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TWI393728B - 噻吩并〔２，３-ｂ〕噻吩之單體、寡聚物和聚合物 - Google Patents

噻吩并〔２，３-ｂ〕噻吩之單體、寡聚物和聚合物 Download PDF

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TWI393728B
TWI393728B TW094128453A TW94128453A TWI393728B TW I393728 B TWI393728 B TW I393728B TW 094128453 A TW094128453 A TW 094128453A TW 94128453 A TW94128453 A TW 94128453A TW I393728 B TWI393728 B TW I393728B
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polymer
group
fet
thiophene
tft
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TW094128453A
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TW200621835A (en
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Martin Heeney
Clare Bailey
Steven Tierney
Iain Mcculloch
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Description

噻吩并[2,3－b]噻吩之單體、寡聚物和聚合物
本發明係關於噻吩并[3,2－b]噻吩之新穎單體、寡聚物及聚合物。本發明進一步係關於其在光學、光電或電子裝置(例如，液晶顯示器、光學薄膜、用於薄膜電晶體液晶顯示器之有機場效電晶體(FET或OFET)以及積體電路裝置(例如，RFID標籤)、平板顯示器中之電致發光裝置、及光電伏打裝置和感測器裝置)中作為半導體或電荷轉移材料之用途。本發明進一步係關於一包含該等新穎聚合物之場效電晶體、發光裝置或ID標籤。
近來，有機材料已顯示有望用作以有機物為主的薄膜電晶體及有機場效電晶體中之活性層[參見H.E.Katz,Z.Bao及S.L.Gilat,Acc.Chem.Res.,2001,34,5,359]。該等裝置在智慧卡、安全標籤及平板顯示器中之切換元件中具有潛在用途。若有機材料可沉澱自溶液，則可推論其具有超過其矽類似物的顯著成本優勢，因為此係一快速的、大面積製造的途徑。
裝置之性能主要係以半導體材料之電荷載流子遷移率及電流通/斷比為基礎，因而理想的半導體應在斷開狀態下具有一低導電率，並同時具有一高電荷載流子遷移率(>1 x 10－ 3 cm2 V－ 1 s－ 1 )。此外，重要者係，半導體材料對氧化作用相對穩定，即，其應具有一高電離電位，乃因氧化作用會導致裝置性能降低。
已報告具位置規則性的頭－尾聚(3－己基噻吩)具有自1 x 10－ 5 至4.5 x 10－ 2 cm2 V－ 1 s－ 1 之電荷載流子遷移率，但卻具有一相當低的自10至103 之電流通/斷比[參見Z.Bao等人，Appl.Pys.Lett.,1996,69,4108]。此電流通/斷比部分地係由於該聚合物之低電離電位引起，該低電離電位可導致該聚合物在環境條件下之氧摻雜，及一隨後的高斷開電流[參見H.Sirringhaus等人，Adv.Solid State Phys.,1999,39,101]。
高位置規則性可導致改良的封裝及最佳化的微觀結構，從而導致改良的電荷載流子遷移率[參見H.Sirringhaus等人，Science,1998,280,1741－1744；H.Sirringhaus等人，Nature,1999,401,685－688；及H.Sirringhaus等人，Synthetic Metals,2000,111－112,129－132]。一般言之，聚(3－烷基噻吩)可顯示改良的溶解度並能經溶液處理以製造大面積薄膜。然而，聚(3－烷基噻吩)具有相對較低的電離電位並易於在空氣中摻雜。
本發明之一目的係提供可用作半導體或電荷轉移材料之新穎材料，其應易於合成、具有高電荷遷移率、良好的可處理性及氧化穩定性。
本發明另一目的係提供新穎的半導體及電荷轉移組件，及包含該等組件之新穎及經改良的光電、電子及電致發光裝置，例如用作積體電路組件或薄膜電晶體(TFT)組件的場效電晶體(FET)，及有機發光二極體(OLED)應用，例如電致發光顯示器或液晶顯示器之背光。
業內熟習此項技術者可自以下說明明顯看出本發明之其它目的。
本發明發明者已發現，該等目的可藉由提供如本發明所主張之噻吩并[2,3－b]噻吩之單體、寡聚物及聚合物達成。
G.Komehl等人，Makromol.Chem.1982,183,2747－2769揭示聚(噻吩并[2,3－b]噻吩－2,5－二伸乙烯基伸芳基)及自相應醛單體製備其之方法，但未揭示本發明之化合物。
本發明係關於式I之單體性、寡聚及聚合化合物 其中R1 和R2 相互獨立地係H；鹵素；可視情況經取代的芳基或雜芳基；P－Sp－；P＊ －Sp－；或具有1至20個C原子的直鏈、具支鏈或環烷基，其可未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，其中一或多個非相鄰CH2 基團亦可在各情況下相互獨立地經－O－、－S－、－NH－、－NR0 －、－SiR0 R0 0 －、－CO－、－COO－、－OCO－、－O－CO－O－、－S－CO－、－CO－S－、－CX1 ＝CX2 －或－C≡C－取代，但其取代方式需使O及/或S原子不直接相互連接，R3 及R4 相互獨立地具有R1 之含義之一或表示－Sn(R0 )3 、－B(OR')(OR")、－CH2 Cl、－CHO、－CH＝CH2 或－SiR0 R0 0 R0 0 0 ，R0 、R0 0 、R0 0 0 相互獨立地係H、芳基或具有1至12個C原子的烷基，R'及R"相互獨立地係H或具有1至12個C原子的烷基，或OR'及OR"與硼原子一起形成一具有2至20個C原子的環基團，X1 及X2 相互獨立地係H、F、Cl或CN，P係一可聚合基團，P＊ 係一可轉變成一可聚合基團P或可由其取代的基團，Sp係一間隔基團或一單鍵，n係一1的整數，其中該等重複單元可相同或不同，並且，當n係1並且R1 及R2 係H時，R3 及R4 之一或兩者係P－Sp－、鹵素、－Sn(R0 )3 、－B(OR')(OR")、－CH2 Cl、－CH＝CH2 、－SiR0 R0 0 R0 0 0 。
本發明進一步係關於一包含至少一種如上文及下文所定義化合物之半導體性、電致發光性或電荷轉移材料、組件或裝置。
本發明進一步係關於本發明化合物作為半導體或電荷轉移材料之用途，特別係用於光學、光電或電子裝置中，例如用於作為積體電路之組件的場效電晶體(FET)中，作為薄膜電晶體用於平板顯示器應用(例如液晶顯示器(LCD))，用於射頻標識(RFID)標籤，或用於顯示器或有機發光二極體(OLED)(包括電荷轉移層及電致發光層二者)之半導體組件中。
本發明進一步係關於本發明化合物作為電致發光材料之用途，其可用於OLED應用中(例如用作電致發光顯示器或顯示器之背光)，用於光電伏打裝置或感測器裝置中，在電池中用作電極材料，用作光電導體，用於電子照像應用中(例如電子照像記錄)，用於有機記憶裝置，用於探測及判斷DNA序列並可用作LCD或OLED裝置中的配向層。
