TWI387657B - Cu-Ni-Si-Co based copper alloy for electronic materials and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種析出硬化型銅合金，特別是關於一種適用於各種電子機器零件之Cu－Ni－Si－Co系銅合金。
對於連接器、開關、繼電器、接腳、端子、導線架等各種電子機器零件所使用之電子材料用銅合金，其基本特性係要求同時具有高強度及高導電性(或導熱性)。近年來，電子零件之高積體化及小型化、薄壁化快速發展，相對地，對於電子機器零件所使用之銅合金的要求程度亦逐漸地高度化。
從高強度及高導電性之觀點，作為電子材料用銅合金，析出硬化型之銅合金之使用量逐漸增加，而代替以往磷青銅、黃銅等所代表之固溶強化型銅合金。析出硬化型銅合金，係藉由對經固溶處理之過飽和固溶體進行時效處理，使微細之析出物均勻分散，讓合金強度變高，同時減少銅中之固溶元素量，提升導電性。因此，可得到強度、彈性性能等之機械性質優異，且導電性、導熱性亦良好之材料。
析出硬化型銅合金中，一般被稱為卡遜系合金(corson alloy)之Cu－Ni－Si系銅合金，為兼具較高導電性、強度、及彎曲加工性之代表性銅合金，係業界目前正如火如荼進行開發之合金之一。此銅合金，係藉由在銅基質中析出微
細之Ni－Si系金屬間化合物粒子，來謀求強度與導電率之提升。
為了進一步提升卡遜合金之特性，係進行Ni及Si以外之合金成分之添加、對特性會造成不良影響之成分之排除、結晶組織之最佳化、析出粒子之最佳化等各種技術開發。
例如，已知有藉由添加Co來提升特性。
於日本特開平11－222641號公報(專利文獻1)中，記載有Co會和Ni同樣地與Si形成化合物，而提升機械強度，當對Cu－Co－Si系進行時效處理後，相較於Cu－Ni－Si系合金，機械強度、導電性皆會獲得些許提升。因此在成本上若允許的話，可選擇Cu－Co－Si系或Cu－Ni－Co－Si系。
於日本特表2005－532477號公報(專利文獻2)，記載一種由重量計，鎳：1%~2.5%，鈷0.5~2.0%，矽：0.5%~1.5%及剩餘部分之銅及不可避免之雜質所構成，鎳與鈷之合計含有量為1.7%~4.3%，(Ni＋Co)/Si比為2：1~7：1之鍛銅合金，該鍛銅合金，具有超過40% IACS之導電性。鈷與矽結合後，由於會限制粒子成長且提升耐軟化性，因此會形成有助於時效硬化之矽化物。鈷含有量若少於0.5%，則含有鈷之矽化物第2相之析出將會不夠充分。並且記載有當結合0.5%之最小鈷含有量與0.5%之最小矽含有量時，可將固溶後之合金之粒徑保持在20微米以下。當鈷含有量超過2.5%時，將會析出過剩之第二相粒子，
造成加工性之降低，且會賦予對銅合金並不佳之強磁性特性。
於國際公開第2006/101172號小冊子(專利文獻3)中，則記載含有Co之Cu－Ni－Si系合金之強度，可在某組成條件下獲得大幅提升。具體而言，係記載一種電子材料用銅合金，其含有Ni：約0.5~約2.5質量%、Co：約0.5~約2.5質量%、及Si：約0.30~約1.2質量%，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成，該合金組成中之Ni與Co的合計質量相對於Si之質量濃度比(〔Ni＋Co〕/Si比)為約4≦〔Ni＋Co〕/Si≦約5，且該合金組成中之Ni與Co之質量濃度比(Ni/Co比)為約0.5≦Ni/Co≦約2。
又，記載有在進行固溶處理時，若刻意提高加熱後之冷卻速度，則由於可進一步發揮Cu－Ni－Si系銅合金之強度提升效果，因此使冷卻速度為每秒約10℃以上來進行冷卻是有所助益的。
亦已知較佳為控制銅基質中之粗大夾雜物。
於日本特開2001－49369號公報(專利文獻4)中，記載有在進行完Cu－Ni－Si系合金之成分調整後，視需要，可藉由使其含有Mg、Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag、Be，且控制、選定製造條件來控制基質中之析出物、結晶物、氧化物等夾雜物之分布，以提供適合作為電子材料用銅合金之材料。具體而言，係記載一種強度及導電性優異之電子材料用銅合金，其特徵在於，含有1.0~
4.8wt%之Ni及0.2~1.4wt%之Si，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成，又夾雜物之大小在10μm以下，且5~10μm之大小的夾雜物個數在與壓延方向平行之剖面未達50個/mm2
。
又，於該文獻中，記載在半連續鑄造之鑄造時的凝固過程中，由於有時會生成Ni－Si系之粗大結晶物及析出物，因此對其加以控制之方法，亦即記載「在以800℃以上之溫度加熱1小時以上後，不進行熱壓延，使結束溫度在650℃以上，藉此使粗大夾雜物固溶於基質中。惟加熱溫度若在900℃以上，則會有發生大量之銹皮，及在熱壓延時發生龜裂等問題，因此加熱溫度較佳為800℃以上、未達900℃」。
