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TWI388605B - A thermoplastic resin composition and a molded article - Google Patents

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TWI388605B
TWI388605B TW094145532A TW94145532A TWI388605B TW I388605 B TWI388605 B TW I388605B TW 094145532 A TW094145532 A TW 094145532A TW 94145532 A TW94145532 A TW 94145532A TW I388605 B TWI388605 B TW I388605B
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Furuta Madoka
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Toagosei Co Ltd
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Description

熱可塑性樹脂組合物及成形品
本發明係有關於，以聚酯樹脂等縮合聚合物為主要成分之熱可塑性樹脂組合物及其成形品，更詳言之係有關於可提供尺寸安定性優良之成形品的熱可塑性樹脂組合物，以及其成形品。
以聚酯樹脂為代表之縮合聚合物，因可發揮優良之機械強度，已使用於瓶、薄片、薄膜等種種領域。尤以聚酯樹脂因能發揮優良之透明性及衛生性，廣用於瓶、泡袋等食品包裝材料。近年來因考慮環境負荷之降低，廢棄樹脂的回收、再利用已趨活躍，尤以聚對酞酸乙二酯(下稱PET)樹脂瓶之回收量、再利用量年年增加。再生PET樹脂製品之主要需求在於蛋盒用之薄片，衣服及地毯用之纖維。然而，再生PET樹脂回收量雖增加，薄片、纖維等之再利用製品，其需求之增加日漸停滯。
因而目前必須擴大再生PET樹脂製品之需求，致力於新製品之開發。本來，PET樹脂因其熔融黏度及熔融張力低，適合於纖維等徑小之成形品，及薄膜等截面小之成形品。然而，PET樹脂，其熔融張力過低，成形之際發生垂伸現象，不得所欲尺寸之成形品，不適於徑大或截面大之成形品，特別是擠出成形品。又，PET樹脂於真空成形之際，易有垂伸現象所致之壁厚不勻。因之，PET樹脂原有之低黏度及低熔融張力，成為新製品開發上之阻礙。並且，再生PET樹脂曾多經加熱而再生PET樹脂有水解之進行，再生PET樹脂的熔融黏度及熔融張力低於原始PET樹脂。因之，使用再生PET樹脂的新製品開發極為困難。
提高PET樹脂及再生PET樹脂的熔融黏度及熔融張力之方法者，專利文獻1及專利文獻2揭示，以具環氧基之聚合物配合於PET樹脂的方法。而專利文獻3及專利文獻4揭示，以含環氧基之化合物及有機鹼金屬鹽配合於PET樹脂的方法。
依專利文獻1及專利文獻2所述之方法，可提高聚酯樹脂的熔融黏度及熔融張力，成形時聚酯樹脂的垂伸可獲改善。然而這些方法中，隨含環氧基之聚合物與聚酯樹脂的反應條件，該等反應有時不充分。因之，必須以含環氧基之聚合物大量添加於熱可塑性樹脂組合物中。此時，例如於擠出成形機熔融混練之際，因有聚酯樹脂與含環氧基之聚合物的交聯物生成，所得成形品容易有發生魚眼等外觀不良之問題。
依專利文獻3及專利文獻4所述之方法，以含環氧基之化合物及有機鹼金屬鹽之併用，可提高該等與聚酯樹脂的反應性。然而，隨含環氧基之化合物及有機鹼金屬鹽與聚酯樹脂的反應條件，熱可塑性樹脂組合物有黏度低之問題。
專利文獻1：日本專利第2675718號公報專利文獻2：國際公開第03/066704號小冊專利文獻3：再公表專利W001/094443號公報專利文獻4：特開2004－155968號公報
本發明之目的在提供，具有高熔融黏度及熔融張力之熱可塑性樹脂組合物，其可供與尺寸安定性優良之成形品。本發明之目的並在提供尺寸安定性優良之成形品。
本發明之一樣態提供熱可塑性樹脂組合物。該熱可塑性樹脂組合物含，有與環氧基具反應性之官能基的熱可塑性樹脂(A)，具環氧基之聚合物(B)，以及，促進與環氧基具反應性之官能基與環氧基的反應之觸媒(C)。聚合物(B)之含量係設定為，熱可塑性樹脂(A)每100質量份0.1~5質量份。觸媒(C)之含量係設定為，熱可塑性樹脂(A)每100質量份1.0×10－ 6 ~50×10－ 6 質量份。熱可塑性樹脂(A)較佳者為，選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚伸苯醚樹脂及聚乳酸樹脂之群的至少一種。
