性之照相用感光板沉入水中’於推定該表面受到圖案光線照射時爲極明確之狀態下，故若於水面與，水與感光板之界面間，若未有因反射產生光傳導損耗時，其後應不會產生任何問題，此點於原理上應未有疑慮。此時之光傳導損耗，可以以導正曝光之入射角度方式簡單地解決。因此曝光對象爲光阻膜，或照相用感光板’或成像用篩板等，只要對浸漬溶媒爲惰性時’即’其於不受浸漬溶媒所影響，且不會對浸漬溶媒產生影響之狀態下，該光學系之性能幾乎不會產生任何變化。因此’就此點而言，應不需進行新的確認試驗進行確認。 (i i )光阻膜對浸漬溶媒之影響，具體而言，爲指光阻膜之成分溶出於液中，而使浸漬溶媒之折射率產生變化之意。浸漬溶媒之折射率產生變化時，會造成圖案曝光之光學解析性受到變化’此點無須進行實驗，由理論即可得到證實。對於此點，若僅將光阻膜浸漬於浸漬溶媒中，只要某一成分溶出，而確認出其使浸漬溶媒之組成內容產生變化’或使折射率產生變化時即可證實，而無須實際進行圖案光之照射，再經顯像後以確認其解析度。相反地，若對浸漬溶媒中之光阻膜照射圖案光線，經顯像後以確認其解析度時，雖可確認解析性能之優劣性，但卻未能判斷出究竟爲起因於浸漬溶媒之變質而造成對解 -12 - (8) 1310119 析性之影響，或因光阻膜之變質而造成對解析性之影響’ 或由兩者所產生之影響等。 (iH )浸漬溶媒所造成之光阻膜的變質，例如可進行「將選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間之浸漬溶媒，例如以噴灑於光阻膜之方式進行接觸處理，再經顯像後，對所得光阻圖案之解析性進行檢測」之評估試驗方式即可。但，前述評估方法爲直接使浸漬液覆蓋光阻膜之方法，就浸漬條件而言爲更爲嚴苛之處理。此外，其對於完全浸漬狀態下進行曝光試驗之情形而言，仍未能確定出究竟解析性之變化爲受浸漬溶媒變質之影響，或光阻組成物之浸漬溶媒所造成之變質原因，或受兩者所產生之影響而造成角军析性之變化等。前述現象（Π)與（iii)爲表裡相同之狀況，故可經由光阻膜之浸漬溶媒對圖案形狀惡化或感度劣化等胃w牙呈度之確認而證實。因此，於僅檢測（iii )點時，亦彳目#於^ 檢測第（ii)點。基於此一分析’由適合浸漬曝光步驟之新光阻組成物所形成之光阻膜的浸漬曝光特性’可使用「將選擇丨生_光^ 與曝光後加熱（PEB )間之浸漬溶媒，例如以噴灑等覆胃光阻膜之方式進行接觸處理’再經顯像後，對所得：光^卩且案之解析性進行檢測」之評估試驗（以下，簡M胃r 試驗1」）進行確認。又’於評估試驗1後更進一部之其他評估方法，例如模擬實際製造步驟所得之「將曝光之圖型光線以稜鏡產生 -13- 1310119 Ο) 之繞射光替代，將樣品於實際浸漬狀態下，再使其曝光之 (2光束繞射曝光法）」之評估試驗（以下簡稱Γ評估試驗2」）進行確認。實施發明之最佳形態以下，將對本發明作更詳細之說明。 (矽倍半氧烷樹脂）本發明之砂倍半氧院樹脂，爲具有前述式[1]與式[2] 所示結構單位者。又’本發明說明書中，「結構單位」爲指構成聚合物之單體單位。式Π]與式[2]中，R1與R2可爲相同或不同之基，其各自爲直鏈狀 '支鏈狀或環狀之飽合脂肪族烴基，碳數，就對光阻溶媒之溶解性與控制分子尺寸之觀點而言，較佳爲 1至20 ’更佳爲5至20。特別是環狀飽合脂肪族烴基，可使所得矽倍半氧烷樹脂脂對高能量光線具有高度透明性，且具有較高玻璃移轉點（Tg )，且容易控制PEB時酸產生劑所產生之酸等而爲較佳。前述環狀飽合脂肪族烴基’可爲單環式基或多環式基皆可。多環式基，例如二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個氫原子所得之基等，更具體而言，例如金剛烷、原疲烷、異液院、三環癸院、四環十二院等多環烷烴中去除2個氫原子之基等。 -14 - (11) 1310119. 較時，於作爲正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，可使解離後之溶解抑制基不易氣體化，而可防止脫氣現象。前述R3之碳數，就解離時不易氣化且同時對光阻溶媒具有適當的溶解性或對顯像液具有適當的溶解性等觀點而言爲7至15，更佳爲9至13。

酸解離性溶解抑制基，於含有脂肪族單環或多環式基之烴基所得之酸解離性溶解抑制基時，可配合所使用之光源，例如於ArF等離子雷射之光阻組成物用之樹脂中所提出之多數意見中適當的選擇使用。一般而言，習知者例如由（甲基）丙烯酸之羧基與環狀三級烷基酯所形成者。

特別是以含有脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲佳。脂肪族多環式基，例如ArF光阻中所提出之多數意見中適當的選擇使用。例如，脂肪族多環式基，例如二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除！個原子所得之基等，更具體而言，例如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去除]個氫原子之基等。更具體而言，例如由下記式[9]至[]3]:

-16- (12) 1310119

所成群中所選出之基等。特別是以具有式[n]所示2-甲基-2 -金剛丨兀基，及/或式[1 2 ]所示2 _乙基-金剛院基之石夕倍半氧院樹脂’具有優良之不易脫氣性，且具有優良解析性或耐熱性等，而爲較佳。 R4爲氫原子 '或爲直鏈狀、支鏈狀或環狀院基。烷基之碳數就對光阻溶媒之溶解性而言，一般爲1至1 0，更佳爲1至4之低級烷基。更具體而言’烷基例如甲基、乙基 '丙基 '異丙基、 η-丁基' sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2_乙基己基、η-辛基等。 R4可配合前述矽倍半氧烷樹脂對鹼之溶解性作適當的選擇。R4爲氫原子時’可使鹼溶解性達最高。鹼溶解性增加時，則具有高感度化之優點。又，前述烷基之碳數越多時，或體積密度越高時，矽倍半氧烷樹脂之鹼溶解性會降低。鹼溶解性降低時，將會提高對鹸顯像液之耐性，故使用該矽倍半氧烷樹脂形成光阻圖型時，可改善曝光係數，而降低隨曝光所產生之尺寸變動。又，因可降低顯像斑，各可改善所形成之光阻之蝕刻部分的粗糙狀態。 -17 - (13) 1310119 X’爲至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，較佳爲直鏈狀者。烷基之碳數，就矽倍半氧烷樹脂之玻璃移轉（T g )點或對光阻溶媒之溶解性而言，以1至8 ’更佳爲丨至4之低級烷基。又’氟原子所取代之氫原子數越多時，可提高對 2 OOnm以下高能量光或電子線之透明性，故爲較佳。最佳爲全部之氫原子受氟原子所取代之全氟烷基。式[1]與式[2]中，各X可爲相同或不同皆可。即，複數之X爲各自獨立者。 m ’就酸解離性溶解抑制基之解離容易性等理由，以 1至3之整數爲宜，又以1爲更佳。本發明之矽倍半氧烷樹脂’更具體而言，例如以具有下記式[1 4 ]與[1 5 ]: 0 2n+t

