CN103703007A

CN103703007A - 小分子及其作为有机半导体的用途

Info

Publication number: CN103703007A
Application number: CN201280035727.2A
Authority: CN
Inventors: N·布劳因; W·米切尔; A·托普雷; S·蒂尔尼
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2014-04-02
Also published as: US20140319428A1; WO2013013765A1; JP2014529343A; TW201307359A; KR20140060507A; EP2736911A1

Abstract

本发明涉及基于噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮和/或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮或它们的硫酮衍生物的新型化合物、它们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，所述化合物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器（OPD）中作为半导体的用途，以及涉及包含这些化合物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

Description

小分子及其作为有机半导体的用途

发明领域

背景和现有技术

近年来存在着对于包括共轭聚合物和小分子的有机半导体用于各种电子应用的增长的兴趣。

一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)领域。已经发现了有机半导体（OSC）在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。已经开发许多小分子用于溶液可加工的OPV器件，如例如在Thuc-QuyenNguyen等,Chem.Mater.2011,23,470–482中公开的。然而，器件功率转换效率仍然普遍偏低。两个最近的实例已经证明迈向更高的功率转换效率的重要一步：与C₇₀富勒烯结合的方酸菁（squarine）基小分子在溶液加工的OPV器件中已经显示5.2%的功率转换效率，如在Stephen R.Forrest等,Adv.Ener.Mater.2011,1,184–187中公开的；并且与PCBM-C60富勒烯结合的DPP基小分子在溶液加工的OPV器件中已经显示4.1%的功率转换效率，如在Loser S.等;J.Am.Chem.Soc.2011,133,8142–8145中公开的。

另一具有重要性的特定领域是有机薄膜晶体管（OTFT）或者有机场效应晶体管（OFET）的领域，其例如用于RFID标签或液晶显示器的背板。相比于传统的基于Si的FET，通过溶液涂布法如旋涂、滴铸、浸涂并且更有效地喷墨印刷可以更加经济有效地制造有机TFT。OSC的溶液处理要求分子材料在非毒性溶剂足够可溶，在溶液状态稳定，当溶剂蒸发时易结晶，并提供具有低关断电流的高电荷载流子。

然而，现有技术中已经提出的用于OPV器件的OSC材料仍遭受某些缺陷。例如，许多聚合物在常用的有机溶剂中溶解度有限，这可以阻止它们在基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或在OPV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或仅具有有限的电荷载流子迁移率，或者难以合成并且要求不适合大规模生产的合成方法。

在用于OFET和OTFT的OSC材料的情况下，当前可用的OSC材料还是具有一些主要的缺点，如低的光和环境稳定性特别是在溶液状态下，和低的相变温度和熔点。另外对于未来的OLED背板应用而言，其要求更高的源和漏电流，当前可用的材料的迁移率和加工性需要进一步改进。

因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。

对于在OPV电池中的用途而言，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。

对于在OTFT中的用途，存在对于显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性和高的热和环境稳定性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)的材料的需求。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且确实特别显示出有利的性质，尤其对于如上所述的OPV和OTFT用途。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详述而立即变得明显。

本发明的发明人发现上述目的的一个或多个可以通过提供含具有下列结构的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮-3,6-二基或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二基重复单元和它们的硫酮衍生物的单体化合物（小分子）来实现(在第一个式中的数字表示在噻吩并噻吩或呋喃并呋喃核上的位置)：

已经发现基于这些单元的共轭聚合物显示良好的加工性以及在有机溶剂中的高溶解度，并因此尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示低带隙、高载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率，当例如与富勒烯用于p/n-型共混物中时良好的形态，高的氧化稳定性，并且是有希望的用于有机电子OE器件的材料，特别是对于具有高功率转换效率的OPV器件。

DE3917323A1公开了在与金属掺杂形式或者在电荷转移配合物中的2,5-双氰亚氨基（biscyanimino）-2,5-二氢噻吩并(3,2-b)噻吩，和在静电涂饰中的电荷转移配合物、在电池中的电极和储存材料用于生产太阳能电池或者辐射的转换的用途。DE3917323A1进一步公开从在3-和/或6-位具有H或卤素原子或甲基的析出物噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮合成该化合物。

Guenther,E.;Huenig,S.;Chemische Berichte1992,125,1235-41公开了2,5-双氰亚氨基-2,5-二氢噻吩并(3,2-b)噻吩作为多步氧化还原体系，还公开了从在3-和/或6-位具有H或卤素原子或甲基或硫代甲基的离析物噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮合成该化合物。

JP04-338761A公开了包含各种各样的电荷转移材料的电子照相体，还包括覆盖取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮和呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮以及它们的2,5-双氰亚氨基衍生物的通式。具体公开了3,6-双（叔丁酰基）-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮和呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二羧酸二辛酯。

WO2007/003520A1公开了用作油墨中的荧光染料、着色剂、用于涂层的着色塑料、非抗冲印刷材料、滤色器、化妆品、聚合物油墨颗粒、调色剂、作为荧光示踪剂、在色彩变化的介质中、染料激光器和发光器件中的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮衍生物。其中公开的通用公式还包括在3-位用环烷基或苯基和在6-位用环烷基、苯基、芳基或者杂芳基取代的呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮。

US3,749,740、US3,780,064、US3,714,173、US3,821,397、Pattenden,G.等;J.Chem.Soc.Perkin Trans.11991,2363-2372和Foden,F.R.等;J.Med.Chem.1975,18,199-203公开了在3-和6-位具有取代的苯基或吡啶环的呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮（其中也命名为普耳文酸（pulvinic acid）内酯）在合成用作抗关节炎药的硫醇普耳文酸（thiolpulvinic acid）衍生物中作为中间体。

Lohrisch,H.J.等;Liebigs Annalen der Chemie1986,195-204报道了在3-和6-位用萘基和甲氧基苯基环取代的普耳文酸内酯（呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮），其可以从三联苯醌染料获得。

Jerram,W.A.;Can.J.Chem.1975,53,727-737公开了橙色荧光代谢物cochliodinone，其对应于在3-和6-位具有取代的吲哚基的呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮。

然而，现有技术中并未公开在本发明中所要求保护的化合物和它们在OE器件中尤其是在OFET或OPV器件中作为有机半导体的用途。

发明概述

本发明涉及式I的化合物

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-(Ar⁶)_f-R² I

其中

U是下列结构的二价基团

X是O或者S，

Y是O或者S，

Ar^1-6彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示-CY¹=CY²-、-C≡C-，或者任选被一个或多个基团R¹取代的优选具有5至30个环原子的芳基或杂芳基，或者Ar^1-6的一个或多个表示U，

