CN101939376B - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供热塑性弹性体组合物，其是通过将100质量份嵌段共聚物(I)、1～1000质量份极性树脂(II)、1～500质量份改性聚合物(III)、以及0.01～50质量份交联剂(IV)在熔融条件下进行动态交联而得到的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)含有至少1个以亚烷基单元为主体的聚合物嵌段(A)、和/或至少1个以亚烷基单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的共聚物嵌段(B)，并且该嵌段共聚物(I)为在末端部具有1个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)的嵌段共聚物。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制造方法。

背景技术

近年来，具有橡胶弹性、无需硫化工序、且与热塑性树脂同样地能够成型加工和再循环的热塑性弹性体在汽车部件、家电部件、电线包覆、医疗用部件、杂货、鞋类等领域中有很多应用。

其中，在聚合物链中含有二烯系聚合物嵌段作为软链段的嵌段共聚物的加氢物(以下称为加氢嵌段共聚物)具有与现有的硫化橡胶相近的弹性和触感，因而期待其作为一直使用着硫化橡胶的成型品原材料的应用。

但是，对于上述加氢嵌段共聚物来说，尽管其在常温下具有橡胶弹性，并且在加热下可塑化、熔融，从而能够容易地进行成型加工，但其耐热性、耐油性、高温下的橡胶弹性却并不能说很充分，因此存在在高度要求这些性能的用途中不能使用的问题。

鉴于上述问题，以往关于使用加氢嵌段共聚物的弹性体状组合物提出了若干提案。

例如，有提案提出了利用有机过氧化物等交联剂和交联助剂使在加氢嵌段共聚物中混合烃油和烯烃系聚合物等而成的弹性体状组合物交联，从而改善高温下的压缩永久变形(圧縮永久歪み)这样的技术(例如，参照专利文献1～3)。

另外，还有提案提出了利用有机过氧化物等交联剂和交联助剂使混合有加氢嵌段共聚物、官能化加氢嵌段共聚物、聚酰胺树脂、烃油等的弹性体状组合物交联，从而改善耐油性、高温下的橡胶弹性这样的技术(例如，参见专利文献4)。

然而，上述现有的含有加氢嵌段共聚物的弹性体状交联组合物虽然具有作为热塑性弹性体的特征的再循环性，但由于加氢嵌段共聚物的含有共轭二烯单体嵌段的软链段会过度交联，因而具有所得到的组合物的伸长性大幅降低的问题，在呈现高橡胶弹性方面仍有问题。

另一方面，下述专利文献5中提出了在分子链末端具有含不饱和基团的嵌段的加氢嵌段共聚物的提案，在该公报中，作为实施例，示出了在分子末端具有苯乙烯/异戊二烯共聚物嵌段的加氢嵌段共聚物组合物。

但是，若采用该技术，则含有苯乙烯单体单元的嵌段的尺寸被设计得非常小，具有苯乙烯嵌段的凝集力降低或加氢嵌段共聚物的压缩永久变形增高的问题。

专利文献1：日本特开昭59-131613号公报

专利文献2：日本特开平8-225713号公报

专利文献3：日本特开2000-109640号公报

专利文献4：日本特开2004-197035号公报

专利文献5：日本特公平7-116271号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种热塑性弹性体组合物，其具有良好的耐热性、耐油性，在高温下具有高橡胶弹性，成型加工性也优异。

本发明人为解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过将具有某种特定嵌段结构的嵌段共聚物(I)与极性树脂(II)以及改性聚合物(III)一同在熔融混炼下进行动态交联，就能够解决该课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

在方案1的发明中提供了一种热塑性弹性体组合物，其是通过将100质量份嵌段共聚物(I)、1～1000质量份极性树脂(II)、1～500质量份改性聚合物(III)以及0.01～50质量份交联剂(IV)在熔融条件下进行动态交联而得到的热塑性弹性体组合物，其中：上述嵌段共聚物(I)含有至少1个以亚烷基(アルキレン)单元为主体的聚合物嵌段(A)、和/或至少1个以亚烷基(アルキレン)单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的共聚物嵌段(B)，并且该嵌段共聚物(I)为在至少一侧末端部具有1个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)的嵌段共聚物。

方案2的发明中提供了如方案1所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)进一步具有2个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)。

方案3的发明中提供了如方案1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)至少在任一末端部具有至少1个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)。

方案4的发明中提供了如方案1～3的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)在两末端部分别具有至少1个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)。

方案5的发明中提供了如方案1～4的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)的末端部具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，上述乙烯基芳香族嵌段(D)内接有至少1个以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)。

方案6的发明中提供了如方案1～5的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)的两末端部具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，上述乙烯基芳香族嵌段(D)分别内接有以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)。

方案7的发明中提供了如方案1～6的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述不饱和嵌段(C)的共轭二烯为异戊二烯。

方案8的发明中提供了如方案1～7的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)中的不饱和嵌段(C)的含量为0.1～20质量％。

方案9的发明中提供了如方案1～8的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)为通过非加氢嵌段共聚物的氢化反应而得到的加氢嵌段共聚物。

方案10的发明中提供了如方案9所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述非加氢嵌段共聚物中所含有的全部共轭二烯的乙烯基键含量为15～80％。

方案11的发明中提供了如方案1～10的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族单体的含量为5～70质量％。

方案12的发明中提供了如方案1～11的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述改性聚合物(III)为具有选自由马来酸酐基、环氧基、伯～叔氨基、羧基、羟基组成的组中的至少一种官能团的改性聚合物。

方案13的发明中提供了如方案1～12的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述极性树脂(II)为选自由聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚甲醛系树脂组成的组中的至少一种极性热塑性树脂。

方案14的发明中提供了如方案1～13的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述交联剂(IV)为酚醛树脂系交联剂或有机过氧化物系交联剂。

方案15的发明中提供了如方案1～14的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物含有0～300质量份橡胶用软化剂(V)。

方案16的发明中提供了一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其为具有使用双螺杆挤出机将100质量份嵌段共聚物(I)、1～1000质量份改性树脂(II)、1～500质量份改性聚合物(III)以及0.01～50质量份交联剂(IV)在熔融条件下进行动态交联的工序的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中：上述嵌段共聚物(I)含有至少1个以亚烷基单元为主体的聚合物嵌段(A)、和/或至少1个以亚烷基单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的共聚物嵌段(B)，并且该嵌段共聚物(I)为至少一侧末端部具有1个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)的嵌段共聚物。

利用本发明，能够得到具有良好的耐热性、耐油性、高温下的橡胶弹性、且具有良好的成型加工性以及柔软性、良好的橡胶特性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(下文称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