—^Si〇3/2)~ [14]

OH --Cn F2n+,

RZ

I —(Si〇3/2)~ [15] 所示結構單位之矽倍半氧烷樹脂爲佳。式中’ R1與R2之內容如上所述。R5爲低級烷基，較佳爲碳數]至5之烷基’更佳爲甲基或乙基。„爲]至8，更佳爲1至2之整數。 -18- (14) 1310119 即，式Π4]與[l5]，相當於式[1]與[2]中，R3等以式 [11]或[12]所示之基，R4爲氫原子’ X爲全部氫原子被氟原子所取代之烷基，m = 1。R3中更佳者爲式[〗1 ]之情形。本發明之矽倍半氧烷樹脂所構成之全結構單位中，式 [1 ]與[2 ]所示結構單位之比例爲3 0至1 0 0莫耳％，更佳爲6 〇至100莫耳％。即，式[1]或[2]所示結構單位以外之結構單位於矽倍半氧烷樹脂中可含有40莫耳％以下之範圍。前述

式[1 ]或[2]所示結構單位以外之任意結構單位之內容將於以下說明。又’相對於式[1]與[2]所示結構單位之合計，式所示結構單位之比例較佳爲5至70莫耳％，更佳爲10至40莫耳％。式[2]所示結構單位之比例爲30至95莫耳％，更佳爲60至90莫耳％。

式[1 ]所示結構單位之比例於上述範圍內時，酸解離性溶解抑制基之比例可自行決定，矽倍半氧烷樹脂之曝光則後之驗溶解性之變化，極適合作爲正型光阻組成物之基礎樹脂。本發明之矽倍半氧烷系樹脂，於不損及本發明效果之範圍下’與上述任意成分之式[1 ]與[2]所示結構單位以外之其他結構單位，例如ArF等離子雷射之光阻組成物中所使用之矽倍半氧烷樹脂，例如下述式[1 7 ]所示般，具有甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基之烷基矽倍半氧烷單位等。 -19- (15) 1310119 R，

I —(Si〇3/2)~

[17J

[式中’ V爲直鏈狀或支鏈狀低級烷基，較佳爲碳數1 至5之低級烷基] 使用式[17]所示結構單位時，相對於式[1]、[2]與[17] 所示結構單位之合計’式[1 ]所示結構單位之比例爲5至3 0 莫耳％ ’更佳爲8至20莫耳％。式[2]所示結構單位之比例爲4〇至80莫耳％，更佳爲50至70莫耳％。式[17]所示結構單位之比例爲1至4 0莫耳％，更佳爲5至3 5莫耳％。本發明之矽倍半氧烷系樹脂之質量平均分子量（Mw )(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算），並未有特定，但較佳爲2000至15000，更佳爲3000至8000。超過此範圍時則對光阻溶劑之溶解性會降低，過小時則光阻圖型截面形狀會有惡化之疑慮。又’質量平均分子量（Mw) /數平均分子量（Μη)並未有特定’較佳爲1.0至6.0，更佳爲1.5至2.5。大於此範圍時’則會有圖型形狀劣化之疑慮。又’本發明之矽倍半氧烷系樹脂之製造方法，一般多爲使用製造無規聚合物時所使用之方法進行，例如可使以下之方法進行。首先’將式[2]所示結構單位所衍生之含Si單體單獨或將2種以上混合物’於酸觸媒下進行脫水縮合，而得含有以砂倍半氧烷爲基本骨架之聚合物的聚合物溶液。相對 -20 - 1310119. (16) 於此聚合物溶液，將相對於前述含Si單體爲5至70莫耳％之Br-(CH2) mCO〇R3溶解於四氫呋喃等有機溶媒後滴入，以進行將-OR4反應爲-〇- ( CH2 ) mCOOR3之加成反應。又，於含有式[17]所示結構單位實’可使用式[2]所示結構單位所衍生之含Si單體與式Π 7]所示結構單位所衍生之含Si單體，依上述相同方法進行合成。本發明之矽倍半氧烷樹脂，如上所述般，對於形成光阻圖形之際可有效的防止曝光後之脫氣現象。又’本發明之矽倍半氧烷樹脂，因含有式[1]與[2]，與必要時可再含有式[1 7]所示結構單位所構成之矽倍半氧烷爲基本骨架之聚合物，故相對於2 0 0 n m以下高能量光或電子線具有高度透明性。因此’含有本發明之矽倍半氧烷樹脂之正型光阻組成物’例如極適合用於較ArF等離子雷射之波長爲更短光源之微影製程。特別是即使於單層製程下’也可以形成線寬1 5 0 nm以下’甚至]2 〇 nm以下之微細光阻圖型。又’使用於2層光阻膜合物之上層時，也可以形成線寬1 2 0 nm以下’甚至1 〇〇 n m以下之微細光阻圖型。 (正型光阻組成物） (A成分）本發明之正型光阻組成物’爲含有因酸作用而增大鹼可溶性之樹脂成分（A)，與因曝光而產生酸之酸產生劑成分（B)之正型光阻組成物，且前述（A)成分爲含有上述本發明之矽倍半氧烷樹脂（以下亦稱爲矽倍半氧烷樹 -21 - (18) 1310119 %以上（以1 00莫耳％爲最佳）之樹脂爲佳。「（甲基）丙烯酸」係指甲基丙烯酸 '丙烯酸中之一或二者。「（甲基）丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯中之一或二者。又，（A2 )樹脂，就滿足解析性、耐乾蝕刻性、微細圖案形狀特性等觀點而言，以與具有（a 1 )單位以外之具有複數不同機能之單體單位，例如具有以下結構單位組合所得者爲佳。 -具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 (以下，簡稱爲（a2)或（a2)單位）。 -具有含醇性羥基之多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（以下，簡稱爲（a3 )或（a3 )單位）。 -含有與前述（a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基、前述（a2)單位之內酯單位、與前述（a3)單位之具有含醇性羥基之多環式基不同的含多環式基之結構單位（以下，簡稱爲（a4 )或（a4 )單位）。較佳爲，（A2)成分以含有（al)與至少〗種選自（ a 2 )、（ a 3 )與（a 4 )之單位的情形下，可得到良好之解析性與光阻圖型形狀。又，（a 1 )至（a 4 )單位中，其各自可以不同單位之多數種合倂使用。又’ （A2 )成分’相對於甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位與丙烧酸醋結構單位中莫耳數之合計，甲基两嫌酸酯所衍生之結構單位爲使用10至85莫耳％，較佳爲2〇至8〇吴耳％ ’丙嫌酸醋所衍生之結構單位較佳爲使用15至90莫 -23- 1310119. (19) 耳％ ’更佳爲2 0至8 0莫耳％。以下’將對上述（a 1 )至（a4 )單位作詳細之說明。 [(a 1 )單位] (a 1 )單位，爲具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 (a 1 )之酸解離性溶解抑制基，只要具有對曝光前樹脂成分全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，曝光後可因所產生之酸而解離，使樹脂成分全體變化爲鹼可溶性之基時，則未有特別限定。一般而言，例如可與（甲基）丙烯酸之羧基，形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基、三級烷氧基羰基、或鏈狀烷氧烷基等皆屬習知。 (a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，例如以使用含脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲較佳者。前述多環式基例如可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除丨個氫原子所得之基等。具體而言’例如金剛烷、原菠烷、異菠烷 '三環癸烷' 四環十二烷等多環烷烴去除1個氫原子所得之基等。前述多環式基’可由A rF光阻中所使用之多種取代基中適當地選擇使用。其中又以金剛烷基、原菠烷基、四環十二烷基等就工業上容易取得之觀點而言，而爲較佳〇前述（al)中，較適合使用之單體單位例如下述式[ 化]1]至[化17]所示者。 -24- (20)1310119