R¹、R²彼此独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选被杂原子代替，

R⁰、R⁰⁰ 彼此独立地表示H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，

P 是可聚合或可交联的基团，

Sp 是间隔基团或单键，

X⁰ 是卤素，优选F、Cl或者Br，

Y¹、Y² 彼此独立地表示H、F、Cl或者CN，

a-f彼此独立地是0、1、2或3，其中a-f的至少一个不是0，

其中，如果X是S、Y是O、a=b=e=f=0并且c=d=1，那么Ar³和Ar⁴不同于任选被R¹取代的亚苯基；并且如果X是O且Y是O，那么Ar³和Ar⁴的至少一个不同于任选被R¹取代的亚苯基、吡啶、萘和吲哚。

本发明进一步涉及式I的化合物或者包含一种或多种I的化合物的组合物作为有机半导体的用途。

本发明进一步涉及组合物，其包含一种或多种如上下文所述的式I的新型化合物和一种或多种优选选自有机溶剂的溶剂。

优选地，所述组合物包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体，优选在1,000Hz和20℃下具有3.3以下的介电常数ε，和任选地一种或多种溶剂。

本发明进一步涉及根据本发明的的化合物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在此类器件的组件中，或者在包含此类器件或者组件的装配(assembly)中，作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

本发明进一步涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包括根据本发明的化合物或者组合物。

本发明进一步涉及光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件，或者包含它的装配(assembly)，其包含根据本发明的化合物或者组合物，或者包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光电探测器。

所述上述器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材和导电图案。

所述包含此类器件或组件的装配包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者含它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物和组合物可以用作电池中的电极材料和在组件或者器件中用于检测和识别DNA序列。

发明详述

式I的化合物特别适合于作为p-型半导体材料或混合物中的（电子）供体，和制备对于在BHJ OPV器件中的应用有用的p-型和n-型半导体，进一步作为OTFT和OFET中的p-型半导体。

另外，它们显示出以下有利的性质：

i)该发明使用基于具有两个稠合的五元环的核结构的有机半导体，其中预先确立所述核的醌型(quinoidal)结构。这导致具有增加的醌型特性的有机半导体，以及因此的低能带，从而改进光捕获性能。

ii)通过包含含有增溶基团的Ar基团，可以向有机半导体中引入额外的溶解性。

iii)噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮和呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮的单元是平面结构，其允许在固态中强π-π堆叠，导致更好的改进的、以更高载流子迁移率形式的电荷传输性能。

iv)呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮的单元由于它们各自的羰基官能团而增加分子间的相互作用，从而带来更好的改进的、以更高载流子迁移率形式的电荷传输性能。

v)通过仔细选择在噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮或者呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮核每侧上的Ar单元来额外地微调电子能量(HOMO/LUMO能级)。

式I的化合物易于合成，并表现出一些有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中高溶解性、器件制造过程中良好的加工性、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。

在上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多次(small plurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1、优选≥5个重复单元的化合物，并且低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。

上下文中，在化合物的结构单元或基团中的星号（“*”）表示与相邻结构单元或基团的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。

术语“供体”和“受体”，除非另有说明，分别是指电子供体或电子受体。“电子供体”是指一种化学实体，其向另一种化合物或化合物的其他基团的原子供给电子。“电子受体”是指一种化学实体，它接受从另一种化合物或化合物的其他基团的原子向其转移的电子（见美国国家环境保护局，2009年，技术词汇，

http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM）。

术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的残余或主体部分中的原子上解离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(也参见PAC，1994，66，1134)。

优选的离去基团选自F、Br、Cl、-SiR′R"R"′、-SnR′R"R"′、-BR′R"、-B(OR′)(OR")、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R′，其中R′、R"和R″′彼此不同地具有在式I中给出的R⁰的含义之一或者上下文所述的优选的含义，并且优选具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R"和R″′中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环，并且“Me”表示甲基。

除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度(n)也称为重复单元总数，意指数均聚合度，作为n=M_n/M_U给出，其中M_n是数均分子量并且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

术语“共轭”指的是主要含有具有sp²-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

术语“杂原子”意指在有机化合物中不是H或者C原子的原子，并且优选意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge。

包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1－40、优选1－25、非常优选1－18个C原子，以及还有具有6－40、优选6－25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6－40、优选7－40个C原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个杂原子，杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基(alkyldienyl)、C₄-C₄₀多烯基(polyenyl)、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

芳基和杂芳基优选表示具有4－30个环C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp，任选被取代的甲硅烷基、任选被取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，并且优选任选被氟代的具有1-20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1－12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和

唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯（优选N-吡咯），呋喃，吡啶（优选2-或3-吡啶），嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异

唑，唑，

二唑，噻吩（优选2-噻吩），硒吩（优选2-硒吩），噻吩并[3,2-b]噻吩，吲哚，异吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并二噻吩，醌醇（quinole），2-甲基醌醇，异醌醇，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异

唑，苯并

二唑，苯并

唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。杂芳基的其它实例是选自下式的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基（即其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替）可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基（即其中一个CH₂基团由-S-代替）优选是直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R¹和R²彼此独立地选自具有1－30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式

其中“ALK”表示任选氟化，优选线性的具有1－20、优选1－12个C原子（在叔基的情形中非常优选具有1－9个C原子）的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹=CY²-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

-CO-,-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即

该化合物还可以用可聚合或可交联的反应性基团取代，这些基团在形成聚合物的过程期间任选地被保护。特别优选的这类化合物是其中R¹和/或R²表示P-Sp的式I的那些。这些化合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在将聚合物加工为用于半导体组件的薄膜期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。

优选地，可聚合或可交联基团P选自CH₂=CW¹-C(O)-O-、CH₂=CW¹-C(O)-、

CH₂=CW²-(O)_k1-、CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹=CH-C(O)-NH-、CH₂=CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OC(O)-、(CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹是H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃彼此独立地是0或1，k₃优选为1以及k₄为1－10的整数。

或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通技术人员已知的且描述在文献例如Green,"Protective Groups in Organic Synthesis",John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。

尤其优选的基团P是CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、CH₂=CF-C(O)-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、

和

或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可根据普通技术人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通技术人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp′-X′，使得P-Sp-是P-Sp′-X′，其中

Sp′是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以在每一情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，

X′是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN。

X′优选为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹=CY²-或单键。在另一个优选实施方案中，X′是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY¹=CY²-，或者单键。

典型的基团Sp′是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或者-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p为2－12的整数，q为1－3的整数并且R⁰和R⁰⁰具有上面给出的含义。

优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

本发明的另一方面涉及式II的化合物

R³-(Ar⁷)_g-U-(Ar⁸)_h-R⁴ II

其中U如在式I中所定义，

Ar⁷、Ar⁸彼此独立并且每次出现时相同或不同地具有如在式I中给出的Ar¹的含义之一，或者如上下文所述的优选的含义之一，

g、h彼此独立地是0、1、2或3，并且

R³、R⁴彼此独立地是离去基团，优选选自F、Cl、Br、I、H、NR′H、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR′R"R"′、-SnR′R"R"′、-BR′R"、-B(OR′)(OR")、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R’、-CR’=CR”R”’、-C≡CH、-C≡CSiR′R"R"′、-ZnX⁰和P-Sp-，其中X⁰、P和Sp如上所定义，R′、R"和R″′彼此独立地具有如在式I中所定义的R⁰的含义之一或者如上下文所述的优选的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R"和R″′中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环，并且“Me”表示甲基，

