TWI399387B - 氫化嵌段共聚物及其交聯用組合物 - Google Patents

Description

氫化嵌段共聚物及其交聯用組合物

本發明關於一種可極為有效地用於以汽車零件、土木．建築用途、家電零件、運動用品、雜貨品及文具為代表之各種成形品或其他廣泛用途中，在耐油性、高溫時之壓縮永久變形、斷裂伸長率之平衡性、回彈性低、耐磨耗性、表面觸感方面優異，並且具有良好之成形加工性以及柔軟且良好之橡膠特性的氫化嵌段共聚物及其動交聯用組合物。

具有苯乙烯系聚合物嵌段與二烯系聚合物嵌段之嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為氫化嵌段共聚物)，於常溫下具有橡膠彈性，且可藉由加熱進行可塑化．熔融而容易進行成型加工，並且柔軟性與力學特性之平衡性優良，因此可用於汽車零件、家電產品、電線包覆、醫療用零件、雜貨、鞋類等廣泛領域，近年來自環境問題方面考慮，越來越期待其用作氯化乙烯樹脂之代替材料。

然而，該等苯乙烯系氫化嵌段共聚物於高溫下，例如於100℃以上之橡膠彈性並不充分。又，該等苯乙烯系氫化嵌段共聚物根據其使用用途，有時耐油性成為問題。

因此，關於使用有氫化嵌段共聚物之彈性體狀組合物，有複數個提案。例如，於專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等中，有以下提案：使用有機過氧化物等交聯劑及交聯助劑，使於氫化嵌段共聚物中調配有烴油及烯烴系聚合物等的彈性體狀組合物交聯，從而使所得之彈性體狀組合物於高溫時之壓縮永久變形得以改良。又，已知有較多使分子鏈中央部之共軛二烯部具有經部分氫化之嵌段共聚物(以下，稱為部分氫化嵌段共聚物)之殘存不飽和基的部分氫化嵌段共聚物進行硫化之方法。

然而，含有上述氫化嵌段共聚物之彈性體狀組合物，具有作為熱塑性彈性體特徵之再循環性，但因含有氫化嵌段共聚物之共軛二烯單體嵌段的軟鏈段主要經交聯，故橡膠彈性並不充分，無法達成與硫化橡膠同等的高溫時之壓縮永久變形。又，實際情況為：為提高橡膠彈性而提高交聯度時，無法獲得所得組合物之伸長率小的較佳者。

於專利文獻4中，提出有於分子鏈末端具有含有不飽和基且聚合度為100以下之小嵌段的氫化嵌段共聚物。作為其例，實施例中例示有於分子末端具有嵌段較小之苯乙烯/異戊二烯無規共聚物嵌段的氫化嵌段共聚物組合物。然而，此種苯乙烯之嵌段較小之氫化嵌段共聚物，其苯乙烯嵌段之凝集力降低，其結果為，經常導致壓縮永久變形變大。

[專利文獻1]日本專利特開昭59－131613號公報[專利文獻2]日本專利特開平8－225713號公報[專利文獻3]日本專利特開2000－109640號公報[專利文獻4]日本專利特公平7－116271號公報

本發明之目的在於提供一種生產性、加工性、交聯反應性優異之氫化嵌段共聚物以及該氫化嵌段共聚物之交聯用組合物，進一步具體而言，本發明之目的在於提供一種耐油性、高溫時之壓縮永久變形、斷裂伸長率之平衡性、回彈性低、耐磨耗性、表面觸感優異，並且具有良好之成形加工性及柔軟且良好之橡膠特性的氫化嵌段共聚物以及交聯用組合物。

本發明者等人為解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現，可藉由使用具有某種特定嵌段結構，且具有2個以上不飽和鍵之氫化嵌段共聚物以及其動態交聯用組合物，來解決該課題，從而完成本發明。

即，本發明為如下所述。

1.一種氫化嵌段共聚物，其係將含至少2個聚合物嵌段A、至少2個聚合物嵌段B、至少1個聚合物嵌段C及/或1個以上無規共聚物嵌段D之嵌段共聚物進行選擇性氫化而獲得者；前述聚合物嵌段A係以乙烯基芳香族單體單元為主體，可分別相同亦可不同；前述聚合物嵌段B係以碳原子數為5個以上之共軛二烯單體單元為主體，可分別相同亦可不同；前述聚合物嵌段C係以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元為主體，可分別相同亦可不同；前述無規共聚物嵌段D係以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元(d－1)與乙烯基芳香族單體單元(d－2)為主體，可分別相同亦可不同；聚合物嵌段B之烯烴性不飽和雙鍵之氫化率為50%以下，聚合物嵌段C及D之烯烴性不飽和雙鍵之氫化率為80%以上，並且嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量為10重量%~85重量%，且嵌段共聚物中，A為10重量%~70重量%，B為1重量%~15重量%，C為0重量%~85重量%，D為0重量%~85重量%，C＋D為25重量%~85重量%，A＋B＋C＋D共計100重量%，且A之重量平均分子量M為M≧2萬/(1＋(d－2)之含量%/20)。

2.如第1項之氫化嵌段共聚物，其係將含有2重量%~80重量%的上述無規共聚物嵌段D之嵌段共聚物進行氫化而獲得。

3.如第1或2項之氫化嵌段共聚物，其係將含有2重量%~80重量%的上述聚合物嵌段C之嵌段共聚物進行氫化而獲得。

4.如第1至3項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中相對於100重量%的無規共聚物D，上述無規共聚物D中所含之乙烯基芳香族單體單元(d－2)之比率為30重量%以上。

5.如第1至4項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段C之共軛二烯整體中之乙烯鍵量為15%~80%。

6.如第1至5項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段D之共軛二烯整體中之乙烯鍵量為10%~50%。

7.如第1至6項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段B之共軛二烯為異戊二烯。

8.如第1至7項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段C及上述聚合物嵌段D之共軛二烯為1,3－丁二烯。

9.如第1項之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段B之共軛二烯為異戊二烯，上述聚合物嵌段C及上述聚合物嵌段D之共軛二烯為1,3－丁二烯，並使用含有二茂鈦化合物之化合物作為氫化觸媒而實施氫化，上述聚合物嵌段C及D之1,3－丁二烯的90%以上被氫化，並且上述聚合物嵌段B之異戊二烯中之1,4－鍵的90%以上未被氫化，而3,4－鍵之氫化率為50%以下。

10.如第1至9項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中於兩末端具有上述聚合物嵌段A，且於內部含有上述聚合物嵌段B。

11.如第1至10項中任一項之氫化嵌段共聚物，其係將含有3個以上前述聚合物嵌段B、且於內部嵌段上具有至少1個以上聚合物嵌段B的嵌段共聚物進行氫化而獲得。

12.如第1至11項中任一項之氫化嵌段共聚物，其係氫化嵌段共聚物之末端嵌段部包含上述聚合物嵌段A或上述聚合物嵌段B，且以下述通式H－(S－H)_n 表示之直鏈狀嵌段共聚物，或者以下述通式[(H－S)_k ]_m －X、[H－(S－H)_k ]_m －X表示之直鏈狀嵌段共聚物或放射狀嵌段共聚物。(於上式中，H表示A－B或B－A之嵌段共聚物、或者A/B之無規共聚物，H可相同亦可不同。S為C同元嵌段或D同元嵌段，或者C－D或D－C之嵌段共聚物，並可含有10重量%以下之B嵌段。進而，S可相同亦可不同。又，n及k為1~5之整數，m為2~6之整數。X表示偶合劑之殘基或者多官能起始劑之殘基。共聚物中存在複數個之情形時，聚合物嵌段A~D各自之分子量或組成等的結構可相同亦可不同。)

13.如第1至12項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中氫化嵌段共聚物經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3~200萬。

14.如第1至13項中任一項之官能化氫化嵌段共聚物，其中於含有殘存烯烴性不飽和雙鍵之聚合物嵌段B中具有官能基。

15.一種動態交聯用組合物，其相對於100重量份的如第1至14項中任一項之氫化嵌段共聚物或官能化氫化嵌段共聚物，包含熱塑性樹脂10~300重量份以及交聯劑0.01~30重量份。

16.一種動態交聯體，其係藉由將如第15項之動態交聯用組合物於高溫下熔融混煉而獲得。

17.一種交聯發泡用組合物，其含有如第1至14項中任一項之氫化嵌段共聚物或官能化氫化嵌段共聚物、交聯劑及發泡劑。

18.一種交聯發泡體，其係藉由將如第17項之交聯發泡用組合物進行交聯發泡而獲得。

19.一種官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物，其包含如第14項之官能化氫化嵌段共聚物(a)、含有可與該(a)反應之官能基的極性熱塑性樹脂及/或含有官能基之橡膠狀聚合物(b)，且成分(a)與成分(b)之調配比(重量比)為1/99~99/1。