另外，在本说明书中，构成共聚物的各单体单元的命名依据该单体单元的来源单体的命名。

例如，“亚烷基单元”表示乙烯单元、丙烯单元、丁烯单元、己烯单元和辛烯单元等单烯烃单元，其中，从经济性方面考虑，优选乙烯单元、丙烯单元和丁烯单元。这些物质可以使用一种或二种以上。在“亚烷基单元”中也包含通过对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的单体单元。

“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物进行聚合后结果所产生的聚合物的结构单元，其结构为将来自于取代乙烯基(置換ビニル基)的取代1，2-亚乙基(置換エチレン基)的二个碳作为键合部位的分子结构。

“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯进行聚合后结果所产生的聚合物的结构单元，其结构为将来自于共轭二烯单体的烯烃的二个碳作为键合部位的分子结构。

在本说明书中，“主体”是指在共聚物中含有60质量％以上的单体单元。单体单元优选含有80质量％以上、更优选含有90质量％以上、进一步优选含有95质量％以上。

另外，在本说明书中，“共聚物”可以为两种以上的单体单元均匀分布的共聚物，也可以为锥状、阶梯状、凸状或者凹状分布的共聚物。

此外，聚合物嵌段中可以存在结晶部，进而也可以存在2个以上的其中有一种以上的单体单元的含量不同的链段。

本实施方式的热塑性弹性体组合物为通过将含有100质量份的嵌段共聚物(I)；以及相对于该100质量份的嵌段共聚物(I)为1～1000质量份的极性树脂(II)、1～500质量份的改性聚合物(III)和0.01～50质量份的交联剂(IV)的组合物在熔融条件下进行动态交联而得到的热塑性弹性体组合物。

嵌段共聚物(I)含有至少1个以亚烷基单元为主体的聚合物嵌段(A)、和/或以亚烷基单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的至少1个共聚物嵌段(B)，并且嵌段共聚物(I)为在至少一侧的末端部具有1个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)的嵌段共聚物。

对于嵌段共聚物(I)来说，从成型加工性的方面考虑，优选进一步具有2个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)。

〔嵌段共聚物(I)〕

嵌段共聚物(I)例如为以通式H-(S-H)_n表示的直链状嵌段共聚物，或者为以通式[(H-S)_k]_m-X、[H-(S-H)_k]_m-X表示的直链状嵌段共聚物或放射状嵌段共聚物。

其中，在上述式中，H可以为以C的单独嵌段、D的单独嵌段、C-D或D-C的嵌段共聚物、C和D的共聚物嵌段(C/D)为主体的嵌段中的任意一种，H可以相同或不同。

另外，S可以为以A的单独嵌段、B的单独嵌段、B-A或A-B的嵌段共聚物为主体的嵌段中的任意一种，S可以相同或不同。

嵌段共聚物(I)中也包含例如D-C-B-D-C型、C/D-A-B-D-C型的嵌段结构。

另外，n和k为1～5的整数，m为2～6的整数。

X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。

对于在上述嵌段共聚物中以多个存在的各聚合物嵌段A、B、C、D来说，它们各自的分子量、组成等结构可以相同或不同。

上述A、B、C、D分别是指“至少1个以亚烷基单元为主体的聚合物嵌段(A)”、“以亚烷基单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的至少1个共聚物嵌段(B)”、“在至少一侧末端部的1个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)”、“2个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)”。

聚合物嵌段H所含有的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段D与聚合物嵌段C的质量比例并无特别限制，从防止嵌段共聚物(I)的发粘、防止聚合物的熔合(blocking)、确保高生产率的方面考虑，以及从改善作为最终目的的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形的方面考虑，优选聚合物嵌段D相对于聚合物嵌段H为60质量％以上、即聚合物嵌段C为40质量％以下，另外，从向嵌段共聚物(I)中导入某种程度的不饱和基团数以维持有效的交联反应性的方面考虑，优选聚合物嵌段D为99质量％以下、即聚合物嵌段C为1质量％以上。更优选聚合物嵌段C的比例(C/H)为2～25质量％。进一步优选为5～20质量％。

另外，从压缩永久变形方面考虑，进一步优选H为D-C或C-D的完全的嵌段共聚物。

聚合物嵌段(D)是以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段，其可以为两种以上的乙烯基芳香族单体单元的共聚物，这种情况下，它们可以在聚合物嵌段(D)中均匀分布，也可以不均匀(例如锥状)分布。

均匀分布的部分和/或不均匀分布的部分在聚合物嵌段(D)中可以共存2个以上。

聚合物嵌段(D)的含量并无特别限制，从嵌段共聚物(I)的机械物性、橡胶特性的方面考虑，优选其相对于嵌段共聚物的总质量为5质量％～70质量％。

为了使嵌段共聚物(I)的柔软性、橡胶特性、以及作为最终目的的热塑性弹性体组合物的机械物性、橡胶特性、柔软性方面优异，优选聚合物嵌段D为70质量％以下。

另外，从嵌段共聚物(I)的处理性(非粘性)以及生产率、加工性的方面考虑，聚合物嵌段(D)优选为5质量％以上，更优选为10质量％～60质量％的范围，进一步优选为12质量％～40质量％的范围。

聚合物嵌段(C)是以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段，其可以为两种以上的碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元的共聚物。这些共轭二烯单体单元在聚合物嵌段(C)中可以均匀分布，还可以不均匀(例如锥状)分布。均匀分布的部分和/或不均匀分布的部分在聚合物嵌段(C)中可以共存2个以上。

对于聚合物嵌段(C)来说，从作为最终目的的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形小的观点考虑，优选其为碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元的完全的嵌段共聚物。

作为聚合物嵌段(C)的含量，优选相对于嵌段共聚物(I)的总质量为0.1质量％～20质量％。从使嵌段共聚物(I)以及作为最终目的的热塑性弹性体组合物的氧化稳定性、热稳定性、生产率以及加工性优异的观点考虑，优选该含量为20质量％以下，从交联反应性的方面考虑，优选该含量为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％～15质量％的范围，进一步优选为1质量％～10质量％的范围。

聚合物嵌段S所含有的聚合物嵌段(A)是以碳原子数为4个以上的亚烷基单元为主体的聚合物嵌段，其可以为两种以上的碳原子数为4个以上的亚烷基单元的共聚物，这些单元在聚合物嵌段(A)中可以均匀分布，也可以不均匀(例如锥状)分布。均匀分布的部分和/或不均匀分布的部分在聚合物嵌段(A)中可以共存2个以上。

对于聚合物嵌段(A)来说，从作为最终目的的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形小的观点出发，优选其为碳原子数为4个以上的亚烷基单元的完全的嵌段共聚物。