其中，如果X是S且Y是O，那么g和h的至少一个不是0；如果X是O且Y是O并且g和h都不是0，那么Ar⁷和Ar⁸的至少一个不同于被权利要求1中定义的R¹任选取代的亚苯基、吡啶、萘和吲哚。

尤其优选式II的化合物，其中g+h>0。

式II的化合物是制备式I的化合物的有用的析出物（educt）。

在式I和II的化合物中，基团U优选表示噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮-3,6-二基或者呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二基，其中在2-和5-位的酮官能团是任选地硫酮官能团。因此，式I和II中的U优选选自下列式Ia-Id：

尤其优选式Ia和Ib的基团U。

在式I和II的化合物中，选择Ar^1-6和Ar^7-8使得它们与基团U一起形成完全共轭的核基团。在式I的化合物中，可以选择基团R¹和R²例如通过增加溶解性以改善化合物的性质。在式II的化合物中，由基团R³和R⁴引入反应位点用于芳基-芳基偶联反应中。

非常优选式I的化合物，其中R¹和R²彼此独立地表示H或具有1－35个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者表示具有4－30个环原子并且任选被一个或多个基团非芳族基团L取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，

其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，或者任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有在式I中所给出的含义。

优选地，式I中的Ar^1-6与式II中的Ar⁷和Ar⁸彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示芳基或者杂芳基，其优选具有5至30个环原子，并且是未取代的或者取代的，优选被一个或多个如上所定义的基团R¹，或者表示U。

进一步优选式I的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个选自具有电子供体特性的芳基或者杂芳基。

进一步优选式II的化合物，其中Ar⁷的一个或多个和/或Ar⁸的一个或多个选自具有电子供体特性的芳基或者杂芳基。

进一步优选式I的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子供体特性，选自下列式D1-D110。

进一步优选式II的化合物，其中Ar⁷的一个或多个和/或Ar⁸的一个或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子供体特性，选自下式

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或者具有如上下文所定义R¹的含义之一。

进一步优选式I的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个选自具有电子受体特性的芳基或者杂芳基。

进一步优选式II的化合物，其中Ar⁷的一个或多个和/或Ar⁸的一个或多个选自具有电子受体特性的芳基或者杂芳基。

进一步优选式I的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个，以及式II的化合物，其中Ar⁷的一个或多个和/或Ar⁸的一个或多个，表示芳基或者杂芳基，优选具有电子受体特性，选自下式

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或者具有上下文所定义的R¹的含义之一。

进一步优选式I的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个具有U的含义之一，并且优选选自式Ia、Ib、Ic和Id。

进一步优选式II的化合物，其中Ar⁷的一个或多个和/或Ar⁸的一个或多个具有U的含义之一，并且优选选自式Ia、Ib、Ic和Id。

在式I和II的化合物中，其中Ar^1-6和Ar^7,8的一个或多个表示U，并且在这些化合物中存在的U基团（包括在式I和II中的中心基团U，并且Ar^1-8的全部表示U）优选彼此不直接连接。

在式I和II的化合物中，其中Ar^1-6和Ar^7,8的一个或多个表示U，并且在这些化合物中存在的U基团（包括在式I和II中的中心基团U，并且Ar^1-8的全部表示U）可以具有相同的结构（即，它们具有相同的X和Y的含义）或者可以具有不同的结构（即，它们具有不同的X和Y的含义）。优选在这些化合物中存在的所有基团U具有相同的结构。

进一步优选的式I的化合物，其中一个或多个、Ar^1-6中的一个或多个，优选全部选自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3和A4，最优选选自式Ia、Ib、Ic、Id、Id、D1、D5、D6、D8和D19。

进一步优选的式II的化合物，其中Ar^7,8的一个或多个，优选全部选自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3和A4，最优选选自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8和D19。

进一步优选的式I的化合物选自下列子式

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-R² I1

R¹-(Ar¹)_a-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-R² I2

R¹-(Ar¹)_a-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-R² I3

R¹-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-R² I4

R¹-(Ar¹)_a-U-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-R² I5

R¹-(Ar¹)_a-U-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-R² I6

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar⁴)_d-U-(Ar⁵)_e-(Ar⁶)_f-R² I7

其中R¹、R²、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、a、b、c、d、e和f具有在式I中给出的含义或者上下文给出的优选的含义之一，并且优选a、b、c、d、e和f表示1或者2。

尤其优选式I1-I7的化合物，其中U选自式Ia、Ib、Ic、Id，并且Ar^1-6选自式D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3和A4，最优选选自式D1、D5、D6、D8和D19。

进一步优选式I和II的化合物及其选自下列优选实施方案的子式：

-a=1或者2，c=1或者2，d=1或者2，f=1或者2，并且b=e=0，

-a=b=0且e=f=0，并且c和d是1或者2，

-g是1或者2且h是1或者2，

-g是0且h是0，

-Ar^1-6的一个或多个表示U，

-Ar^7,8的一个或多个表示U，

-Ar^1-6的一个或多个，优选全部选自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3、A4，

-Ar^7,8的一个或多个，优选全部选自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3、A4，

-R¹和/或R²选自具有1至30个C原子的伯烷基或者烷氧基、具有3至30个C原子的仲烷基或者烷氧基和具有4至30个C原子的叔烷基或者烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，

-R¹和/或R²选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，其各自任选烷基化或者烷氧基化并具有4至30个环原子，

-R¹和/或R²选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，所有这些是直链或者支链，任选被氟代的，并且具有1至30个C原子，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所有这些被任选烷基化或者烷氧基化并具有4至30个环原子，

-R¹和/或R²表示F、Cl、Br、I、CN、R⁵、-C(O)-R⁵、-C(O)-O-R⁵或者-O-C(O)-R⁵，其中R⁵是具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者R¹和/或R²彼此独立地表示具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，其是未取代的或者被一个或多个卤素原子或者被一个或多个基团R⁵、-C(O)-R⁵、-C(O)-O-R⁵或者-O-C(O)-R⁵取代，其中R⁵如上所定义，

-R⁵是具有1至30个C原子、非常优选具有1至15个C原子的伯烷基，具有3至30个C原子的仲烷基，或者具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，

-R¹和/或R²表示H，

-R³和/或R⁴选自Cl、Br、I、-SnR′R"R"′、-B(OR′)(OR")、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R’、-CR′=CR"R"′、-C≡CH、-C≡CSiR′R"R"′、-ZnX⁰，其中R′、R"和R″′彼此独立地具有如在式I中给出的R⁰的含义之一或者上下文所述的优选的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R"和R″′中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环，X⁰是卤素，优选Br、Cl或者I，并且“Me”表示甲基，