20.如第19項之官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物，其中上述成分(b)係自聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚甲醛系樹脂中選擇之至少一種極性熱塑性樹脂。

本發明之氫化嵌段共聚物具有良好之熱穩定性，且生產性、加工性、交聯反應性優異。又，本發明之氫化嵌段共聚物之動態交聯用組合物在耐油性、高溫下之壓縮永久變形、斷裂伸長率之平衡性方面優異，且具有良好之成形加工性以及柔軟且良好之橡膠特性。

以下對本發明加以具體說明。

於本發明中，構成聚合物之各單體單元之命名，按照該單體單元所來源之單體的命名。例如，所謂「乙烯基芳香族單體單元」，意指將單體乙烯基芳香族化合物進行聚合之結果所產生的聚合物之結構單元，其結構為來自取代乙烯基之取代伸乙基的兩個碳成為鍵結部位的分子結構。又，所謂「共軛二烯單體單元」，意指將單體共軛二烯進行聚合之結果所產生的聚合物之結構單元，其結構為來自共軛二烯單體之烯烴的兩個碳成為鍵結部位的分子結構。

本發明之氫化嵌段共聚物係將含有乙烯基芳香族單體單元與2種以上共軛二烯單體單元之非氫化嵌段共聚物進行氫化而獲得者。本發明之氫化嵌段共聚物係含有：以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段A、以碳原子數為5個以上之共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段B、以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段C及/或以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元為主體之無規共聚嵌段D，係將具有至少2個聚合物嵌段A、至少2個聚合物嵌段B、至少1個聚合物嵌段C及/或無規共聚嵌段D之非氫化嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物。此處，上述各個聚合物嵌段A、B、C及D，於共聚物中存在複數個之情形時，該複數個聚合物嵌段可相同亦可不同。例如，於存在2個聚合物嵌段A之情形時，可分別相同亦可不同。

以該等方法所得之嵌段共聚物，例如為以下述通式H－(S－H)_n 表示之直鏈狀嵌段共聚物，或者以下述通式[(H－S)_k ]_m －X、[H－(S－H)_k ]_m －X表示之直鏈狀嵌段共聚物或放射狀嵌段共聚物。

(於上式中，H表示A－B或B－A之嵌段共聚物，或者A/B之無規共聚物，H可相同亦可不同。S為C同元嵌段或D同元嵌段，或者C－D或D－C之嵌段共聚物，可含有10重量%以下之聚合物嵌段B。進而，S可相同亦可不同。又，n及k為1~5之整數，m為2~6之整數。X表示偶合劑之殘基或者多官能起始劑之殘基。於共聚物中複數個存在之各個聚合物嵌段A~D，該等之分子量或組成等之結構可分別相同亦可不同。)

於上述通式中，就壓縮永久變形較少，具有柔軟且良好之橡膠特性的方面而言，更好的是以H－S－H表示之直鏈狀嵌段共聚物。

若本發明之氫化嵌段共聚物係將於兩末端具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段A，且於內部含有以碳原子數為5個以上之共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段B類型的非氫化嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物，則微相分離變得更為明瞭，以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段A之凝集力變得更為牢固。其結果為，氫化嵌段共聚物之黏著感與壓縮永久變形得以改善。

若本發明之氫化嵌段共聚物係將含有3個以上的以碳原子數為5個以上之共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段B，且於分子鏈內部含有至少1個以上聚合物嵌段B之類型的非氫化嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物，則於其交聯物中，耐油性、壓縮永久變形得以提高。

本發明中所使用之「無規」，可為2種以上的單體單元均勻分布，又，亦可為不均勻(例如錐狀)分布。

本發明中所使用之「作為主體」，係指於嵌段中含有60重量%以上的單體單元。例如，於「以A單元為主體之聚合物嵌段」之情形時，嵌段中含有60重量%以上的A(單體)單元。

以聚合物嵌段H中含有之乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段A與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段B的重量比率，較好的分別是，聚合物嵌段A為75~97重量%，聚合物嵌段B為3~25重量%。就氫化嵌段共聚物之黏度、聚合物之熔著(結塊)、生產性及壓縮永久變形方面而言，較好的是聚合物嵌段A為75重量%以上，即聚合物嵌段B為25重量%以下。另一方面，就氫化嵌段共聚物之不飽和基數量變多，交聯反應性變高方面而言，較好的是聚合物嵌段A為97重量%以下，即聚合物嵌段B為3重量%以上。聚合物嵌段B之比率(B/H)更好的是5~23重量%。更好的是7~20重量%，又，就壓縮永久變形方面而言，H更好的是A－B或B－A之完全嵌段共聚物。

相對於該氫化嵌段共聚物之總重量，本發明之氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段A的含量較好的是10重量%~70重量%。就氫化嵌段共聚物之柔軟性或橡膠特性方面而言，較好的是聚合物嵌段A為70重量%以下。另一方面，就操作性(非黏性)及生產性、加工性方面而言，較好的是聚合物嵌段A為10重量%以上。更好的是10重量%~60重量%之範圍，更好的是12重量%~40重量%之範圍。

使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定且進行聚苯乙烯換算而得的聚合物嵌段A之重量平均分子量M，就各種物性平衡的方面而言，較好的是滿足M≧2萬/[1＋{(d－2)之含量%}/20]。此處所謂(d－2)之含量%，係指與氫化嵌段共聚物之乙烯基芳香族單體單元之含量相對的無規共聚物嵌段D中之乙烯基芳香族單體單元之含量(重量%)。

於本發明中，氫化嵌段共聚物中含有無規共聚物嵌段D之情形時，聚合物嵌段A中所必需之乙烯基芳香族單體單元含量，未必需要多於不含無規共聚物嵌段D之情形，但就各種物性平衡方面而言，共聚物嵌段A中必須有至少僅滿足M≧2萬/[1＋{(d－2)之含量%}/20]之重量平均分子量M。另一方面，氫化嵌段共聚物中不含無規共聚物嵌段D之情形時，於聚合物嵌段A中，必須含有氫化嵌段共聚物整體所必需之乙烯基芳香族單體單元，就各種物性平衡的方面而言，聚合物嵌段A中必須有2萬以上的重量平均分子量。

作為本發明之氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段B的含量，相對於該氫化嵌段共聚物之總重量，較好的是1重量%~15重量%。為使聚合物嵌段B之共軛二烯單體單元以殘留大半不飽和基為特徵，就氧化穩定性、熱穩定性及生產性、加工性方面而言，相對於該氫化嵌段共聚物之總重量，聚合物嵌段B較好的是15重量%以下。另一方面，就交聯反應性方面而言，較好的是1重量%以上。更好的是2重量%~10重量%之範圍，更好的是3重量%~7重量%之範圍。

本發明之氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段C係以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段，可為無規，聚合物嵌段C中之共軛二烯單體單元可均勻分布，又亦可不均勻(例如錐狀)分布。可於聚合物嵌段C中存在複數個均勻分布之部分及/或不均勻分布之部分。就壓縮永久變形方面而言，聚合物嵌段C更好的是4個以上共軛二烯單體單元之完全嵌段共聚物。於本發明中，氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段C之共軛二烯整體中的乙烯鍵量較好的是15%~80%，結晶度較好的是10%以上。

本發明之無規共聚物嵌段D，係以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元(d－1)與乙烯基芳香族單體單元(d－2)為主體之無規共聚物嵌段。聚合物嵌段D之無規共聚物中所含之乙烯基芳香族單體單元(d－2)之比率較好的是30重量%以上，就耐磨耗性方面而言，更好的是50重量%以上。又，於本發明中，氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段D之共軛二烯整體中的乙烯鍵量較好的是10%~50%。

本發明之氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段C及無規共聚物嵌段D，較好的是相對於氫化嵌段共聚物，聚合物嵌段C及無規共聚物嵌段D均為0~85重量%。更好的是，就生產性、加工性等方面而言，較好的是，聚合物嵌段C及/或無規共聚物嵌段D為2~80重量%，且聚合物嵌段C之含量＋無規共聚物嵌段D之含量之和為25~85重量%。

本發明之氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元含量較好的是10重量%~85重量%之範圍，更好的是20重量%~70重量%之範圍。於本發明中，乙烯基芳香族單體單元鍵量為20重量%~40重量%的範圍之氫化嵌段共聚物，其耐油性、高溫時之壓縮永久變形、斷裂伸長率之平衡性優異，另一方面，乙烯基芳香族單體單元鍵量為40重量%~70重量%的範圍之氫化嵌段共聚物具有回彈性低、耐磨耗性、表面觸感優異之特徵。

於本發明中，非氫化嵌段共聚物中的共軛二烯單體單元部分之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)，可根據下述極性化合物等之使用而任意改變，使用1,3－丁二烯作為共軛二烯之情形時，1,2－乙烯鍵含量通常為5~90重量%，使用異戊二烯作為共軛二烯之情形時，3,4－乙烯鍵含量通常為3~80重量%。其中就生產性方面而言，使用1,3－丁二烯作為共軛二烯之情形時，1,2－乙烯鍵含量較好的是10~80重量%，更好的是25~75重量%，使用異戊二烯作為共軛二烯之情形時，3,4－乙烯鍵含量較好的是5~70重量%。