聚合物(B)較佳者為，具環氧基之乙烯基聚合物。聚合物(B)具有之環氧基的平均個數，較佳者為聚合物(B)每1分子1.2個以上，聚合物(B)之數量平均分子量以300~30000為佳。觸媒(C)以羧酸金屬鹽化合物為佳，苯甲酸金屬鹽化合物或硬脂酸金屬鹽化合物更佳。
熱可塑性樹脂組合物更含有具1個羧基，並與熱可塑性樹脂(A)不同之化合物(D)，化合物(D)之含量係以設定為熱可塑性樹脂(A)每100質量份0.3×10－ 6 ~10×10－ 6 質量份為佳。
化合物(D)係以苯甲酸或硬脂酸為佳。
本發明之一樣態係以，熱可塑性樹脂組合物包括母料，該母料含熱可塑性樹脂(A)的一部分、聚合物(B)、觸媒(C)及化合物(D)，經該母料與其餘熱可塑性樹脂(A)混合調製熱可塑性樹脂組合物為佳。此時係以，母料中之熱可塑性樹脂(A)、聚合物(B)、觸媒(C)及化合物(D)之含量合計每100質量份，熱可塑性樹脂(A)之含量設定為30~85質量份，且聚合物(B)、觸媒(C)及化合物(D)之含量合計設定為15~70質量份為佳。
本發明之一樣態，熱可塑性樹脂組合物更含與熱可塑性樹脂(A)不同之熱可塑性樹脂(E)，熱可塑性樹脂(A)及(E)僅熱可塑性樹脂(A)具與環氧基有反應性之官能基，熱可塑性樹脂以包括母料為佳。此時係以，母料含聚合物(B)、觸媒(C)、化合物(D)及熱可塑性樹脂(E)，藉該母料與熱可塑性樹脂(A)之混合調製熱可塑性樹脂組合物為佳。更以，母料中之聚合物(B)、觸媒(C)、化合物(D)及熱可塑性樹脂(E)含量合計每100質量份，聚合物(B)、觸媒(C)及化合物(D)之含量合計係設定為15~70質量份，且熱可塑性樹脂(E)之含量係設定成30~85質量份為佳。
熱可塑性樹脂(E)係以選自聚烯烴樹脂及聚苯乙烯樹脂之群的至少一種為佳。
本發明之另一樣態在提供，上述熱可塑性樹脂組合物藉成形得之成形品。
本發明之又另一樣態在提供，上述熱可塑性樹脂組合物藉擠出成形得之成形品。
以下詳細說明本發明之實施形態。本發明中，丙烯醯及甲基丙烯醯併稱(甲基)丙烯醯。
本實施形態有關之熱可塑性樹脂組合物含，有與環氧基具反應性之官能基的熱可塑性樹脂(A)，具環氧基之聚合物(B)，以及促進與環氧基具反應性之官能基與環氧基的反應之觸媒(C)。
熱可塑性樹脂(A)係熱可塑性樹脂組合物之主要成分，其賦予該熱可塑性樹脂組合物經成形得之成形品的基本性能。與環氧基具反應性之官能基的具體例有羧基、羥基、醯胺基及胺基。熱可塑性樹脂(A)之例有聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚己內酯樹脂、聚琥珀酸丁二酯樹脂、聚(琥珀酸/己二酸丁二酯)樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醯胺樹脂、纖維素樹脂、羧酸改質聚烯烴樹脂、羧酸改質苯乙烯．丁二烯．苯乙烯(SBS)樹脂及羧酸改質苯乙烯．乙烯．丁二烯．苯乙烯(SEBS)樹脂。熱可塑性樹脂(A)亦可係熱可塑性樹脂之廢棄物經回收、再利用者，亦即再生熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂(A)係以選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚伸苯醚樹脂及聚乳酸樹脂之群的至少一種為佳，聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乳酸樹脂及這些之再生樹脂更佳，聚酯樹脂(含再生聚酯樹脂)又更佳。
聚酯樹脂的具體例有，以二羧酸單元及二醇單元為構成單元之縮合型聚合物或共聚物。用以形成二羧酸單元之原料的具體例有，芳香族二羧酸，及其二烷基酯化物或二烯丙基酯化物。芳香族二羧酸之具體例有，對酞酸、異酞酸、酞酸、萘－1,4－二甲酸、萘－2,6－二甲酸、雙(對羧苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’－二苯二甲酸及4,4’－二苯醚二甲酸。連同這些，亦可用脂肪族二羧酸，或其二烷基酯化物或二烯丙基酯化物作為原料。脂肪族二羧酸之具體例有，戊二酸、己二酸、癸二酸、草酸及琥珀酸。