-R⁰和R⁰⁰选自H或者C₁-C₁₀-烷基。

式I和II的化合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。在以下显示的反应方案中进一步描述优选且合适的合成法，其中R^1,2和Ar¹-Ar⁵如式I中所定义。

噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮基的有机半导体的合成方案显示于方案1和2中。方案1示出对称的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮基的有机半导体的合成，而方案2示出非对称的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮基有机半导体的合成。

3,6-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮和3,6-二碘-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮的制备描述于Guenther,E.;Huenig,S.;ChemischeBerichte1992,125,1235-1241中。

方案1

方案2

呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮基的有机半导体的合成方案显示于方案3和4中。方案3示出对称的呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮基的有机半导体的合成，而方案4示出非对称的呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮基的有机半导体的合成。

3,6-二溴-呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮的制备描述于Stachel,H.-D.等;Liebigs Annalen der Chemie1994,961-964中。可选地，3,6-二芳基-呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮的通用制备例如描述于US3,780,064中。

方案3

方案4

可以类似于方案1和2制备含两个或更多个噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮基的化合物，其中Ar^1-6的一个或多个表示噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮。例如，含两个噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮单元的对称化合物可以按照方案5中所示得到。

方案5

同样，可以类似于方案3和4制备含两个或更多呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮基团的化合物，其中Ar^1-6的一个或多个表示呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮。例如，含两个呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮单元的对称化合物可以按照方案6中所示得到。

方案6

制备如上下文所述的化合物的新型方法和在其中使用的中间体是本发明的另一方面。

非常优选的是制备式I的化合物的方法，包括将式II的化合物与一种或多种选自式C1和C2的化合物在芳基-芳基偶联反应中偶联，

R³-(Ar⁷)_g-U-(Ar⁸)_h-R⁴ II

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-R³ C1

R⁴-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-(Ar⁶)_f-R² C2

其中R³和R⁴选自Cl、Br、I、H、NR′H、-SnR′R"R"′、-B(OR′)(OR")、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R’、-CR′=CR"R"′、-C≡CH、-C≡CSiR′R"R"′、-ZnX⁰，并且R′、R"、R"′、X⁰、R^1,2、Ar^1-6、a、b、c、d、e、f、g和h如在上述式I和II中所定义。

用于上下文中所述方法中的优选的芳基-芳基偶联方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。例如WO00/53656A1中描述了Suzuki偶联。例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述了Negishi偶联。例如在T.Yamamoto等,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中描述了Yamamoto偶联。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的式II的化合物。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式II的化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的式II的化合物。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的式II的化合物。

优选的催化剂，特别是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，选自Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)₂。或者，Pd(0)配合物可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮配合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、二(二亚苄基丙酮)-钯(0)、或Pd(II)盐，例如乙酸钯与膦配体制备，所述膦配体例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。Suzuki偶联在碱的存在下进行，所述碱例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱，例如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵。Yamamoto偶联使用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物以及一种或多种溶剂（优选有机溶剂）的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚和它们的混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲氰、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基氰、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二

烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

本发明的进一步涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物、一种或多种优选在1,000Hz具有3.3或更低的介电常数ε的有机粘结剂或其前体以及任选地一种或多种溶剂的有机半导体组合物。

将特定的可溶性式Ⅰ的化合物、尤其是如上下文所描述的优选式的化合物与有机粘结剂树脂（以下也称为“粘结剂”）组合导致式Ⅰ的化合物的电荷迁移率极少或者没有降低，在某些情况下甚至增加。例如，可以将式Ⅰ的化合物溶解在粘结剂树脂中（例如聚(α-甲基苯乙烯)）并沉积（例如通过旋涂）以形成得到高电荷迁移率的有机半导体层。而且，由此形成的半导体层显示优异的成膜特性，并且特别稳定。

如果高迁移率的有机半导体层组合物是通过式Ⅰ的化合物与粘结剂相结合得到的，则得到的组合物带来若干优点。例如，由于式Ⅰ的化合物是可溶性的，它们可以以液体形式被沉积，例如从溶液。额外使用了粘结剂，则所述组合物可以高度均匀的方式被涂覆到大的区域上。此外，当在组合物中使用粘结剂时，可能控制组合物的性质以适应印刷方法，例如粘度、固含量、表面张力。虽然不希望被任何特定的理论束缚，还预期在组合物中使用粘结剂填充入晶粒之间的否则是空的体积，使得有机半导体层对空气和水分不那么敏感。例如，根据本发明的方法形成的层在OFET器件中在空气中显示非常好的稳定性。

本发明还提供包含有机半导体层组合物的有机半导体层。

本发明进一步提供制备有机半导体层的方法，所述方法包含下列步骤：

（i）在基材上沉积组合物的液体层，所述组合物包含一种或多种如上下文所描述的式Ⅰ的化合物、一种或多种有机粘结剂树脂或其前体以及任选地一种或多种溶剂，

（ii）由所述液体层形成固体层，其为有机半导体层，

（iii）任选地从所述基材上移去所述层。

下面更详细地描述所述方法。

本发明另外提供了包含所述有机半导体层的电子器件。该电子器件可以包括但不限于有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）、有机光电探测器（OPD）、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏（PV）电池。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。根据本发明的组合物和由其形成的层在OFET中、尤其是在本文描述的优选的实施方案中具有特别的用处。

式Ⅰ的半导体化合物优选具有大于0.001cm²V^-1s^-1的电荷载流子迁移率μ，非常优选高于0.01cm²V^-1s^-1，尤其优选高于0.1cm²V^-1s^-1，并且最优选高于0.5cm²V^-1s^-1。

粘结剂，其通常为聚合物，可以包含或者绝缘粘结剂或者半导体粘结剂，或它们的混合物，这里可以称为有机粘结剂、聚合物粘结剂或简单地称为粘结剂。

根据本发明优选的粘结剂是低介电常数粘结剂，即具有3.3或更低的介电常数ε的那些。有机粘结剂优选具有3.0或更低的介电常数ε，更优选2.9或更低。优选地，有机粘结剂具有1.7或更高的介电常数ε。尤其优选粘结剂的介电常数为2.0至2.9。虽然不希望受到任何特定理论的束缚，可以相信使用具有大于3.3的介电常数ε的粘结剂可能导致电子器件例如OFET中OSC层迁移率的降低。此外，高介电常数粘结剂可能也导致器件的振荡滞后提高，这是不期望的。

合适的有机粘结剂实例是聚苯乙烯。合适的粘结剂的其它实例如公开在US2007/0102696A1中。尤其合适的和优选的粘结剂在下文描述。

在一种优选类型的实施方案中，有机粘结剂是其中至少95%、更优选至少98%并且尤其是所有的原子由氢、氟和碳原子组成的那种。

优选粘结剂一般含有共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。

粘结剂应当优选能够形成膜，更优选柔性膜。可以适当地使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。

本发明中使用的低介电常数的粘结剂具有很少的永久偶极子，否则其可能导致在分子位点能量中的随机波动。介电常数ε（permittivity，介电常数dielectric constant）可以通过ASTM D150试验方法测定。