R

…⑴ (式中，R爲氫原子或甲基，R21爲低級烷基）

(式中，R爲氫原子或甲基，R22與R23各自獨立爲低級院基）

(式中，R爲氫原子或甲基，R24爲三級烷基） -25- (21)1310119

R

(式中，R爲氫原子或甲基）

(式中，R爲氫原子或甲基，R25爲甲基）

R

(式中，R爲氫原子或甲基，R26爲低級烷基） -26- (22)1310119

R

(式中，R爲氫原子或甲基）

R

(式中，R爲氫原子或甲基）

R

(式中，R爲氫原子或甲基，R2 7爲低級烷基）上述R21至R23與R26至R27中，以碳數1至5之低級的 -27- (23) 1310119 直鏈或支鏈狀之烷基爲佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基' 異丁基' tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基 — 等。工業上以甲基或乙基以容易取得之觀點而言爲較佳。 ^ 又，R24爲tert-丁基或tert-戊基等三級烷基’ tert-丁基以工業上容易取得之觀點而言爲較佳。 (a 1 )單位，於上述內容中，特別是以式（I )、（ 11 )、（ΠI )所示結構單位，可形成透明性高、高解析性且具有優良耐乾蝕刻性之圖型，故爲更佳。 [(a2 )單位] (a2 )單位，因具有內酯單位，故可有效地提高與顯影液之親水性。本發明中之（a2)單位’只要爲具有內酯單位，且可與（A )成份以外之其他結構單位共聚合者即可。

例如單環式內酯單位，例如由r - 丁內酯中去除I個氫原子所得之基等。又’多環式之內酯單位，例如由含有內醋之多環院烴中去除1個氫原子所得之基等。此時之內醋單位中，計算時爲使用含有-O-C(o)-結構之環作爲—個環單位計算。因此，該環結構僅含有-〇 _ C ( 0 )-結構時爲早式基，又’具有其他is結構時，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基。 (a2 )中較佳之單體單位例如下述[化20]至[化22]所示者 -28- (24)1310119

(式中，R爲氫原子或甲基）

0

(式中，R爲氫原子或甲基）

R

-29- (25) 1310119· (式中，R爲氫原子或甲基）其中又以[化22]所示般，〇:碳上具有酯鍵結之（甲基）丙烯酸之r - 丁內酯，或[化20]或[化21]等原菠烷內酯，就工業上容易取得之觀點而爲較佳。 [(a3 )單位] (a3)單位爲具有由含有醇性羥基的多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。前述含有醇性羥基之多環式基之羥基因爲極性基，故使用時可提高（A2)全體成份與顯影液之親水性，並提昇曝光部之鹼溶解性，對於浸漬微影製程中所使用之溶媒亦具有優良之耐溶解性。因此，（A2 )成分因具有（a3 )，故可提升解析性而爲較佳〇因此，（a3)中之多環式基，例如可使用與前述（al )說明中所例示內容相同之脂肪族多環式基中適當地選擇使用。 (a3)中之含有醇性羥基的多環式基並未有特別限定 ’例如可使用含有羥基之金剛烷基等爲較佳。又，前述含羥基之金剛烷基，例如使用下述式（IV ) 所示取代基時，可提升耐乾蝕刻性，並具有提昇圖案截面形狀垂直性之效果，故爲較佳。 -30- (26)1310119

…uv) (式中，η爲1至3之整數）

(a3 )單位，以具有上述之含有醇性羥基的多環式基，且可與（A2 )成份以外之其他結構單位形成共聚合者爲佳。具體而言，例如下述式（V )所示之結構單位。

R

(式中，R爲氫原子或甲基） [(a 4 )單位] (a4 )單位中，「與前述酸解離性溶解抑制基，前述內酯單位，與前述含醇性羥基的多環式基皆不同」之多環式基，係指（A2 )成分中，（a4 )單位之多環式基，與（ a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基，（a 2 )單位之內酯單位 -31 - (28)1310119