於本發明中，所謂共軛二烯，係指具有1對共軛雙鍵之二烯烴，作為聚合物嵌段B中所含之共軛二烯，例如，可使用：異戊二烯、2,3－二甲基－丁二烯、2－甲基－1,3－戊二烯、月桂油烯、2－甲基－1,3－戊二烯、3－甲基－1,3－戊二烯、4－甲基－1,3－戊二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、2－苯基－1,3－戊二烯、3－苯基－1,3－戊二烯、2,3－二甲基－1,3－戊二烯、4－甲基－1,3－戊二烯、2－己基－1,3－丁二烯、3－甲基－1,3－己二烯、2－苄基－1,3－丁二烯、2－對－甲苯基－1,3－丁二烯或者該等之混合物等中的1種或2種以上，較好的是異戊二烯。又，作為聚合物嵌段C及D中所含之共軛二烯，例如，可使用：1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、2,4－己二烯、1,3－己二烯、1,3－庚二烯、2,4－庚二烯、1,3－辛二烯、2,4－辛二烯、3,5－辛二烯、1,3－壬二烯、2,4－壬二烯、3,5－壬二烯、1,3－癸二烯、2,4－癸二烯、3,5－癸二烯或者該等之混合物等中的1種或2種以上，較好的是1,3－丁二烯，就壓縮永久變形方面而言，聚合物嵌段C較好的是共軛二烯同元嵌段。又，較好的是聚合物嵌段B、C、D中所使用之共軛二烯之碳數為15以下。又，作為乙烯基芳香族烴，例如，可使用苯乙烯、鄰－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、對－第三丁基苯乙烯、1,3－二甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等中的1種或2種以上，較好的是苯乙烯。

至於本發明之氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段中所含的除作為「主體」之成分以外之殘留成分，符合的是具有陰離子聚合性之所有單體類。

就交聯反應性方面而言，本發明之氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段B中所含之烯烴性不飽和雙鍵即共軛二烯單體單元之雙鍵的氫化率為50%以下。氫化率較好的是30%以下，更好的是10%以下，更好的是5%以下。詳細而言，本發明之氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段B中所含之烯烴性不飽和雙鍵即共軛二烯單體單元中，較好的是1,4－鍵之90%以上未經氫化而殘留，且3,4－鍵之50%未經氫化。又，就氧化穩定性、熱穩定性及斷裂伸長率方面而言，聚合物嵌段C及D中所含之烯烴性不飽和雙鍵即共軛二烯單體單元之雙鍵的氫化率為80%以上。氫化率較好的是85%以上，更好的是90%以上，更好的是95%以上。關於聚合物嵌段C及D，可藉由烯烴類之共聚合而構築，就生產性方面而言，較理想的是將聚共軛二烯氫化。

於本發明中，氫化嵌段共聚物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元含量，可使用紫外分光光度計等而求得。又，共軛二烯單體單元含量、基於共軛二烯單體單元之乙烯鍵含量及氫化率，可藉由使用核磁共振裝置(NMR)而求得。乙烯基芳香族單體單元均聚物嵌段之分子量可藉由如下方式求得：利用以四氧化鋨為觸媒，且以氫過氧化二第三丁基進行氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF等人，J.Polym.Sci.1,429(1946))，對將氫化前之嵌段共聚物分解而獲得之乙烯基芳香族單體單元均聚物嵌段成分(其中，去除聚合度為30以下之成分)進行紫外分光光度計或GPC測定。又，其含量可使用紫外分光光度計等來求得。

使用GPC測定且進行經聚苯乙烯換算而得的本發明之氫化嵌段共聚物之重量平均分子量，就生產性、加工性或機械強度、壓縮永久變形之平衡性方面而言，較好的是3萬~200萬。更好的是5萬~50萬，更好的是8萬~30萬。於本發明中，就加工性或機械強度之平衡性方面而言，分子量分布(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比)較好的是10以下，更好的是1.01~5，更好的是1.01~2。本發明中所述之重量平均分子量，係利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定，使用根據市售之標準聚苯乙烯之測定而求得層析圖之峰值分子量的校正曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製成)來求得的重量平均分子量。氫化嵌段共聚物之分子量分布，同樣可由利用GPC之測定來求得。

作為嵌段共聚物之製造方法，可為眾所周知之方法，例如，可列舉：日本專利特公昭36－19286號公報、日本專利特公昭43－17979號公報、日本專利特公昭46－32415號公報、日本專利特公昭49－36957號公報、日本專利特公昭48－2423號公報、日本專利特公昭48－4106號公報、日本專利特公昭56－28925號公報、日本專利特公昭51－49567號公報、日本專利特開昭59－166518號公報、日本專利特開昭60－186577號公報等中所揭示之方法。

於本發明中，氫化前之嵌段共聚物，例如，可於烴溶劑中，使用有機鹼金屬化合物等起始劑，藉由活性陰離子聚合而獲得。作為烴溶劑，例如，可使用：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環烴，或者苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴等。該等可僅使用1種，亦可混合使用2種以上。

又，作為起始劑，通常使用已知對共軛二烯化合物及乙烯基芳香族化合物具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等，作為鹼金屬，較適合的是鋰、鈉、鉀等。作為尤其適合的有機鹼金屬化合物，係碳數為1至20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物，包括1分子中含有1個鋰之化合物以及1分子中含有複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體而言，可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物，進而可列舉二乙烯苯與正丁基鋰、第二丁基鋰與少量1,3－丁二烯之反應產物等。

進而，亦可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等中所揭示之有機鹼金屬化合物。又，有機鹼金屬化合物可於嵌段共聚物之製造過程中，在進行聚合時分1次以上添加。

於本發明中，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物進行共聚合時，為調整由組合入聚合物中之共軛二烯化合物所引起之乙烯鍵(1,2或3,4鍵)量或者調整共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚性，可添加三級胺化合物或醚化合物作為調整劑。作為三級胺化合物，係通式R1R2R3N(其中R1、R2、R3係碳數為1至20之烴基或具有三級胺基之烴基)之化合物。例如，為三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N－二甲基苯胺、N－乙基哌啶、N－甲基吡咯啶、N,N,N',N'－四甲基乙二胺、N,N,N',N'－四乙基乙二胺、1,2－二哌啶基乙烷、三甲胺基乙基哌嗪、N,N,N',N",N"－五甲基乙三胺、N,N'－二辛基－對苯二胺等。

又，作為醚化合物，可自直鏈狀醚化合物及環狀醚化合物中選擇，作為直鏈狀醚化合物，可列舉：二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇之二烷基醚化合物類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。又，作為環狀醚化合物，可列舉：四氫呋喃、二噁烷、2,5－二甲基氧雜環戊烷、2,2,5,5－四甲基氧雜環戊烷、2,2－雙(2－氧雜環戊基)丙烷、呋喃甲醇之烷基醚等。

於本發明中，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑來使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物進行共聚合之方法，可為分批聚合，亦可為連續聚合，或者可為該等之組合。聚合溫度通常為0℃~180℃，較好的是30℃~150℃。聚合所需之時間因條件而不同，通常為48小時以內，尤其適合的是0.1~10小時。又，較好的是將聚合系環境設為氮氣等惰性氣體環境。聚合壓力若為於上述聚合溫度範圍內，將單體及溶劑維持為液相之充分的壓力範圍即可，並無特別限定。進而，必須留意不讓聚合系內混入使觸媒及活性聚合物惰性化之雜質，例如水、氧氣、二氧化碳氣體等。

於本發明中，可於上述聚合終止時，添加所需量的2官能以上之偶合劑來進行偶合反應。作為2官能偶合劑，可為眾所周知者中任一者，並無特別限定。例如，可列舉：二溴乙烷、二氯乙烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯，苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等。又，作為3官能以上之多官能偶合劑，可為眾所周知者中任一者，並無特別限定。例如，可列舉：三元以上之多元醇類；環氧化大豆油、二環氧丙基雙酚A等多元環氧化合物；通式R_4－n SiX_n (其中，R表示碳數為1至20之烴基，X表示鹵素，n表示3至4之整數)所表示之鹵化矽化合物，例如，甲基三氯矽烷、第三丁基三氯矽烷、四氯化矽及該等之溴化物等；通式R_4－n SnX_n (其中，R表示碳數為1至20之烴基，X表示鹵素，n表示3至4之整數)所表示之鹵化錫化合物，例如，甲基三氯錫、第三丁基三氯錫、四氯化錫等多元鹵化物；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等多烷氧基矽烷化合物；碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。