[專利文獻1]日本特開平11－222641號公報[專利文獻2]日本特表2005－532477號公報[專利文獻3]國際公開第2006/101172號小冊子[專利文獻4]日本特開2001－49369號公報
如上述，雖然已知可藉由在Cu－Ni－Si系合金添加Co，來提升強度及導電性，但是本發明人對添加有Co之Cu－Ni－Si系合金之組織進行觀察，發現相較於未添加時，會分布較多之粗大第二相粒子。此第二相粒子主要是由Co之矽化物所構成。粗大之第二相粒子不僅無助於提升強度，而且還會對彎曲加工性造成不良影響。
若為不含有Co之Cu－Ni－Si系合金，即使是在可抑制粗大第二相粒子之生成的條件下進行製造，亦無法抑制粗大第二相粒子之生成。亦即，Cu－Ni－Si－Co系合金，即使以專利文獻4所記載之以800℃~900℃之溫度加熱1小時以上後進行熱壓延，並使結束溫度在650℃以上之抑制粗大夾雜物之生成的方法，亦無法使以Co矽化物為主體之粗大第二相粒子充分地固溶於基質中。並且，即使是專利文獻3所教示之於固溶處理時提高加熱後之冷卻速度的方法，亦無法充分地抑制粗大之第二相粒子。
從以上之背景，本發明人於先前未公開之日本特願2007－92269號案中，揭示一種抑制粗大第二相粒子之生成的Cu－Ni－Si－Co系合金。具體而言，係揭示一種含有Ni：1.0~2.5質量%、Co：0.5~2.5質量%、Si：0.30~1.20質量%，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成之電子材料用銅合金，其不存在粒徑超過10μm之第二相粒子，粒徑為5μm~10μm之第二相粒子於平行於壓延方向之剖面為50個/mm2
以下。
為了得到該銅合金，需注意要在Cu－Ni－Si－Co系合金之製造步驟中，滿足以下兩條件：(1)熱壓延係在以950℃~1050℃加熱1小時以上後進行，並使熱壓延結束時之溫度在850℃以上，且以15℃/s以上之冷卻速度來進行冷卻，及(2)固溶處理係在850℃~1050℃下進行，並以15℃/s以上之冷卻速度來進行冷卻。
另一方面，銅合金母材在進行衝壓加工時，以金屬模具磨損較少之材料較佳。該發明之銅合金，雖可在不犧牲導電性及彎曲加工性下，可達成可提升強度之有利合金特性，但在衝壓性方面，尚有改良的空間。
因此，本發明之課題，在於提供一種強度、導電率及衝壓性優異之Cu－Ni－Si－Co系合金。又，本發明之另一課題，在於提供一種用以製造該種Cu－Ni－Si－Co系合金之方法。
金屬模具之磨損，係以剪斷加工現象為基本，一般作如下解釋。首先，於剪斷加工時，隨著衝床之衝擊，若任某種程度之剪斷變形(塑性變形)發展，則會從衝床或模之任一方的刀刃附近(罕見地亦會從兩刀刃同時)發生龜裂。接著隨著加工之進行，所發生之龜裂持續成長，而與之後所發生、成長之另一方的龜裂連結，生成破斷面。此時，由於龜裂會發生自工具切削角沿著工具側面稍微偏移之位置，故會產生毛邊。此毛邊將會使工具側面磨損，當毛邊部分自母材脫落而以金屬粉的形態殘留於金屬模具內部時，將會進一步縮短金屬模具壽命。
因此，為了減少毛邊之發生，係減少材料之塑性變形(減小延性)，同時控制促進龜裂發生之起點或行進之組織亦非常重要。至目前為止，材料之延性與第二相粒子之分布的相關研究為數眾多地在進行著，且已知隨著第二相粒子之增加，延性將會降低，而可減低金屬模具磨損(日本特許第3735005號，日本特許3797736號，日本特許第
3800279號)。例如，於日本特開平10－219374號公報中，揭示有可藉由控制大小為0.1μm至100μm(較佳為10μm)之粗大第二相粒子數，來改善衝壓加工性之例子。然而，當將該種粗大粒子加以分散，來改善衝壓加工性時，則原本會時效析出之Ni、Si等強化元素會在之前的熱處理過程進入粗大粒子中，而減損添加此等強化元素之意義，難以得到充分之強度。並且如本發明般添加Co，且共同添加Ni、Co、Si之效果及該等元素包含於第二相粒子中時之影響亦無揭示。又，即使第二相粒子之面積率增加時，若材料之強度變低，則由於延性增加，故毛邊將會變大。
本發明人，為了解決本課題，係基於上述問題點，經潛心研究後，發現藉由於Cu－Ni－Si－Co系合金中，控制較日本特願2007－92269號案所規定之大小的第二相粒子小的第二相粒子之組成及分布狀態，可解決本課題。具體而言，係發現粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子，Ni、Co及Si之合計含有量的中央值(ρ)、標準偏差(σ(Ni＋Co＋Si))、及第二相粒子在母相中所佔之面積率S為重要因子，藉由適當控制此等，可在無損所添加之Ni、Co、Si元素之時效析出硬化下，提升衝壓加工性。
為了將第二相粒子控制在上述之分布狀態，最後固溶處理時之材料的冷卻速度非常重要。具體而言，係在850℃~1050℃進行Cu－Ni－Si－Co系合金之最後固溶處理，於之後的冷卻步驟中，使從固溶處理之溫度至材料溫度降低至650℃為止的冷卻速度為1℃/s以上、未達15℃/s，