本發明進一步係關於一種包含本發明之半導體性或電荷轉移材料、組件或裝置的光學、光電或電子裝置、FET、積體電路(IC)、TFT、OLED或配向層。
本發明進一步係關於一包含本發明之半導體性或電荷轉移材料、組件或裝置或一FET、IC、TFT或OLED的平板顯示器TFT或TFT陣列、射頻標識(RFID)標籤、電致發光顯示器或背光。
本發明進一步係關於一種包含本發明之FET或RFID標籤的安全標記或裝置。
式I涵蓋噻吩并[2,3－b]噻吩之單體、寡聚物及聚合物。該等聚合物可係均聚物，即，具有相同的重複單元，或係具有不同的式I重複單元之共聚物。特別佳者係包含相同重複單元之式I均聚物。
尤佳者係位置規則性3位經取代的聚(噻吩并[2,3－b]噻吩)，特別係位置規則性3－烷基經取代的式I聚(噻吩并[2,3－b]噻吩)。可將該材料視為聚(3－烷基噻吩)之類似物，其在位置規則性高時(>96%)可顯示極高的電荷載流子遷移率並因此適合用於半導體裝置(例如電晶體)中。具有高位置規則性的聚合物可自組織成經良好排序的片狀薄膜，其可導致高電荷載流子遷移率。
然而，一PAT之缺點係，其僅具有有限的空氣穩定性，當該裝置在沒有一適當的氧氣屏障之情況下在空氣中運作時可導致高斷開電流及一電晶體特性之損失。材料之氧摻雜係與共軛聚合物之低電離電位有關。
相比較而言，本發明之聚合物因其亦能夠自組織成經良好封裝之結構而可保持合意的高電荷載流子遷移率，且可藉由降低電離電位並防止氧氣摻雜而顯著提高材料之空氣穩定性。因為噻吩并[2,3]噻吩單元不能與相鄰的芳香單元形成離域奎諾型共振結構，故，該等聚合物顯示出較高的空氣穩定性。此可限制該等聚合物之有效共軛長度,由此降低HOMO水平並增加電離電位。
故，本發明化合物尤其可用作電荷轉移半導體。將烷基側鏈引入噻吩并噻吩基團可進一步改良該等聚合物之溶解度及溶液可處理性。
尤佳者係式I化合物，其中：－n係一自2至5000、較佳自10至5000、最佳自100至1000的整數，－分子量(Mw)係自5000至300,000、特別係自20,000至100,000，n係1，－R1 或R2 係H，－R1 及R2 不同於H，－R1 與R2 相同，－R1 及R2 之一係H，而另一個係選自C1 －C2 0 －烷基、C1 －C2 0 －烷氧基、C1 －C2 0 －烯基、C1 －C2 0 －炔基、C1 －C2 0 －烷硫基、C1 －C2 0 －甲矽烷基、C1 －C2 0 －酯、C1 －C2 0 －胺基、C1 －C2 0 －氟代烷基、及視情況經取代的芳基或雜芳基、非常佳者係C1 －C2 0 －烷基或C1 －C2 0 －氟代烷基，－R1 及R2 係選自C1 －C2 0 －烷基、C1 －C2 0 －烷氧基、C1 －C2 0 －烯基、C1 －C2 0 －炔基、C1 －C2 0 －烷硫基、C1 －C2 0 －甲矽烷基、C1 －C2 0 －酯、C1 －C2 0 －胺基、C1 －C2 0 －氟代烷基、及視情況經取代的芳基或雜芳基、非常佳者係C1 －C2 0 －烷基或C1 －C2 0 －氟代烷基，－R1 及R2 之一或兩者皆係選自具有4至20、較佳6至15個C原子的烷基或氟代烷基，－P＊ 係－OH或－O－Si－R0 R0 0 R0 0 0 ，較佳地，其中R0 、R0 0 及R0 0 0 係選自芳基或C1 － 1 2 －烷基的相同或不同基團，較佳係C1 －C6 －烷基，例如，甲基、乙基、異丙基、第三－丁基或苯基，－R3 及R4 係選自H、鹵素、Sn(R0 )3 、B(OR')(OR")、CH2 Cl、CHO、CH＝CH2 、SiR0 R0 0 R0 0 0 及視情況經取代的芳基或雜芳基，－n係1，且R3 及R4 之一或兩者皆係較佳為Br、Cl或I的鹵素，Sn(R0 )3 ，B(OR')(OR")，CH2 Cl，CHO，CH＝CH2 或SiR0 R0 0 R0 0 0 ，－至少R1 、R2 、R3 及R4 之一係P－Sp－，－n係1且R3 及R4 之一或兩者皆係P－Sp－或P＊ －Sp－。
進一步較佳者係具有一高百分比之式I1頭－尾(HT)偶聯的位置規則性聚合物
本發明聚合物中之位置規則性較佳係至少90%，更佳係95%或更高，非常佳係98%或更高，最佳係自99至100%。
位置規則性聚合物較具優勢，乃因其可顯示出強鏈間π－π－堆疊交互作用及一高結晶度，使其成為具有高載流子遷移率的有效電荷轉移材料。
進一步較佳者係液晶原或液晶單體、寡聚物及聚合物，特別係可形成杆狀相之聚合物及包含一或多個P－Sp－基團並形成杆狀相的式I可聚合單體。
非常佳者係以下聚合物 其中R1 － 4 相互獨立地具有不同於氫的式I含義之一，n係如式I中之定義，且m係n/2。
若R1 － 4 之一係芳基或雜芳基，則其較佳為一包含至多25個C原子的單－、雙－或三環芳基或雜芳基，其中該等環可係稠合環。雜芳基包含至少一個較佳選自N、O及S的雜環原子。該等芳基或雜芳基視情況經一或多個基團L取代。
L係F、Cl、Br、I、CN或具有1至20個C原子的直鏈烷基、具支鏈烷基或環烷基，該等直鏈烷基、具支鏈烷基或環烷基可未經取代、經F、Cl、Br、I、－CN或－OH單或多取代，並且其中一或多個非相鄰CH2 基團在各情況下皆相互獨立地視情況經－O－、－S－、－NH－、－NR0 －、－SiR0 R0 0 －、－CO－、－COO－、OCO－、－OCO－O、－S－CO－、－CO－S－、－CH＝CH－或－C≡C－替代，且該替代需使O及/或S原子彼此不直接相連。
尤佳芳基及雜芳基係苯基、氟化苯基、吡啶、嘧啶、二苯基、萘、視情況經氟化或烷基化或氟烷基化的苯并[1,2－b：4,5－b']二噻吩、視情況經氟化或烷基化或氟烷基化的噻吩并[3,2－b]噻吩、視情況經氟化或烷基化或氟代烷基化的2,2－二噻吩、噻唑及噁唑，其全部係未經取代、經上文所定義之L單或多取代。
若R1 － 4 之一係烷基或烷氧基，即，當末端CH2 基團由－O－替代時，則其可係直鏈或具支鏈基團。其較佳地係直鏈基團，具有2至8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基、其亦可係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氟代烷基或氟化烷基或烷氧基較佳係直鏈(O)Ci F2 i ＋ 1 ，其中i係一自1至20的整數，特別係自1至15的整數，非常佳者係(O)CF3 、(O)C2 F5 、(O)C3 F7 、(O)C4 F9 、(O)C5 F1 1 、(O)C6 F1 3 、(O)C7 F1 5 或(O)C8 F1 7 ，最佳係(O)C6 F1 3 。
CX1 ＝CX2 較佳係－CH＝CH－、－CH＝CF－、－CF＝CH－、－CF＝CF－、－CH＝C(CN)－或－C(CN)＝CH－。
鹵素較佳係F、Br或Cl。
雜原子較佳係選自N、O和S。
可聚合基團P係一能參與一聚合反應(例如自由基或離子鏈式聚合、加成聚合或縮聚)或能在一類似聚合反應中藉由(例如)一縮合或加成作用接枝至一聚合物骨架上之基團。尤佳者係用於鏈式聚合反應(例如自由基、陽離子或陰離子聚合)之可聚合基團。極佳者係包含一C－C雙鍵或三鍵之可聚合基團及可藉由一開環反應聚合的可聚合基團，例如環氧丙烷或環氧化物。