於本發明中，嵌段共聚物之氫化物，可藉由將上述所得之嵌段共聚物進行氫化而獲得。為使本發明以含有2種以上之共軛二烯，且將1種共軛二烯選擇性氫化作為其特徵，例如，若氫化觸媒為具有使丁二烯選擇性且實質性完全氫化，並且使異戊二烯具有充分之不飽和度的選擇性者，則並無特別限定。例如，可列舉Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物之均相氫化觸媒等。作為具體之氫化觸媒，可使用日本專利特公平2－9041號公報中所揭示之氫化觸媒。作為較好的氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物及/或與還原性有機金屬化合物之混合物。

作為二茂鈦化合物，可使用日本專利特開平8－109219號公報中所揭示之化合物，作為具體例，可列舉：雙環戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基二氯化鈦等至少具有1個以上的具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或茀基骨架之配位基的化合物。又，作為還原性有機金屬化合物，可列舉有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。

於本發明中，氫化反應通常於0~200℃、更好的是30~150℃之溫度範圍內實施。氫化反應中所使用之氫氣的壓力推薦0.1~15 MPa，較好的是0.2~10 MPa，更好的是0.3~5 MPa。又，氫化反應時間通常為3分鐘~10小時，較好的是1分鐘~5小時。氫化反應可使用分批處理、連續處理或其等之組合中之任一者。

以上述方式所得之氫化嵌段共聚物之溶液，可根據需要而去除觸媒殘渣，將氫化嵌段共聚物自溶液中分離。又，作為溶劑之分離方法，例如可列舉：於經氫化後之反應液中，添加相對於丙酮或醇等氫化共聚物而成為不良溶劑之極性溶劑，使聚合物沈澱並回收之方法；一面攪拌一面將反應液投入熱水中，藉由蒸汽汽提來去除溶劑並回收之方法；或者直接加熱聚合物溶液來餾去溶劑之方法等。再者，本發明之氫化嵌段共聚物中，可添加各種苯酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。

本發明之氫化嵌段共聚物，可藉由使其與含有官能基之化合物反應，而使含殘存不飽和基之聚合物嵌段B官能基化。作為官能基，例如為：羥基、羰基、硫羰基、醯鹵基、酸酐基、羧基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基。其中，較適合的是羥基、羰基、酸酐基、羧基、環氧基、矽烷醇基等。

氫化嵌段共聚物與上述含有官能基之化合物的反應方法，可列舉：將氫化嵌段共聚物加熱熔融(100~300℃)，使其與含有官能基之化合物反應的方法；或者使用有機溶劑，使溶液狀態、漿料狀態之氫化嵌段共聚物於0℃~150℃下，與含有官能基之化合物反應的方法等。

例如，作為環氧化之製造方法，可列舉日本專利特開平6－220124號公報等中所揭示之方法，係使氫化嵌段共聚物與過酸類、氫過氧化物類等環氧化劑反應而獲得。作為過酸類，可使用過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、三氟過乙酸等。其中，過乙酸因可於工業上大量製造，廉價獲得，穩定性亦高，故較好。作為氫過氧化物類，有：過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯等。進行環氧化時，可根據需要來使用觸媒。例如，於過酸之情形時，可使用碳酸鈉等鹼或者硫酸等酸來作為觸媒。又，於氫過氧化物類之情形時，將鎢酸與苛性鈉之混合物同過氧化氫併用，或者將有機酸與過氧化氫併用，或者將六羰基鉬與氫過氧化第三丁基併用，可獲得觸媒效果。環氧化反應係根據裝置或原料物性，對溶劑使用之有無或反應溫度加以調節來進行。根據所用環氧化劑之反應性來確定可使用之反應溫度範圍。就較好的環氧化劑即過乙酸而言，反應溫度較好的是0~70℃。若低於0℃，則反應緩慢，若高於70℃，則引起過乙酸分解。

又，作為酸酐基化之製造方法，可列舉日本專利特開昭62－79211號公報等中所揭示之方法，可以α,β－不飽和羧酸或其衍生物，例如其酸酐、酯化物、醯胺化物、醯亞胺化物，來對氫化嵌段共聚物進行接枝改質。作為α,β－不飽和羧酸或其衍生物之具體例，可列舉馬來酸酐、馬來酸酐醯亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內順－雙環[2.2.1]－5－庚烯－2,3－二羧酸或其酸酐等。相對於每100重量份的氫化聚合物，α,β－不飽和羧酸或其衍生物之加成量通常為0.01~20重量份，較好的是0.1~10重量份。

於本發明中，進行接枝改質時之反應溫度，較好的是100~300℃，更好的是120~280℃。

本發明之官能化氫化嵌段共聚物與極性熱塑性樹脂之組合物(以下，稱為官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物)，具有耐衝擊性、耐油性、柔軟性。官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物，較好的是含有官能化氫化嵌段共聚物(成分(a))、可與成分(a)反應之極性熱塑性樹脂及/或含有官能基之橡膠狀聚合物(成分(b))的組合物。作為成分(b)之極性熱塑性樹脂，可列舉聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚甲醛系樹脂，作為含有官能基之橡膠狀聚合物，可列舉含有官能基之聚乙烯系聚合物、含有官能基之聚丙烯系樹脂、含有官能基之聚酯系樹脂等。

再者，作為包含上述成分(a)、成分(b)之組合物，相對於共計100重量份之成分(a)與成分(b)，成分(a)較好的是1~99重量%，於獲得具有柔軟且良好之橡膠特性的組合物之情形時，更好的是成分(a)為60~99重量%，更好的是70~90重量%。又，於獲得高剛性且耐衝擊性優異之組合物的情形時，更好的是成分(a)為1~40重量%，更好的是5~30重量%。

本發明之交聯用組合物至少含有包含殘存不飽和基之未官能化氫化嵌段共聚物或者官能化氫化嵌段聚合物、熱塑性樹脂及交聯劑。交聯用組合物，例如，亦可使用先前眾所周知之方法，進行硫交聯、過氧化物交聯、金屬離子交聯、矽烷交聯等交聯。若於本發明之(官能化)氫化嵌段共聚物中，混合特定量之聚烯烴等熱塑性樹脂，以及根據情形之橡膠用軟化劑，並且進而添加交聯劑來進行動態交聯處理，則可獲得可製造高溫下之變形恢復性優異且具有良好橡膠特性之成形品的熱塑性彈性體組合物。例如，本發明之動態交聯用組合物，較好的是，相對於100重量份的(官能化)氫化嵌段共聚物，熱塑性樹脂之含有比例為10~300重量份，更好的是含有比例為15~200重量份，更好的是含有比例為20~100重量份。熱塑性樹脂之含有比例為上述之10~300重量份，故於動態交聯用組合物中，熱塑性樹脂形成連續相，該連續相中，至少具有以聚合物嵌段B部分進行交聯而成之(官能化)氫化嵌段共聚物以微粒子狀分散之形態，賦予熱塑性彈性體組合物以高溫下變形恢復性、柔軟之橡膠特性、良好之成形加工性。

若熱塑性樹脂之含有比例小於上述之10重量份，則所得之動態交聯用組合物之熱塑性變得不充分，成形加工性變差，另一方面，若超過上述之300重量份，則所得之動態交聯用組合物之柔軟性不足。

作為可較好地用作熱塑性樹脂之乙烯系聚合物，例如，可列舉：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯均聚物；乙烯．丁烯－1共聚物、乙烯．己烯共聚物、乙烯．庚烯共聚物、乙烯．辛烯共聚物、乙烯．4－甲基戊烯－1共聚物、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、乙烯．丙烯酸共聚物、乙烯．丙烯酸酯共聚物、乙烯．甲基丙烯酸共聚物、乙烯．甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯共聚物。其中，就成形加工性方面而言，較好的是使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及/或低密度聚乙烯。

又，作為可較好地用作聚烯烴之丙烯系聚合物，例如，可列舉：丙烯均聚物、乙烯．丙烯無規共聚物、乙烯．丙烯嵌段共聚物、丙烯．丁烯－1共聚物、丙烯．乙烯．丁烯－1共聚物、丙烯．4－甲基戊烯－1共聚物等。其中，就成形加工性方面而言，更好的是使用丙烯均聚物、乙烯．丙烯無規共聚物及/或乙烯－丙烯嵌段共聚物。

本發明之交聯用組合物中根據需要而含有之橡膠用軟化劑的種類鎢並無特別限定，可使用礦物油系及/或合成樹脂系中之任一者。礦物油系軟化劑，通常為芳香族系烴、環烷系烴及鏈烷系烴之混合物，將鏈烷系烴之碳原子數在碳原子整體中占50%以上者稱為鏈烷系油，另一方面，將環烷系烴之碳原子為30~45%者稱為環烷系油，又，將芳香族系烴之碳原子為35%以上者稱為芳香族系油。該等之中，本發明中所適合使用的橡膠用軟化劑為鏈烷系油。作為鏈烷系油，較好的是使用40℃時之動黏度為20~800 cst(centistokes，厘司托克士)，尤其好的是50~600 cst，流動度為0~－40℃，尤其好的是0~－30℃，以及引火點(COC法)為200~400℃，尤其好的是250~350℃者；又，作為合成樹脂系軟化劑，可列舉聚丁烯、低分子量聚丁二烯等，可使用任一者。較好的是相對於100重量份的氫化嵌段共聚物，以0~300重量份之比例含有上述橡膠用軟化劑。若橡膠用軟化劑成分之含有比例超過上述之300重量份，則橡膠用軟化劑會滲出，並且動態交聯用組合物及含有其之成形品的力學物性會降低。