且使從650℃降低至400℃時之平均冷卻速度在15℃/s以上來進行冷卻。
以上述見解為背景所完成之本發明，係一種電子材料用銅合金，其含有Ni：1.0~2.5質量%、Co：0.5~2.5質量%、Si：0.30~1.2質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，於平行於壓延方向之剖面上進行觀察時，粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子之組成的差異及面積率，〔Ni＋Co＋Si〕量之中央值：ρ(質量%)為20(質量%)≦ρ≦60(質量%)，標準偏差：σ(Ni＋Co＋Si)為σ(Ni＋Co＋Si)≦30(質量%)，面積率：S(%)為1%≦S≦10%。
本發明之電子材料用銅合金，於一實施形態中，不存在粒徑超過10μm之第二相粒子，粒徑為5~10μm之第二相粒子於平行於壓延方向之剖面為50個/mm2
以下。
本發明之電子材料用銅合金，於另一實施形態中，進一步含有最多0.5質量%之Cr。
本發明之電子材料用銅合金，並且於另一實施形態中，進一步含有總計最多0.5質量%之選自Mg、Mn、Ag及P之1種或2種以上之元素。
本發明之電子材料用銅合金，並且於另一實施形態中，進一步含有總計最多2.0質量%之選自Sn及Zn之1種或2種之元素。
本發明之電子材料用銅合金，並且於另一實施形態中，進一步含有總計最多2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、
Ti、Zr、Al及Fe之1種或2種以上之元素。
本發明，亦為一種用以製造上述銅合金之方法，係包含依序進行下述步驟：－步驟1，係將具有所需組成之鑄錠加以熔解鑄造；－步驟2，係在950℃~1050℃下加熱1小時以上後，進行熱壓延，然後使熱壓延結束時之溫度在850℃以上，且使從850℃至400℃之平均冷卻速度在15℃/s以上來進行冷卻；－冷壓延步驟3；－步驟4，於850℃~1050℃下進行固溶處理，且以材料溫度降低至650℃為止之冷卻速度在1℃/s以上、未達15℃/s來進行冷卻，且以從650℃降低至400℃時之平均冷卻速度在15℃/s以上來進行冷卻；－任意之冷壓延步驟5；－時效處理步驟6；及－任意之冷壓延步驟7。
本發明之銅合金之製造方法，於一實施形態中，係進行步驟2’來代替步驟2，其中，該步驟2’為在950℃~1050℃下加熱1小時以上後，進行熱壓延，然後使熱壓延結束時之溫度在650℃以上，且在熱壓延途中或在之後的冷卻時，使材料溫度從850℃降低至650℃時之平均冷卻速度為1℃/s以上、未達15℃/s，且使從650℃降低至400℃時之平均冷卻溫度在15℃/s以上。
本發明，亦為一種使用上述銅合金之伸銅品。
本發明，亦為一種使用上述銅合金之電子機器零件。
根據本發明，由於係對特定大小之第二相粒子控制其分布狀態，因此可得到除了優異之強度及導電率外，衝壓性亦優異之Cu－Ni－Si－Co系合金。
Ni、Co及Si，可藉由實施適當之熱處理來形成金屬間化合物，而可在不使導電率劣化下，謀求高強度化。
Ni、Co及Si之添加量，若Ni未達1.0質量%，Co未達0.5質量%，Si未達0.3質量%，則無法得到所需之強度，相反地，若Ni超過2.5質量%，Co超過2.5質量%，Si超過1.2質量%，則雖然可謀求高強度化，但是導電率將會顯著降低，並且熱加工性亦會劣化。因此Ni、Co及Si之添加量，係使Ni為1.0~2.5質量%，Co為0.5~2.5質量%，Si為0.30~1.2質量%。Ni、Co及Si之添加量，以Ni：1.5~2.0質量%、Co：0.5~2.0質量%、Si：0.5~1.0質量%為佳。
Cr由於會在熔解鑄造時之冷卻過程中優先析出於晶粒粒界，因此可強化粒界，使熱加工時不易發生龜裂，可抑制產率降低。亦即，在熔解鑄造時析出於粒界之Cr，雖會於固溶處理等發生再固溶，但是卻會在後續之時效析出時，生成以Cr為主成分之BCC構造的析出粒子或是與Si
之化合物。於通常之Cu－Ni－Si系合金，所添加之Si量中，無助於時效析出之Si會直接固溶於母相而抑制導電率之上升，但可藉由添加為矽化物形成元素之Cr，進一步使矽化物析出，來降低固溶Si量，可在無損於強度下，提升導電率。然而，若Cr濃度超過0.5質量%，則由於容易形成粗大之第二相粒子，因此將會損及製品特性。因此，本發明之Cu－Ni－Si－Co系合金中，最多可添加0.5質量%之Cr。惟，若未達0.03質量%，由於其效果小，故較佳為添加0.03~0.5質量%，更佳為0.09~0.3質量%。
Mg、Mn、Ag及P，添加微量，並不會損及導電率，且可改善強度、應力緩和特性等之製品特性。添加之效果，主要是因會固溶於母相而獲得發揮，亦可藉由包含於第二相粒子來發揮進一步之效果。然而，Mg、Mn、Ag及P之濃度之總計若超過0.5%，則除了特性改善效果會達到飽和外，亦會損及製造性。因此，本發明之Cu－Ni－Si－Co系合金中，可添加總計最多0.5質量%之選自Mg、Mn、Ag及P之1種或2種以上之元素。惟，若未達0.01質量%，則由於其效果小，因此較佳為添加總計0.01~0.5質量%，更佳為總計0.04~0.2質量%。