可聚合基團P較佳係選自CH2 ＝CW1 －COO－、、、CH2 ＝CW2 －(O)k 1 －、CH3 －CH＝CH－O－、(CH2 ＝CH)2 CH－OCO－、(CH2 ＝CH)2 CH－O－、(CH2 ＝CH－CH2 )2 CH－OCO－、(CH2 ＝CH－CH2 )2 N－、HO－CW2 W3 －、HS－CW2 W3 －、HW2 N－、HO－CW2 W3 －NH－、CH2 ＝CW1 －CO－NH－、CH2 ＝CH－(COO)k 1 －Phe－(O)k 2 －、Phe－CH＝CH－、HOOC－、OCN－，及W4 W5 W6 Si－，其中W1 係H、Cl、CN、苯基或具有1至5個碳原子的烷基，特別係H、Cl或CH3 ；W2 及W3 相互獨立地係H或具有1至5個碳原子的烷基，特別係甲基、乙基或正－丙基；W4 、W5 及W6 相互獨立地係Cl、具有1至5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基；Phe係1,4－伸苯基，且k1 及k2 相互獨立地係0或1。
尤佳基團P係CH2 ＝CH－COO－、CH2 ＝C(CH3 )－COO－、CH2 ＝CH－、CH2 ＝CH－O－、(CH2 ＝CH)2 CH－OCO－、(CH2 ＝CH)2 CH－O－、及。
極佳者係丙烯酸酯基及環氧丙烷基。環氧丙烷在聚合(交聯)時會導致較少收縮，此可在膜內形成較小的應力，因而可保留較高的有序性及較少缺陷。環氧丙烷交聯亦需要陽離子起始劑，該起始劑與自由基起始劑不同，對氧呈惰性。
就間隔基團Sp而言，熟習此項技術者已知可用於此目的之全部基團皆可使用。間隔基團Sp較佳具有式Sp'－X，因而P－Sp－係P－Sp'－X－，而P＊ －Sp－係P＊ －Sp'－X－，其中Sp'係具有至多達20個C原子之伸烷基，其可未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單－或多－取代，其中一或多個非相鄰CH2 基團亦可在各情況下相互獨立地由－O－、－S－、－NH－、－NR0 －、－SiR0 R0 0 －、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－S－CO－、－CO－S－、－CH＝CH－或－C≡C－替代，該替代方式是O及/或S原子不直接彼此相連，X係－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－O－COO－、－CO－NR0 －、－NR0 －CO－、－OCH2 －、－CH2 O－、－SCH2 －、－CH2 S－、－CF2 O－、－OCF2 －、－CF2 S－、－SCF2 －、－CF2 CH2 －、－CH2 CF2 －、－CF2 CF2 －、－CH＝N－、－N＝CH－、－N＝N－、－CH＝CR0 －、－CX1 ＝CX2 －、－C≡C－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－或一單鍵，及R0 、R0 0 、X1 及X2 具有上文所給定其中一個含義。
X較佳係－O－、－S－、－OCH2 －、－CH2 O－、－SCH2 －、－CH2 S－、－CF2 O－、－OCF2 －、－CF2 S－、－SCF2 －、－CH2 CH2 －、－CF2 CH2 －、－CH2 CF2 －、－CF2 CF2 －、－CH＝N－、－N＝CH－、－N＝N－、－CH＝CR0 －、－CX1 ＝CX2 －、－C≡C－或一單鍵，特別係－O－、－S－、－C≡C－、－CX1 ＝CX2 －或一單鍵，極佳係一可形成一共軛系統之基團，例如－C≡C－或－CX1 ＝CX2 －，或一單鍵。
典型的Sp'基團舉例而言係－(CH2 )p －、－(CH2 CH2 O)q －CH2 CH2 －、－CH2 CH2 －S－CH2 CH2 －或－CH2 CH2 －NH－CH2 CH2 －或－(SiR0 R0 0 －O)p －，其中p係一自2至12的整數，q係一自1至3的整數，並且R0 及R0 0 具有上文給定的含義。
較佳的Sp'基團係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基－硫基伸乙基、伸乙基－N－甲基－亞胺基伸乙基、1－甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
進一步較佳者係包含一或兩個P－Sp－或P＊ －Sp－基團之化合物，其中Sp係一單鍵。
當分別為包含兩個P－Sp或P＊ －Sp－基團的化合物時，各P或P＊ 基團及Sp間隔基團皆可相同或不同。
另一較佳實施例係關於包含一或多個P＊ －Sp－基團之化合物，其中P＊ 係一可轉變成一如上文所定義之可聚合基團P或由其取代的基團。較佳地，P＊ 係一(例如)自發聚合活性較P基團低的基團。該等化合物舉例而言可在包含一或多個P基團之式I1可聚合化合物之合成中用作中間體，或作為一過於活潑而無法長時期儲存或運輸的可聚合化合物之前體材料。P＊ 基團之選擇較佳應使其可容易地藉由已知方法轉變成一P基團或由其取代。舉例而言，其可係一P基團之經保護形式。進一步較佳之P＊ 基團舉例而言係－OH或甲矽烷基，例如－O－Si－R0 R0 0 R0 0 0 ，舉例而言係－O－Si(CH3 )3 、－O－Si－(異丙基)3 、－O－Si－(苯基)3 、－O－Si－(CH3 )2 (苯基)、－O－Si(CH3 )2 (第三－丁基)或諸如此類，其可經反應生成(例如)可聚合(甲基)丙烯酸酯端基。
藉由聚合或共聚作用自本發明化合物或混合物獲得的SCLCP具有一由可聚合基團P形成的骨架。
本發明單體、寡聚物及聚合物可根據已知方法或採用類似於已知方法之方法合成。下面對一些較佳方法加以闡釋。
噻吩二硫醇可容易地依照C.Mahatsekake之程序(Phosphorus,Sulfur and Silicon,1990,47,p35)用1－氯－2－十二烷酮烷基化。所得酮可在氯苯中容易地藉由用一酸觸媒(amberlyst 15)處理而環化成2－烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩。在THF中藉由用一或兩當量的N－溴琥珀醯亞胺(NBS)處理將所得單體單溴化或二溴化(反應圖1)。
聚合成具有位置規則性的聚合物舉例而言係藉由以下五種方法之一完成。依照第一種方法，首先藉由用一強鹼(例如LDA)處理將2－溴－3－烷基噻吩并[2,3－b]噻吩在第5位上鋰化以形成鋰鹽。此鋰鹽可藉由用無水氯化鋅處理轉變成有機鋅試劑，並且此中間體可藉由添加一雙齒鎳觸媒原位聚合(類似於R.D.McCullough等人在J.Org.Chem.,1993,58,904中揭示用於噻吩衍生物之方法)。
依照該第二種方法，2,5－二溴－3－烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩係藉由直接用活化鋅處理而轉變成有機鋅衍生物，並且此物質可藉由添加一雙齒鎳觸媒而聚合(類似於T.－A.Chen,R.D.Rieke在J.Am.Chem.Soc.,1992,114,10087中所述)。
依照該第三種方法，2,5－二溴－3－烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩係用一當量的格氏試劑(Grignard reagent)處理以形成單格氏試劑，其藉由添加一鎳觸媒而再次聚合(類似於S.M.K.Robert S.Loewe及；R.D.McCullough＊ 於Adv.Mater.,1999,11,250中所述)。