除非另有说明，上下文给出的介电常数值涉及1,000Hz和20℃。

还优选在本发明中使用具有低极性和氢键合贡献的溶解度参数的粘结剂，因为这类材料具有低永久偶极子。以下表1中提供了根据本发明使用的粘结剂优选的溶解度参数（“Hansen参数”）范围。

表1

上述列出的三维的溶解度参数包括：色散(δ_d)、极性(δ_p)和氢键合(δ_h)组分(C.M.Hansen,Ind.Eng.and Chem.,Prod.Res.and Devl.,9,No3,p282.,1970)。这些参数可以根据经验确定或者由已知的摩尔基团贡献计算，如在溶解度参数手册和Other Cohesion Parameters ed.A.F.M.Barton,CRC Press,1991中所描述的。许多已知的聚合物的溶解度参数同时列在该出版物中。

期望粘结剂的介电常数对频率具有很小的依赖性。这是典型的非极性材料。根据它们的取代基的介电常数，可以将聚合物和/或共聚物选作粘结剂。表2中列出了合适和优选的低极性粘结剂（不限于这些实例）。

表2

粘结剂	典型的低频介电常数(ε)
		聚苯乙烯	2.5
聚(α-甲基苯乙烯)	2.6
		聚(α-乙烯基萘)	2.6
聚(乙烯基苯)	2.6
		聚乙烯	2.2_-2.3
顺式-聚丁二烯	2.0
		聚丙烯	2.2
聚(4-甲基-1-戊烯)	2.1
		聚(4-甲基苯乙烯)	2.7
聚(氯代三氟乙烯)	2.3-2.8
		聚(2-甲基-1,3-丁二烯)	2.4
聚(对二甲苯)	2.6
		聚(α-α-α’-α’四氟-对二甲苯)	2.4
聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]	2.3
		聚(甲基丙烯酸环己基酯)	2.5
聚(氯苯乙烯)	2.6
		聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)	2.6
聚异丁烯	2.2

聚(乙烯基环己烷)	2.2
		聚(乙烯基肉桂酸酯)	2.9
聚(4-乙烯基联苯基)	2.7

进一步优选的粘结剂是聚(1,3-丁二烯)和聚亚苯基。

尤其优选这样的组合物，其中所述粘结剂选自聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚三芳基胺或者这些的任意共聚物，并且所述溶剂选自二甲苯、甲苯、四氢化萘和环己酮。

含有上述聚合物的重复单元的共聚物也是合适的粘结剂。共聚物提供改进与式Ⅰ的化合物的相容性、改性最终层组合物的形态和/或玻璃化转变温度的可能性。可以理解的是，在上述表中某些材料不溶于通常用于制备层的溶剂中。在这些情况下，类似物可以用作共聚物。表3中给出了共聚物的一些实施例（不限于这些实施例）。可以使用无规或嵌段共聚物两者。也可以加入更多极性单体组分，只要整个组合物保持低极性。

表3

其它共聚物可以包括：支化或非支化的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如

-G1701E，Shell)、聚(丙烯-共-乙烯)和聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。

优选的用于根据本发明的有机半导体层组合物中的绝缘粘结剂为聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)以及Topas^TM8007(可以从德国的Ticona获得的线性烯烃、环烯(降冰片烯)共聚物)。最优选的绝缘粘结剂是聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯和聚(4-乙烯基联苯基)。

粘结剂还可以选自可交联的粘结剂，例如丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚、硫醇烯（thiolenes）等等，优选具足够低的介电常数，非常优选3.3或更低。粘结剂还可以是介晶或液晶。

如上所述，有机粘结剂本身可以是半导体，在此情况下本文中它相当于半导体粘结剂。半导体粘结剂仍然优选为如本文中定义的低介电常数的粘结剂。用于本发明中的半导体粘结剂优选具有至少1500-2000的数均分子量(M_n)，更优选至少3000，甚至更优选至少4000并且最优选至少5000。半导体粘结剂优选具有至少10^-5cm²V^-1s^-1的电荷载流子迁移率μ，更优选至少10^-4cm²V^-1s^-1。

优选类别的半导体粘结剂是如在US6,630,566中公开的聚合物，优选具有式1的重复单元的低聚物或者聚合物：

其中

Ar¹¹、Ar²²和Ar³³可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则独立地表示任选地取代的单核或者多核芳基，并且

m是≥1的整数，优选≥6，优选≥10，更优选≥15，并且最优选≥20。

在上下文的Ar¹¹、Ar²²和Ar³³中，单核芳基仅仅具有一个芳环，例如苯基或者亚苯基。多核芳基具有两个或更多个芳环，其可以是稠合的（例如萘基或者亚萘基）、各个以共价键连接的（例如联苯基）和/或稠合的与各个连接的芳环两者的结合。优选地，Ar¹¹、Ar²²和Ar³³各自基本上在整个基团内是显著共轭的芳基。

进一步优选类别的半导体粘结剂是含有基本上共轭重复单元的那些。所述半导体粘结剂聚合物可以是通式2的均聚物或者共聚物（包括嵌段共聚物）：

A_(c)B_(d)…Z_(z) 2

其中A、B...Z各自代表单体单元并且(c)、(d)…(z)各自代表在聚合物中各个单体单元的摩尔分数，即(c)、(d)…(z)各自是0到1的值，并且总和(c)+(d)+…+(z)=1。

合适和优选的单体单元A、B...Z的实例包括上述式1的单元以及以下给出的式3至8的单元（其中m如在式1中所定义）：

其中

R^a和R^b彼此独立地选自H、F、CN、NO₂、-N(R^c)(R^d)或者任选地取代的烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基，

R^c和R^d彼此独立地选自H、任选地取代的烷基、芳基、烷氧基或者聚烷氧基或其它取代基，

并且其中星号(*)是任何末端或者封端基团，包括H，并且烷基和芳基是任选氟化的；

其中

Y是Se、Te、O、S或者–N(Re)，优选O、S或者-N(R^e)-，

R^e是H、任选地取代的烷基或者芳基，

R^a和R^b如在式3中所定义；

其中R^a、R^b和Y如在式3和4中所定义；

其中R^a、R^b和Y如在式3和4中所定义，

Z是-C(T¹)=C(T²)-、-C≡C-、-N(R^f)-、-N=N-、(R^f)=N-、-N=C(R^f)-，

T¹和T²彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或者具有1至8个C原子的低级烷基，

R^f是H或者任选地取代的烷基或者芳基；

其中R^a和R^b如在式3中所定义；

其中R^a、R^b、R^g和R^h彼此独立地具有在式3中R^a和R^b的含义之一。

在本文描述的聚合物式例如式1至8的情况下，聚合物可以任何端基团，即任何封端或者离去基团（包括H）终止。

在嵌段共聚物的情况下，每个单体A、B...Z可以是包含例如2至50个式3-8的单元的共轭的低聚物或者聚合物。半导体粘结剂优选包括：芳基胺、芴、噻吩、螺联芴和/或任选地取代的芳基(例如亚苯基)，更优选芳基胺，最优选三芳基胺基团。上述基团可以通过其它共轭基团例如亚乙烯基连接。