作为聚合物嵌段(A)的含量，优选其相对于嵌段共聚物(I)的总质量为10质量％～90质量％。从嵌段共聚物(I)的生产率、加工性等方面考虑，更优选其为25质量％～85质量％、进一步优选其为30质量％～80质量％。

关于聚合物嵌段(A)的制造方法没有特别限定，例如可通过对以碳原子数为4个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段进行加氢而得到。

这种情况下，共轭二烯中的乙烯基键量优选为15～80％，结晶度优选为10％以上。

另外，对于作为烯烃性不饱和双键的共轭二烯单体单元的双键的加氢率来说，从使作为最终目的的热塑性弹性体组合物的氧化稳定性、热稳定性以及断裂伸长率良好的观点考虑，优选该加氢率为80％以上。加氢率优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。

共聚物嵌段(B)是以碳原子数为4个以上的亚烷基单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的共聚物嵌段。

若导入共聚物嵌段(B)，则可以改善嵌段共聚物(I)的减振性、耐损伤性、耐磨耗性，因而优选导入共聚物嵌段(B)。

聚合物嵌段(B)的共聚物中所含有的乙烯基芳香族单体单元(b-2)的比率优选为30质量％以上，为了使作为最终目的的热塑性弹性体组合物的耐磨耗性良好，该比率更优选为50质量％以上。

另外，在嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段(B)的全部共轭二烯中的乙烯基键量优选为10～50％。

对于聚合物嵌段S所含有的聚合物嵌段(A)和共聚物嵌段(B)来说，相对于嵌段共聚物(I)，优选聚合物嵌段(A)和共聚物嵌段(B)各为0～85质量％以上，从嵌段共聚物(I)的生产率、加工性等方面考虑，更优选聚合物嵌段(A)和/或共聚物嵌段(B)为2～80质量％、且聚合物嵌段(A)的含量与共聚物嵌段(B)的含量的和为25～85重量％。

在本说明书中，对于所谓“末端部”，在考虑嵌段共聚物中的嵌段结构的情况下，将最外侧的嵌段以及与其相内接的嵌段这两者合并起来定义为“末端部”。

此处，所谓“内接”是指通过化学键合而连接到位于外侧的嵌段的内侧。

例如，在具有聚合物嵌段C作为不饱和嵌段、且为D-C-A-C-D这样的结构的情况下，由于聚合物嵌段C通过化学键合连接到聚合物嵌段D的内侧，因而成为“聚合物嵌段(C)存在于嵌段共聚物(I)的末端部”的情况。

另外，在D/C-A-B-D/C型的结构的情况下，也成为“聚合物嵌段(C)存在于嵌段共聚物(I)的末端部”的情况。

嵌段共聚物(I)在末端部具有至少1个以上、更优选为2个以上的不饱和嵌段(C)。特别优选在末端的聚合物嵌段D(硬链段)与内部的聚合物嵌段A和/或共聚物嵌段B(软链段)之间具有至少1个以上、优选2个以上的不饱和嵌段。

例如，对于嵌段共聚物(I)来说，若其为如下型式的嵌段共聚物(D-C-A-C-D)，也就是，在两末端具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)作为硬链段，内部含有以碳原子数为4个以上的亚烷基单元为主体的聚合物嵌段(A)作为软链段，在聚合物嵌段(D)和(A)之间分别含有以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(C)，则能够形成为非常清晰的微相分离结构，因而使得以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)的凝集力更为强固。其结果能够改善嵌段共聚物(I)的压缩永久变形。由此来谋求作为最终目的的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形的改善。

另外，在嵌段共聚物(I)为不仅在两末端部而且在分子链内部也含有2个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(C)的型式(例如D-C-A-C-A-C-D)的情况下，由于在软链段中导入有小的交联点，因而嵌段共聚物的耐油性能够得到大幅改善。由此来谋求作为最终目的的热塑性弹性体组合物的耐油性的改善。

在本说明书中，所谓“不饱和嵌段”是具有烯烃性不饱和双键的聚合物嵌段，主要是指聚合物嵌段(C)，其以嵌段中的不饱和键的存在比例大为特征。

因此，在通过加氢反应得到嵌段共聚物(I)的情况下，与为了通过加氢以转换为聚合物嵌段(A)和共聚物嵌段(B)的目的而导入的碳原子数为4个以上的共轭二烯单体单元相比，用于聚合物嵌段(C)中的碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元有必要选择加氢速度更慢的物质。对于聚合物嵌段(A)和共聚物嵌段(B)中的作为烯烃性不饱和双键的、共轭二烯单体单元的双键的加氢率来说，从氧化稳定性、热稳定性以及断裂伸长率的方面考虑，该加氢率优选为80％以上。该加氢率更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。另外，对于聚合物嵌段(C)中的碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元的双键的加氢率来说，为了赋予聚合物嵌段(C)充分的交联反应性，加氢率优选为60％以下。加氢率更优选为40％以下、进一步优选为20％以下。

另外，聚合物嵌段H为以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的共聚物嵌段(C/D)的情况下，该聚合物嵌段也包含在“不饱和嵌段”中。

嵌段共聚物(I)的重均分子量可以使用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，对于经聚苯乙烯换算的重均分子量来说，从作为最终目的的本实施方式的热塑性组合物的生产率、加工性、机械强度、压缩永久变形的平衡的方面考虑，优选为5000～2000000、更优选为10000～1000000、进一步优选为30000～500000。

另外，从作为最终目的的本实施方式的热塑性组合物的加工性及机械强度的平衡的方面考虑，上述嵌段共聚物(I)的分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)优选为10以下、更优选为1.01～5、进一步优选为1.01～2。

重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，其是使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求得的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制作)来求出色谱图的峰值的分子量而得到的重均分子量。

嵌段共聚物(I)的分子量分布可以同样地由基于GPC的测定而求得。

通过加氢反应得到嵌段共聚物(I)的情况下，加氢前的非加氢嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元部分的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过极性化合物等的使用而进行任意变化。例如，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，1，2-乙烯基键含量一般为5～90％；使用异戊二烯作为共轭二烯的情况下，3，4-乙烯基键含量一般为3～80％。然而，从嵌段共聚物(I)的生产率的方面考虑，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，1，2-乙烯基键含量优选为15～80％，更优选为20～78％，进一步优选为25～75％。使用异戊二烯作为共轭二烯的情况下，3，4-乙烯基键含量优选为5～70％。

共轭二烯是具有1对共轭双键的二烯烃。作为聚合物嵌段(A)和/或共聚物嵌段(B)所含有的共轭二烯，可以举出例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯、1，3-环己二烯，这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。特别优选1，3-丁二烯，从使作为最终目的的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形小的方面考虑，聚合物嵌段(A)优选为共轭二烯的单独嵌段。