用以形成二醇單元之原料的具體例有乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、十亞甲二醇、1,4－環己烷二甲醇、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷、聚乙二醇、聚－1,3－丙二醇及聚四亞甲二醇。
聚酯樹脂較佳者為結晶性單聚對酞酸乙二酯樹脂或結晶性共聚酯樹脂，結晶性單聚對酞酸乙二酯樹脂及結晶性共聚酯樹脂含二羧酸單元：對酞酸單元及/或異酞酸單元，含二醇單元：乙二醇單元。又，聚酯樹脂較佳者為非晶性共聚酯樹脂，非晶性共聚酯樹脂含二羧酸單元：對酞酸單元，含二醇單元：乙二醇單元及1,4－環己烷二甲醇單元。而聚酯樹脂亦可係聚對酞酸丁二酯、聚－2,6－萘二酸乙二酯等芳香族聚酯樹脂，聚乳酸樹脂等脂肪族聚酯樹脂，或生物分解性聚酯樹脂。這些可以單獨構成聚酯樹脂，亦可組合二種以上構成聚酯樹脂。
聚合物(B)具有提高熱可塑性樹脂組合物的熔融黏度及熔融張力之作用。聚合物(B)係由二種乙烯基單體之聚合反應而得，二種乙烯基單體僅其一具有環氧基。具有環氧基之乙烯基單體的具體例有(甲基)丙烯酸環氧丙酯、具有氧化環己烯構造之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)烯丙基環氧丙醚。具有環氧基之乙烯基單體以(甲基)丙烯酸環氧丙酯為佳。
上述二種乙烯基單體中，不具有環氧基之乙烯基單體的具體例有，具有碳原子數1~22之烷基(烷基可係直鏈，或分枝)的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸甲氧乙酯，(甲基)丙烯酸聚伸烷二醇酯，(甲基)丙烯酸烷氧胺基烷基酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯，(甲基)丙烯酸苯氧烷基酯，(甲基)丙烯酸異酯，以及，(甲基)丙烯酸烷氧基矽烷基酯。具有碳原子數1~22之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙己酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯。
不具有環氧基之乙烯基單體可係(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯二烷基醯胺、乙烯酯類、乙烯醚類、(甲基)烯丙醚類或芳香族乙烯基單體，亦可係α－烯烴單體。α－烯烴單體之具體例有乙烯及丙烯。這些可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
聚合物(B)中乙烯基單體之組成，係隨本發明之目的及熱可塑性樹脂組合物成形品之要求機能作選擇。例如，特於成形品有透明性之要求時，聚合物(B)中之乙烯基單體係以選用折射率近乎熱可塑性樹脂(A)者為佳。熱可塑性樹脂(A)係聚對酞酸乙二酯(折射率約1.565)時，不具環氧基之乙烯基單體係以選用折射率高之芳香族乙烯基單體為佳。該芳香族乙烯基單體之具體例有苯乙烯及α－甲基苯乙烯。特於成形品有柔軟性之要求時，不具環氧基之乙烯基單體係以選用玻璃轉移溫度低之乙烯基單體為佳。玻璃轉移溫度低之乙烯基單體的具體例有，(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸乙酯。聚合物(B)發揮相容化劑之機能時，例如聚合物(B)係聚對酞酸乙二酯/聚烯烴摻合物組合物，或聚碳酸酯/聚烯烴摻合物組合物時，不具環氧基之乙烯基單體係以選用烯烴系乙烯基單體為佳。烯烴系乙烯基單體之具體例有乙烯、丙烯及丁二烯。
聚合物(B)以含具環氧基之乙烯基單體單元1~70質量%，不具環氧基之乙烯基單體30~99質量%為佳。含具環氧基之乙烯基單體單元5~60質量%，不具環氧基之乙烯基單體40~95質量%更佳。含具環氧基之乙烯基單體單元10~50質量%，不具環氧基之乙烯基單體50~90質量%又為佳。具環氧基之乙烯基單體單元含量未達1質量%時，因聚合物(B)無法充分提高熱可塑性樹脂組合物之熔融張力，成形之際發生垂伸現象，有時無法成形為目的形狀之成形品。具環氧基之乙烯基單體含量超過70質量%時，因熱可塑性樹脂(A)與聚合物(B)之過剩交聯反應，熱可塑性樹脂組合物在成形機內成為交聯物，有時無法成形為目的形狀之成形品。
聚合物(B)具有之環氧基的平均個數係以，聚合物(B)每1分子1.2個以上為佳，1.5~100個更佳，2.0~50個又更佳。聚合物(B)每1分子之環氧基平均個數係由下述式(1)求出。
環氧基之平均個數＝a×b/100c (1)