作為交聯劑，可使用先前眾所周知之交聯劑。例如，可列舉：有機過氧化物、硫系化合物、酚樹脂系化合物、醌系化合物、雙馬來醯亞胺系化合物、異氰酸酯系化合物、秋蘭姆(thiuram)系化合物、二硫化嗎啉、含氫矽系化合物等，該等可併用硬脂酸、油酸、硬脂酸鋅、氧化鋅等交聯助劑、共交聯劑、硫化促進劑。作為交聯劑，就選擇性作用於聚合物嵌段B之不飽和基上，且斷裂伸長率良好的方面而言，較好的是酚樹脂系化合物、醌系化合物、雙馬來醯亞胺系化合物。又，於將氫化嵌段共聚物官能化之情形時，交聯劑係使用具有根據聚合物嵌段B中所具有之官能基的種類，而與各個官能基反應形成交聯鍵之反應性基的化合物。作為具有該等反應性基之化合物的交聯劑，例如，較好的是具有自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基中選擇之2個以上、尤其好的是3個以上官能基之交聯劑。又，亦可使用利用電子束、反射線等之物理交聯法。交聯劑之使用量因交聯方法而不同，例如，於將聚合物嵌段B之不飽和基交聯之情形時，相對於100重量份的氫化嵌段共聚物，交聯劑之使用量較好的是0.01~30重量份，更好的是0.01~20重量份。若交聯劑之使用量不足上述之0.01重量份，則無法於聚合物嵌段B上形成充分之交聯鍵，另一方面，若多於上述之30重量份，則會產生橡膠用軟化劑滲出、力學物性降低等問題。又，於將聚合物嵌段B之官能基交聯之情形時，若根據官能基之當量來看交聯劑之使用量，則交聯劑之使用量相對於聚合物嵌段B中所具有之官能基1當量，較好的是0.1~100當量之比例，更好的是0.1~10當量。

用以製造本發明之官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物以及動態交聯用組合物等之方法並無特別限制，可利用先前眾所周知之方法。作為裝置，可使用任一種可均勻混合各成分之熔融混煉裝置，例如，可列舉單軸擠出機、雙軸擠出機、混煉機、班布裏混合機等。其中，較好的是使用混煉中之剪力大且可連續運轉之雙軸擠出機。所謂「熔融混煉」，意指於組合物熔點以上之溫度下，以熔融狀態混合組合物，較佳溫度為100~300℃，更好的是150~270℃。

又，本發明之官能化氫化嵌段聚合物及其組合物之黏接著性優異。以下，將含有本發明之官能化氫化嵌段共聚物之組合物作為接著組合物。於氫化嵌段共聚物中，加成自羥基、羰基、酸酐基、羧基、醯胺基、磺酸基、胺基、氰基、環氧基、異氰酸酯基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基等中選擇之官能基，藉此而首次獲得對極性樹脂或金屬的高接著性。就高接著性方面而言，為了改良接著性，可於極性樹脂或金屬層上設置引子(接著賦予層(接著中間層))。將接著組合物用於接著中間層中，進而，可使用其他樹脂來包覆外層。

本發明之接著組合物可單獨使用官能化氫化嵌段共聚物，若官能化氫化嵌段共聚物為10重量%以上，則可為與其他成分之混合組合物。作為其他成分，例如可列舉：鄰苯二甲酸酯、己二酸酯等可塑劑，橡膠用軟化劑，黏著賦予劑樹脂或者碳、二氧化矽、滑石、玻璃纖維等填充劑或補強劑；除此之外，可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、發泡劑、著色劑、顏料、成核劑等，以及該等之混合物。此外，根據需要，可添加橡膠狀聚合物，例如：苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)、乙烯．丙烯橡膠(EPT、EPR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、1,2－聚丁二烯、丙烯酸橡膠(AR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)等。又，亦可調配二烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碸、聚苯硫醚等熱塑性樹脂。又，為改良高頻熔著性，可列舉將乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物或聚氯乙烯等極性樹脂或者具有羥基之填充料混合的方法。其中，於可進行高頻熔著之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之情形時，熔融指數較好的是0.2~400 g/10分鐘(190℃，2.16 kg荷重)，更好的是0.5~50 g/10分鐘。就高頻熔著性方面而言，組合物中乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之添加量較好的是10重量%以上。另一方面，就柔軟性方面而言，較好的是90重量%以下。更好的是10重量%~80重量%之範圍，更好的是15重量%~80重量%。

本發明之氫化嵌段共聚物、官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物、接著組合物或動態交聯用組合物中，可根據需要而添加任意之填充材及阻燃劑。若填充材及阻燃劑為熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配中通常所使用者，則並無特別限制。

作為填充劑，例如，可例示：二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、碳黑、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃球、玻璃薄片、石墨、氧化鈦、鈦酸鉀晶鬚、碳纖維、氧化鋁、高嶺黏土、矽酸、矽酸鈣、石英、雲母、滑石、黏土、氧化鋯、鈦酸鉀、氧化鋁、金屬粒子等無機填充劑；木製碎片、木製粉末、紙漿等有機填充劑。作為形狀，為鱗片狀、球狀、粒狀、粉體、不定形狀等，並無特別限制。該等可單獨使用，亦可組合使用複數種。

其次，作為阻燃劑，可列舉含有溴等之鹵素系及磷系芳香族化合物、磷酸酯系化合物等磷系化合物、金屬氫氧化物等阻燃劑，近年來由於環境問題等，較好的是使用無機阻燃劑。作為無機阻燃劑，例如，可例示：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；硼酸鋅、硼酸鋇等金屬氧化物；除此以外有碳酸鈣、黏土、鹼性碳酸鎂、水滑石等，主要含水金屬化合物等。於本發明中，上述阻燃劑中，就提高阻燃性而言，較好的是氫氧化鎂等金屬氫氧化物或磷系化合物阻燃劑。再者，可使用其自身之阻燃性表現效果低，但可藉由與其他化合物併用而協同發揮更優異之效果的阻燃劑系，亦可混合使用眾所周知之阻燃劑與眾所周知之阻燃助劑。

填充劑、阻燃劑亦可使用預先以矽烷偶合劑等表面處理劑進行表面處理之類型。又，該等填充劑、阻燃劑可根據需要而併用2種以上。於併用之情形時，無特別限制，可為各填充劑成分之間併用，亦可為各阻燃劑成分之間併用，或者亦可將填充劑與阻燃劑併用。

本發明之官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物、接著組合物或動態交聯用組合物中，除上述以外，可根據需要而添加「橡膠．塑膠調配化學藥品」(Rubber Digest公司編)等中所揭示之添加劑或該等之混合物等。

於獲得本發明之氫化嵌段其聚合物、官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物、接著組合物或者動態交聯用組合物之發泡成形體、交聯發泡成形體之情形時，可使用化學方法、物理方法等任意眾所周知之方法，可分別藉由添加無機系發泡劑及有機系發泡劑等化學發泡劑、物理發泡劑等發泡劑等，而使氣泡分布於材料內部。藉由製成發泡材料，可實現輕量化、柔軟性提高、衝擊吸收性提高，新式樣性提高等。作為無機系發泡劑，可例示重碳酸鈉、碳酸銨、重碳酸銨、亞硝酸銨、疊氮化合物、氫硼化鈉、金屬粉等。

作為有機系發泡劑，可例示：偶氮二甲醯胺、偶氮雙甲醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮二甲酸鋇、N,N'－二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'－二亞硝基－N,N'－二甲基對苯二甲醯胺、苯磺醯肼、對甲苯磺醯肼、p,p'－氧代雙苯磺醯肼、對甲苯磺醯胺基脲等。

作為物理發泡劑，可例示：戊烷、丁烷、己烷等烴；氯甲烷、氯化乙烯等鹵化烴；氮氣、空氣等氣體；三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、氫氟碳等氟化烴等。

本發明之氫化嵌段共聚物、官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物、接著組合物或動態交聯用組合物，根據需要，為了提高外觀性、耐候性、耐損傷性等，可對成形品表面進行印刷、塗佈、褶皺等裝飾等。為了提高印刷性、塗佈性等而進行表面處理之情形時，作為表面處理之方法，並無特別限制，可使用物理方法、化學方法等，例如，可列舉電暈放電處理、臭氧處理、電漿處理、火焰處理、酸．鹼處理等。該等之中，就實施之容易程度、成本、可連續處理等方面而言，較好的是電暈放電處理。