另外，作为聚合物嵌段(C)所含有的共轭二烯，可以举出例如异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯、1，3-环己二烯，这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。特别优选异戊二烯、1，3-环己二烯。

另外，在聚合物嵌段(A)、(B)、(C)中使用的共轭二烯的碳原子数优选为15以下。

此外，作为乙烯基芳香族单体单元，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。从经济性的方面出发，特别优选苯乙烯。

作为在构成上述嵌段共聚物(I)的各聚合物嵌段中所含有的、除作为“主体”的成分以外的剩余成分，相当于具有阴离子聚合性的全部单体种类。

进一步地，在嵌段共聚物(I)中，也可以含有其他的聚合物嵌段，只要其处于不与上述内容相悖的范围即可。

通过加氢制造嵌段共聚物(I)时，嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族单体单元含量可以使用紫外分光光度计等来求得。

另外，共轭二烯单体单元含量、基于共轭二烯单体单元的乙烯基键含量以及加氢率是通过使用核磁共振装置(NMR)而求得的。

乙烯基芳香族单体单元均聚物嵌段的分子量可采用下述方法求得：利用以四氧化锇为催化剂的基于二叔丁基过氧化氢的氧化分解方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.，1，429(1946))对氢化前的嵌段共聚物进行分解，对所得到的乙烯基芳香族单体单元均聚物嵌段成分(其中除去了聚合度为30以下的成分)进行紫外分光光度计或GPC测定，由此求得所述分子量。另外，其含量可以使用紫外分光光度计等来求得。

作为嵌段共聚物(I)的制造方法，可以适当使用公知的方法，例如可以举出日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等所记载的方法。

〔极性树脂(II)〕

所谓极性树脂(II)是在聚合物链中具有极性基团的各种合成树脂，包括工程塑料及超级工程塑料。

例如可以举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚甲醛系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酮系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚芳酯系树脂等。

通过混合极性树脂(II)，可以对所得到的热塑性弹性体组合物赋予优异的耐热性、耐油性、耐化学药品性、成型性等。

本实施方式的热塑性弹性体组合物中的极性树脂(II)的混合量相对于100质量份的嵌段共聚物(I)为1～1000质量份，优选为10～500质量份，更优选为20～200质量份。若超过1000质量份，则热塑性弹性体组合物的柔软性有降低的倾向。

〔改性聚合物(III)〕

本实施方式的热塑性弹性体组合物含有改性聚合物(III)。

所谓改性聚合物(III)是具有官能团的聚合物。

作为构成改性聚合物(III)的聚合物，可以举出聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯/丙烯)、聚(乙烯/丁烯)、聚(乙烯/辛烯)等)、由烯烃与可共聚的极性单体形成的共聚物(例如乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物等)、天然橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡胶、苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物、以及它们的加氢物或部分加氢物等。特别优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。

对改性聚合物(III)中的官能团的位置并无特别限定，在分子链中可以位于分子末端，或者也可接枝存在。

作为改性聚合物(III)所具有的官能团，可以举出例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、卤化酰基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰氨基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、硝基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。特别优选为具有选自马来酸酐基、环氧基、伯～叔氨基、羧基、羟基中的至少一种官能团的聚合物。

关于改性聚合物(III)的制造方法没有特别限定，但是不优选下述方法：即，所得到的改性聚合物(III)含有凝胶等不优选的成分的制造方法，或者其熔融粘度显著增大、加工性变差的制造方法。

作为优选的方法，例如可以举出在挤出机中使用自由基引发剂，使未改性加氢嵌段共聚物与不饱和羧酸发生反应的方法。

对于改性聚合物(III)中的官能团数来说，优选在每一根聚合物链中为1～1000个，更优选为2～200个。

官能团数可以使用HPLC、NMR、GPC等来计算出。

本实施方式的热塑性弹性体组合物中改性聚合物(III)的混合量相对于100质量份嵌段共聚物(I)为1～500质量份，优选为10～300质量份，更优选为20～100质量份。若小于1质量份，则分散性降低，具有不能呈现良好的机械物性的倾向，因而不优选。添加量超过500质量份时，与该500质量份以下的添加量的情况相比几乎见不到改良效果。在本实施方式中，也可以根据需要合用乙烯系或丙烯系聚合物这样的聚烯烃类。

〔交联剂(IV)〕

作为交联剂(IV)，可以使用现有公知的交联剂，例如可以举出有机过氧化物、硫系化合物、酚醛树脂系化合物、醌型化合物、双马来酰亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物、秋兰姆系化合物、吗啉二硫化物、氢化硅酮系化合物等。它们可以与硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、氧化锌等交联助剂、共交联剂、硫化促进剂等合用。

作为交联剂(IV)，优选酚醛树脂系化合物、醌型化合物、双马来酰亚胺系化合物，从而选择性地作用于聚合物嵌段(C)的不饱和基团，使得最终得到的热塑性弹性体组合物的断裂伸长率具有良好的特性。

另外，也可以使用基于电子射线、放射线等的物理交联法。

交联剂的用量根据交联方法的不同而为各种用量，例如，在对聚合物嵌段(C)的不饱和基团进行交联的情况下，交联剂的用量优选相对于100质量份嵌段共聚物(I)为0.01～50质量份，更优选为0.1～30质量份。交联剂的用量小于上述0.01质量份时，不能在聚合物嵌段(C)上形成充分的交联键合；另外，若多于上述50质量份，则可能会发生后述的橡胶用软化剂(V)的渗出、力学物性的降低等。

〔橡胶用软化剂(V)〕

本实施方式的热塑性弹性体组合物中可以根据需要含有橡胶用软化剂(V)。

橡胶用软化剂(V)的种类无特别限制，可以任意使用矿物油系和/或合成树脂系。

矿物油系软化剂通常为芳香族系烃、环烷烃系烃和烷烃系烃的混合物，烷烃系烃的碳原子数占全部碳原子中的50％以上的被称为烷烃系油，另外，环烷烃系烃的碳原子为30～45％的被称为环烷烃系油，此外芳香族系烃的碳原子为35％以上的被称为芳香族系油。

这些之中，适于使用的橡胶用软化剂是烷烃系油。

作为烷烃系油，优选使用40℃时的动粘度为20～800cst(厘斯)(特别为50～600cst)、流动度为0～-40℃(特别为0～-30℃)、并且闪点(COC法)为200～400℃(特别为250～350℃)的烷烃系油。