Sn及Zn，亦是添加微量，並不會損及導電率，且可改善強度、應力緩和特性、鍍敷性等之製品特性。添加之效果，主要是因會固溶於母相而獲得發揮。然而，Sn及Zn
之總計若超過2.0質量%，則除了特性改善效果會達到飽和外，亦會損及製造性。因此，本發明之Cu－Ni－Si－Co系合金中，可添加總計最多2.0質量%之選自Sn及Zn之1種或2種之元素。惟，若未達0.05質量%，則由於其效果小，因此較佳為添加總計0.05~2.0質量%，更佳為總計0.5~1.0質量%。
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，亦可視所要求之製品特性，藉由調整添加量，來改善導電率、強度、應力緩和特性、鍍敷性等之製品特性。添加之效果，主要是因會固溶於母相而獲得發揮，但亦可藉由包含於第二相粒子，或是形成新組成之第二相粒子，來發揮進一步之效果。然而，此等元素之總計若超過2.0質量%，則除了特性改善效果會達到飽和之外，亦會損及製造性。因此，本發明之Cu－Ni－Si－Co系合金中，可添加總計最多2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之1種或2種以上之元素。惟，若未達0.001質量%，則由於其效果小，因此較佳為添加總計0.001~2.0質量%，更佳為總計0.05~1.0質量%。
上述Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之添加量若合計超過3.0%，則由於容易損及製造性，因此較佳為使此等元素之合計量在2.0質量%以下，更佳在1.5質量%以下。
卡遜合金，可藉由實施適當之時效處理，使以金屬間化合物為主體之奈米級(一般在0.1μm以下)之微細第二相粒子析出，不會導致導電率劣化，且可謀求高強度化。然而，本發明之Cu－Ni－Co－Si系合金，與習知之Cu－Ni－Si系卡遜合金並不同，由於積極添加Co來作為用以時效析出硬化之必須成分，故容易在熱壓延、固溶處理等之熱處理時產生粗大之第二相粒子。Ni、Co及Si會進入粗大之第二相粒子其粒子中。結果，於母相中之Ni、Co及Si之固溶量變小，故導致時效析出硬化量變小，而無法謀求高強度化。
亦即，含有Ni、Co及Si之第二相粒子越大且其個數越多，則會導致有助於析出硬化之0.1μm以下的微細析出粒子數減少，因此較佳為控制粗大第二相粒子之分布。
於本發明中，第二相粒子主要是指矽化物，但並不限於此，亦指熔解鑄造之凝固過程所產生之結晶物及在之後的冷卻過程所產生之析出物、在熱壓延後之冷卻過程所產生之析出物、在固溶處理後之冷卻過程所產生之析出物、及在時效處理過程所產生之析出物。
粒徑超過1μm之粗大第二相粒子，無論其組成為何，不僅無助於提升強度，且亦會使彎曲加工性降低。尤其是粒徑超過10μm之第二相粒子，由於會使得彎曲加工性顯著降低，且亦無衝壓性改善之效果，因此必須使上限為10μm。因此，本發明之較佳之一實施形態中，不存在粒徑超過10μm之第二相粒子。
粒徑為5μm~10μm之第二相粒子若在50個/mm2
以內，則不會嚴重損及強度、彎曲加工性及衝壓性。因此，於本發明之另一較佳之一實施形態中，粒徑為5μm~10μm之第二相粒子於平行於壓延方向之剖面為50個/mm2
以下，更佳為25個/mm2
，再更佳為20個/mm2
，最佳為15個/mm2
以下。
粒徑超過1μm且未達5μm之第二相粒子，於固溶處理階段，在抑制結晶粒徑之粗大化在1μm左右後，有可能會在後續之時效處理中發生粗大化，但相較於5μm以上之第二相粒子，係認為屬特性劣化之影響較小者。
於本發明中，除了上述見解外，於平行於壓延方向之剖面上進行觀察時，亦發現了粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子之組成對衝壓性所造成之影響，故在控制其之點上，亦有重大之技術貢獻。
首先，若粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子中所含之Ni＋Co＋Si之含有量增加時，則衝壓性將會獲得提升。會顯現出衝壓性之提升效果，是當第二相粒子中之〔Ni＋Co＋Si〕量之中央值：ρ(質量%)在20(質量%)以上時。ρ未達20質量%時，係意指第二相粒子所含之Ni、Co及Si以外之成分，亦即銅，氧，硫等之不可避免之雜質成分多，此種第二相粒子對於改善衝壓性的幫助小。惟，ρ若變得過大，則意指本次期待時效之析出硬化所添加之Ni、Co及Si，過剩地進入粒徑在0.1μm以上、1μm以下之
第二相粒子，而無法得到此等元素之原本機能，亦即析出硬化。結果，導致強度降低，延性增大，因此使得衝壓性劣化。