依照第四種方法(反應圖2)，2－溴－3－烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩係藉由用一強鹼(例如LDA)處理而於5－位鋰化以形成鋰鹽。該鋰鹽係藉由用氯化三烷基錫處理而轉變成一有機錫試劑，其可藉由層析法分離及純化。隨後用一過渡性金屬觸媒(例如Pd(PPh3 )4 )處理此中間物可獲得該產物(類似於A.Iragi,G.W.Barker,J.Mater.Chem.,1998,8,25中所述)。
依照該第五種方法(反應圖2)，2－溴－3－烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩係藉由用一強鹼(例如LDA)處理而在第5位上經鋰化以形成鋰鹽。該鋰鹽係藉由用一適合的三烷氧基硼試劑處理而轉變成一有機硼試劑，其可藉由層析法分離及純化。隨後用一過渡金屬觸媒(例如Pd(PPh3 )4 )及一鹼(例如CsF或碳酸鉀水溶液)處理此中間體可獲得該產物(類似於S.Guillerez,G.Bidan,Synth.Metals,1998,93,123中所述)。
如反應圖3所示，3,4－二烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩可方便地在3個步驟中自噻吩并[2,3－b]噻吩合成。噻吩并[2,3－b]噻吩係藉由用4當量的溴溶於冰醋酸之溶液處理而經四溴化。在醋酸中用鋅還原可去除2,5－位上的溴取代基。所得3,4－二溴噻吩并[2,3－]噻吩可在一過渡金屬觸媒存在下容易地藉由用一有機鋅鹵化物處理而經多種鋅試劑烷基化。所得單體可藉由用氯化鐵(III)處理而以化學方式聚合以獲得均聚物。或者，溴化可獲得能在一共聚作用中用作一組份之2,5－二溴－3,4－二烷基噻吩并[2,3－b]噻吩。因此，在一鈀觸媒存在下與2,5－雙(三甲基甲錫烷基)噻吩并[2,3－b]噻吩反應可獲得該共聚物。
本發明之另一態樣係關於本發明之化合物和材料的氧化形式及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成一具有高電導係數之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜的摻雜劑和摻雜方法已為熟諳此項技術者所熟知，例如，可自歐洲專利第0 528 662號、美國專利第5,198,153號或WO 96/21659中得知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜的摻雜方法包括(例如)在大氣壓力或低壓下暴露於一摻雜蒸氣，在一含有一摻雜劑的溶液中實施電化學摻雜，使一摻雜劑與擬熱擴散之半導體材料接觸，及將此摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
當電子用作載流子時，適宜的摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2 、Cl2 、Br2 、ICl、ICl3 、IBr和IF)、路易士酸(例如，PF5 、AsF5 、SbF5 、BF3 、BCl3 、SbCl5 、BBr3 及SO3 )、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3 、H2 SO4 、HClO4 、FSO3 H及ClSO3 H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3 、FeOCl、Fe(ClO4 )3 、Fe(4－CH3 C6 H4 SO3 )3 、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 、MoCl5 、WF5 、WCl6 、UF6 及LnCl3 (其中Ln係一鑭係元素)、陰離子(例如，Cl－ 、Br－ 、I－ 、I3 － 、HSO4 － 、SO4 2 － 、NO3 － 、ClO4 － 、BF4 － 、PF6 － 、AsF6 － 、SbF6 － 、FeCl4 － 、Fe(CN)6 3 － 、以及各種磺酸陰離子，例如芳基－SO3 －)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H＋ 、Li＋ 、Na＋ 、K＋ 、Rb＋ 及Cs＋ )、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb、和Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr、和Ba)、O2 、XeOF4 、(NO2 ＋ )(SbF6 － )、(NO2 ＋ )(SbCl6 － )、(NO2 ＋ )(BF4 － )、AgClO4 、H2 IrCl6 、La(NO3 )3 、6H2 O、FSO2 OOSO2 F、Eu、乙醯膽鹼、R4 N＋ (R係一烷基基團)、R4 P＋ (R係一烷基基團)、R6 As＋ (R係一烷基基團)、及R3 S＋ (R係一烷基基團)。
本發明之化合物和材料之導電形式可作為一有機"金屬"用於多種應用場合，例如但不限於有機發光二極體應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器和觸摸屏幕之薄膜、抗靜電薄膜、諸如印刷電路板和電容器等電子應用中的印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之一較佳實施例係關於式I及其較佳子式之具有液晶原性或係液晶的單體、寡聚物和聚合物，且非常佳地包括一或多個可聚合基團。該類型之非常佳材料係式I及其較佳子式(其中n係一自1至15之整數並且R3 及/或R4 表示P－Sp－)的單體及寡聚物。
該等材料特別適於用作半導體或電荷轉移材料，乃因其可藉由已知技術於其液晶相中排列成均勻且高度有序的取向，由此展示一高度有序狀態，從而達成特別高的電荷載流子遷移率。高度有序的液晶態可藉由原位聚合或經P基團交聯固定以產生具有高電荷載流子遷移率及高熱穩定性、高機械穩定性及高化學穩定性的聚合物薄膜。
舉例而言，若一裝置係藉由原位聚合自可聚合液晶材料製成，則該液晶材料較佳包含一或多種式I及其較佳子式(其中R3 及R4 之一或兩者皆表示P－Sp－)的單體或寡聚物。若一液晶聚合物係首先(例如)藉由在溶液中聚合製得，並且經分離的聚合物係用於製造該裝置，則該聚合體較佳係自一包含一或多種式I及其較佳子式(其中R3 及R4 之一表示P－Sp－)的單體或寡聚物之液晶材料製得。
亦可對本發明之可聚合單體、寡聚物及聚合物與先前技術已知的其他可聚合液晶原或液晶單體實施共聚合，以引發或增強液晶相特性。
因此，本發明之另一態樣係關於一包含一或多種如上文及下文所述的本發明單體、寡聚物或聚合物(其包含至少一個可聚合基團)並視情況包含一或多種另外可聚合化合物之可聚合液晶材料，其中本發明可聚合單體、寡聚物及聚合物及/或另外可聚合化合物中至少之一係液晶原性或液晶。
特別佳者係具有一向列相及/或層列相的液晶材料。對於FET應用而言，層列材料尤其佳。對於OLED應用而言，向列材料或層列材料尤佳。
本發明另一態樣係關於一可自上述可聚合液晶材料獲得的具有電荷轉移特性之各向異性聚合物薄膜，該可聚合液晶材料係在其液晶相中排列成宏觀上均勻的取向並經聚合或交聯以固定該取向狀態。
較佳地，聚合係在包含本發明半導體材料之電子或光學裝置之製作期間作為該材料經塗佈層之原位聚合而實施。當為液晶材料時，該等材料較佳係於聚合前在其液晶態下排列成垂直取向，其中該等共軛π－電子系統係與電荷轉移方向垂直。此可確保分子間距之最小化及因此使隨後在分子間轉移電荷所需之能量最小化。隨後該等分子經聚合或交聯以固定該液晶態之均勻取向。配向及固化係在該材料之液晶相或中間相中實施。該技術已為業內所熟知並大體闡釋於(例如)D.J.Broer等人，Angew.Makromol.Chem.183,(1990),45－66中。