式(1)中a表含於聚合物(B)的具環氧基之乙烯基單體單元之比率(質量%)，b表聚合物(B)之數量平均分子量，c表具環氧基之乙烯基單體的分子量。
聚合物(B)具有之環氧基的平均個數未達1.2個時，因聚合物(B)無法充分提高熱可塑性樹脂組合物之熔融黏度及熔融張力，成形之際有時無法抑制垂伸現象之發生。
聚合物(B)之數量平均分子量以300~30000為佳，350~25000更佳，400~20000又更佳。聚合物(B)之數量平均分子量未達300時，因聚合物(B)具有之環氧基的平均個數少，聚合物(B)有時無法充分提高熱可塑性樹脂組合物之熔融黏度及熔融張力。聚合物(B)之數量平均分子量超過30000時，因聚合物(B)具有之環氧基的平均個數多，有時熱可塑性樹脂組合物於成形機內起過剩之交聯反應，而熱可塑性樹脂組合物之成形性惡化。
聚合物(B)係經塊狀聚合法、溶液聚合法及乳化聚合法等在意聚合法製造。聚合物(B)以經連續塊狀聚合法製造為佳，經高溫連續塊狀聚合法製造更佳。聚合物(B)之聚合溫度以130~350℃為佳，150~330℃更佳，170~270℃又更佳。在上述聚合溫度範圍內，因無自由基聚合引發劑或鏈轉移劑之使用，或極少量使用自由基聚合引發劑或鏈轉移劑，可高效率製得目標分子量之聚合物(B)。聚合溫度未達130℃時，為得目標分子量需大量之自由基聚合引發劑或鏈轉移劑，所得聚合物(B)中傾向多含雜質。因之，有時於熱可塑性樹脂組合物及成形品發生著色、異味等問題。聚合溫度超過350℃時，因聚合物(B)起熱分解，有時無法高效率製得聚合物(B)。
聚合物(B)之高溫連續聚合可依例如特表昭57－502171號公報、特開昭59－6207號公報或特開昭60－215007號公報揭示之習知方法進行。聚合物(B)之製造可係例如，將可加壓之反應器在加壓下設定於特定溫度後，各乙烯基單體及必要時的聚合溶劑構成之乙烯基單體混合物以一定之供給速度供給於反應器，回收與乙烯基單體混合物之供給量等量的聚合反應液。乙烯基單體混合物必要時亦可配合以聚合引發劑。聚合引發劑之配合量係以乙烯基單體混合物每100質量份(質量%)0.001~2質量份為佳。製造聚合物(B)之際的壓力，取決於反應溫度，所用之乙烯基單體混合物，及溶劑之沸點，而因壓力不影響反應，能維持上述反應溫度之壓力即可。乙烯基單體混合物於反應器內之滯留時間以1~60分鐘為佳，2~40分鐘更佳。滯留時間未達1分鐘，則乙烯基單體有反應不足之虞。滯留時間超過60分鐘，則有時聚合物(B)之生產力差。
熱可塑性樹脂組合物中聚合物(B)之含量係，熱可塑性樹脂(A)每100質量份0.1~5質量份，0.3~3質量份較佳，0.5~2質量份更佳。聚合物(B)之含量未達0.1質量份時，因聚合物(B)無法充分提高熱可塑性樹脂組合物之熔融張力，成形品之尺寸安定性差。聚合物(B)之含量超過5質量份時，因熱可塑性樹脂組合物成形時產生交聯物，成形品之光澤差，成形品不透明。
觸媒(C)具有促進與環氧基具反應性之官能基與環氧基之反應的作用。觸媒(C)之具體例係，具有上述作用之化合物者即無特殊限制，而以金屬鹽化合物為佳。金屬鹽化合物之具體例有，有機脂肪酸金屬鹽、芳香族羧酸金屬鹽、酸性焦磷酸鹽、磷酸金屬鹽、酸性磷酸酯之金屬鹽及金屬之氯化物。
有機脂肪酸金屬鹽之具體例有，硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘、硬脂酸鋰、硬脂酸鋇、月桂酸鋅、蓖麻油酸鋅、2－乙基己糖酸鋅、12－羥硬脂酸鋁及12－羥硬脂酸鋅。芳香族羧酸金屬鹽之具體例有，苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂及苯甲酸鋁。酸性焦磷酸鹽之具體例有，焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、 焦磷酸鋁及焦磷酸二氫鈉。磷酸金屬鹽之具體例有，磷酸鈉、磷酸鋁及磷酸鈣。酸性磷酸酯之金屬鹽的具體例有，亞磷酸氫硬脂鈉、亞磷酸氫硬脂鈣、亞磷酸氫硬脂鋁及亞磷酸氫硬脂鋅。金屬之氯化物的具體例有，氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅等氯化物。
觸媒(C)因與熱可塑性樹脂(A)之相溶性良好，以有機脂肪酸金屬鹽、芳香族羧酸金屬鹽或酸性磷酸酯之金屬鹽為佳，硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇或苯甲酸鈉尤佳。