因此，於本發明中，於平行於壓延方向之剖面上對材料進行觀察時，粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子，〔Ni＋Co＋Si〕量之中央值：ρ(質量%)為20(質量%)≦ρ≦60(質量%)。較佳為25(質量%)≦ρ≦55(質量%)，更佳為30(質量%)≦ρ≦50(質量%)。
又，若粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子中的Ni、Co及Si之合計含有量的差異較大時，則於時效處理所析出之微細第二相粒子中之組成的差異亦會變大，而導致不具有適於時效硬化之Ni、Co及Si之組成的第二相粒子分散在各處。亦即，Ni、Co、Si濃度高且粗大之第2相粒子附近之母相中的Ni、Co、Si濃度變得極低。在此種狀態下若實施時效析出處理，則微細第2相粒子之析出將會不足，而會損及強化。因此在衝壓時將會形成局部強度低、延性高之區域，而阻礙龜裂的行進。結果，銅合金整體不但無法得到足夠之強度，且衝壓性亦會發生劣化。相反地，若第二相粒子中之Ni、Co及Si之合計含有量的差異較小，則由於會抑制龜裂行進之局部發展或阻礙，因此可得到良好之破斷面。因此，第2相粒子所含之(Ni＋Co＋Si]量之標準偏差σ(Ni＋Co＋Si)(質量%)，盡量以較小為佳。若σ(Ni＋Co＋Si)在30以下，並不會對特性帶來大的
不良影響。
因此，於本發明，於平行於壓延方向之剖面上，對粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子進行觀察時，係規定σ(Ni＋Co＋Si)≦30(質量%)。較佳為σ(Ni＋Co＋Si)≦25(質量%)，更佳為σ(Ni＋Co＋Si)≦20(質量%)。本發明之電子材料用銅合金，典型為10≦σ(Ni＋Co＋Si)≦30，更典型為20≦σ(Ni＋Co＋Si)≦30，例如20≦σ(Ni＋Co＋Si)≦25。
並且，於平行於壓延方向之剖面上進行觀察時，粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子於觀察視野所佔之面積率：S(%)，亦會對衝壓性造成影響。第二相粒子之面積率越高，衝壓性之改善效果就越大，故使面積率在1%以上，較佳在3%以上。面積率低於1%時，為第二相粒子少之狀態，故有助於衝壓時之龜裂行進的粒子少，衝壓性之改善效果小。
惟，若第二相粒子之面積率過高，則期待時效之析出硬化所添加之Ni、Co及Si多數皆會進入粗大之第二相粒子，而無法得到此等元素之原本機能，亦即析出硬化。結果，導致強度降低，延性增大，因此使得衝壓性劣化。因此，於本發明，於平行於壓延方向之剖面上對第二相粒子進行觀察時，係將粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子於觀察視野所佔之面積率(%)的上限控制為10%。面積率較佳在7%以下，更佳在5%以下。
於本發明中，第二相粒子之粒徑，係指以下述條件對第二相粒子進行觀察時，環繞該粒子之最小圓的直徑。
粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子組成之差異與面積率，可藉由合併使用FE－EPMA之元素分佈圖(elemental mapping)與影像解析軟體來進行觀察，而可測量分散於觀察視野之粒子的濃度、個數與粒徑、及觀察視野所佔之第2相粒子面積率。各第二相粒子所含之Ni、Co、Si之含有量，可藉由EPMA之定量分析來進行測量。
粒徑超過1μm之第二相粒子之粒徑、個數，可藉由與所述本發明範圍之粒徑0.1~1μm之第二相粒子相同的方法，可在對平行於材料之壓延方向的剖面進行蝕刻後，使用SEM觀察或EPMA等之電子顯微鏡，藉此來進行測量。
卡遜系銅合金之一般製程，首先係使用大氣熔解爐，將電解銅、Ni、Si、Co等之原料加以熔解，以得到所需組成之熔融液。接著，將此熔融液鑄造成鑄錠。然後，進行熱壓延，再反覆進行冷壓延與熱處理，精加工成具有所需厚度及特性之條、箔。熱處理具有固溶處理與時效處理。固溶處理，係以約700~約1000℃之高溫進行加熱，使第二相粒子固溶於Cu基地中，同時使Cu基地再結晶。有時亦以熱壓延來兼作固溶處理。時效處理，係在約350~約550℃之溫度範圍加熱1小時以上，使藉由固溶處理所固溶之第二相粒子以奈米級微細粒子的形態析出。藉由此時效處理可提升強度與導電率。為了得到更高強度，有時會在
時效前及/或時效後進行冷壓延。又，於時效後進行冷壓延之情形，有時會在冷壓延後進行去應變退火(低溫退火)。
於上述各步驟之間，可適當進行用以去除表面氧化銹皮之研削、研磨、珠粒噴擊、酸洗等。
即使是本發明之銅合金經過上述之製程，為了將最後所得之銅合金其粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子的分布形態(甚至粒徑超過1μm之粗大第二相粒子之分布形態)控制在所需狀態，故嚴格控制熱壓延與固溶處理來進行非常重要。係因為本發明之Cu－Ni－Co－Si系合金與以往之Cu－Ni－Si系卡遜合金並不同，本發明之Cu－Ni－Co－Si系合金，係積極添加有易使第二相粒子粗大化之Co(視情況進一步添加Cr)來作為用以時效析出硬化之必須成分之故。此係由於所添加之Co與Ni、Si所共同形成之第二相粒子的生成及成長速度，對熱處理時之保持溫度與冷卻速度較為敏感的緣故。