液晶材料之配向可藉由(例如)處理其上塗佈有該材料之基板、藉由在塗佈期間或之後剪切該材料、藉由向經塗佈材料施加一磁場或電場、或藉由向該液晶材料中添加表面活性化合物而達成。關於配向技術之綜述，請參見(例如)I.Sage於"Thermotropic Liquid Crystals"(由G.W.Gray編輯,John Wiley & Sons,1987，第75－77頁)中之闡述及T.Uchida和H.Seki於"Liquid Crystals－Applications and Uses 第3卷"，(由B.Bahadur編輯，World Scientific Publishing,Singapore 1992,第1－63頁)中之闡述。關於配向材料和技術之綜述，可參見J.Cognard於(Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1(1981),第1－77頁)中之闡述。
聚合作用可藉由暴露於熱或光化輻射而發生。光化輻射係指用諸如UV光、IR光或可見光等光來照射，用X－射線或γ射線來照射或用諸如離子或電子等高能粒子來照射。較佳地，聚合作用係在一非吸收波長處藉由UV輻照實施。例如，可使用單一UV燈或一組UV燈作為一光化輻射源。當採用一高燈光功率時，可減少固化時間。另一可用的光化輻射源係雷射，例如，UV雷射、IR雷射或可見雷射。
聚合作用較佳係於一可在光化輻射波長處吸收之起始劑之存在下實施。舉例而言，當藉助UV光聚合時，可使用一在UV照射下分解產生引發該聚合反應之自由基或離子之感光起始劑。當固化具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之可聚合材料時，較佳使用一自由基感光起始劑，當固化具有乙烯基、環氧基及環氧丙烷基之可聚合材料時，較佳使用一陽離子感光起始劑。亦可使用一當加熱時可分解產生引發聚合反應之自由基或離子之聚合起始劑。作為用於自由基聚合之感光起始劑，可使用例如市售Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205(皆購自Ciba Geigy AG)，而對於陽離子光聚合而言，可使用市售UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合材料可額外包含一或多種其它適宜組份，例如，觸媒、敏化劑、穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料。
包含一或多個P－Sp－基團之單體、寡聚物及共聚物亦可與可聚合液晶原化合物共聚合以引發或增強液晶相特性。適合用作共聚單體之可聚合液晶原化合物係先前技術中已知者並揭示於(例如)WO 93/22397；歐洲專利第0,261,712號；德國專利第195,04,224號；WO 95/22586及WO 97/00600中。
本發明之另一態樣係關於一藉由聚合反應或類似聚合反應獲自上文所定義之可聚合液晶材料之液晶側鏈聚合物(liquid crystal side chain polymer；SCLCP)。特別佳者係獲自一或多種式I1及其較佳子式(其中R3 及R4 其中之一或兩者(較佳二者之一)係一可聚合或反應性基團)之單體或獲自一包含一或多種該等單體之可聚合混合物的SCLCP。
本發明之另一態樣係關於一獲自一或多種式I1及其較佳子式(其中R3 及R4 其中之一或兩者皆係一可聚合基團)之單體，或獲自一如上文所定義之可聚合液晶混合物、藉由與一或多種額外液晶原或非液晶原共聚單體的共聚合反應或類似聚合反應的SCLCP。
側鏈液晶聚合物或共聚物(SCLCP)(其中具有半導體特性的組份係經定位作為一側基，其藉由一脂肪族間隔基團與彈性骨架分開)可提供獲得一高度有序的薄片狀形態之可能性。該結構由緊密填充的共軛芳香族液晶原組成，其中可發生非常緊密的(通常小於4)π－π堆疊。此堆疊可使分子間電荷轉移更容易地發生，從而達到高電荷載流子遷移率。SCLCP可有利地用於特定應用中，乃因其可在處理前輕易地合成，並隨後(例如)在一有機溶劑中自溶液處理。若SCLCP係在溶液中使用，則當將其塗佈至一適合的表面上時及當在其中間相溫度時，其可自發定出方向，此可導致產生大面積的高度有序域。
SCLCP可藉由上述方法或藉由彼等熟悉此項技術者已知之習知聚合技術，包括(例如)自由基、陰離子或陽離子鏈式聚合反應、加成聚合反應或縮聚反應，自本發明可聚合化合物或混合物製備。聚合反應舉例而言可作為溶液中之聚合反應實施而無需塗佈或預先配向或作為原位聚合實施。亦可藉由在一類似聚合反應中將具有一適合反應性基團的本發明化合物或其混合物接枝至預合成的各向同性或各向異性的聚合物骨架上來形成SCLCP。舉例而言，具有一末端羥基之化合物可結合至具有側向羧酸或酯基的聚合物骨架上，具有末端異氰酸酯基之化合物可加成到具有游離羥基的骨架上，具有末端乙烯基或乙烯氧基之化合物可加成至(例如)具有Si－H基團之聚矽氧烷骨架上。亦可自本發明化合物以及習知液晶原或非液晶原共聚單體藉由共聚合反應或類似聚合反應形成SCLCP。適合的共聚單體已為業內熟習此項技術者習知。原則上，可使用所有業內已知的帶有一能進行期望聚合物形成反應之反應性或可聚合基團(例如一上述可聚合或反應性P基團)之習知共聚物。典型的液晶原共聚單體舉例而言係彼等於WO 93/22397、歐洲專利第0 261 712號、德國專利第195 04 224號、WO 95/22586、WO 97/00600及英國專利第2 351 734號中提及者。典型的非液晶原共聚單體舉例而言係包含1至20個C原子之烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
本發明之單體、寡聚物和聚合物可用作光學、電子及半導體材料，特別可用作場效電晶體(FET)中之電荷轉移材料，例如，用作積體電路、ID標籤或TFT應用中之組份。或者，其可用於電致發光顯示器應用中的有機發光二極體(OLED)中或用作(例如)液晶顯示器之背光、用作光電伏打材料或感測器材料、用於電子照像記錄、及用於其他半導體應用場合。
特別是，本發明之寡聚物和聚合物顯示出較佳溶解度性質，此允許生產製程採用該等化合物之溶液。因此，薄膜(包括層和塗層)可藉由諸如旋塗等低成本生產技術形成。適宜溶劑或溶劑混合物包括烷烴及/或芳香族化合物，尤其係其氟化衍生物。
本發明之材料可用作光學、電子和半導體材料，特別可用作場效電晶體(FET)中的電荷轉移材料、用作光電伏打材料或感測器材料、用於電子照像記錄、及用於其他半導體應用場合。此等FET(其中一有機半導電性材料作為一薄膜設置於閘極介電層及一汲極及一源電極之間)通常可自(例如)美國專利第5,892,244號、第WO 00/79617號、美國專利第5,998,804號、以及自技術領域和先前技術章節所引用的及下文所列的參考文獻中瞭解。由於使用本發明化合物之溶解度性質可具有多個優點(諸如低生產成本)以及由此所致的大表面可處理性，故，該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT－顯示器和安全應用場合。
一本發明OFET裝置較佳包括：－一源極電極，－一汲極電極，－一閘極電極，－一半導體層，－一或多個閘極絕緣體層，－視情況一基板。
其中該半導體層包含式I化合物。