本發明之氫化嵌段共聚物、官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物、接著組合物或動態交聯用組合物，可根據需要而調配各種添加劑來用於各種用途中。

關於本發明之氫化嵌段共聚物、官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物、接著組合物或動態交聯用組合物之具體態樣，可適用於如下用途中：(i)補強性填充劑調配物；(ii)交聯物、(iii)發泡體；(iv)多層膜及多層薄片等成形品；(v)建築材料、(vi)減振．隔音材料、(vii)電線包覆材料、(viii)高頻熔著性組合物、(ix)凝塑成形材料、(x)黏接著性組合物、(xi)瀝青組合物、(xii)醫療用具材料、(xiii)汽車材料等。

如上所述，本發明之氫化嵌段共聚物、官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物、接著組合物或動態交聯用組合物可用於各種用途，用作成形品之情形時，作為成形方法，可使用擠出成形、射出成形、吹氣成形、壓空成形、真空成形、發泡成形、多層擠出成形、多層射出成形、高頻熔著成形、凝塑成形及壓延成形等。作為成形品之例，可列舉薄片、薄膜、管或者不織布或纖維狀成形品、合成皮革等。含有本發明之氫化共聚物及氫化共聚物組合物之成形品，可用於：食品包裝材料、醫療用具材料、家電產品及其零件、電子元件及其零件、汽車零件、工業零件、家庭用品、玩具等的素材、鞋類用素材、纖維素材、黏．接著劑用素材、瀝青改質劑等。

作為汽車零件之具體例，可列舉：側模壓件、密封墊、把手、密封條、窗框及其密封劑、扶手、車門拉手、方向盤套、控制台盒、靠背、儀錶板、保險桿、擾流板、氣囊裝置之收納蓋等。作為醫療用具之具體例，可列舉：血袋、血小板保存袋、輸液(藥液)袋、人工透析用袋、醫療用管、導管等。除此以外，可用於工業用或食品用軟管、吸塵器軟管、保鮮膜、電線、其他各種包覆材、把手用包覆材、軟膠人偶等、黏接著帶．片．膜基材、表面保護膜基材及該膜黏接著劑、地毯黏接著劑、伸縮包裝用膜、熱收縮性膜、包覆鋼管用包覆材、密封材等。

[實施例]

以下，利用實施例及比較例，對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。

下述之實施例中，聚合物之特性或物性測定以如下之方式進行。

I.氫化嵌段共聚物之組成及結構評價

I－1)氫化嵌段共聚物之苯乙烯含量使用未經氫化之嵌段共聚物，使用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV－2450)進行測定。

I－2)氫化嵌段共聚物之聚苯乙烯嵌段含量使用未經氫化之嵌段共聚物，以I.M.Kolthoff等人的J.Polym.Sci.1,429(1946)中所揭示之四氧化鋨酸分解法進行測定。分解共聚物時使用鋨酸0.1 g/125 ml第三丁醇溶液。

I－3)氫化嵌段共聚物之乙烯鍵量使用未經氫化之嵌段共聚物，使用紅外分光光度計(日本分光公司製造，FT/IR－230)進行測定。以Hampton法算出嵌段共聚物之乙烯鍵量。

I－4)氫化嵌段共聚物之分子量及分子量分布以GPC[裝置：東曹HLC－8220，管柱：TSK gel Super H－RC×2根]進行測定(溶劑：四氫呋喃，濃度：0.5 g/l，流速：60 ml/hr，溫度：35℃)。

使用利用重量平均分子量及數量平均分子量為已知的市零標準聚苯乙烯來製成的校正曲線，求得經聚苯乙烯換算之重量平均分子量。又，分子量分布係重量平分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比。

I－5)氫化嵌段共聚物之共軛二烯單體單元之雙鍵的氫化率以及異戊二烯含量使用氫化後之氫化嵌段共聚物，以核磁共振裝置(裝置名：DPX－400；德國，BRUKER公司製造)進行測定。

I－6)環氧化氫化嵌段共聚物之環氧基改質量：使用改質後之環氧化氫化嵌段共聚物，根據JIS K7236－2001「求出環氧樹脂之環氧基當量的方法」，滴加過氯酸、乙酸溶液而求得。

Ⅱ.氫化嵌段共聚物組合物之特性

Ⅱ－1)硬度依據JIS K6253，以硬度計A型測定10秒後之值。

Ⅱ－2)拉伸應力、拉伸強度、切斷時之伸長率依據JIS K6251，以3號啞鈴、十字頭速度為500 mm/分鐘的條件進行測定。

Ⅱ－3)耐熱性依據JIS K6262，進行壓縮永久變形試驗。測定條件為溫度70℃、100℃、120℃、22小時。

Ⅱ－4)Dunlop回彈性依據BS903，於23℃下進行測定。

Ⅱ－5)耐磨耗性1(褶皺深度殘存率之測定)使用學振型磨耗試驗器(試驗器產業股份有限公司製造，AB－301型)，以摩擦布為細白布3號棉布、荷重為500 g之條件摩擦成形薄片表面(皮狀褶皺加工面/褶皺深度約90 μm)後，測定褶皺深度，根據摺皺深度殘存率(以下述式1來計算)，以如下基準進行判定。以東京精密公司製造之表面粗度計E－35A測定褶皺深度。

褶皺深度殘存率＝(摩擦後之褶皺深度)/(摩擦前之褶皺深度)×100(式1)

◎(優)：摩擦20,000次後，褶皺深度殘存率為75%以上□(良)：摩擦20,000次後，褶皺深度殘存率不足75%且為50%以上△(及格)：摩擦20,000次後，褶皺深度殘存率不足50%且為25%以上×(不及格)：摩擦20,000次後，褶皺深度殘存率不足25%

Ⅱ－6)耐磨耗性2(摩擦後之表面狀態)以手指觸摸上述12)之學振型磨耗試驗後之薄片表面，確認有無黏著感(黏性)，並以如下基準進行判定。

□(良)：摩擦結束後，無黏性△(及格)：摩擦結束後，稍有黏性×(不及格)：摩擦結束後，有黏性

Ⅱ－7)表面觸感製作2 mm厚之壓片，以手指觸摸薄片表面，確認有無黏著感(黏性)，以如下基準進行判定。

□(良)：薄片表面無黏性×(不及格)：薄片表面有黏性

Ⅱ－8)耐油性將試驗片製成2 mm厚之壓片。使用IRM # 903油，測定120℃下(不及格)24小時之重量變化率。

◎(優)：重量變化率為100%以下□(良)：重量變化率為100%~150%△(及格)：重量變化率為150%~200%×(不及格)：重量變化率為200%以上

又，所調配之各成分參照如下。

<氫化觸媒之製備>

嵌段共聚物之氫化反應中所使用之氫化觸媒係以下述方法進行製備。

於經氮氣置換之反應容器中加入1升經乾燥、精製之環己烷，添加100毫莫耳之雙環戊二烯基二氯化鈦，一面充分攪拌，一面添加含有200毫莫耳的三甲基鋁之正己烷溶液，於室溫下使其反應約3天。

[氫化嵌段共聚物之製備]

<聚合物1：苯乙烯－異戊二烯－丁二烯－異戊二烯－苯乙烯之氫化物>對內容積為10 L的附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器加以清洗、乾燥、氮氣置換，進行分批聚合。首先，投入含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液(濃度為20重量%)。繼而，相對於100重量份之所有單體，添加0.06重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.45莫耳之N,N,N',N'－四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有2重量份異戊二烯之環己烷溶液(濃度為20重量%)，並於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有68重量份丁二烯之環己烷溶液(濃度為20重量%)，於70℃下聚合1小時。繼而，添加含2重量份異戊二烯之環己烷溶液(濃度為20重量%)，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液(濃度為20重量%)，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為28重量%，聚苯乙烯嵌段含量為28重量%，異戊二烯含量為4重量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為35重量%，聚合物整體之分子量為22.3萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為2.1萬，分子量分布為1.03。

繼而，於所得聚合物中，相對於每100重量份聚合物，添加100 ppm鈦作為上述氫化觸媒，以氫氣壓為0.7 MPa、溫度為65℃之條件進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而相對於100質量份聚合物，添加0.3質量份之十八烷基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯作為穩定劑。所得氫化嵌段共聚物(聚合物1)之氫化率中，丁二烯之氫化率為99%，異戊二烯之氫化率為5%。

<聚合物2：異戊二烯－苯乙烯－丁二烯－苯乙烯－異戊二烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.05重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.55莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有67重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。繼而添加含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為30重量%，聚苯乙烯嵌段含量為29.5重量%，異戊二烯含量為3重量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為37重量%，聚合物整體之分子量為31.8萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為3.2萬，分子量分布為1.04。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物2)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物2)之氫化率中，丁二烯之氫化率為98%，異戊二烯之氫化率為4%。