首先，於鑄造時的凝固過程中，由於粗大之結晶物會在其冷卻過程中不可避免地生成粗大析出物，因此在隨後之步驟中必須將此等之第二相粒子固溶於母相中。若在950℃~1050℃下保持1小時以上後進行熱壓延，並使熱壓延結束時之溫度在850℃以上，則即使是添加有Co(甚至Cr)之情形，亦可固溶於母相中。950℃以上之溫度條件，與其他卡遜系合金之情形相較之下，屬較高之溫度。當熱壓延前之保持溫度若未達950℃時，則固溶將會不充分，若超過1050℃，則材料可能會熔解。又，當熱壓延結束時之溫度
未達850℃時，則由於所固溶之元素會再度析出，因此將會導致難以得到高強度。因此為了得到高強度，較佳為在850℃結束熱壓延，然後迅速進行冷卻。
具體而言，熱壓延之後，可使材料溫度自850℃降低至400℃時的冷卻速度為15℃/s以上，較佳為18℃/s以上，例如15~25℃/s，典型上則為15~20℃。
固溶處理，其目的在於使熔解鑄造時之晶出粒子、熱延後之析出粒子固溶，以提高固溶處理以後之時效硬化能力。此時，為了控制第二相粒子之組成及面積率，固溶處理時之保持溫度與時間，以及保持後之冷卻速度變得重要。在保持時間為固定之情形，若提高保持溫度，則有可能會使熔解鑄造時之晶出粒子、熱延後之析出粒子固溶，且有可能使面積率降低。又，冷卻速度越快速，則越可抑制冷卻中之析出。惟，冷卻速度若過快時，則有助於衝壓性之第二相粒子將會不足。另一方面，當冷卻速度過慢時，於冷卻中第二相粒子將會粗大化，第二相粒子中之Ni、Co、Si含有量及面積率將會增加，因此時效硬化能力將會降低。又，由於第二相粒子之粗大化係局部化，因此容易產生粒子中之Ni、Co、Si含有量之差異。故為了控制第二相粒子之組成及其面積率，冷卻速度之設定變得特別重要。
固溶處理後，於850至650℃，第二相粒子將會生成及成長，然後，於650℃至400℃，第二相粒子將會粗大化。因此，為了將無損於時效硬化能力且對改善衝壓性為必要之第2相粒子加以分散，故在固溶處理後，可採用於850
至650℃緩慢冷卻，隨後之650℃至400℃則急速冷卻之2階段冷卻。
具體而言，在850℃~1050℃下進行固溶處理後，使材料溫度從固溶處理溫度降低至650℃時之平均冷卻速度控制為1℃/s以上、未達15℃/s，較佳為5℃/s以上、12℃/s以下，可藉由使從650℃降低至400℃時之平均冷卻速度在15℃/s以上(較佳為18℃/s以上，例如15~25℃/s，典型則為15~20℃)，來使對改善衝壓性有效之第二相粒子析出。
若使至650℃之冷卻速度未達1℃/s時，則由於第二相粒子會過剩析出而粗大化，因此無法使第二相粒子為所需之分布狀態。另一方面，若使冷卻速度在15℃/s以上時，則由於第二相粒子不會析出或僅會微量析出，故同樣地亦無法使第二相粒子為所需之分布狀態。
另一方面，於400℃~650℃之區域，盡量以提高冷卻速度較佳，必須使平均冷卻速度在15℃/s以上。係為了防止於650~850℃之溫度區域所析出之第二相粒子過於粗大化至必要程度以上。另，由於第二相粒子之析出較為顯著是在至400℃左右，因此未達400℃時之冷卻速度並不會構成問題。
為了控制固溶處理後之冷卻速度，可藉由設置緩冷帶及冷卻帶鄰接於加熱至850℃~1050℃之範圍的加熱帶，並調整各保持時間，以調整冷卻速度即可。當需要急冷時，冷卻方法只要施以水冷即可，而緩慢冷卻之情形，只要使
爐內具有溫度梯度即可。
熱壓延後之冷卻速度，上述之2階段冷卻亦為有效。具體而言，於材料溫度從850℃降低至650℃時，無論是在熱壓延途中或隨後之冷卻途中，係使平均冷卻速度在1℃/s以上、未達15℃/s未達，較佳在3℃/s以上、12℃/s以下，更佳在5℃/s以上、10℃/s以下。又，於材料溫度從650℃降低至400℃時，係使平均冷卻速度在15℃/s以上，較佳在17℃/s以上。若於熱壓延中經過此種冷卻過程後再進行固溶處理，則可得到更佳之第二相粒子之分布狀態。採用此冷卻方式時，不必將熱壓延結束時之溫度設定在850℃以上，即使使熱壓延結束時之溫度降低至650℃，亦不會產生不良情形。
若不控管熱壓延後之冷卻速度，而僅控制固溶處理後之冷卻速度，則在隨後之時效處理中將無法充分抑制粗大之第二相粒子。熱壓延後之冷卻速度及固溶處理後之冷卻速度需一同加以控制。
使冷卻快速的方法，以水冷最具效果。惟，由於會因為水冷所使用之水的溫度而使冷卻速度改變，因此可藉由控管水溫來使冷卻更為快速。由於水溫若在25℃以上時，則有時會無法得到所需之冷卻速度，因此較佳為保持在25℃以下。若將材料放入儲存有水之槽內進行水冷，則由於水的溫度容易上升至25℃以上，因此較佳為以霧狀(噴霧狀或霧氣狀)進行噴霧或一直使冷水流入水槽，使材料在固定之水溫(25℃以下)進行冷卻，以防止水溫上升。又，
亦可藉由水冷噴嘴之增設或增加每單位時間之水量，來提升冷卻速度。