另外，优选半导电粘结剂包含聚合物(或者均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)，其含有一个或多个上述的芳基胺、芴、噻吩和/或任选取代的芳基。优选的半导电粘结剂包含均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)，其含有芳基胺(优选三芳基胺)和/或芴单元。另一个优选的半导电粘结剂包含均聚物或共聚合物(包括嵌段共聚物)，其含有芴和/或噻吩单元。

半导电粘结剂还可以含有咔唑或茋重复单元。例如可以使用聚乙烯咔唑、聚茋或者它们的共聚物。半导电粘结剂可以任选地含有DBBDT链段(例如上述式1描述的重复单元)以改进与式的可溶性化合物的相容性。

非常优选的用于根据本发明的有机半导体组合物中的半导电粘结剂是聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1，它是下式的聚三芳基胺，

其中m如在式1中所定义的。

对于半导体层在p-沟道FET中的应用，期望半导体粘结剂应当具有比式Ⅰ的半导体化合物更高的电离电势，否则粘结剂可能形成空穴陷阱。在n-沟道材料中，半导体粘结剂应当具有比n-型半导体低的电子亲和势，以避免电子捕集。

根据本发明的组合物可以通过如下方法制备，其包括：

（i）首先将式Ⅰ的化合物与有机粘结剂或其前体混合。优选所述混合包含将两种组分一起在溶剂或者溶剂的混合物中混合，

（ii）将含有式Ⅰ的化合物和有机粘结剂的溶剂施加到基材上；并且任选地蒸发溶剂（一种或多种）以形成根据本发明的固体有机半导体层，

（iii）并且任选地从所述基材除去固体层或者从所述固体层除去所述基材。

在步骤（i）中，所述溶剂可以是单一溶剂，或者式Ⅰ的化合物和有机粘结剂可以各自溶解在单一的溶剂中接着混合得到的两种溶液以使化合物混合。

粘结剂可以通过以下原位形成：混合或者将式Ⅰ的化合物溶解于粘结剂的前体中，例如液体单体、低聚物或者可交联的聚合物，任选地在溶剂的存在下，并将所述混合物或者溶液沉积在基材上，例如通过浸渍、喷涂、油漆或者印刷，以形成液体层，然后固化所述液体单体、低聚物或者可交联的聚合物，例如通过曝露于辐射、热或者电子束，以产生固体层。如果使用预成型粘结剂，可以将其与式Ⅰ的化合物一起溶解在合适的溶剂中，并通过浸渍、喷涂、涂画或者印刷将其沉积在基材上以形成液体层，然后除去溶剂留下固体层。可以理解选择能够溶解粘结剂和式Ⅰ的化合物两者的溶剂，并且其从溶液共混物蒸发之后得到连贯的无缺陷的层。

用于粘结剂或者式Ⅰ的化合物的合适的溶剂可以通过制备如在ASTM方法D3132中描述的材料的以使用的混合物的浓度的等高线图来确定。按照ASTM方法将材料加入到各种各样的溶剂中。

还将会理解，根据本发明所述组合物还可以包含两种或更多种式Ⅰ的化合物和/或两种或更多种粘结剂或者粘结剂前体，以及用于制备所述组合物的方法可以应用于此类组合物。

合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二

烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满和/或其的混合物。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Joural of Paint Technology,1966,38(496),296"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986"中的来确定。这样一种方法可产生将溶解所述粘结剂和式I的化合物两者的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。

尤其优选的用于根据本发明的具有绝缘或者半导体粘结剂及其混合物组合物中的溶剂，是二甲苯（一种或多种）、甲苯、四氢化萘和邻二氯苯。

在根据本发明的组合物或者层中，粘结剂与式Ⅰ的化合物的比例按照重量份一般为20:1至1:20，优选10:1至1:10，更优选5:1至1:5，仍然更优选3:1至1:3，进一步优选2:1至1:2，并且尤其是1:1。令人吃惊地和有利地，已经发现式Ⅰ的化合物在粘结剂中的稀释物对电荷迁移率具有很小或者没有不利的影响，这与从现有技术的预期相反。

根据本发明，已经进一步发现，有机半导体层组合物中固体含量的水平也是获得对于电子器件例如OFET的改进迁移率值的因素。组合物的固含量通常表示如下：

其中a=式Ⅰ的化合物的质量，b=粘结剂的质量并且c=溶剂的质量。

组合物的固含量优选为0.1-10wt%，更优选0.5-5wt%。

令人吃惊地和有利地，已经发现式Ⅰ的化合物在粘结剂中的稀释对电荷迁移率具有很小或者没有影响，与从现有技术的预期相反。

根据本发明的化合物还可以用于混合物或者共混物中，例如与其它具有电荷传输、半导体、电子传导、光导和/或光发射半导体性质的化合物一起。因此，本发明的另一个方面涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物以及一种或多种其它的具有一种或多种上述性质的化合物的混合物或者共混物。这些混合物可以通过描述于现有技术中或者本领域技术人员已知的常规方法制备。通常，将化合物彼此混合或者溶解于合适的溶剂中然后合并溶液。

根据本发明的组合物可另外包含一种或多种进一步的组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

在现代微电子学中，产生小结构以降低成本(更多的器件/单元区域)和功率消耗是合乎需要的。本发明的层的图案化可以例如通过光刻或者电子光刻来进行。

有机电子器件如场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。可将有机半导体层可以被引入到最终的器件中，通过例如但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版胶印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、刷涂或凹版转印。本发明特别适合使用旋涂将有机半导体层引入到最终的器件结构中。

本发明选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电式印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,OnTarget Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外，可使用准工业头例如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器例如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当首先将式I的化合物与粘结剂的混合物溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。

此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。

用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的组合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，两种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含溶剂以及粘结剂和式I的化合物的喷墨流体得以形成，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。

在本发明中使用粘结剂允许调节涂层溶液的粘度，以满足特定印刷头的要求。

本发明的半导体层典型地至多1微米(=1μm)厚，尽管如果需要它可以更厚。层的准确厚度例如取决于其中使用所述层的电子器件的需求。对于用于OFET或者OLED中，层厚度可以典型地为500nm或者更少。

在本发明的半导体层中，可以使用两种或更多种不同的式Ⅰ的化合物。附加地或者可选地，在半导体层中可以使用两种或更多本发明的有机粘结剂。

如上所提及，本发明进一步提供用于制备有机半导体层的方法，其包含（i）在基材上沉积组合物的液体层，所述组合物包含一种或多种式Ⅰ的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体以及任选地一种或多种溶剂，以及（ii）由所述液体层形成固体层，其为有机半导体层。