熱可塑性樹脂組合物中之觸媒(C)的含量係熱可塑性樹脂(A)每100質量份1.0×10－ 6 ~50×10－ 6 質量份(1.0~50質量ppm)，2.0×10－ 6 ~35×10－ 6 質量份(2.0~35質量ppm)較佳。觸媒(C)之含量未達1.0×10－ 6 時，因熱可塑性樹脂組合物之熔融張力不夠高，成形品之尺寸安定性差。觸媒(C)之含量超過50×10－ 6 時，反而因熱可塑性樹脂組合物之熔融張力及熔融黏度降低，成形品之尺寸安定性差。因此，觸媒(C)之含量於本發明乃極其重要之條件。
熱可塑性樹脂組合物，除上述(A)~(C)各成分以外，以更含具有1個羧基並與上述熱可塑性樹脂(A)不同之化合物(D)(下稱羧基化合物(D))為佳。
羧基化合物(D)具有調節熱可塑性樹脂組合物之熔融黏度及熔融張力，防止熱可塑性樹脂組合物在成形前或成形中凝膠化導致成形異常的發生之作用。於此，羧基化合物(D)不包含具有1個羧基之熱可塑性樹脂(A)，例如以羧基及羥基為末端基之聚酯樹脂。
羧基化合物(D)具有之羧基，因可充分防止成形之際異常的發生，以其全部或部分不與金屬形成鹽為佳。亦即，以羧基之至少一部分呈酸之狀態為佳。金屬之具體例有，鈉、鉀、鎂及鈣。
羧基化合物(D)之具體例有，低級脂肪族羧酸化合物、高級脂肪族羧酸化合物及芳香族羧酸化合物。低級脂肪族羧酸化合物之具體例有，乙酸、丁酸、異丁酸、戊酸及異戊酸。高級脂肪族羧酸化合物之具體例有，癸酸、十一酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸及硬脂酸。芳香族羧酸之具體例有，苯甲酸、甲苯甲酸、4－乙苯甲酸、2,4－二甲苯甲酸、鄰甲苯乙酸、間甲苯乙酸、對甲苯乙酸、2－苯丁酸、4－苯丁酸、1－萘甲酸及2－萘甲酸。羧基化合物(D)以苯甲酸或硬脂酸為佳。單官能羧酸酐，例如苯甲酐、丁酐、己酐及丙酐，經水解轉化為具有1個羧基之化合物，不含於羧基化合物(D)。二元羧酸之酐，例如酞酐及順丁烯二酐，經水解轉化為具有2個羧基之化合物，不含於羧基化合物(D)。
羧基化合物(D)以碳原子數5以上之羧酸化合物為佳，芳香族羧酸化合物更佳。羧基化合物(D)係芳香族羧酸化合物時，羧基化合物(D)提升熱可塑性樹脂組合物之成分熱可塑性樹脂(A)與聚合物(B)之相溶性，易使成形品均質。
羧基化合物(D)之沸點以100℃以上為佳，150℃以上更佳，200℃以上又更佳。羧基化合物(D)之沸點未達100℃時，熱可塑性樹脂組合物之製造的加熱熔融過程中，羧基化合物(D)容易揮散。因之，有時熱可塑性樹脂組合物中羧基化合物(D)之含量難以控制，且工作環境變差。
熱可塑性樹脂組合物中羧基化合物(D)之含量係以熱可塑性樹脂(A)每100質量份0.3×10－ 6 ~10×10－ ６ 質量份(0.3~10質量ppm)為佳，0.5×10－ 6 ~5×10－ 6 (0.5~5質量ppm)更佳。羧基化合物(D)之含量未達0.3×10－ 6 時，因熱可塑性樹脂組合物成形時產生交聯物，成形品之光澤下降，成形品有不透明之虞。羧基化合物(D)之含量超過10×10－ 6 時，因熱可塑性樹脂組合物之熔融張力及熔融黏度降低，有成形品尺寸安定性差之虞。
熱可塑性樹脂組合物除熱可塑性樹脂(A)、聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)以外，亦可含填充顏料、著色顏料、塑化劑、流動性調整劑、晶核劑及其它可配合於熱可塑性樹脂的習知成分。
熱可塑性樹脂組合物係將熱可塑性樹脂(A)、聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)以任意方法混合而得。例如，熱可塑性樹脂組合物可藉擠出成形機或捏揉機混合各原料而得。擠出成形機之具體例有，單軸擠出機、咬合型同向平行雙軸擠出機、咬合型異向平行雙軸擠出機、咬合型異向斜軸雙軸擠出機、非咬合型雙軸擠出機、不完全咬合型雙軸擠出機、蝸桿捏揉機型擠出機、行星齒輪型擠出機、轉混擠出機、活塞擠出機及輥筒擠出機。又，上述混合之前亦可將各原料以例如亨謝爾混合機或翻混機預混。熱可塑性樹脂組合物各原料之形狀可係粒狀、粉狀或液狀。
亦可先將聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)與一定量之熱可塑性樹脂混合調製為母料，以該母料與熱可塑性樹脂(A)混合，製造熱可塑性樹脂組合物。以下稱該製法為母料法。母料法因較少量成分觸媒(C)及羧基化合物(D)容易均勻混合於熱可塑性樹脂組合物中故較佳。用於母料之調製的熱可塑性樹脂可係熱可塑性樹脂(A)之一部分，亦可係不同於熱可塑性樹脂(A)之熱可塑性樹脂(E)，亦可係熱可塑性樹脂(A)之一部分及熱可塑性樹脂(E)二者。用於母料之調製的熱可塑性樹脂含熱可塑性樹脂(E)時，熱可塑性樹脂組合物更含有熱可塑性樹脂(E)。而且，熱可塑性樹脂(A)及(E)僅只熱可塑性樹脂(A)具有與環氧基具反應性之官能基。