於本發明中，熱壓延後之「從850℃至400℃之平均冷卻速度」，係指測量材料溫度從850℃降低至400℃時之時間，然後以“(850－400)(℃)/冷卻時間(s)”所求出之值(℃/s)。而固溶處理後之「至降低至650℃為止之平均冷卻速度」，係指測量從固溶處理時所保持之材料溫度降低至650℃之冷卻時間，然後以“(固溶處理溫度－650)(℃)/冷卻時間(s)”所求出之值(℃/s)。「從650℃降低至400℃時之平均冷卻速度」，同樣地，係指以“(650－400)(℃)/冷卻時間(s)”所求出之值(℃/s)。並且，在熱壓延後進行2階段冷卻時，亦同樣地，「從850℃降低至650℃時」之平均冷卻速度，係指以“(850－650)(℃)/冷卻時間(s)”所求出之值(℃/s)，而「從650℃降低至400℃時」之平均冷卻速度，係指以“(650－400)(℃)/冷卻時間(s)”所求出之值(℃/s)。
時效處理之條件，只要是對析出物之微細化有效所慣用進行的條件即可，但需注意設定溫度及時間以使析出物不粗大化。若舉時效處理條件之一例，則在350~550℃之溫度範圍為1~24小時，更佳為在400~500℃之溫度範圍為1~24小時。另，時效處理後之冷卻速度幾乎不會對析出物之大小造成影響。
本發明之Cu－Ni－Si－Co系合金，可加工成各種之伸銅品，例如板、條、管、棒及線，並且，本發明之Cu－Ni
－Si－Co系銅合金，可應用於導線架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等之電子零件等。
以下一起顯示本發明之實施例與比較例，但此等之實施例僅是提供作為更容易理解本發明及其優點，而非用以限定本發明。
將表1所記載之成分組成(組成號碼1)之銅合金於高週波熔解爐在1300℃下加以熔化，鑄造成厚度30mm之鑄錠。接著，將此鑄錠加熱至1000℃後，使結束溫度(熱壓延結束溫度)為900℃，且進行熱壓延至板厚為10mm，熱壓延結束後，以18℃/s之冷卻速度迅速冷卻至400℃，然後放置在空氣中加以冷卻。接著，為了去除表面之銹皮，施以端面切削至厚度為9mm，然後以冷壓延製成厚度為0.15mm之板。接著在各種溫度下進行120秒之固溶處理，然後馬上以各種冷卻速度將其冷卻至400℃，之後再放置於空氣中進行冷卻。接著冷壓延至0.10mm，然後在450℃下於惰性環境氣氛中施以3小時之時效處理，最後再冷壓延至0.08mm，最後在300℃下進行3小時之低溫退火，製得測試片。
以下述方式，對上述方式所製得之各測試片測得第二相粒子中之Ni、Co及Si之合計含有量之中央值ρ(質量%)、標準偏差σ(Ni＋Co＋Si)(質量%)、及面積率S(%)、第二相粒子之粒徑分布、合金特性。
首先，若對材料表面進行電解研磨將Cu之基地熔解時，則會使第二相粒子殘留下來而顯現出。電解研磨液，係使用以適當比例將磷酸、硫酸、純水加以混合者。
對粒徑0.1~1μm之第二相粒子進行觀察時，可藉由FE－EPMA(電解放射型EPMA：日本電子股份有限公司製JXA－8500F)，使加速電壓為5~10kv，試片電流為2×10－8
~10－10
A，光譜晶體係使用LDE、TAP、PET、LIF，以觀察倍率3000倍(觀察視野30μm×30μm)，對分散於任意10處之粒徑0.1~1μm的第2相粒子全部進行觀察及分析，並使用附屬之影像解析軟體，算出粒子中之Ni、Co及Si之合計含有量之中央值ρ(質量%)、標準偏差σ(Ni＋Co＋Si)(質量%)、面積率S(%)。
另一方面，對粒徑超過1μm之第二相粒子進行觀察時，亦藉由與粒徑0.1~1μm之第二相粒子觀察相同之方法，以倍率1000倍(觀察視野100×120μm)，對任意10處進行觀察，計算粒徑5~10μm之析出物個數與粒徑超過10μm之析出物個數，然後再算出每1mm2
之個數。
強度，係進行壓延平行方向之拉伸測試來測量0.2%安全限應力(YS：MPa)。
導電率(EC；% IACS)，係藉由利用惠司同電橋所進行之體積電阻率測量來求得。
衝壓性，係以毛邊高度來進行評價。使金屬模具間隙為10%，以250spm之衝壓速度，於金屬模具衝壓複數角孔(1mm×5mm)，以SEM觀察對毛邊高度(10處之平均值)進行測量。毛邊高度在15μm以下者為適合以“○”表示，超過15μm者為不適合以“×”表示。
製造條件及結果示於表2。
實施例1~6之合金，σ、ρ、S、粒徑5~10μm之析出物個數、及粒徑超過10μm之析出物個數皆在適當之範圍。不僅強度及導電率，衝壓性亦具有優異之特性。
比較例1、7、8、14，係於固溶處理後，至降低至650℃為止的平均冷卻速度過快，第二相粒子中之Ni、Co、Si濃度及面積率降低。結果，導致衝壓性不足。另，比較例8相當於特願2007－092269所記載之實施例1。
另一方面，比較例6，13，19，係於固溶處理後，至降低至650℃的平均冷卻速度過慢，第二相粒子中之Ni、Co、Si濃度及面積率上升。結果，導致衝壓性不足。與實施例相較，強度亦降低，此係認為是因為粗大第二相粒子中之Ni、Co、Si濃度變高之結果，而於時效處理時沒有微細析出此等元素之故。