在所述方法中，可以通过蒸发溶剂形成固体层，和/或通过使粘结剂树脂前体（如果存在）反应以原位形成粘结剂树脂。基材可以包括任何潜在的器件层、电极或者分离基材例如硅晶片或者聚合物基材。

在本发明具体的实施方案中，粘结剂可以是配向的，例如能够形成液晶相。在那种情况下，粘结剂可以促进式Ⅰ的化合物的配向，例如它们的芳族核优选沿着电荷传输的方向配向。合适的配向粘结剂的方法包括用于配向聚合物有机半导体的那些方法并描述于现有技术中，例如在US2004/0248338A1中。

根据本发明的组合物可以另外包含一种或多种组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料，此外尤其是在使用可交联的粘结剂的情况下，催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或者共反应单体。

本发明还提供了半导体化合物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。于是，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。

根据本发明的化合物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷输送、半导体、电子传导、光导或光发射材料是有用的。尤其优选的器件是的OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相设备、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。在这些器件中，本发明的化合物通常是应用于作为薄层或膜。

例如，所述化合物或者组合物可以用作层或膜，在场效应晶体管(FET)中例如作为半导体沟道、在有机发光二极管(OLED)中例如作为空穴或者电子注入或传输层或电致发光层、用在光电探测器、化学探测器、光伏电池(PV)、电容器传感器、逻辑电路、显示器、存储器件中等等。所述化合物或者组合物还可以用于电子照相(EP)设备中。

优选将所述化合物或者组合物溶液涂覆在前述的器件或设备中形成层或膜，以提供制造成本和通用性的优势。本发明的化合物或者组合物的改进的载流子迁移率，使得此类器件或设备操作得更快和/或更高效。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED、OPV器件和OPD器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV或OPD器件中的用途，根据本发明化合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选地基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的化合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌(ZnO_x)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)或硒化镉(CdSe)，或有机材料如石墨烯或者富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯bisaduct如ICBA，或者(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也已知为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,Vol.270,p1789中并具有下示的结构，或者具有例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯基团或者C₇₁富勒烯基团的结构类似化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

C₆₀PCBM

优选地，根据本发明的化合物与n-型半导体共混，例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、双-PCBM-C₆₁、双-PCBM-C₇₁、ICBA(1′,1″,4′,4″-四氢-二[1,4]甲桥萘并（methanonaphthaleno）[1,2:2′,3′;56,60:2″,3″][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯或金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x，以形成OPV或OPD器件中的活化层。该器件优选进一步在活化层的一侧上的透明或半透明的基材上包括第一透明或半透明的电极，并且在活化层的另一侧上包括第二金属的或半透明的电极。

进一步优选地，OPV或OPD器件在活化层和第一或第二电极之间包括一个或多个额外的缓冲层用作空穴传输层和/或电子阻隔层，其包括材料例如金属氧化物，如ZTO、MoO_x、NiO_x，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′-二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)-1,1′-联苯基-4,4′-二胺(TPD),或者替代地作为空穴阻隔层和/或电子传输层，其包括材料例如金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-二(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-二(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉根并)-铝(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

在根据本发明的的化合物与富勒烯或改性富勒烯的混合物中，化合物:富勒烯的比例按重量计优选为5:1到1:5、更优选为按重量计1:1到1:3、最优选为按重量计1:1到1:2。还可以包括5到95重量％的聚合物粘结剂。粘结剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了生产BHJ OPV器件中的薄层，本发明的化合物或组合物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。为了制作OPV器件和模块，优选与柔性基材相容的区域印刷方法，例如槽染料涂布、喷涂等。

必须制备包含根据本发明的化合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的混合物的合适的溶液或组合物。在组合物的制备中，必需选择合适的溶剂以确保两种组分，p-型和n-型完全溶解并且考虑通过选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。

有机溶剂通常用于这一目的。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。其实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二

烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或它们的组合。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型[例如参见Waldaufet al.,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517]。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括以下层(按照从底部到顶部的次序)：

-任选地基材，

-高功函数电极，其优选包括用作阳极的金属氧化物，例如ITO，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包括有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸盐))，或TBD(N,N′-二苯基-N-N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺)或NBD(N,N′-二苯基-N-N′-双(1-萘基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺)，

-还称为“活化层”的层，其包括p-型和n-型有机半导体，其例如可以作为p-型/n-型双层（bilayer）或作为不同的p-型和n-型层存在，或者作为p-型和n-型半导体的共混物存在，形成BHJ，

-任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选其包含金属，例如用作阴极的铝，

其中的至少一个电极，优选阳极，对可见光是透明的，并且

其中p-型半导体是根据本发明的化合物。

根据本发明第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且其包括以下的层(按照从底部到顶部的次序)：

-任选地基材，

-高功函数金属或金属氧化物电极，其例如包括用作阴极的ITO，

-具有空穴阻隔性质的层，其优选包括金属氧化物如TiO_x或Zn_x，

-包括p-型和n-型有机半导体的活化层，其位于电极之间，其可以例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层、或作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选其包括有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包括高功函数金属的电极，例如用作阳极的银，

其中电极的至少一个，优选阴极对可见光是透明的，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自例如如上所述的化合物/富勒烯体系的材料。

当活化层沉积在基材上时，它形成在纳米尺度水平上相分离的BHJ。对于纳米尺度相分离的讨论参见Dennler等,Proceedings of theIEEE,2005,93(8),1429或Hoppe et al,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后，任选的退火步骤对优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。

另一种优化器件性能的方法是制备用于OPV(BHJ)器件的制造的组合物，其可以包括高沸点添加剂以促进以正确的方式进行相分离。1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加剂已经用于获得高效能的太阳能电池。J.Peet,等,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchetet al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中公开了实例。

本发明的化合物、组合物和层也适用于OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的式I的化合物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包括：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含根据本发明的式I的化合物或组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购的Cytop

或Cytop

(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如

(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或

(来自Cytonix)或全氟溶剂FC

(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US2007/0102696A1或US7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

作为选择，根据本发明的材料可用于OLED，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发和因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Müller,Synth.Metals,2000,111-112,31,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件中的，如描述在EP0889350A1或C.Weder et al.,Science,1998,279,835中。

本发明的进一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。

掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、有机酸或氨基酸、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US2003/0021913中。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转化所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913A1中所述。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本说明书的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”(comprising)和“包含”(comprises)指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他组分。

将理解的是，可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般的等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的的组合之外。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

将理解的是，如上所述的许多特征，特别是优选实施方案的特征以其本身而言是发明性的，而非仅仅是作为本发明的实施方案的一部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。

上文和下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数且温度以摄氏度给出。

实施例1

3,6-双-(3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.1)

将3,6-二碘-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.000g;2.370mmol)、三丁基-(3-辛基-噻吩-2-基)-锡烷(Bras,