(式中，R爲氫原子或甲基）

(式中，R爲氫原子或甲基） -33- (29) 1310119 本發明之正型光阻組成物中，（A2 )成分之組成，相對於構成該（A2 )成分之結構單位之總計而言，（a 1 ) 單位爲含有20至60莫耳％ ’較佳爲含有30至50莫耳％時，因具有優良解析性’而爲較佳。又，相對於構成該（A 2 )成分之結構單位之總計而言，（a2)單位爲含有20至60莫耳％，較佳爲含3〇至50莫耳％時，因具有優良解析性，而爲較佳。又，使用（a3 )單位時，相對於構成該（A2 )成分之結構單位之總計而言，以含有5至5 0莫耳％，較佳爲含1 〇至4〇莫耳％時’因可形成優良之光阻圖型形狀，而爲較佳〇又’使用（a4 )單位時，相對於構成該（A2 )成分之結構單位之總計而言，以含有1至3 0莫耳％，較佳爲含5至 2 0莫耳％時，因由獨立圖型至稠密圖型之解析性更爲優良，而爲較佳。 (al)單位與’至少1種由（a2) 、（a3)與（a4) 單位中所選出之至少1個單位，可依目的之不同作適當的組合’一般以（al)單位與（a2)與（a3)單位之三元聚合物對於光阻圖型形狀、曝光寬容度、耐熱性、解析性具有優良效果，而爲較佳。此時，（al)至（a3)各自之含量分別爲（al) 20至60莫耳％，（a2) 20至60莫耳％，與 (a3 ) 5至50莫耳％爲佳。本發明之樹脂成分（A2)之質量平均分子量並未有特別限定’較佳爲5000至30000，更佳爲8〇〇〇至2〇〇〇〇。超 -34 - (30) 1310119. 過此範圍時，對溶劑之溶解性會有惡化之疑慮，低於此範圍時，圖型之截面形狀會有惡化之疑慮。本發明之樹脂成分（A2 )，可將（a 1 )與必要時添加之相當於（a2 ) 、（ a3 )及/或（a4 )各構成單位之單體，使用偶氮雙異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑等，以公知之自由基聚合反應而容易製得。 -(B )成分 (B )成分，例如可由以往增強化學性光阻材料中作爲酸產生劑使用之公知化合物中適當選擇使用。 (B )成分之具體例，如二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）苯基硤鐘三氟甲院磺酸醋 '雙（p_ tert-丁基苯基）澳錙三氟甲院擴酸醋、三苯基銃三氧甲院磺酸酯、（4_甲氧基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸醋、（ 4 -甲基苯基）二苯基硫九氟丁院磺酸醋、（4_甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（p-tert-丁基苯基）二苯基硫三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸_、雙（p_ tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃九氟丁院石勇酸肖Η、二本基疏全氯辛院擴酸醋、（4 -三氟甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（4 -三氟甲基苯基）二苯基硫九氟丁院擴酸醋 '三（p-tert-丁基苯基）錡三戴甲院磺酸酉曰 '二（p-tert-丁基苯基）硫九氟丁垸碌酸酯等鐵臨。

，以對（B 錄鹽中’又以三苯基锍鹽’具有不易分解不易產生有機氣體’而較適合使用。三苯基锍鹽之添加量 -35- (31) 1310119· )成份整體而s，較佳爲5〇至1〇〇莫耳％ ,更佳爲7〇至1〇〇吴耳％ ’最佳爲100莫耳％。又，鎗鹽中，碘鑰鹽常爲產生含碘之有機氣體之原因〇又，二苯基銃鹽中特別是以下述式[16]所示之全氟烷基礆酸離子作爲陰離子之三苯基銃鹽，以可形成高感度化，故較適合使用。