OFET裝置可係一頂部閘極裝置或一底部閘極裝置。一OFET裝置之適合結構及製造方法已為業內熟習此項技術者所瞭解並闡述於(例如)WO 03/052841等文獻中。
在安全應用場合中，場效電晶體和採用半導體材料之其他裝置(例如電晶體或二極體)可用於ID標籤或安全標記以證明或禁止仿造有價單證例如銀行票據、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任何具有貨幣價值的產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。
或者，本發明之單體、寡聚物和聚合物可用於(例如)顯示器應用場合中的有機發光裝置或二極體(OLED)中或用作(例如)液晶顯示器之背光。常用的OLED係使用多層結構達成。一發射層通常夾在一或多個電子轉移層及/或電洞轉移層之間。藉由施加一電壓可使作為電荷載流子的電子和電洞朝向發射層運動並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料和薄膜可用於一或多個電荷轉移層及/或發射層中，端視其電性及/或光學性質而定。而且，若本發明之化合物、材料和薄膜自身顯示出電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中特別有利。對用於OLED中之適宜單體、寡聚物和聚合物化合物或材料之選擇、定性以及處理已為熟諳此項技術者所普遍熟知，參見(例如)Meerholz於Synthetic Materials(111－112,2000,31－34)中、Alcala於J.Appl.Phys.(88,2000,7124－7128)中以及其中所引用文獻中之闡述。
根據另一用途，本發明化合物、材料或薄膜(尤其係彼等顯示出光致發光性質者)可用作(例如)顯示器裝置之光源材料，例如在歐洲專利第0 889 350 A1號中或C.Weder等人在Science(279,1998,835－837)中之闡述。
根據另一用途，本發明化合物、材料或薄膜可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中之配向層，如(例如)美國專利第2003/0021913中之闡述。使用本發明之電荷轉移化合物可增高配向層之導電係數。當用於一LCD中時，此增高的導電係數可降低可切換LCD單元中之不利殘餘直流效應並抑制圖像殘留或者在(例如)鐵電型LCD中降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷產生的殘餘電荷。當用於一包含發光材料(其提供於配向層上)的OLED裝置中時，此增高的導電係數可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶特性的本發明化合物或材料可形成如上所述的各向異性定向薄膜，其特別可用作配向層以引發或增強一液晶介質(其提供於該各向異性薄膜上)中的配向。本發明之材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如美國專利第2003/0021913號所述。
根據另一用途，本發明之聚合物(尤其係其水溶性衍生物，例如具有極性或離子側鏈基團者；或離子摻雜形式)可用作化學感測器或材料以偵測及鑑別DNA序列。此等用途參見(例如)L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten於Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287中、D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger於Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49中、N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz於Langmuir 2002,18,7785中、D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager於Chem.Rev.2000,100,2537中之闡述。
下述實例用於闡釋本發明而非用於限制本發明。在上文及下文中，除非另有說明，否則，所有溫度皆係以攝氏度給出，且所有百分比皆係重量百分比。
實例1
聚(3－癸基噻吩并[2,3－b]噻吩－2,5－二基)(1)係按以下製備。
1－(噻吩－2－基硫基)－十二烷－2－酮： 向一噻吩－2－硫醇(2.0克，17.2毫莫耳)溶於無水丙酮(100毫升)之溶液中添加無水碳酸鉀(2.8克；20毫莫耳)，隨後逐滴滴加1－氯十二烷－2－酮(3.8克，17.2毫莫耳)。將該反應物攪拌30分鐘，在室溫下實施過濾並於低壓下濃縮之。粗產物可藉由管柱層析法(洗脫液：汽油/醋酸乙酯100：0至95：5)進一步純化以獲得一無色油狀產物(3.66克，71%)。M/Z 298(M＋ )。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 7.36(1H,dd),7.15(1H,dd),6.96(1H,dd),3.55(2H,s),2.55(2H,t),1.57(2H,m),1.35－1.20(14H,m),0.88(3H,t)。1 3 C NMR(75 MHz,CDCl3 )δ 205.1,134.6,132.5,130.3,127.7,48.2,41.1,31.9,29.6,29.5,29.4,29.3,29.1,23.8,22.7,14.1。
3－癸基－噻吩并[2,3－b]噻吩： 經4A分子篩(Soxhlet)對一1－(噻吩－2－基硫基)－十二烷－2－酮(3.40克，11.4毫莫耳)及amberlyst 15(5.5克)溶於氯苯(200毫升)之溶液加熱迴流16小時。該反應物經冷卻、過濾並於低壓下濃縮。將所得殘餘物溶解於汽油中並通過一小的二氧化矽芯柱過濾以去除有色雜質。在低壓下濃縮該等有機物，並進一步藉由管柱層析法經RP18二氧化矽(洗脫液：乙腈)純化之。收集第一部分以獲得一無色油狀產物(1.8克，56%)。M/Z 280(M＋ )。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 7.34(1H,dd),7.18(1H,d),6.93(1H,d),2.75(2H,t),1.70(2H,quint),1.40－1.20(14H,m),0.88(3H,t)。1 3 C NMR(75 MHz,CDCl3 )δ 147.3,136.9,135.1,127.8,122.4,119.0,31.9,29.8,29.65,29.63,29.50,29.49(2C),29.4,22.7,14.2。