母料之調製及母料與熱可塑性樹脂(A)之其餘的混合以製造熱可塑性樹脂組合物，亦可用如上例示之擠出機或捏揉機進行。
用於母料之調製的熱可塑性樹脂係熱可塑性樹脂(A)之一部分時，母料之調製步驟中係使用最終配合於熱可塑性樹脂組合物的熱可塑性樹脂(A)總量之一部分。母料中熱可塑性樹脂(A)之含量係以，母料中熱可塑性樹脂(A)、聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)的含量合計每100質量份30~85質量份為佳，40~80質量份更佳，45~75質量份又更佳。另一方面，母料中聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)的含量合計係以，母料中熱可塑性樹脂(A)、聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)的含量合計每100質量份15~70質量份為佳，20~60質量份更佳，25~55質量份又更佳。
以如此之母料使用，熱可塑性樹脂組合物之熔融黏度及熔融張力尤高，結果可得尺寸安定性優良之成形品。
使用含熱可塑性樹脂(A)之一部分的母料製造熱可塑性樹脂組合物時，與母料混合之熱可塑性樹脂(A)的其餘部分之量，可自最終含於熱可塑性樹脂組合物之熱可塑性樹脂(A)總量，減去供用於母料之調製的熱可塑性樹脂(A)之量而求出。
用於母料之調製的熱可塑性樹脂係熱可塑性樹脂(E)時，母料中熱可塑性樹脂(E)之含量係以，母料中熱可塑性樹脂(E)、聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)的含量合計每100質量份30~85質量份為佳，40~80質量份更佳，45~75質量份又更佳。另一方面，母料中聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物的含量合計係以，母料中熱可塑性樹脂(E)、聚合物(B)、觸媒(C)及必要時之羧基化合物(D)的含量合計每100質量份15~70質量份為佳，20~60質量份更佳，25~55質量份又更佳。
以如此之母料使用，熱可塑性樹脂組合物之熔融黏度及熔融張力尤高，結果可得尺寸安定性優良之成形品。
使用取代熱可塑性樹脂(A)而含熱可塑性樹脂(E)之母料製造熱可塑性樹脂組合物時，與母料混合之熱可塑性樹脂(A)的量，等於熱可塑性樹脂組合物中含有之熱可塑性樹脂(A)的總量。
用於母料之調製的熱可塑性樹脂係熱可塑性樹脂(A)之一部分及熱可塑性樹脂(E)二者時，母料中熱可塑性樹脂(A)及(E)之含量合計，等於上述各母料中之熱可塑性樹脂(A)或(E)之含量。用於母料之調製的熱可塑性樹脂，因尤可提高上述熱可塑性樹脂組合物之上述特性，以其一部分或全部係熱可塑性樹脂(A)為佳。
用於母料之調製的熱可塑性樹脂(E)之具體例有聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂及丙烯醯樹脂。聚烯烴樹脂之具體例有低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯．丙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯．丙烯酸乙酯共聚物。苯乙烯樹脂之具體例有聚苯乙烯樹脂、丙烯腈．苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯．苯乙烯共聚物及丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物。丙烯醯樹脂之具體例有聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。熱可塑性樹脂(E)以聚烯烴樹脂或聚苯乙烯樹脂為佳。
熱可塑性樹脂組合物係藉擠出成形機或射出成形機供給製造各種成形品。得自熱可塑性樹脂組合物之成形品有例如，薄片、薄膜等擠出成形品，碾軋成形品，管、型芯頭等異形擠出成形品，射出成形品，瓶等吹塑成形品，發泡成形品及拉伸成形品。
因熱可塑性樹脂組合物可發揮優良之耐垂伸性，熱可塑性樹脂組合物以擠出成形製造成形品之方法，因有效利用熱可塑性樹脂組合物之特徵而較佳。經擠出成形得之成形品的具體例有透明薄片、透明薄膜及異形成形品。