(式中，RH' R12、R13各自獨立爲氫原子’碳數】至 8’較佳爲1至4之低級烷基或氯、氟、溴等鹵素原子；p 爲1至12，較佳爲1至8，更佳爲1至4之整數） (B)成分可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。其添加量’以相對於（A)成份1〇〇質量份爲〇5至3〇質量份，較佳爲1至10質量份。低於0.5質量份時，圖型未能充分形成’超過3〇質量份時’除不易製得均勻之溶液外，亦爲保存安定性降低之原因。又，本發明之正型光阻組成物，可將前述（A )成分與（B )成份與後述任意成分，較佳爲溶解於有機溶劑之方式以製得。 -36- (32) 1310119 有機溶劑，例如可溶解前述（A )成分與（B )成份而形成均勻溶液者即可，其可由以往作爲增強化學性光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物中適當選擇1種或2種以上使用* 本發明之光阻組成物中，有機溶劑成分之含量，可於相對於該光阻組成物之固體成分濃度爲3至30質量％之範圍中作適當之限定。例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異胺基酮' 2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類或其衍生物或，二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酮酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等酯類。前述有機溶劑可單獨使用或以2種以上混合溶劑之形式使用亦可。又’本發明之正型光阻組成物中，爲提高圖型形狀，與存放安定性時，例如可再添加安定劑之公知胺化合物，已知較佳者’例如二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺等’或有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等有機酸。前述低級脂肪族胺例如碳數5以下之烷基或烷醇之胺之意，其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-η-丙基胺、三·η-丙基胺、三戊基胺、三-十二烷基胺 '三辛烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺 '三異丙醇等 -37- (33) 1310119 ’其中又以三乙醇胺等烷醇胺難。其可單獨使用或將2 種以上組合使用皆可。前述胺類，相對於（A )成分，— 般爲使用〇.(H至2.0質量％之範圍。前述有機羧酸，例如丙二酸 '檸檬酸' 蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸 '水楊酸等爲佳。前述磷之含氧酸或其衍生物例如磷酸、憐酸二丁基醋、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-η-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基醋等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中又以膦酸爲最佳。有機酸’一般爲使用對（Α)成分100質量份爲0.01至 5.0質量份。其可單獨使用或將2種以上混合使用皆可。前述有機酸，較佳爲使用與前述胺類爲等莫耳以下之範圍。本發明之正型光阻組成物中，可再配合需要添加促進 ®合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑等。使用具有前述結構所得之正型光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可降低曝光後之脫氣現象。又’相對於 2 ΟΟηηι以下高能量光線或電子線而言，爲具有高度透明性與闻度解析度。 (光阻層合物）本發明光阻層合物，爲於支撐體上’層合對鹼顯像液 -38- (40) 1310119. 折射率較空氣之折射率爲大之溶媒，例如使其充滿純水或氟系不活性液體等溶媒。經由充滿前述溶媒結果，於使用相同曝光波長作爲光源或使用較短波長之光源或高NA稜鏡之結果皆可達到高解析性與不會降低焦點景深寬度之結果。將使用前述浸漬微影製程應用於目前裝設於裝置中之稜鏡時，可在低花費下即可達到優良高解析性，且具有優良焦點深度之圖型，故受到極大之注目。即，本發明第5實施態樣（aspect )之正型光阻組成物’爲一種包含浸漬曝光步驟之光阻圖型形成方法所使用之光阻組成物，其爲於使用波長193 nm之光源的通常曝光之微影製程以形成1 3 Onm之線路與空間爲I比1之光阻圖型之感度爲XI，另外，於使用相同193nm光源之通常曝光之微影製程中，於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )之間加上使上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的微影製程以形成1 3 0 nm之線路與空間爲1比1之光阻圖型時之感度爲 X2時，[(X2/X1 ) -1] X 1 00之絕對値爲8.0以下者爲特徵之樹脂成分中含有矽倍半氧烷樹脂之正型光阻組成物。更具體而言，其爲浸漬微影製程爲於浸漬曝光步驟中，於含有前述矽倍半氧烷樹脂之正型光阻組成物所得之光阻層與曝光裝置之最下不位置之稜鏡間，使其充滿折射率較空氣之折射率爲大之溶媒的光阻圖型之形成方法。該矽倍半氧烷樹脂，以至少含有含酸解離性溶解抑制基之矽倍半氧烷單位與含醇性羥基之矽倍半氧烷單位者爲 -45 - (41) 1310119 佳。又，含有烷基矽倍半氧烷單位之矽倍半氧烷樹脂亦佳。更佳者例如前述本發明第1之矽倍半氧烷樹脂。製造前述含有含矽倍半氧烷樹脂之樹脂成分的正型光阻結果，可得到於使用波長1 9 3 nm之光源的通常曝光之微影製程以形成1 3 Onm之線路與空間爲1比1之光阻圖型之感度爲XI，另外，於使用相同193 nm光源之通常曝光之微影製程中，於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )之間加上使上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的微影製程以形成130nm之線路與空間爲1比1之光阻圖型時之感度爲 X2時，[(X2/X1 ) -1]χ1〇〇之絕對値爲8.0以下之特徵。又，.該絕對値爲8.0以下時，極適合作爲浸漬微影之光阻使用。具體而言，其不會受到浸漬溶媒所產生之不良影響，且可確保優良之感度、優良光阻外觀形狀之光阻。該絕對値以越小者爲佳，例如5以下，最佳爲3以下，以接近〇者爲佳。該正型光阻組成物之樹脂成分，例如以使用本發明之第2實施態樣（aspect )所述於矽倍半氧烷樹脂與，含有 (a 1 )具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂成分（A2 )所得之混合樹脂，以其可提高解析性、耐熱姓等而爲較佳。本發明之第5實施態樣（aspect )之正型光阻組成物 ’極適合作爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖型形成方法所使用之光:阻組成物。前述浸漬曝光，爲於由該正型光阻組成物所得之光阻層與曝光裝置最下位置之稜鏡間，充滿折射 -46- (44) (44)1310119 於23 C下’浸漬15至90秒，更具體而言例如浸漬6〇秒進行顯像’其後再使用水進行洗满。又’本發明之第5實施態樣（aspect )中，模擬浸漬微影製程爲’使用與上述說明相同波長爲】93 nm之ArF等離子雷射作爲光源所進行之通常曝光的微影製程中，加入於選擇性曝光與曝光後加熱（pEB )之間使浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸步驟之意。具體而言，爲依序實施光阻塗佈、預燒培、選擇性曝光 '使浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟、曝光後加熱、及鹼顯像等步驟。依情況之不同，上述鹼顯像後亦可在含有後燒培步驟。 [接觸]爲指將舖設於基板上之經選擇性曝光後之光阻膜浸漬於浸漬曝光用溶媒中，或使用噴灑方式等進行接觸之意。此時之溫度以23 t爲佳。使用噴灑方式接觸時，基板以於3 00至3 0 00rpm’較佳爲5 00至25 00rpm下進行迴轉中進行爲佳。上述接觸之條件係如下所述。使用洗滌用噴頭將純水滴入基板中心的同時使曝光後附有光阻膜之晶圓迴轉，形成有光阻膜之基板的迴轉數爲5 0 0 r p m，溶媒爲純水，溶媒之滴入量爲1 . 〇 L /分鐘，溶媒之滴入時間爲2分鐘至5分鐘，溶媒與光阻之接觸溫度爲2 3 °C。又，前述模擬浸漬微影步驟中，形成130nni L&S之光阻圖型時之感度X2，則與上述XI形成]30n m L&S之曝光量相同，此點亦爲熟悉該項技術者所習知者。 -49- (45) 1310119. 又，此時之條件（光阻塗佈之迴轉數 '預燒培溫度' 曝光條件、曝光後加熱條件、鹼顯像條件等）亦與上述 X 1相同。本第 5實施態樣（aspect )中’ [(X2/X1 ) -1] x 1 〇〇之絕對値必須爲8.0以下，此絕對値可由XI與X2依上述方式計算而容易取得。又，本發明第6實施態樣（aspect )中，以使用由氟系樹脂所形成之保護膜舖設於光阻膜上層下進行浸漬曝光者爲佳。即，首先需於基板上設置光阻膜。其次，於該光阻膜上設置保護膜，再於該保護膜上直接配置浸漬曝光用液體，於介由前述液體與前述保護膜下對前述光阻膜進行選擇性曝光與曝光後之加熱。其次，將前述保護膜去除，最後將光阻膜顯像以形成光阻圖型。該保護膜之特性，爲對曝光光線爲透明，對前述浸漬曝光用液體未具有實質上之相容性，且與光阻膜間不會產生缺陷’又，與光阻膜具有優良之密著性，剝離性良好等特徵’具有前述特徵之可形成保護膜的保護膜材料，例如將氟系樹脂溶解於氟系溶液所得之組成物。上述氟系樹脂，例如可使用鏈式全氟烷基聚醚、環式全氟烷基聚醚 '聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。又’實用上，於市售物品中，鏈式全氟烷基聚醚例如達姆納S-20、達姆納S_65、達姆納S-] 〇〇、達姆納S-200 (以上’大金工業公司製），環式全氟烷基聚醚例如賽得 -50- (46) 1310119. 系列（旭硝子公司製） '鐵氟隆（R ) -AF 1 600、鐵氟隆 (R) -AF2400 (以上’杜邦公司製）等。上述氟系樹脂中’以使用鏈式全氟烷基聚醚與環式全氣焼基聚醜所得之混合樹脂爲佳。又，上述氟系溶劑，只要可溶解上述氟系樹脂脂溶劑即可，並未有特別限定’例如可使用全氟己烷、全氟庚烷等全氟烷烴或全氟環烴、其一部份可殘留雙鍵鍵結之全氟烯烴’或全氟四氫呋喃、全氟（2 -丁基四氫呋喃）等全氟環狀醚、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺、全氟四己基胺等氟系溶劑。又’與前述氟系溶劑具有相溶性之其他有機溶劑、界面活性劑等亦可適度地混合使用。氟系樹脂濃度’於可形成膜之範圍內時則無特別限定，就考量塗佈性等時，以0.1至3 0質量％左右爲佳。較佳之保護膜材料，以使用將鏈式全氟烷基聚醚與環式全氟烷基聚醚所得之混合樹脂溶解於全氟三丁胺中所得者爲佳。去除上述保護膜所使用之溶劑，例如可使用與上述氟系溶劑相同之溶劑。本發明之第5或第6實施態樣（aspect)中之曝光波長 ’並未有特別之限定，例如可使用KrF等離子雷射、ArF 等離子雷射、Fa等離子雷射、EUV (極紫外線）、VUV ( 真空紫外線）、電子線、X射線、軟X射線等皆可，特別是A】· F等離子雷射特別有效。 -51 - (48) (48)1310119 溶媒與光阻之接觸溫度：23 °C。 (3 )光阻之圖型形成條件曝光後加熱條件：90 °C下90秒（實施例5 )或90 °C下 6 〇秒（實施例7 ) 鹼顯像條件：2 3 °C下，使用2.3 8質量％四甲基銨氫氧化物水溶液顯像6 0秒。合成例1 將六氟異丙醇原菠烯20.0g、20質量％之氯化鉑酸之異丙醇溶液〇.〇2g、四氫呋喃30g倒入200ml之燒瓶中，並加熱攪拌至70 °C。其後，於該溶液中，將四氯矽烷9.2 g以 1 5分鐘時間滴入。經5小時攪拌後，蒸餾以製得六氟異丙醇原菠烯基三氯矽烷（下式[化29]之含Si單體）15g。其次將所得之該含Si單體l〇g、甲苯l〇g、甲基異丁酮1 0 g、氫氧化鉀1 . 0 g及水5 g倒入2 0 0 m 1燒瓶後進行1小時攪拌。其後，使用甲基異丁酮稀釋，並加入0.1當量鹽酸將其洗淨至pH値低於8以下。其次，將所得溶液過濾後於200 °C下攪拌12小時，得質量平均分子量5000之聚合物。再加入冷卻後四氫呋喃3 0 g後攪拌〗小時。將此溶液滴入於純水中’析出物以過濾方式收集，經真空乾燥後得 6.5g白色粉末之砂倍半氧烷聚合物。將經此方式製得之聚合物5 g、四氫呋喃1 〇 g、氫氧化納3 g倒入1 0 0 m 1燒瓶中，再將2 -甲基-2 -金剛烷基溴基乙 -53- 1310119 酸酯3 g緩緩滴入其中。經攪拌1小時後，於1 0 0 g純水中析出，得固體聚合物。再將其溶解於甲醇中，以離子交換樹脂精製。將此溶液滴入純水中，經真空乾燥後得白色粉末 4 g ’即爲標的之砂倍半氧院樹脂（聚合物（X ))。此結構式如[化J〇]所不。聚合物（X)之分散度爲1·〗4。又，各結構單位之比例分別爲[i ] : [ i i ] = 8 0 : 2 0 (莫耳比）。