另外作为合成树脂系软化剂，可以举出聚丁烯、低分子量聚丁二烯等，可以使用这些中的任意物质。

相对于100质量份加氢嵌段共聚物，橡胶用软化剂可以以0～300质量份的比例任意添加。该添加量更优选为0～200质量份，进一步优选为0～100质量份。

在即使不添加橡胶用软化剂，本实施方式的热塑性弹性体组合物在加工/成型方面也具有充分的流动性、柔软性、硬度的情况下，也可以不添加橡胶用软化剂。

橡胶用软化剂的含有比例若超过300质量份，则易于出现橡胶用软化剂的渗出、动态交联组合物及由其形成的成型品的力学物性易于降低。

〔热塑性弹性体组合物的制造方法〕

本实施方式中的热塑性弹性体组合物可以通过在熔融条件下对上述的构成材料进行动态地交联(动态交联)而制造。动态交联的方法并无特别限定，可以利用现有公知的方法。

所谓“动态交联”，是利用挤出机、捏合机、混合机等熔融混炼装置在使组合物熔融的状态下一边进行混炼一边进行交联处理。

对于利用该方法得到的热塑性弹性体组合物来说，利用交联剂(IV)进行了交联的含有嵌段共聚物(I)和/或改性聚合物(II)的柔软的相(分散颗粒)微细分散在含有极性树脂(II)的基体相中，表现出在非动态(静态)交联处理的情况中观察不到的特异的分散形态，因而对交联组合物的热塑性的显现是有利的。

作为制造装置，可以任意使用能够均匀混合各成分的熔融混炼装置，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等。特别是优选剪切力大、可连续运转的双螺杆挤出机。

所谓“熔融混炼”是指在组合物的熔点以上的温度下、在组合物发生熔融的状态下的混合，温度条件优选为100～300℃、更优选为150～270℃。

在本实施方式的热塑性弹性体组合物中，可以根据需要混合任意的填充材料和阻燃剂。对于填充材料和阻燃剂来说，只要是通常在极性树脂或橡胶状聚合物的配混中使用的物质即可，没有特别限制。

作为填充剂，可以举出例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃薄片、石墨、二氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等无机填充剂；木制碎片、木制粉末、纸浆等有机填充剂。作为形状，可以为鳞片状、球状、粒状、粉体、无定形状等，没有特别限制。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为阻燃剂，可以举出含有溴等的卤素系、磷系芳香族化合物、磷酸酯系化合物等磷系化合物、金属氢氧化物等阻燃剂，近年来，基于环境问题等方面的考虑，优选使用无机阻燃剂。

作为无机阻燃剂，可以举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；硼酸锌、硼酸钡等金属氧化物；以及碳酸钙、粘土、碱性碳酸镁、水滑石等；主要为含水金属化合物等。

在本实施方式中，从提高阻燃性的方面考虑，上述阻燃剂中优选氢氧化镁等金属氢氧化物及磷系化合物阻燃剂。

另外，也可以使用自身的阻燃性显现效果低、但通过与其它化合物合用而能协同地发挥出优异的效果的阻燃剂类，可以将公知的阻燃剂与公知的阻燃助剂组合使用。

对于填充剂、阻燃剂来说，也可以使用预先用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的类型的物质。

另外，这些填充剂、阻燃剂可以单独使用，也可以合用两种以上。在合用的情况下，并无特别限定，可以为填充剂成分彼此组合、阻燃剂成分彼此组合、或者填充剂与阻燃剂相组合。

本实施方式的热塑性弹性体组合物中，可以根据需要添加其它的记载于“橡胶/塑料配混化学药品(ゴム·プラスチツク配合薬品)”(RubberDigest社编)等中的添加剂、或者它们的混合物。

〔成型体〕

本实施方式的热塑性弹性体组合物可以通过制成各种成型体而得到利用。

作为成型方法，可以使用挤出成型、注射成型、中空成型、加压成型、真空成型、发泡成型、双层挤出成型、双层注射成型、高频率熔合成型、搪塑成型和压延成型等。

对于本实施方式的热塑性弹性体组合物来说，出于改善外观性、提高耐候性、耐伤性等目的，可以根据需要在成型品的表面进行印刷、涂装、压纹(シボ)等的装饰等。

在出于提高印刷性、涂装性等的目的而进行表面处理的情况下，作为表面处理的方法没有特别限制，可以使用物理方法、化学方法等，例如可以举出电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、火焰处理、酸/碱处理等。

这些方法之中，从易于实施、成本、能够连续处理等方面考虑，优选电晕放电处理。

〔用途〕

热塑性弹性体组合物可以根据希望配混各种添加剂来用于各种用途中。作为其具体的方式，可以适当地用于(i)增强性填充剂配合物、(ii)交联物、(iii)发泡体、(iv)多层膜和多层片等成型品、(v)建筑材料、(vi)减振/防音材料、(vii)电线包覆材料、(viii)高频率熔合性组合物、(ix)搪塑成型材料、(x)粘接/接合性组合物、(xi)沥青组合物、(xii)医疗用具材料、(xiii)汽车材料等中。

成型品的用途可以举出例如片、膜、管、无纺布、纤维状的成型品、合成皮革等。具体地说，可以用于食品包装材料、医疗用具材料、家电制品及其部件、电子器件及其部件、汽车部件、工业部件、家庭用品、玩具等的原材料、鞋类用原材料、纤维原材料、粘接/接合剂用原材料、沥青改性剂等。

作为汽车部件，可以举出例如侧面饰条、垫圈(grommet)、捏手、挡风雨条、窗框及其密封材料、扶手、门把手、手柄、控制台盒(Console Box)、头枕(ベツドレスト)、仪表盘、保险杆、阻流板、气囊装置的收纳罩等。

作为医疗用具，可以举出例如血袋、血小板保存袋、输液(药液)袋、人工透析用袋、医疗用管、导尿管等。

可用于其他工业用或者食品用软管、吸尘器软管、电冷密封、电线、及其它各种包覆材料、把手用包覆材料、软质玩偶等；粘接接合带/片/膜基材、表面保护膜基材和该膜用粘接/接合剂、地毯用粘接/接合剂、拉伸包装用膜、热收缩性膜、被覆钢管用包覆材料、密封剂等。

实施例

下面通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。

在下面的实施例和比较例中，聚合物的特性及物性的测定如下进行。

I.加氢嵌段共聚物的评价

(I-1)加氢嵌段共聚物的苯乙烯含量

使用非加氢的嵌段共聚物，采用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)进行测定。

(I-2)加氢嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段含量

使用非加氢的嵌段共聚物，利用I.M.Kolthoff et al.，J.Polym.Sci.，1，429(1946)中记载的四氧化锇酸分解法进行测定。在共聚物的分解中使用锇酸0.1g/125ml叔丁醇溶液。