以下說明本發明之實施例及比較例，但本發明不限於以下實施例。
(聚合物1之製造)
將具有油夾套之加壓式攪拌槽型反應器(容量：1公升)的油夾套升溫至200℃。另調製69質量份之苯乙烯(下稱St)、30質量份之甲基丙烯酸環氧丙酯(下稱GMA)、1質量份之甲基丙烯酸甲酯(下稱MMA)、15質量份之二甲苯及聚合引發劑：0.5質量份之過氧化二(三級丁基)(下稱DTBP)構成的單體混合液後，注入原料桶內。其次，將單體混合液自原料桶連續供給於反應器，由反應器出口連續可收反應液，使反應器內液體質量約為580g。連續供給時設定單體混合液供給速度於48g/分鐘，並設定單體混合液之滯留時間為12分鐘。更保持連續供給時反應器內之溫度於約210℃。
反應器內之溫度安定起經36分鐘後開始，從回收之反應液去除揮發成分，回收幾乎不含揮發成分之聚合物1。從反應液去除揮發成分係用薄膜蒸發機為之，保持薄膜蒸發機之減壓於30kpa，同時保持溫度於250℃。反應液的揮發成分去除進行180分鐘，回－收約7kg之聚合物1。
以凝膠滲透層析(下稱GPC)求出經聚苯乙烯換算之聚合物1的數量平均分子量(下稱Mn)為2900，聚合物1之重量平均分子量(下稱Mw)為9900。聚合物1每分子所含環氧基之平均個數(下稱Fn)為6.1。
(聚合物2之製造)
除使用38質量份之St、8質量份之丙烯酸丁酯(下稱BA)、25質量份之GMA、29質量份之MMA、15質量份之二甲苯及0.3質量份之DTBP構成的單體混合液以外，依如同聚合物1之方法製造聚合物2。以GPC求出經聚苯乙烯換算之聚合物2的Mn為2900，Mw為10800。聚合物2之Fn為5.1。
(聚合物3及4之製造)
除單體組成如下述表1變更以外，依如同聚合物1之方法製造聚合物3及4。聚合物3及4之Mn、Mw及Fn如表1。
(母料1~17之調製)
母料用熱可塑性樹脂(下稱載體)係非晶性共聚酯樹脂：EASTMAN CHEMICAL公司製用EASTER 6763(下稱PET－G)。於69.927質量份之PET－G加30質量份之聚合物1、0.075質量份之硬脂酸鋅後，用亨謝爾混合機均勻預混。其次，用同向平行雙軸擠出機(PLASTIC工學研究所製ST－40)熔融混練各成分，調製母料1。又，原料種類及量如下述表2變更以外，依如同母料1之方法調製每料2~17。
(熱可塑性樹脂組合物之製造1)
使用同向平行雙軸擠出機，於280℃調製如下述表3配方之實施例1~14的熱可塑性樹脂組合物，及如下述表4配方之比較例1~7的熱可塑性樹脂組合物。表3及表4中，”數量(×10－ 6 質量份)”表示該欄該成分之數量係同欄中各數值×10－ 6 質量份。
R－PET：再生PET優諾PET CYCLE(股)製YPR CLEAR PELLETSt－Al：硬脂酸鋁堺化學工業(股)製SA St－Zn：硬脂酸鋅堺化學工業(股)製SZ苯－Na：苯甲酸Na伏見製藥所(股)製苯－酸：苯甲酸伏見製藥所(股)製St－酸：粉末硬脂酸
(熱可塑性樹脂組合物之成形性評估1)
使用毛細管流變計(東洋精機(股)製CAPILLOGRAPH 1C型)，測定實施例1~14及比較例1~7之各熱可塑性樹脂組合物的熔融黏度及模頭膨脹。該測定係用孔徑1mm，厚度10mm之模頭，測定溫度係設定為280℃，剪切速率設定為182sec－ 1 。模頭膨脹表示自模孔擠出之熱可塑性樹脂組合物的粗細，該值愈大愈容易製造尺寸安定性佳之成形品。實施例1~14及比較例1~7之各熱可塑性樹脂組合物的熔融黏度及模頭膨脹測定結果如表5。
如表5可確認，實施例1~3因其模頭膨脹大於比較例1，熔融張力大於比較例1。又，如第1圖可確認，聚合物(B)係用聚合物1之實施例1~3以及比較例1、6，觸媒(C)係用硬脂酸鋁而濃度為5×10－ 6 質量份之實施例1，該濃度為25×10－ 6 質量份之實施例2，及該濃度為37.5×10－ 6 質量份之實施例3的模頭膨脹大於該濃度為0×10－ 6 質量份之比較例2，及該濃度為75×10－ 6 質量份之比較例6。第1圖中，“(×10－ 6 質量份)”表示，硬脂酸鋁之各濃度係第1圖橫軸各數值×10－ 6 質量份。
實施例5~7及12中，觸媒(C)係用硬脂酸鋅、苯甲酸鈉或苯甲酸鈉及硬脂酸鋅，亦確認有與實施例1同樣之顯著增黏效果。
聚合物(B)係用聚合物2之實施例8、9，較之同樣使用聚合物2之比較例3，可確認隨觸媒添加增黏效果提升。
聚合物(B)係用聚合物3之實施例10、11，較之同樣使用聚合物3之比較例4，可確認隨觸媒添加增黏效果提升。