0H

I F3〇~ C — CF； ch2

Si(CI)3 -54 - (50)1310119

-(Si〇3/2H ~(Si〇3/2 卜

F3C—c—-cf3 F3C— C CF3 IOH [i] ch2 / c=〇

[ii] 實施例1 將合成例1所得到之聚合物（x ) 4g溶解於75.9g之乳酸乙酯中，再加入0.12g之三苯基銃癸酯與〇.〇〇8g之三_η· 戊基胺，以調製正型光阻組成物。其次，於矽基板上，將下部材料之Π1-甲酚與Ρ-甲酌與嗎啉經草酸觸媒縮合所得酚醛淸漆樹脂溶解於有機溶劑所得溶液，使用旋轉塗佈器塗佈，於2 5 0 t下經9 0秒燒培處理得膜厚3〇〇nm之下部光阻層。於下部光阻層上’將先前所得正型光阻組成物使用旋轉塗佈益塗佈，再於9 0 t經9 〇秒預燒培處理，經乾燥結果 '55- (52) (52)1310119 鎂晶圓上，以乾燥後形成膜厚O.l^m厚度之方式塗佈。將此塗佈膜乾燥，形成樹脂膜後，對於波長〗93ηηι與 1 5 7 nm之各光線之透明度（吸收係數）則使用真空紫外線分光光度計（日本分光公司製）進行測定。其結果得知’對157nm爲3_003abs///m'對193nm爲 0.0879abs/// m 〇合成例2 於合成例1中，除將2 -甲基-2-金剛焼基溴基乙酸酯變更爲2-乙基-2-金剛烷基溴基乙酸酯以外，其他皆依合成例1相同方法將合成例1所得之聚合物（X )之2 _甲基_ 2 -金剛烷基變更爲2-乙基-2-金剛烷基之聚合物（χ1 )。實施例2 於實施例1中’除將合成例1所得聚合物（χ )變更爲合成例2所得聚合物（X 1 )以外，其他皆依實施例1相同方法調製正型光阻組成物。其次，依實施例1相同方法調製光阻層合物。再依實施例1相同方法於形成光阻圖型，製得具有高度矩形性’ 1 2 0 n m之線路與空間（乙& s )圖型（ 1 ) ’於下部光阻層中亦同樣形成]2 〇nm之線路與空間（ L&S )圖型（II )。合成例3 於合成例1中將六氟異丙醇原菠烯20 _0g變更爲全氣異 -57- (53) 1310119 戊醇原菠烯1 2g以外，其他皆依合成例1相同方法，製得白色透明之如[化3 1 ]所示結構式之聚合物（X 2 )。 -(Si〇3/z)- 一(Si03/2)-

實施例3 除將合成例1所得聚合物（X )變更爲合成例3所得聚合物（x2 )以外，其他皆依實施例1相同方法調製正型光阻組成物。其次，依實施例1相同方法調製光阻層合物。再依實施例1相同方法於形成光阻圖型，製得具有高度矩形性，120nm之線路與空間（L&S )圖型（I )，於下部光阻層中亦同樣形成]2 0 n m之線路與空間（L & S )圖型（ -58- (54) I310H9 II )。比較例1 除將實施例1中之聚合物（X )變更爲[化32]所$ β m不結橇式之聚合物（於合成例3中，將酸解離性抑制基由 2 -金剛烷基變更爲1 -乙氧基乙基者）以外，其他皆依實_ 例1相同方法調製光阻組成物。其結果得知，上部光阻層僅解析至1 4〇nm。又，於進行與實施例1相同方法之脫氣實驗測定結果’得知酸解離性溶解抑制基於解離之際或由光阻溶媒所產生之有機非矽系氣體爲約600mg。 '-iSiOa/a)"

—(Si〇3/2^

CH2一GH3

F3C—C — CF3 OH -59 - (55) 1310119. 比較例2 將實施例2中之正型光阻組成物以特開平6-2023 3 8號公報（或EP0599762 )之實施例4所記載之聚羥基苄基矽倍半氧烷-共-P -甲氧基苄基矽倍半氧烷-共-P-(卜萘醌-2 -二疊氮·4·磺醯氧基）-苄基矽倍半氧烷]之丙二醇單甲基醚溶液所得之光阻組成物替代外，其他皆依實施例1相同方法調製光阻組成物。

其結果得知，於上部光阻層形成之L & S圖型（I )爲形成矩形性較低之圓頭狀物，且介解析度僅達1 8 0 n m。又 ’ L&S圖型（I)與下部光阻層之l&S圖型（II)之處寸亦不相同。即未能轉印至下部光阻。實施例4 將下記（A)成分、（B)成分、有機溶劑成分與光抑制劑（Q ϋ E N C Η E R )成分混合溶解以製得正型光阻組成

物。 (Α)成分爲使用合成例1所得聚合物（χ) 85質量份，[化33]所示3種結構單位所得甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯之共聚物15質量份之混合樹脂。該共聚物之各結構單位ρ、 q、r之比爲，ρ=50莫耳％，莫耳％，r=20莫耳％，其質量平均分子量爲1 0000。 -60- (56) (56)1310119.