2,5－二溴－3－十二烷基噻吩并[2,3－b]噻吩： 在0℃下經30分鐘以5份相等部分向一3－癸基噻吩并[2,3－b]噻吩(1.50克，5.35毫莫耳)溶於THF(20毫升)之溶液中添加N－溴琥珀醯亞胺(1.98克，11.1毫莫耳)。於室溫下攪拌該反應物72小時。添加另一部分NBS(0.2克，1.1毫莫耳)並再攪拌該反應物1小時。在低壓下去除溶劑，將殘餘物溶解於醋酸乙酯(50毫升)中，並用水(2 x 25毫升)及鹽水(2 x 25毫升)洗滌，經乾燥(Na2 SO4 )、過濾並在低壓下濃縮之。將殘餘物懸浮於汽油中，並通過二氧化矽芯柱過濾，用汽油洗脫。在低壓下濃縮該等有機物以獲得一無色油狀產物(2.01克，86%)。M/Z 436(M＋ ,2%),438(M＋ ,4%),440(M＋ ,2%)。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 7.14(1H,s),2.69(2H,t),1.59(2H,quint),1.40－1.20(14H,m),0.88(3H,t)。1 3 C NMR(75 MHz,CDCl3 )δ 114.6,134.5,134.0,122.2,113.0,110.0,31.9,26.93,29.58,29.44,29.36(2C),29.0,28.8,22.7,14.2。C1 6 H2 2 Br2 S2 之元素分析：計算值C,43.85；H,5.06。實驗值C,43.5；H,5.1。
聚(3－癸基噻吩并[2,3－b]噻吩－2,5－二基)： 在0℃下向一2,5－二溴－3－癸基噻吩并[2,3－b]噻吩(0.88克，2毫莫耳)溶於無水THF(10毫升)之溶液中添加溴化二異丙基鎂溶液(1.02毫升2.0 M溶於二乙基醚之溶液，2.04毫莫耳)中。將反應物升溫至室溫，並在該溫度下攪拌1小時。用水將一等份反應混合物驟冷，並藉由GCMS分析該有機萃取物，顯示98%的單格氏產物係以一9：1之異構體比例形成。立即添加一部分固體狀Ni(dppf)Cl2 (28.0毫克，2莫耳%)，並在一微波反應器(Emrys Creator，Personal Chemistry)中於160℃下將該反應物加熱20分鐘。將該反應物冷卻，傾倒至甲醇中，並攪拌1小時。過濾所生成之沉澱物，用額外甲醇、丙酮及己烷洗滌。將所生成之褐色粉末溶於氯仿中並使其沉澱至一甲醇溶液中，並經乾燥，獲得一紅色粉末(235毫克)。GPC(氯苯)Mn 7,500克/莫耳；Mw 20,000克/莫耳。λm a x 320,368,382(sh)奈米(薄膜)。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 7.28(br s,1H),2.96(br m,1.6H),2.85(br m,0.4H),1.68(br m,2H),1.45－1.1(br m,18H),0.86(br t,3H)(注意：位置規則性據估計係介於80至85%之間。量測較為困難，乃因該聚合物之低分子量可導致來自端基之干擾，且亦因與骨架相鄰之質子可能由於聚集效應而不易解析)。
實例2
聚(3,4－二－十二烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩)(2)係按以下製備。
2,3,4,5－四溴－噻吩并[2,3－b]噻吩： 向一噻吩并[2,3－b]噻吩(0.74克，5.3毫莫耳)溶於醋酸(60毫升)之溶液中添加溴(2毫升，39毫莫耳)。將該反應物加熱迴流1.5小時。冷卻後，添加亞硫酸鈉水溶液(10% w/v)直至過量溴之顏色消失。用二氯甲烷萃取該反應混合物、用飽和碳酸鈉水溶液洗滌、經乾燥(Na2 SO4 )、過濾並於低壓下濃縮之。藉由重結晶自熱甲醇/二氯甲烷純化該產物以獲得精細的淡黃色針狀物(1.59克，66%)。M/Z(455,五重峰,M＋ )。實驗值：C,16.1；Br,69.7。C6 Br4 S2 之計算值：C,15.8；Br 70.1。藉由NMR可得到期望信號。
3,4－二溴－噻吩并[2,3－b]噻吩： 將一2,3,4,5－四溴噻吩并[2,3－b]噻吩(0.83克，1.8毫莫耳)、鋅粉(0.29克，4.4毫莫耳)與醋酸(30毫升)之混合物加熱迴流2小時。將該反應混合物傾倒入水中，用DCM萃取、用飽和碳酸鈉水溶液洗滌、經乾燥(Na2 SO4 )並於低壓下濃縮之。藉由重結晶自熱甲醇純化該產物以獲得白色纖維狀晶體(389毫克，72%)。M/Z(298,t,M＋ )。實驗值：C,24.5；H,0.8。C6 H2 Br2 S2 之計算值：C,24.2；H,0.7。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 7.32(s,2H)。1 3 C NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 139.35,137.42,126.44,102.96。
3,4－二－十二烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩： 向一微波瓶內充入3,4－二溴－噻吩并[2,3－b]噻吩(1.02克，3.42毫莫耳)、Pd(dppf)Cl2 (57毫克，0.09毫莫耳)，密封並用氮氣吹掃之。添加無水四氫呋喃(2毫升)、隨後再添加溴化十二烷基鋅(16.8毫升0.5 M溶於THF，8.4毫莫耳)，並在室溫下攪拌該反應混合物10分鐘，隨後在微波中於150℃下加熱7分鐘。將該反應混合物傾倒入稀釋的鹽酸水溶液中並用二氯甲烷萃取之。有機物用水洗滌(直至pH值約為7)、經乾燥(Na2 SO4 )、過濾並在低壓下濃縮之。產物藉由矽膠上之管柱層析法(用汽油(40至60℃)洗脫)純化，然後在熱甲醇/二氯甲烷中重結晶，以獲得精細的白色針狀物(666毫克，41%)。M/Z 476(M＋ )。實驗值：C,75.5；H,11.0；S,14.2。C3 0 H5 2 S2 之計算值：C,75.6；H,11.0；S,13.4。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 6.90(s,2H),2.82(t,4H,J＝7.8 Hz),1.69(quint,4H),1.43(m,4H),1.27(m,36H),0.88(t,6H,J＝6.6 Hz)。1 3 C NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 145.21,137.85,136.06,122.30,31.94,30.36,29.70,29.67,29.65,29.58,29.55,29.44,29.38,22.70,14.11。
聚(3,4－二－十二烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩)(2)： 向一經攪拌的氯化鐵(300毫克，1.84毫莫耳)溶於氯仿(50毫升)之溶液中逐滴添加一3,4－二－十二烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩(206毫克，0.43毫莫耳)溶於氯仿(5毫升)之溶液。在室溫下將該反應物攪拌48小時，同時用一恒定的氮氣流鼓泡至該反應混合物中，以去除形成的鹽酸。使該暗藍色殘餘物溶於氯仿之一濃縮溶液沉澱至甲醇(300毫升)中。過濾所生成之沉澱物並用甲醇洗滌。藉由在濃氨水溶液(100毫升，33%)中攪拌1小時去除該材料之雜質，經過濾、用水並隨後用甲醇洗滌之，獲得一褐色固體。洗滌該聚合物並依次用甲醇經18小時Soxhlet萃取再用丙酮萃取18小時。將該聚合物溶於氯仿中，並使其沉澱至甲醇中，獲得一褐色固體，於真空下乾燥之(94毫克，46%)。GPC(氯苯)Mn(9,600克/莫耳)，Mw(34,000克/莫耳)。λm a x 320奈米(氯仿)。λm a x 330奈米(薄膜)。1 H NMR NMR(300 MHz,C6 D4 Cl2 ,50℃)δ 2.7－2.4(v.br s,4H),1.65－1.1(br m,40h),0.89(br s,6H)。
實例3
聚(3,4－二－十二烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩－2,5－二基－共－噻吩并[2,3－b]噻吩－2,5－二基－)(3)係按以下製備。