比較例2、3、4、5、9、10、11、12、15、16、17、18及19，係於固溶處理後，從650℃降低至400℃時的平均冷卻速度慢，第二相粒子中之Ni、Co、Si濃度之差異變大。結果，導致衝壓性不足。
比較例20及21，係由於固溶處理溫度過低，第二相粒子中之Ni、Co、Si濃度之差異大，面積率亦上升。比較例21，其Ni、Co、Si濃度亦上升。結果，導致衝壓性不足。相較於實施例，強度亦降低，此係認為是因為粗大第二相粒子中之Ni、Co、Si濃度變高之結果，而於時效處理時沒有微細析出此等元素之故。
將表3所記載之各種成分組成之銅合金於高週波熔解爐在1300℃下加以熔化，鑄造成厚度30mm之鑄錠。接著，將此鑄錠加熱至1000℃後，使結束溫度(熱壓延結束溫度)為900℃，且進行熱壓延至板厚為10mm，熱壓延結束後，以18℃/s之冷卻速度迅速冷卻至400℃，然後放置在空氣中加以冷卻。接著，為了去除表面之銹皮，施以端面切削至厚度為9mm，然後以冷壓延製成厚度為0.15mm之板。接著在950℃下進行120秒之固溶處理，然後使從850至650℃之平均冷卻速度為12℃/s，從650℃至400℃之平均冷卻速度為18℃/s，馬上進行冷卻。以18℃/s之冷卻速度冷卻至400℃，然後放置於空氣中加以冷卻。接著冷壓延至0.10mm，然後在450℃下於惰性環境氣氛中施以3小時之時效處理，最後再冷壓延至0.08mm，最後在300℃下進行3小時之低溫退火，製得測試片。
實施例7~16之合金，σ、ρ、S、粒徑5~10μm之析出物個數、及粒徑超過10μm之析出物個數，皆在適當之範圍，因此不僅強度及導電率，衝壓性亦具有優異之特性。實施例8與實施例3為同一。可知藉由添加Cr等之添加元素，可進一步提升強度。
Claims (7)
- 一種電子材料用銅合金，係含有Ni：1.0~2.5質量%、Co：0.5~2.5質量%、Si：0.30~1.2質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，於平行於壓延方向之剖面上進行觀察時，粒徑在0.1μm以上、1μm以下之第二相粒子之〔Ni+Co+Si〕量的差異及面積率，〔Ni+Co+Si〕量之中央值：ρ(質量%)為20(質量%)≦ρ≦60(質量%)，標準偏差：σ(Ni+Co+Si)為σ(Ni+Co+Si)≦30(質量%)，面積率：S(%)為1%≦S≦10%。
- 如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其不存在粒徑超過10μm之第二相粒子，粒徑為5~10μm之第二相粒子於平行於壓延方向之剖面為50個/mm2 以下。
- 如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其具有滿足下列1)~4)任一或二以上條件之組成：1)進一步含有最多0.5質量%之Cr；2)進一步含有總計最多0.5質量%之選自Mg、Mn、Ag及P之1種或2種以上之元素；3)進一步含有總計最多2.0質量%之選自Sn及Zn之1種或2種之元素；4)進一步含有總計最多2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之1種或2種以上之元素。
- 如申請專利範圍第2項之電子材料用銅合金，其具有滿足下列1)~4)任一或二以上條件之組成：1)進一步含有最多0.5質量%之Cr； 2)進一步含有總計最多0.5質量%之選自Mg、Mn、Ag及P之1種或2種以上之元素；3)進一步含有總計最多2.0質量%之選自Sn及Zn之1種或2種之元素；4)進一步含有總計最多2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之1種或2種以上之元素。
- 一種用以製造申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金之方法，係包含依序進行下述步驟：-步驟1，係將具有所需組成之鑄錠加以熔解鑄造；-步驟2，係在950℃~1050℃下加熱1小時以上後，進行熱壓延，然後使熱壓延結束時之溫度在850℃以上，且使從850℃至400℃之平均冷卻速度在15℃/s以上來進行冷卻；-冷壓延步驟3；-步驟4，於850℃~1050℃下進行固溶處理，且以材料溫度降低至650℃為止之冷卻速度在1℃/s以上、未達15℃/s來進行冷卻，且以從650℃降低至400℃時之平均冷卻速度在15℃/s以上來進行冷卻；-任意之冷壓延步驟5；-時效處理步驟6；及-任意之冷壓延步驟7。
- 一種伸銅品，係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金。
- 一種電子機器零件，係使用申請專利範圍第1至4項 中任一項之銅合金。
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