(B)成分爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3質量份。有機溶劑成分爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯之混合溶劑1 900質量份（質量比6 : 4 )之混合溶劑。光抑制劑爲使用三乙醇胺0.25質量份。其次，使用依上述方法所得之正型光阻組成物，依實 -61 - (57) 1310119. 施例1相同方法於下部光阻層上，除將預燒培溫度變更爲 ]〇〇°c ’上層光阻層之膜厚變更爲150nm以外，其他皆依實施例1相同方法設置上部光阻層，而形成光阻層合物。隨後，於實施例1中，將光罩由遮蔽光罩變更爲半遮蔽光罩’將曝光後加熱溫度爲9 0 °c下，對顯像後光阻圖型進行1 0 0 °C、6 0秒之後燒培以外，其他皆依實施例！相同方法形成光阻圖型。

將經此方式所得之1 2 0 n m之線路與空間爲1 : 1之光阻圖型以掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察結果，得知其爲具有良好矩形之圖型。又，此時之感度（Eth)爲 28.61mJ/cm2。又’ 120nm之線路圖型爲±1〇%以內範圍所得之曝光寬限度爲1 0 · 0 5 %之良好狀態。又，1 2 0 nm之線路與空間爲1 : 1所得之焦點景深寬度爲充分之〇. 6 // m。又 ’臨界解析度爲llOnm。

實施例5 (浸漬曝光）於實施例4所得正型光阻組成物中，除將三乙醇胺變更爲0 · 3 8質量份以外，其他皆依實施例4相同方法製得正型光阻組成物。其次，使用上述所得正型光阻組成物，依實施例1相同方法於下部光阻層上，除將預燒培溫度變更爲η 〇。(： ’ 上層光阻層之膜厚變更爲1 5 Onm以外，其他皆依實施例1 才目同方法設置上部光阻層，而形成光阻層合物。其次，介由相位移動光罩圖型，使用曝光裝置NSR- -62- (60) 1310119· 耳比）構單位之比例爲[i] : [ii] : [iii] = 60 : 10 : 30 (莫 —(Si〇3/2^~

CH2 \ F3c—C —CFS —(S1O3/2)—

F3C—C— cf3 OH

-(Si03/2)-

I ch3 [iii]

[i] 實施例6 胺成分型光阻 85質量烯酸酯單位s 將下記（A )成分、（B )成分、光抑制劑之、光抑制劑之有機羧酸成分成分混合溶解以製得正組成物。 (A)成分爲使用合成例3所得聚合物（x3) 份，[化36]所示3種結構單位所得甲基丙烯酸酯-丙之共聚物1 5質量份之混合樹脂。該共聚物之各結構 -65- (61) 1310119 ，u = 2 0莫耳、t、υ之比爲，s=40莫耳％，t=40莫耳％ % ，其質量平均分子量爲10000。

(B )成分爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯2.4質量份 -66- (64) 1310119. 現象，而爲良好之圖型。又，使用本實施例之正型光阻組成物，於未進行上述浸漬曝光處理下，依以往常用之通常曝光之微影步驟，即 ’除未進行上述之模擬浸漬曝光處理以外，依實施例6相同方法形成光阻圖型，得知Εορ爲24.0mJ/cm2，將其作爲

其次，由[(X2/X1) -l]xl〇〇之計算式求取其絕對値結果，得知爲4.1 6。於求取對於通常曝光之感度與浸漬曝光處理之感度（ 25.0/24.0)結果，得知爲1.〇4。又，此圖型中並未發現表面粗糙或膨潤現象，而爲良好之圖型。又，130nm之線路圖型爲±10%以內範圍所得之曝光寬限度爲12.97%之良好狀態。又，臨界解析度爲1 i〇nm。實施例8 (浸漬曝光）

將下記（A )成分、（B )成分、光抑制劑之胺成分、光抑制劑之有機羧酸成分成分混合溶解以製得正型光阻組成物。 (A)成分爲使用合成例4所得聚合物（x3) 85質量份，[化3 7 ]所示3種結構單位所得甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯之共聚物1 5質量份之混合樹脂。該共聚物之各結構單位v 、w、x之比爲，v=40莫耳％，w=40莫耳％，x=20莫耳 % ，其質量平均分子量爲1〇〇〇〇。 -69- (65)mom

(B )成分爲使用三苯基锍九氟丁烷磺酸酯2.4質量份有機溶劑成分爲使用乳酸乙酯與T - 丁內酯之混合溶劑]1 5 0質量份（質量比8 : 2 )之混合溶劑。光抑制劑之胺成分爲使用三乙醇胺0.27質量份。 -70- (66) 1310119. 光抑制劑之有機羧酸成分爲使用水楊酸0.26質量份。其次，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品名，SHIPLEY公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，再於熱壓板上以2 1 5 °C ' 6 0秒之條件進行燒培使其乾燥，得膜厚82nm之有機系反射防止膜。隨後使用旋轉塗佈器於反射防止膜上，塗佈上述正型光阻組成物，再於熱壓板上以95 °C、60秒之條件預燒培使其乾燥，而於反射防止膜上形成膜厚150nm之光阻層。其次，於該光阻膜上，使用由溶解有迪姆S-l〇(大金工業公司製）與賽得普（旭硝子公司製）（混合重量比 5)所得之混合樹脂的全氟三丁基胺，且樹脂濃度爲 2.5wt %之氟系保護膜材料迴轉塗佈於其上，並於90。(：下加熱60秒，得膜厚3 7nm之保護膜。其後，於評估試驗2中’浸漬曝光爲使用理光公司所製作之實驗裝置，進行使用稜鏡與水與193nm之2束光束繞射實驗（2光束繞射實驗）。同樣之方法異記載於前述非專利文獻2中’即使於實驗室程度中亦可簡單的得到 L&S圖型。實施例8中，浸漬曝光爲於保護膜上面與稜鏡下面之間的浸漬溶媒，爲使用水溶媒層所形成。又，曝光量可選擇可安定的製得L&S圖型之曝光量。其次於90 °C、90秒間之條件下進行peb處理，將保護膜使用全氟（2 -丁基四氫呋喃）去除。其後，進行與實施例]相同之顯像處理結果，得6 5 nm之線路與空間（！： 1 ) -71 - (67) 1310119. 。得知此圖型爲具有高度矩形性之圖型。由前述實施例1至3與比較例I ' 2之結果得知，上層光阻法中，於使用本發明之含有矽倍半氧烷樹脂之光阻組成物結果，得知於使用2 0 0 n m以下之高能量光子線作爲曝光光源時，可降低脫氣現象，於1〇0nm左寸之光阻圖型時，可形成高長徑比，且具有優良形狀型。又，該正型光阻組成物，對於2 0 0 nm以下高能量電子線具有高度透過性，故具有高解像度。又，由實施例4之結果得知，本發明使用含有砂氧烷樹脂與（甲基）丙烯酸酯樹脂之混合樹脂之正型光成物結果，得知100 nm左右尺寸之光阻圖型，可形成徑比、具有優良形狀且具有優良曝光寬限度或焦點深光阻圖型。又，由實施例6之結果得知，本發明使用含有矽氧烷樹脂與（甲基）丙烯酸酯樹脂之混合樹脂之正型光成物作爲單層使用結果》得知1 〇〇 n m左右尺寸之光阻，可形成形狀良好且具有優良曝光寬限度或焦點深度阻圖型。又，實施例5、7與8之浸漬曝光結果，得知即使水媒體之浸漬曝光步驟也適用本發明之正型光阻組成即，可形成表面不會產生粗糙之良好光阻圖型，又，比與通常曝光爲相同程度，故不會受水媒體之不良影又，因不會受到水媒體之不良影響，故光阻圖型表面產生粗糙情形，且感度比具有]〇%以上之變化量。述二正型或電右尺之圖光或倍半阻組局長度之倍半阻組圖型之光使用物。感度響。不會 -72- (68) 1310119. 發明效果經由上述說明，本發明之矽倍半氧烷樹脂 '含有該矽倍半氧烷樹脂之正型光阻組成物 '使用該正型光阻組成物之層合物、及使用該層合物之光阻圖型之形成方法結果，可降低脫氣現象，且可形成具有高度透明性、高解像性之光阻圖型。又’本發明可得到適合浸漬微影蝕刻製程之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。產業上利用性本發明可利用於光阻圖型之形成，故極具有產業上利用性。 -73-