Guillerez,Stéphane;Pépin-Donat,Brigitte.Chem.Mater.2000,12,2372–2384)(2.977g;5.213mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂(166mg;0.237mmol)、碘化铜(45mg;0.237mmol)和甲苯(100cm³)加入250cm³的烧瓶中。将得到的混合物小心地脱气30分钟，然后在氮保护下在90℃下加热16小时。加入二氧化硅并在真空下除去溶剂。通过柱色谱法提纯粗产物(洗脱剂：石油醚40-60:DCM;比例为70:30)以回收红色粉末的纯产物(612mg，产率：46%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.47(d,J=5.1Hz,2H);7.02(d,J=5.1Hz,2H);2.57(t,J=7.8Hz,4H);1.61(m,4H);1.26(m,20H);0.86(t,J=6.7Hz,6H).NMR(¹³C,75MHz,CDCl₃):δ186.92;154.77;145.82;129.91;192.26;129.05;123.79;32.01;30.70;30.06;29.61;29.52;29.37;22.81;14.27。

3,6-双-(5-溴-3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.2)

将3,6-双-(3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.1)(418mg;0.748mmol)在60℃下溶于无水DMF(7.5cm³)中，然后在惰性气体的保护下和光照下一次性缓慢加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(NBS)(253mg;1.421mmol)。24小时之后，将反应混合物倒入5%的硫代硫酸钠水溶液中。用DCM(3x100cm³)萃取水层，并将合并的有机馏分在硫酸镁上干燥，并真空除去。通过柱色谱法(洗脱剂：石油醚40-60:DCM;比例为70:30)将粗产物提纯若干次，以回收作为红色粉末的纯产物(205mg，产率：38%)。NMR(¹H,300MHz,CDCl₃):δ6.99(s,2H);2.50(t,J=7.8Hz,4H);1.57(m,6H);1.21(m,18H);0.86(t,J=6.7Hz,6H)。NMR(¹³C,75MHz,CDCl₃):δ186.29;154.78;146.57;132.64;128.15;125.13;116.75;31.98;30.52;30.25;29.52;29.47;29.33;22.81;14.27。

Claims

1.式I的化合物

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-(Ar⁶)_f-R² I

其中

U是下式的二价基团

X是O或者S，

Y是O或者S，

Ar^1-6彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示-CY¹=CY²-、-C≡C-，或者任选被一个或多个基团R¹取代的芳基或杂芳基，或者Ar^1-6中的一个或多个表示U，

R¹、R²彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，或者任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选被杂原子代替，

R⁰、R⁰⁰ 彼此独立地表示H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，

P 是可聚合或可交联的基团，

Sp 是间隔基团或单键，

X⁰ 是卤素，优选F、Cl或者Br，

Y¹、Y² 彼此独立地表示H、F、Cl或者CN，

a-f彼此独立地是0、1、2或3，其中a-f的至少一个不是0，

其中，如果X是S、Y是O、a=b=e=f=0并且c=d=1，那么Ar³和Ar⁴不同于任选被R¹取代的亚苯基；并且如果X是O且Y是O，那么Ar³和Ar⁴的至少一个不同于任选被R¹取代的亚苯基、吡啶、萘、吲哚。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中U选自式Ia、Ib、Ic和Id

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R¹和R²彼此独立地选自H，具有1－35个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者表示具有4－30个环原子并且任选被一个或多个基团L取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或者杂芳氧基羰基，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-、或者任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有权利要求1中所给出的含义。

4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³中的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子供体性质的芳基或者杂芳基，选自下式

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或者具有在权利要求1或3中定义的R¹的含义之一。

5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个表示具有芳基或者杂芳基，优选具有电子受体性质的芳基或者杂芳基，选自下式

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或者具有在权利要求1或3中定义的R¹的含义之一。

6.根据权利要求1至5的一项或多项所述的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³的一个或多个和/或Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶的一个或多个选自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3和A4。

7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的化合物，其选自下列子式

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-R² I1

R¹-(Ar¹)_a-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-R² I2

R¹-(Ar¹)_a-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-R² I3

R¹-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-R² I4

R¹-(Ar¹)_a-U-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-R² I5

R¹-(Ar¹)_a-U-(Ar³)_c-U-(Ar⁴)_d-R² I6

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar⁴)_d-U-(Ar⁵)_e-(Ar⁶)_f-R² I7

其中R¹、R²、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、a、b、c、d、e和f具有在权利要求1、3、4、5或6中给出的含义，并且优选a、b、c、d、e和f表示1或2。

8.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1到7的一项或多项的化合物和一种或多种有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的组合物，进一步包含一种或多种有机粘结剂或其前体，优选在1,000Hz和20℃下具有3.3或更小的介电常数ε。

10.根据权利要求1至9的一项或多项的化合物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在这样的器件的组件中，或者在包含这样的器件或者组件的装配中，作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

11.包含权利要求1至9的一项或多项的化合物或者组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

12.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件，或者包含它的装配，其包含电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料或者包含根据权利要求1至9的一项或多项的化合物或组合物。

13.根据权利要求12的器件、其组件或包含它的装配，其中所述器件选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案，并且所述装配选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包括它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、生物传感器和生物芯片。

14.式II的化合物

R³-(Ar⁷)_g-U-(Ar⁸)_h-R⁴ II

其中U如在权利要求1或2中所定义，

Ar⁷、Ar⁸彼此独立并且每次出现时相同或不同地具有如在权利要求1、4、5或6中给出的Ar¹的含义之一，

g、h彼此独立地是0、1、2或3，并且

R³、R⁴彼此独立地是离去基团，优选选自F、Cl、Br、I、H、NR′H、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR′R"R"′、-SnR′R"R"′、-BR′R"、-B(OR′)(OR")、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R’、-CR′=CR"R"′、-C≡CH、-C≡CSiR′R"R"′、-ZnX⁰和P-Sp-，其中X⁰、P和Sp如在权利要求1中所定义，R′、R"和R″′彼此独立地具有如在权利要求1中所定义的R⁰的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R"和R″′中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环，并且“Me”表示甲基，

其中，如果X是S且Y是O，那么g和h的至少一个不是0，并且其中，如果X=Y=O且g和h不是0，那么Ar⁷和Ar⁸的至少一个不同于被权利要求1中定义的R¹任选取代的亚苯基、吡啶、萘和吲哚。

15.制备根据权利要求1至7的一项或多项的化合物的方法，其通过将式II的化合物与一种或多种选自式C1和C2的化合物在芳基-芳基偶联反应中偶联，

R³-(Ar⁷)_g-U-(Ar⁸)_h-R⁴ II

R¹-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-R³ C1

R⁴-(Ar⁴)_d-(Ar⁵)_e-(Ar⁶)_f-R² C2

其中

R³和R⁴选自Cl、Br、I、H、NR′H、-SnR′R"R"′、-B(OR′)(OR")、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R′、-CR′=CR"R"′、-C≡CH、_-C≡CSiR′R"R"′、-ZnX⁰，

R^1,2、Ar^1-6、a、b、c、d、e和f如在权利要求1、4、5或6中所定义，并且

Ar⁷、Ar⁸、g、h、R′、R"、R"′和X⁰如在权利要求14中所定义。