2,5－二溴－3,4－二－十二烷基噻吩并[2,3－b]噻吩： 向一3,4－二－十二烷基噻吩并[2,3－b]噻吩(0.316克，0.75毫莫耳)溶於醋酸(15毫升)及氯仿(15毫升)之溶液中添加溴(0.28毫升，5.5毫莫耳)，並將該混合物迴流2小時。添加亞硫酸鈉水溶液(10% w/v)直至過量溴之顏色消失。用二氯甲烷萃取該反應混合物、用飽和碳酸鈉水溶液洗滌、經乾燥(Na2 SO4 )並於低壓下濃縮之。該產物藉由矽膠上之管柱層析法(用汽油(40至60℃)洗脫)純化，然後在熱甲醇/二氯甲烷中重結晶，獲得一白色粉末(325毫克，75%)。(實驗值：C,55.9；H,8.0；Br,25.2；S,9.5。C3 0 H5 0 Br2 S2 之計算值：C,56.8；H,7.9；Br,25.2；S,10.1)1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 2.75(t,4H,J＝7.93 Hz),1.55(五重峰，4H,),1.42(m,4H),1.27(m,32H),0.88(t,6H,J＝6.95 Hz)。
聚(2－噻吩并[2,3－b]噻吩－2－基－共－3,4－二－十二烷基－噻吩并[2,3－b]噻吩)(3)： 向一乾燥的微波管內充入2,5－二溴－3,4－二－十二烷基噻吩并[2,3－b]噻吩(150毫克，0.236毫莫耳)、2,5－雙(三甲基甲錫烷基)噻吩并[2,3－b]噻吩(110毫克，0.236毫莫耳)、叄(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(4.3毫克，4.7微莫耳)、三－鄰－甲苯基膦(5.7毫克，19微莫耳)及氯苯(4.5毫升)。將該管密封，並用氮氣脫氣1分鐘，然後在微波內於140℃下加熱60秒鐘、繼而在160℃下加熱60秒鐘、然後在180℃下加熱60秒鐘、及最後在200℃下加熱600秒鐘(固定保持時間)。將該反應物冷卻至50℃，並隨後傾倒入甲醇(90毫升)/濃鹽酸(10毫升)中，並攪拌過夜。通過一soxhlet過濾器套管過濾該反應物，隨後用丙酮(soxhlet)萃取72小時、用甲醇萃取8小時、再用汽油(40至60℃)萃取14小時。將殘餘物溶於二氯苯中並使其沉澱至溫熱(50℃)的甲醇中，獲得一褐色粉末(45毫克)。GPC(氯苯)Mn 9,400克/莫耳,Mw 28,000克/莫耳(λm a x 327奈米(氯仿)。λm a x 326,374,398(sh)奈米(薄膜)。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 ,50℃)δ 7.28(br s,2H),2.99(br s,4H),1.68(br s,4H),1.45－1.1(br m,36H),0.87(t,6H)。

Claims (22)

  1. 一種選自下式之聚合物， 其中R1 及R2 相互獨立地係C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C1 -C20 -烯基、C1 -C20 -炔基、C1 -C20 -烷硫基、C1 -C20 -甲矽烷基、C1 -C20 -酯、C1 -C20 -胺基或C1 -C20 -氟烷基，R3 及R4 相互獨立地係鹵素、視情況經取代的芳基或雜芳基、或具有1至20個C原子的直鏈、具支鏈或環狀烷基，其可未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，其中一或多個非相鄰CH2 基團亦 可在各情況下相互獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX1 =CX2 -或-C≡C-取代，但其取代方式為O及/或S原子不直接相互連接，或表示-Sn(R0 )3 、-B(OR')(OR")、-CH2 Cl、-CHO、-CH=CH2 或-SiR0 R00 R000 ，R0 、R00 、R000 相互獨立地係H、芳基或具有1至12個C原子的烷基，R'及R"相互獨立地係H或具有1至12個C原子的烷基，或OR'及OR"與硼原子一起形成一具有2至10個C原子的環基團，X1 及X2 相互獨立地係H、F、Cl或CN，n 係一自10至5000的整數，及m 係n/2。
  2. 如請求項1之聚合物，其中R1 及R2 係選自C1 -C20 -烷基或C1 -C20 -氟烷基。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中R3 及R4 係選自鹵素、-Sn(R0 )3 、-B(OR')(OR")、-CH2 Cl、-CHO、-CH=CH2 或-SiR0 R00 R000 及視情況經取代的芳基或雜芳基。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之聚合物之用途，係作為用於光學、光電或電子裝置中之半導體或電荷轉移材料，其係用於光學、光電或電子裝置中、用於作為積體電路組件的場效電晶體(field effect transistors；FET)中、作 為薄膜電晶體(thin film transistors；TFT)用於平板顯示器應用、液晶顯示器(liquid crystal displays；LCD)、用於射頻標識(radio frequency identification；RFID)標籤、用於顯示器或有機發光二極體(organic light emitting diodes；OLED)之半導體組件中，用於光電伏打裝置或感測器裝置中、用作電池中之電極材料、作為光電導體、用於諸如電子照像記錄等電子照像應用中、用於有機記憶裝置。
  5. 一種半導體材料，其包含至少一種如請求項1至3中任一項之聚合物。
  6. 一種電荷轉移材料，其包含至少一種如請求項1至3中任一項之聚合物。
  7. 一種FET，其包含如請求項1至3中任一項之聚合物。
  8. 一種積體電路(IC)，其包含如請求項1至3中任一項之聚合物。
  9. 一種TFT，其包含如請求項1至3中任一項之聚合物。
  10. 一種OLED，其包含如請求項1至3中任一項之聚合物。
  11. 一種用於平板顯示器之TFT陣列，其包含如請求項7之FET、如請求項8之IC、如請求項9之TFT或如請求項10之OLED。
  12. 一種射頻標識(RFID)標籤，其包含如請求項7之FET、如請求項8之IC、如請求項9之TFT或如請求項10之OLED。
  13. 一種電致發光顯示器，其包含如請求項7之FET、如請求項8之IC、如請求項9之TFT或如請求項10之OLED。
  14. 一種背光，其包含如請求項7之FET、如請求項8之IC、如請求項9之TFT或如請求項10之OLED。
  15. 一種安全標記，其包含如請求項7之FET或如請求項12之RFID標籤。
  16. 一種安全裝置，其包含如請求項7之FET或如請求項12之RFID標籤。
  17. 如請求項1或2之聚合物，其係經氧化性或還原性摻雜以形成導電離子型物質。
  18. 一種電荷注入層，其包含如請求項17之聚合物。
  19. 一種平面化層，其包含如請求項17之聚合物。
  20. 一種抗靜電薄膜，其包含如請求項17之聚合物。
  21. 一種導電基板，其包含如請求項17之聚合物。
  22. 一種導電圖案，其包含如請求項17之聚合物。
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