Claims

q修正本 1310119‘ (1) 拾、申請專利範圍第93 1 04804號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國98年2月23日修正 1.—種矽倍半氧烷樹脂，其特徵爲具有下述式Π]與式 [2]所示結構單位，其中相對於前述式[1]與[2]所示之結構單位之合計，前述式[1]所示結構單位之比例爲5至70莫耳 % ； · 0丫 0-R3 (CHz)m I 0 OR4 χΐχ 1 X卞X 1 —(Si〇3/2^~ -{Si〇3/2)- [1] [2]

[式中，R1與R2各自獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽合脂肪族烴基，R3爲下述式[9]〜Π3]所形成群中所選出之基， H3c

h3c [9] CIO]

1310119. (2)

R4爲氫原子、或直鏈狀 '支鏈狀或環狀之烷基，X爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1至8之烷基，m爲1至3之整數]。

2.如申請專利範圍第1項之矽倍半氧烷樹脂，其中前述R1與R2各自獨立爲環狀之飽合脂肪族烴基。 3 .如申請專利範圍第1項之矽倍半氧烷樹脂，其中前述R1與R2各自獨立爲由下述式[3]〜[8]及其衍生物所形成群中所選出之脂環式化合物中去除2個氫原子之基，

4如申請專利範圍第1項之砂倍半氧院樹脂，其爲具有下述式[14]與式Π5]所示結構單位者； -2 - 1310119. (3)

OH ^2π+ί^η--Pn^n+1 R2 I I -<Si〇3/2)- -iSl〇3/2)- [14] [15]

[式中，Ri與R2各自獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽合脂肪族烴基’ R5爲甲基或乙基’ 11爲1至8之整數]。 5如申請專利範圍第1項之砂倍半氧院樹脂’其尙具有下述式[17]所示結構單位者； Rr i •HSiO 3/2)- [17]

[式中，R，爲直鏈狀或支鏈狀低級烷基]。 6. —種正型光阻組成物’其爲含有可因酸之作用而使鹼可溶性增加之樹脂成分（A)，與可因曝光產生酸之酸產生劑成分（B)之正型光阻組成物，其特徵爲，前述（ A)成分爲含有申請專利範圍第1項之矽倍半氧烷樹脂（ A1 )。 7 .如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中前述樹脂成分（A)爲前述矽倍半氧烷樹脂（A1)與含有（ al )具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之 -3- 1310119· (4) 結構單位的樹脂成分（A2 )所得之混合樹脂。 8 ·如申請專利範圍第7項之正型光阻組成物，其中前述（A2)-成分爲含有（a2)具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 9 .如申請專利範圍第8項之正型光阻組成物，其中前述（A2 )成分中之各結構單位（al )與（a2 )之各自含量爲，（al)爲20至60莫耳％，（a2)爲20至60莫耳％。 1 〇.如申請專利範圍第7至9項中任一項之正型光阻組成物，其中前述（A2)成分中含有（a3)具有含醇性羥基之多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 1 1.如申請專利範圍第7項之正型光阻組成物，其中前述（A2)成分中含有（al)具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位、（a2)具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位、及（a3)具有含醇性羥基之多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且（A2)成分中之前述各結構單位（ai)至（a3)各自之含量爲’ （al)爲20至60莫耳％，（a2)爲20至6 0莫耳％，及（a3 )爲5至50莫耳％。 1 2 .如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中前述（B)成分中含有三苯基毓鹽。 13.—種光阻層合物’其爲由支撐體上層合下部光阻層與上部光阻層所得之光阻層合層，其特徵爲，前述下部光阻層，相對於鹼顯像液爲不溶性，且可進行乾蝕刻者，前述上部光阻層’爲由申請專利範圍第6項之正型光阻組 -4- 1310119· (5) 成物組成物所得者。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之光阻層合物，其中前述下部光阻層爲可被氧電漿進行乾蝕刻者。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之光阻層合物，其中前述下部光阻層以使用至少1種由酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂與可溶性聚醯亞胺所成群中所選出者作爲主成分。 16.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，於前述申請專利範圍第1 3項之光阻層合物上，進行選擇性曝光、曝光後加熱（PEB )，經鹼顯像而於前述上部光阻層形成光阻圖型（I )後，將該光阻圖型（I )作爲光罩以進行乾蝕刻，而於前述下部光阻層形成光阻圖型（II)之方法。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之光阻圖型之形成方法，其於前述選擇性曝光之際，曝光光線爲使用ArF準分子雷射。 1 8 . —種含有如申請專利範圍第1項之矽倍半氧烷樹脂爲樹脂成分之正型光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖型之形成方法中所使用之光阻組成物，其特徵爲，於使用波長1 9 3 nm之光源的通常曝光之微影製程以形成 1 3 Onm之線路與空間爲1比1之光阻圖型之感度爲XI，又，於使用相同193nm光源之通常曝光之微影製程中’於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )之間加上使上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的模擬浸漬微影製程，以形成 13 0nm之線路與空間爲1比1之光阻圖型時之感度爲X2時，[(X2/X1 ) -1]χ1〇〇之絕對値爲8.0以下。 1310119· (6) 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之正型光阻組成物，其爲使用於前述浸漬曝光製程中，於由正型光阻組成物所得之光阻層與曝光裝置之最下位置之稜鏡間，爲充滿折射率較空氣之折射率爲大之溶媒之光阻圖型之形成方法。 2 0. —種光阻圖型之形成方法，其爲使用申請專利範圍第1 8項之正型光阻組成物之光阻圖型形成方法，其特徵爲包含浸漬曝光步驟。

21.如申請專利範圍第20項之光阻圖型之形成方法，其爲於前述浸漬曝光步驟中，於形成申請專利範圍第丨8項之正型光阻組成物所得光阻層後’於該光阻層與曝光裝置之最下位置之稜鏡間，爲充滿折射率較空氣之折射率爲大之溶媒。

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