(I-3)加氢嵌段共聚物的乙烯基键量

使用非加氢的嵌段共聚物，利用红外分光光度计(日本分光社制造，FT/IR-230)进行测定。嵌段共聚物的乙烯基键量通过Hampton(ハンプトン)法计算出。

(I-4)加氢嵌段共聚物的分子量和分子量分布

利用GPC〔装置：东曹制HLC-8220，柱：TSKgel SuperH-RC×2根〕进行测定。

溶剂使用四氢呋喃，测定条件为在35℃的温度进行测定。

重均分子量和数均分子量如下求出：使用已知的市售标准聚苯乙烯制作出校正曲线，利用该校正曲线求出经聚苯乙烯换算的重均分子量。

另外，对于分子量分布，是计算出重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比而得到的。

(I-5)加氢嵌段共聚物中共轭二烯单体单元的双键的加氢率和异戊二烯含量

使用加氢后的加氢嵌段共聚物，利用核磁共振装置(装置名：DPX-400；德国BRUKER公司制造)进行测定。

II.热塑性弹性体动态交联组合物的特性

(II-1)拉伸强度、断裂伸长率

依据JIS K6251，采用3号哑铃形、十字头速度20mm/分钟进行测定。

(II-2)耐热性

依据JIS K6262进行压缩永久变形试验。

测定条件分为(温度100℃、22小时)、(120℃、22小时)两种。

(II-3)耐油性

将后述的实施例、比较例中制作的2mm厚的压片于120℃浸渍在IRM#903油中24小时，测定浸渍之前和之后的重量变化率(％)。

(II-4)耐磨耗性1(压纹深度残存率的测定)

使用学振型磨耗试验器(テスタ一产业株式会社制造，AB-301型)，将后述的实施例、比较例中制作的成型片表面(皮压纹加工面/压纹深度约90μm)利用摩擦布细布(カナキン)3号棉布以500g负荷进行摩擦后，测定压纹深度，利用压纹深度残存率(利用下式1进行计算)基于以下基准进行判定。

压纹深度采用东京精密社制造的表面粗糙度计E-35A进行测定。

压纹深度残存率＝(摩擦后的压纹深度)/(摩擦前的压纹深度)×100(式1)

◎；摩擦次数5000次后，压纹深度残存率为75％以上

○；摩擦次数5000次后，压纹深度残存率为小于75％且为50％以上

△；摩擦次数5000次后，压纹深度残存率为小于50％且为25％以上

×；摩擦次数5000次后，压纹深度残存率小于25％

(II-5)耐磨耗性2(摩擦后的表面状态)

在利用上述的(II-4)中的学振型磨耗试验器进行摩擦后，确认指触片表面时是否有粘着感(粘性)，以下述基准进行判定。

○；摩擦终止后，无粘性

×；摩擦终止后，有粘性

(II-6)表面触感

在后述的实施例、比较例中制作2mm厚的压片，确认指触片表面时是否有粘着感(粘性)，以下述基准进行判定。

○；片表面无粘性

×；片表面有粘性

混合的各成分如下所示。

<加氢催化剂的制备>

在嵌段共聚物的加氢反应中使用的加氢催化剂采用下述方法进行制备。

在经氮气置换的反应容器中投入1升经干燥、精制的环己烷，添加100毫摩尔双环戊二烯基二氯化钛，进行充分搅拌的同时添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，于室温反应约3天。

〔加氢嵌段共聚物的制备〕

<聚合物1：苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯的加氢物>

对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。

首先，将100质量份全部单体作为基准，向上述反应器中投入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，然后添加0.05质量份正丁基锂、并添加相对于1摩尔正丁基锂为0.55摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合30分钟。

其后加入含有1.5质量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

接下来加入含有67质量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。

然后加入含有1.5质量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

最后投入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟，得到聚合物。

另外，上述“全部单体”是指用于形成聚合物1的加氢前的聚合物的单体的总量。在以下的示例中也同样如此。

由上述工序得到的聚合物中，苯乙烯含量为30质量％、聚苯乙烯嵌段含量为29.8质量％、异戊二烯含量为3质量％、聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为35％、聚合物全体的分子量为7.7万、聚苯乙烯嵌段的分子量为2.3万、分子量分布为1.04。

接下来，向所得到的聚合物中添加每100质量份聚合物以钛计为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度65℃进行加氢反应。其后添加甲醇，接下来添加相对于100质量份聚合物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂。

对于所得到的加氢嵌段共聚物(聚合物1)的加氢率，丁二烯的加氢率为98％、异戊二烯的加氢率为3％。

<聚合物2：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的加氢物>

对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。

首先，将100质量份全部单体作为基准，向反应器中投入含有1.5质量份异戊二烯的环己烷溶液，然后添加相对于100质量份全部单体为0.05质量份的正丁基锂、并添加相对于1摩尔正丁基锂为0.55摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合30分钟。

其后加入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

接下来加入含有67质量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。

然后加入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

最后投入含有1.5质量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟，得到聚合物。

由上述工序得到的聚合物中，苯乙烯含量为30质量％、聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％、异戊二烯含量为3质量％、聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为35％、聚合物全体的分子量为7.8万、聚苯乙烯嵌段的分子量为2.3万、分子量分布为1.04。

接下来，向所得到的聚合物中添加每100质量份聚合物以钛计为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度65℃进行加氢反应。

其后添加甲醇，接下来添加相对于100质量份聚合物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂。

对于所得到的加氢嵌段共聚物(聚合物2)的加氢率，丁二烯的加氢率为98％、异戊二烯的加氢率为4％。

<聚合物3：1，3-环己二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-1，3-环己二烯的加氢物>

在上述的<聚合物2>中，使用环己二烯代替异戊二烯。

在其他条件与上述<聚合物2>同样的情况下制作聚合物，进行加氢反应，得到<聚合物3>。

对于加氢嵌段共聚物<聚合物3>的加氢率，丁二烯的加氢率为98％、环己二烯的加氢率为0％。

<聚合物4：异戊二烯/苯乙烯-丁二烯-异戊二烯/苯乙烯的加氢物>

对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。

首先，将100质量份全部单体作为基准，投入含有1.5质量份异戊二烯和15质量份苯乙烯的环己烷溶液，然后添加相对于100质量份全部单体为0.05质量份的正丁基锂和相对于1摩尔正丁基锂为0.7摩尔的TMEDA，在70℃聚合30分钟。

其后加入含有67重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

最后投入含有1.5质量份异戊二烯和15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟，得到聚合物。

所得到的聚合物中，苯乙烯含量为30重量％、聚苯乙烯嵌段含量为30重量％、异戊二烯含量为3重量％、聚丁二烯单独嵌段部的乙烯基键量为48％、聚合物全体的分子量为7.8万、分子量分布为1.10。