聚合物(B)係用聚合物4之實施例13、14，較之同樣使用聚合物4之比較例7，可確認隨觸媒添加增黏效果提升。
(熱可塑性樹脂組合物之製造2)
使用同向平行雙軸擠出機，於200℃調製如下述表6配合之實施例15及比較例8、9之熱可塑性樹脂組合物。
(熱可塑性樹脂組合物之成形性評估2)
使用毛細管流變計(東洋精機(股)製CAPILLOGRAPH 1C型)，測定實施例15及比較例8、9之各熱可塑性樹脂組合物的熔融黏度及模頭膨脹。該測定係用孔徑1mm，厚度10mm之模頭，測定溫度係設定為200℃，剪切速率設定為182sec－ 1 。實施例15及比較例8、9之各熱可塑性樹脂組合物的熔融黏度及模頭膨脹測定結果如表6。
如表6，可以確認，含聚合物1及觸媒(C)：硬脂酸鋅之實施例15的熔融黏度，高於不含聚合物1、觸媒(C)之比較例8，及含聚合物1卻不含觸媒(C)之比較例9。
第1圖係實施形態有關之熱可塑性樹脂組合物中觸媒(C)(硬脂酸鋁)之濃度與成形性(模頭膨脹評估)之關係圖。

Claims (9)

  1. 一種熱可塑性樹脂組合物，其特徵為含，有與環氧基具反應性之官能基的熱可塑性樹脂(A)，具環氧基之乙烯基聚合物(B)以及促進與環氧基具反應性之官能基與環氧基的反應之觸媒(C)，乙烯基聚合物(B)之含量係設定為，熱可塑性樹脂(A)每100質量份0.1~5質量份，觸媒(C)之含量係設定為，熱可塑性樹脂(A)每100質量份1.0×10-6 ~50×10-6 質量份，其中上述熱可塑性樹脂(A)係選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚伸苯醚樹脂及聚乳酸樹脂之群的至少一種，上述觸媒(C)係羧酸金屬鹽化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組合物，其中上述聚合物(B)具有之環氧基的平均個數係聚合物(B)每1分子1.2個以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組合物，其中上述聚合物(B)之數量平均分子量為300~30000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組合物，其中上述觸媒(C)係苯甲酸金屬鹽化合物或硬脂酸金屬鹽化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組合物，其中更含有苯甲酸或硬脂酸之具有1個羧基且與上述熱可塑性樹脂(A)不同之化合物(D)，化合物(D)之含量係設定為熱可塑性樹脂(A)每100質量份0.3×10-6 ~10×10-6 質量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的熱可塑性樹脂組合物，其中包括母料，該母料含上述熱可塑性樹脂(A)之一部分、聚合物(B)、觸媒(C)以及化合物(D)，藉該母料與上述熱可塑性樹脂(A)之其餘的混合調製上述熱可塑性樹脂組合物，母料中之熱可塑性樹脂(A)、聚合物(B)、觸媒(C)以及化合物(D)之含量合計每100質量份，熱可塑性樹脂(A)之含量係設定為30~85質量份，且聚合物(B)、觸媒(C)以及化合物(D)之含量合計係設定為15~70質量份。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的熱可塑性樹脂組合物，其中更含與上述熱可塑性樹脂(A)不同之熱可塑性樹脂(E)，上述熱可塑性樹脂(A)及(E)僅只熱可塑性樹脂(A)有與環氧基具反應性之官能基，熱可塑性樹脂組合物包括母料，該母料含上述聚合物(B)、觸媒(C)、化合物(D)以及熱可塑性樹脂(E)，藉該母料與上述熱可塑性樹脂(A)混合調製熱可塑性樹脂組合物，母料中之聚合物(B)、觸媒(C)、化合物(D)以及熱可塑性樹脂(E)之含量合計每100質量份，聚合物(B)、觸媒(C)以及化合物(D)之含量合計係設定為15~70質量份，且熱可塑性樹脂(E)之含量係設定為30~85質量份，其中上述熱可塑性樹脂(E)係選自聚烯烴樹脂及聚苯乙烯樹脂之群的至少一種。
  8. 一種成形品，其特徵為係藉如申請專利範圍第1~7項中任一項所述的熱可塑性樹脂組合物之成形而得。
  9. 一種成形品，其特徵為係藉如申請專利範圍第1~7項中任一項所述的熱可塑性樹脂組合物之擠出成形而得。
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