<聚合物3：苯乙烯－異戊二烯－丁二烯－異戊二烯－苯乙烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.05重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.55莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有67重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。繼而添加含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為30重量%，聚苯乙烯嵌段含量為29.4重量%，異戊二烯含量為3量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為35重量%，聚合物整體之分子量為31.5萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為3.1萬，分子量分布為1.03。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物3)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物3)之氫化率中，丁二烯之氫化率為98%，異戊二烯之氫化率為4%。

<聚合物4：異戊二烯－苯乙烯－丁二烯－苯乙烯－異戊二烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.05重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.55莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加含有67重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。繼而，添加含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為30重量%，聚苯乙烯嵌段含量為29重量%，異戊二烯含量為3重量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為36重量%，聚合物整體之分子量為29.8萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為3.1萬，分子量分布為1.05。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物4)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物4)之氫化率中，丁二烯之氫化率為99.5%，異戊二烯之氫化率為34%。

<聚合物5：異戊二烯－苯乙烯－丁二烯－異戊二烯－丁二烯－苯乙烯－異戊二烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.05重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.55莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有34重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有33.5重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有1.5重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為28重量%，聚苯乙烯嵌段含量為27.8重量%，異戊二烯含量為4.5重量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為34重量%，聚合物整體之分子量為32.1萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為3.1萬，分子量分布為1.05。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物5)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物5)之氫化率中，丁二烯之氫化率為96%，異戊二烯之氫化率為4%。

<聚合物6：異戊二烯/苯乙烯－丁二烯－苯乙烯/異戊二烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有2重量份異戊二烯及29重量份苯乙烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.145重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.35莫耳之TMEDA，於70℃下聚合1小時。

其後，添加含有69重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。繼而，相對於聚合中所使用之正丁基鋰，使0.5莫耳作為偶合劑之苯甲酸乙酯，與所得共聚物之活性聚合物反應。所得聚合物中，苯乙烯含量為29重量%，聚苯乙烯嵌段含量為26重量%，異戊二烯含量為2重量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為40重量%，聚合物整體之分子量為15.5萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為1.4萬，分子量分布為1.10。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物6)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物6)之氫化率中，丁二烯之氫化率為98%，異戊二烯之氫化率為6%。

<聚合物7：苯乙烯－丁二烯－苯乙烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.05重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.55莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有70重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。最後，添加含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為30重量%，聚苯乙烯嵌段含量為29重量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為38重量%，聚合物整體之分子量為32.1萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為3.2萬，分子量分布為1.03。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物7)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物7)之氫化率中，丁二烯之氫化率為99%。

<聚合物8：苯乙烯－丁二烯－苯乙烯之部分氫化物>以與聚合物1相同之方法，使(聚合物7)之非氫化聚合物進行氫化反應，獲得中途停止氫化反應之部分氫化嵌段共聚物(聚合物8)。所得之部分氫化嵌段共聚物(聚合物8)之氫化率中，丁二烯之氫化率為55%。

<聚合物9：異戊二烯－苯乙烯－丁二烯－苯乙烯/丁二烯－苯乙烯－異戊二烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有2重量份異戊二烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.068重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.7莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有18重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而添加含有15重量份丁二烯及35重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。繼而，添加含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有2重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為63重量%，聚苯乙烯嵌段含量為28重量%，異戊二烯含量為4重量%，聚丁二烯同元嵌段部之乙烯鍵量為48重量%，聚丁二烯無規嵌段部之乙烯鍵量為13重量%，聚合物整體之分子量為16.7萬，分子量分布為1.10。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物9)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物9)之氫化率中，丁二烯之氫化率為99%，異戊二烯之氫化率為5%。

<聚合物10：異戊二烯－苯乙烯－丁二烯－苯乙烯/丁二烯－苯乙烯－異戊二烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有2重量份異戊二烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.068重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.7莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加含有18重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加含有15重量份丁二烯及35重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。繼而，添加含有14重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有2重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為63重量%，聚苯乙烯嵌段含量為29重量%，異戊二烯含量為4重量%，聚丁二烯同元嵌段部之乙烯鍵量為49重量%，聚丁二烯無規嵌段部之乙烯鍵量為19重量%，聚合物整體之分子量為15.4萬，分子量分布為1.11。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物10)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物10)之氫化率中，丁二烯之氫化率為99.5%，異戊二烯之氫化率為37%。

<聚合物11：苯乙烯－丁二烯－苯乙烯/丁二烯－苯乙烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.068重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.7莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有20重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加含有15重量份丁二烯及35重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。最後，投入含有15重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為65重量%，聚苯乙烯嵌段含量為30重量%，聚丁二烯同元嵌段部之乙烯鍵量為50重量%，聚丁二烯無規嵌段部之乙烯鍵量為12重量%，聚合物整體之分子量為16.5萬，分子量分布為1.11。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所得聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物11)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物11)之氫化率中，丁二烯之氫化率為98%。

<聚合物12：苯乙烯－丁二烯－苯乙烯/丁二烯－苯乙烯之部分氫化物>以與聚合物1相同之方法，使(聚合物11)之非氫化聚合物進行氫化反應，獲得中途停止氫化反應之部分氫化嵌段共聚物(聚合物12)。所得之部分氫化嵌段共聚物(聚合物12)之氫化率中，丁二烯之氫化率為53%。

<聚合物13：異戊二烯－苯乙烯－丁二烯－苯乙烯－異戊二烯之氫化物>以與聚合物1相同之方法製成聚合物。投入含有2重量份異戊二烯之環己烷溶液後，相對於100重量份之所有單體，添加0.05重量份之正丁基鋰，並且相對於1莫耳之正丁基鋰，添加0.55莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。其後，添加含有7重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加含有82重量份丁二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合1小時。繼而，添加含有7重量份苯乙烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。最後，投入含有2重量份異戊二烯之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。所得聚合物中，苯乙烯含量為14重量%，聚苯乙烯嵌段含量為14重量%，異戊二烯含量為4重量%，聚丁二烯嵌段部之乙烯鍵量為36重量%，聚合物整體之分子量為34.1萬，聚苯乙烯嵌段之分子量為1.5萬，分子量分布為1.05。

繼而，以與聚合物1相同之方法，使所之聚合物進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(聚合物13)。所得氫化嵌段共聚物(聚合物13)之氫化率中，丁二烯之氫化率為98%，異戊二烯之氫化率為6%。

<聚合物A：聚合物2之環氧化>將內容積為5 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器加以清洗、乾燥、氮氣置換，進行環氧基反應。首先，投入含有500 g氫化嵌段共聚物(聚合物2)之環己烷溶液(濃度為20重量%)。其後，添加0.4莫耳之甲酸，於60℃下攪拌30分鐘。繼而，以10分鐘添加0.4莫耳之過氧化氫，於60℃下反應4小時。以滴定方式求出所得聚合物之環氧基含量，結果為1分子中加成有8個環氧基。

繼而，將所得聚合物溶液水洗3次，一面攪拌一面將反應液投入至熱水中，藉由蒸汽汽提而去除溶劑並回收，獲得顆粒狀環氧化氫化嵌段共聚物(聚合物A)。

<聚合物B：聚合物8之環氧化>以與聚合物A相同之方法，使(聚合物8)進行環氧化反應，獲得環氧化氫化嵌段共聚物。求出所得環氧化氫化嵌段共聚物之環氧基含量。獲得(聚合物8)之氫化嵌段共聚物1分子中加成有15個環氧基之環氧化氫化嵌段共聚物(聚合物B)。

<聚合物C：聚合物9之環氧化>將內容積為5 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器加以清洗、乾燥、氮氣置換，進行環氧基反應。首先，投入含有500 g氫化嵌段共聚物(聚合物9)之環己烷溶液(濃度為20重量%)。其後，添加0.4莫耳之甲酸，於60℃下攪拌30分鐘。繼而，以10分鐘添加0.4莫耳之過氧化氫，於60℃下反應4小時。以滴定方式求出所得聚合物之環氧基含量，結果為1分子內加成有9個環氧基。

繼而，將所得聚合物溶液水洗3次，一面攪拌一面將反應液投入至熱水中，藉由蒸汽汽提而去除溶劑並回收，獲得顆粒狀環氧化氫化嵌段共聚物(聚合物C)。

<聚合物D：聚合物12之環氧化>以與聚合物A相同之方法，使(聚合物12)進行環氧化反應，獲得環氧化氫化嵌段共聚物。求出所得環氧化氫化嵌段共聚物之環氧基含量。獲得(聚合物12)之氫化嵌段共聚物1分子中加成有15個環氧基之環氧化氫化嵌段共聚物(聚合物D)。