接下来，采用与<聚合物1>中相同的方法对所得到的聚合物进行加氢反应，得到加氢嵌段共聚物<聚合物4>。

对于加氢嵌段共聚物<聚合物4>的加氢率，丁二烯的加氢率为99％、异戊二烯的加氢率为3％。

<聚合物5：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的加氢物>

与上述的<聚合物1>同样地制作聚合物(加氢前)。

首先，将100质量份全部单体作为基准，投入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，然后添加相对于100质量份全部单体为0.05质量份的正丁基锂和相对于1摩尔正丁基锂为0.55摩尔的TMEDA(四甲基乙二胺)，在70℃聚合30分钟。

其后加入含有70质量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。

最后加入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟，得到聚合物。

所得到的聚合物中，苯乙烯含量为30质量％、聚苯乙烯嵌段含量为29.5质量％、聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为36％、聚合物全体的分子量为8.0万、聚苯乙烯嵌段的分子量为2.3万、分子量分布为1.03。

接下来，使用上述聚合物，采用与上述的<聚合物1>中相同的方法进行加氢反应，得到加氢嵌段共聚物<聚合物5>。

对于所得到的加氢嵌段共聚物<聚合物5>的加氢率，丁二烯的加氢率为99％。

<聚合物6：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的加氢物>

对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。

首先，将100质量份全部单体作为基准，投入含有1.5质量份异戊二烯的环己烷溶液，然后添加相对于100质量份全部单体为0.05质量份的正丁基锂和相对于1摩尔正丁基锂为0.7摩尔的TMEDA，在70℃聚合30分钟。

其后加入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

接下来加入含有17质量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

随后加入含有15质量份丁二烯和35质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。

接下来加入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

最后投入含有1.5质量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟，得到聚合物。

所得到的聚合物中，苯乙烯含量为65质量％、聚苯乙烯嵌段含量为30质量％、异戊二烯含量为3质量％、聚丁二烯单独嵌段部的乙烯基键量为48％、丁二烯与苯乙烯的共聚物嵌段部的乙烯基键量为13％、聚合物全体的分子量为7.5万、分子量分布为1.10。

接下来，使用上述聚合物，采用与上述的<聚合物1>中相同的方法进行加氢反应，得到加氢嵌段共聚物<聚合物6>。

对于所得到的加氢嵌段共聚物<聚合物6>的加氢率，丁二烯的加氢率为99％、异戊二烯的加氢率为4％。

<聚合物7：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯的加氢物>

与上述的<聚合物1>同样地制作聚合物(加氢前)。

首先，将100质量份全部单体作为基准，投入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，然后添加相对于100质量份全部单体为0.05质量份的正丁基锂和相对于1摩尔正丁基锂为0.7摩尔的TMEDA，在70℃聚合30分钟。

其后加入含有20质量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

接下来加入含有15质量份丁二烯和35质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。

最后投入含有15质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。

所得到的聚合物中，苯乙烯含量为65质量％、聚苯乙烯嵌段含量为30质量％、聚丁二烯单独嵌段部的乙烯基键量为50％、丁二烯与苯乙烯的共聚物嵌段部的乙烯基键量为12％、聚合物全体的分子量为7.6万、分子量分布为1.11。

接下来，使用上述聚合物，采用与上述的<聚合物1>中相同的方法进行加氢反应，得到加氢嵌段共聚物<聚合物7>。

对于所得到的加氢嵌段共聚物<聚合物7>的加氢率，丁二烯的加氢率为98％。

<极性树脂>

聚酰胺树脂商品名：アミラン(东丽社制造)

<改性聚合物>

马来酸酐改性SEBS商品名：タフテツクM1913(旭化成化学株式会社制造)

<交联剂>

聚羟甲基酚醛树脂商品名：タツキロ一ル250-1(田冈化学株式会社制造)

<交联助剂>

氧化锌(和光纯药工业株式会社制造)

〔实施例1〕

使用双螺杆挤出机[东洋精机株式会社制造]，在料筒温度270℃、螺杆转速250rpm的条件下，将上述<聚合物1>、聚酰胺树脂(アミラン)、马来酸酐改性SEBS(タフテツクM1913)以及聚羟甲基酚醛树脂(タツキロ一ル250-1)、氧化锌按下表1所记载的质量份比进行熔融混炼，制造热塑性弹性体组合物。

使用所得到的热塑性弹性体组合物，在250℃的温度条件下利用注射成型机[东洋精机株式会社制造]制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔实施例2〕

不使用上述<聚合物1>而使用上述<聚合物2>。其他条件与实施例1同样地来制造热塑性弹性体组合物，制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔实施例3〕

不使用上述<聚合物1>而使用上述<聚合物3>。其他条件与实施例1同样地来制造热塑性弹性体组合物，制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔实施例4〕

不使用上述<聚合物1>而使用上述<聚合物4>。其他条件与实施例1同样地来制造热塑性弹性体组合物，制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔比较例1〕

不使用上述<聚合物1>而使用上述<聚合物5>。其他条件与实施例1同样地来制造热塑性弹性体组合物，制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔比较例2〕

不添加交联剂和交联助剂，使用双螺杆挤出机[东洋精机株式会社制造]，在料筒温度270℃、螺杆转速250rpm的条件下，将<聚合物1>、聚酰胺树脂(アミラン)、马来酸酐改性SEBS(タフテツクM1913)按下述表1所示的质量份比进行熔融混炼，制造热塑性弹性体组合物。

使用所得到的热塑性弹性体组合物，在250℃的温度条件下利用注射成型机[东洋精机株式会社制造]制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔比较例3〕

不使用上述<聚合物1>而使用上述<聚合物2>。其他条件与比较例2同样地制造热塑性弹性体组合物，制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔比较例4〕

不使用马来酸酐改性SEBS(タフテツクM1913)，使用双螺杆挤出机[东洋精机株式会社制造]，在料筒温度270℃、螺杆转速250rpm的条件下，将上述<聚合物1>、聚酰胺树脂(アミラン)以及聚羟甲基酚醛树脂(タツキロ一ル250-1)、氧化锌按下述表1所示的质量份比进行熔融混炼，制造热塑性弹性体组合物。

使用所得到的热塑性弹性体组合物，在250℃的温度条件下利用注射成型机[东洋精机株式会社制造]制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔实施例5〕

不使用上述<聚合物1>而使用上述<聚合物6>。其他条件与实施例1同样地来制造热塑性弹性体组合物，制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

〔比较例5〕

不使用上述<聚合物1>而使用上述<聚合物7>。其他条件与实施例1同样地来制造热塑性弹性体组合物，制作出2mm厚的片材，作为物性测定片。

[表1]