<成分(a)>熱塑性樹脂－1：聚丙烯樹脂，PL500A(Sunallomer製造)，MFR(230℃，2.16 kg)；3.3 g/分鐘。

熱塑性樹脂－2：聚丙烯樹脂，PC630A(Sunallomer製造)，MFR(230℃，2.16 kg)；7.5 g/分鐘。

<成分(b)>橡膠用軟化劑：鏈烷油，PW－380(出光興產公司製造)

<成分(c)>交聯劑－1：聚羥甲基酚樹脂，Tackrol 250－1(田岡化學公司製造)交聯劑－2：多官能化合物，三羧酸TCX－21(旭化成公司製造)

<成分(d)>矽油：SH200 5000cs(Dow Corning公司製造)

[實施例1]以下述表中所示之比例將(聚合物1)、聚丙烯樹脂(PL500A)、鏈烷油(PW－380)及交聯劑－1之酚樹脂(Tackrol 250－1)、氧化鋅預先混合後，供給至Laboplastomill[東洋精機(股)製造]，以圓筒溫度為200℃、螺桿轉速為100 rpm之條件進行熔融混煉，分別製造熱塑性彈性體組合物。將所得組合物於200℃下壓縮成形，製成2 mm厚之薄片，獲得物性測定片。測定各試驗片之物性，其結果示於表中。獲得強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例2]使用(聚合物2)，以與實施例1相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表中。獲得強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例3]使用(聚合物3)，以與實施例1相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表中。獲得強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例4]使用(聚合物4)，以與實施例1相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表中。獲得強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例5]使用(聚合物5)，以與實施例1相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表內。可獲得強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[比較例1]使用(聚合物6)，以與實施例1相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表中。結果為壓縮永久變形較差。

[比較例2]使用(聚合物7)，以與實施例1相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表中。結果為壓縮永久變形較差。

[實施例6]以下述表2所示之比例將(聚合物A)、聚丙烯樹脂(PL500A)、鏈烷油(PW－380)及交聯劑－2之三羧酸(TCX－21)預先混合後，供給至Laboplastomill[東洋精機(股)製造]，以圓筒溫度為200℃、螺桿轉速為100 rpm之條件進行熔融混煉，分別製造熱塑性彈性體組合物。於200℃下將所得組合物壓縮成形，製成2 mm厚之薄片，獲得物性測定片。測定各試驗片之物性，其結果示於表中。獲得強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[比較例3]使用(聚合物B)，以與實施例6相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表中。結果為伸長率較低。

[實施例7]以下述表2所示之比例將(聚合物9)、聚丙烯樹脂(PC630A)、鏈烷油(PW－380)及交聯劑－1之酚樹脂(Tackrol 250－1)或交聯劑－2之三羧酸(TCX－21)、矽油(SH200)、氧化鋅預先混合後，供給至Laboplastomill[東洋精機(股)製造]，以圓筒溫度為200℃、螺桿轉速為100 rpm之條件進行熔融混煉，分別製造熱塑性彈性體組合物。於200℃下將所得組合物壓縮成形，製成2 mm厚之薄片，獲得物性測定片。測定各試驗片之物性，其結果示於表2中。可獲得回彈性低，且耐磨耗性、強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例8]使用(聚合物10)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性，其結果示於表2中。獲得回彈性低，且耐磨耗性、強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例9]使用(聚合物C)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表2中。獲得回彈性低，且耐磨耗性、強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例10]使用(聚合物5)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表2中。獲得回彈性低，且耐磨耗性、強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[比較例4]使用(聚合物11)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表2中。結果為壓縮永久變形較差。

[比較例5]使用(聚合物12)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表2中。結果為伸長率及壓縮永久變形較差。

[比較例6]使用(聚合物13)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表2中。結果為回彈性高，耐磨耗性、強度較差。

[比較例7]使用(聚合物D)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表2中。結果為伸長率及壓縮永久變形較差。

[實施例11]使用(聚合物2)及(聚合物9)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表3中。獲得回彈性低，且耐磨耗性、強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例12]使用(聚合物7)及(聚合物9)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表3中。獲得回彈性低，且耐磨耗性、強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[實施例13]使用(聚合物A)及(聚合物C)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表3中。獲得回彈性低，且耐磨耗性、強度、伸長率、壓縮永久變形之平衡性優異之組合物。

[比較例8]使用(聚合物7)及(聚合物11)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表3中。結果為壓縮永久變形較差。

[比較例9]使用(聚合物7)及(聚合物12)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表3中。結果為伸長率及壓縮永久變形較差。

[比較例10]使用(聚合物D)及(聚合物7)，以與實施例7相同之方法獲得組合物，製作成形薄片，測定物性。其結果示於表3中。結果為伸長率及壓縮永久變形較差。

[產業上之可利用性]

本發明之氫化嵌段共聚物及接著組合物，或者動態交聯用組合物，適用於以汽車零件、土木．建築用途、家電零件、運動用品、雜貨品、文具為代表之各種成形品或其他廣泛領域中。

Claims (18)

1. 一種氫化嵌段共聚物，其係將於兩末端具有至少2個聚合物嵌段A、於內部含有至少2個聚合物嵌段B、且含至少1個聚合物嵌段C及/或1個以上無規共聚物嵌段D之直鏈狀嵌段共聚物進行選擇性氫化而獲得者；前述聚合物嵌段A係以乙烯基芳香族單體單元為主體，可分別相同亦可不同；前述聚合物嵌段B係以碳原子數為5個以上之共軛二烯單體單元為主體，可分別相同亦可不同；前述聚合物嵌段C係以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元為主體，可分別相同亦可不同；前述無規共聚物嵌段D係以碳原子數為4個以上之共軛二烯單體單元(d-1)與乙烯基芳香族單體單元(d-2)為主體，可分別相同亦可不同；聚合物嵌段B之烯烴性不飽和雙鍵之氫化率為50%以下，聚合物嵌段C及D之烯烴性不飽和雙鍵之氫化率為80%以上，且嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量為10重量%~85重量%，並且嵌段共聚物中，A為10重量%~70重量%，B為1重量%~15重量%，C為0重量%~85重量%，D為0重量%~85重量%，C+D為25重量%~85重量%，A+B+C+D共計100重量%，且A之重量平均分子量M為M≧2萬/(1+(d-2)之含量%/20)。
2. 如請求項1之氫化嵌段共聚物，其係將含有2重量%~80重量%上述無規共聚物嵌段D之嵌段共聚物進行氫化而獲得。
3. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其係將含有2重量%~80重量%上述聚合物嵌段C之嵌段共聚物進行氫化而獲得。
4. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中相對於100重量%的無規共聚物D，上述無規共聚物D中所含之乙烯基芳香族單體單元(d-2)之比率為30重量%以上。
5. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段C的共軛二烯整體中之乙烯鍵量為15%~80%。
6. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段D之共軛二烯整體中之乙烯鍵量為10%~50%。
7. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段B之共軛二烯為異戊二烯。
8. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段C及上述聚合物嵌段D之共軛二烯為1,3-丁二烯。
9. 如請求項1之氫化嵌段共聚物，其中上述聚合物嵌段B之共軛二烯為異戊二烯，上述聚合物嵌段C及上述聚合物嵌段D之共軛二烯為1,3-丁二烯，並使用含有二茂鈦化合物之化合物作為氫化觸媒而實施氫化，上述聚合物嵌段C及D之1,3-丁二烯的90%以上被氫化，且上述聚合物嵌段B之異戊二烯中之1,4-鍵的90%以上未被氫化，而3,4-鍵之氫化率為50%以下。
10. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其係將含有3個以上前述聚合物嵌段B、且於內部嵌段上具有至少1個以上聚合物嵌段B的嵌段共聚物進行氫化而獲得。
11. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中氫化嵌段共聚物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3~200萬。
12. 如請求項1或2之官能化氫化嵌段共聚物，其中於含有殘存烯烴性不飽和雙鍵之聚合物嵌段B中，具有選自羥基、羰基、硫羰基、醯鹵基、酸酐基、羧基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基中之1種以上之官能基。
13. 一種動態交聯用組合物，其係相對於100重量份之如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或官能化氫化嵌段共聚物，包含熱塑性樹脂10~300重量份及交聯劑0.01~30重量份。
14. 一種動態交聯體，其係藉由將如請求項13之動態交聯用組合物於該組合物之融點以上之溫度下熔融混煉而獲得。
15. 一種交聯發泡用組合物，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或官能化氫化嵌段共聚物、交聯劑及發泡劑。
16. 一種交聯發泡體，其係藉由將如請求項15之交聯發泡用組合物進行交聯發泡而獲得。
17. 一種官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物，其包含如請求 項12之官能化氫化嵌段共聚物(a)、含有可與該(a)反應之官能基的極性熱塑性樹脂及/或含有官能基之橡膠狀聚合物(b)，且成分(a)與成分(b)之調配比(重量比)為1/99~99/1。
18. 如請求項17之官能化氫化嵌段共聚物樹脂組合物，其中上述成分(b)係自聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚甲醛系樹脂中選擇之至少一種極性熱塑性樹脂。