如表1所示，实施例1～4的热塑性弹性体组合物在拉伸强度和断裂伸长率的机械特性方面均优异，压缩永久变形在实用上充分地小，耐热性也良好，耐油性也良好。

对于比较例1，由于不具有不饱和嵌段，因而未交联，未得到在实用上充分的物性值。

对于比较例2、3，由于未添加交联剂，因而与上述实施例相比，在耐热性、耐油性方面差。

对于比较例4，由于未使用改性聚合物，因而在组合物中橡胶成分未能微分散。因此，机械特性、耐热性、耐油性全部劣于上述实施例。

[表2]

如表2所示，实施例5中显著观察到交联的效果，在压缩永久变形、压纹深度残存率、磨耗后的表面状态、表面触感方面得到了良好的结果。

然而，在比较例5中，由于不具有不饱和嵌段，因而未进行交联，劣于上述实施例5。

本申请基于2008年2月8日提交至日本特许厅的日本专利申请(日本特愿2008-028373)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的热塑性弹性体组合物在耐热性、耐油性、高温下的橡胶弹性方面优异，且具有良好的成型加工性以及柔软性、良好的橡胶特性，在以汽车部件、土木/建筑用途、家电部件、运动用品、杂货品、文具为代表的各种成型品以及其他的广泛领域中具有工业实用性。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体组合物，其是通过将100质量份嵌段共聚物(I)、1质量份～1000质量份极性树脂(II)、1质量份～500质量份改性聚合物(III)和0.01质量份～50质量份交联剂(IV)在熔融条件下进行动态交联而得到的热塑性弹性体组合物，其中，

所述嵌段共聚物(I)含有至少1个以亚烷基单元为主体的聚合物嵌段(A)、和/或至少1个以亚烷基单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的共聚物嵌段(B)，并且，该嵌段共聚物(I)为在末端部具有1个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)的嵌段共聚物，该嵌段共聚物(I)中，含有0.1～20质量%的所述不饱和嵌段(C)，相对于该嵌段共聚物(I)，聚合物嵌段(A)和/或共聚物嵌段(B)为2～80质量%、且聚合物嵌段(A)的含量与共聚物嵌段(B)的含量的和为25～85重量%，相对于嵌段共聚物(I)的总质量，聚合物嵌段(A)为10～90%，

该嵌段共聚物(I)中，还含有5～70质量%的2个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，

所述嵌段共聚物(I)为以通式H-(S-H)_n表示的直链状嵌段共聚物，或者为以通式[(H-S)_k]_m-X、[H-(S-H)_k]_m-X表示的直链状嵌段共聚物或放射状嵌段共聚物，其中，在上述式中，H为以C的单独嵌段、D的单独嵌段、C-D或D-C的嵌段共聚物、C和D的共聚物嵌段为主体的嵌段中的任意一种，H相同或不同，并且，S为以A的单独嵌段、B的单独嵌段、B-A或A-B的嵌段共聚物为主体的嵌段中的任意一种，S相同或不同，X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基，n和k是1～5的整数，m是2～6的整数，

使用GPC测定、经聚苯乙烯换算的嵌段共聚物(I)的重均分子量为5000～2000000，分子量分布重均分子量Mw与数均分子量Mn的比为10以下，

所述改性聚合物(III)为具有选自由马来酸酐基、环氧基、伯氨基～叔氨基、羧基、羟基组成的组中的至少一种官能团的改性聚合物。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述嵌段共聚物(I)至少在任一末端部具有1个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)。

3.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述嵌段共聚物(I)在两末端部分别具有至少1个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)。

4.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述嵌段共聚物(I)的末端部具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，

所述乙烯基芳香族嵌段(D)内接有至少1个以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)。

5.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述嵌段共聚物(I)的两末端部具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，

所述乙烯基芳香族嵌段(D)分别内接有以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)。

6.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述不饱和嵌段(C)的共轭二烯为异戊二烯。

7.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述嵌段共聚物(I)为通过非加氢嵌段共聚物的氢化反应而得到的加氢嵌段共聚物。

8.如权利要求7所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述非加氢嵌段共聚物中所含有的全部共轭二烯的乙烯基键含量为15%～80%。

9.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述极性树脂(II)为选自由聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚甲醛系树脂组成的组中的至少一种极性热塑性树脂。

10.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述交联剂(IV)为酚醛树脂系交联剂或有机过氧化物系交联剂。

11.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物含有0～300质量份橡胶用软化剂(V)。

12.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其具有使用双螺杆挤出机将100质量份嵌段共聚物(I)、1质量份～1000质量份改性树脂(II)、1质量份～500质量份改性聚合物(III)和0.01质量份～50质量份交联剂(IV)在熔融条件下进行动态交联的工序，其中，

所述嵌段共聚物(I)含有至少1个以亚烷基单元为主体的聚合物嵌段(A)、和/或至少1个以亚烷基单元(b-1)和乙烯基芳香族单体单元(b-2)为主体的共聚物嵌段(B)，并且该嵌段共聚物(I)为至少一侧末端部具有1个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的不饱和嵌段(C)的嵌段共聚物，该嵌段共聚物(I)中，含有0.1质量%～20质量%的所述不饱和嵌段(C)，相对于该嵌段共聚物(I)，聚合物嵌段(A)和/或共聚物嵌段(B)为2～80质量%、且聚合物嵌段(A)的含量与共聚物嵌段(B)的含量的和为25～85重量%，相对于嵌段共聚物(I)的总质量，聚合物嵌段(A)为10～90%，

该嵌段共聚物(I)中，还含有5～70质量%的2个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，

所述嵌段共聚物(I)为以通式H-(S-H)_n表示的直链状嵌段共聚物，或者为以通式[(H-S)_k]_m-X、[H-(S-H)_k]_m-X表示的直链状嵌段共聚物或放射状嵌段共聚物，其中，在上述式中，H为以C的单独嵌段、D的单独嵌段、C-D或D-C的嵌段共聚物、C和D的共聚物嵌段为主体的嵌段中的任意一种，H相同或不同，并且，S为以A的单独嵌段、B的单独嵌段、B-A或A-B的嵌段共聚物为主体的嵌段中的任意一种，S相同或不同，X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基，n和k是1～5的整数，m是2～6的整数，

使用GPC测定、经聚苯乙烯换算的嵌段共聚物(I)的重均分子量为5000～2000000，分子量分布重均分子量Mw与数均分子量Mn的比为10以下，

所述改性聚合物(III)为具有选自由马来酸酐基、环氧基、伯氨基～叔氨基、羧基、羟基组成的组中的至少一种官能团的改性聚合物。