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TWI385120B - 球狀活性碳之製造方法 - Google Patents

球狀活性碳之製造方法 Download PDF

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TWI385120B
TWI385120B TW094110798A TW94110798A TWI385120B TW I385120 B TWI385120 B TW I385120B TW 094110798 A TW094110798 A TW 094110798A TW 94110798 A TW94110798 A TW 94110798A TW I385120 B TWI385120 B TW I385120B
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Naohiro Sonobe
Takashi Wakahoi
Mieko Kuwahara
Hiroshi Ohta
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Kureha Corp
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Description

球狀活性碳之製造方法
本發明係關於球狀活性碳之製造方法。
腎功能及肝功能受損病患者等，因為伴隨著此等臟器功能障礙，於血液中等體內蓄積或產生有害的毒性物質，而引起尿毒症及意識障礙等的腦病變。此等患者這數年來顯示出有逐年增加的傾向，故開發取代此等受損臟器而具有將毒性物質排出體外之功能的臟器取代用機器或治療藥物成為重要的課題。現在人工腎臟之藉由血液透析除去有毒物質的方式最為普偏，但是如此的血液透析型人工腎臟有因為使用特殊裝置，故在安全管理上需要專門技術人員，又因為血液引流到體外而對患者的肉體上、精神上及經濟上的負擔大的缺點，未必為可滿足需求者。
作為此等解決此等缺點的手段，開發、利用一種可經口服用之可治療腎臟及肝臟功能障礙之經口吸附劑（專利文獻1），此經口吸附劑由具有特定的官能基之多孔性的球形碳質物質（即表面改質球狀活性碳）所成，作為對於活體的安全性及安定性高，同時即使在腸內膽酸的存在下對有毒物質的吸附性亦優異，而且具有對消化酶等腸內有益成份的吸附少之有益的選擇吸附性，此外便秘等副作用少之經口治療藥，例如廣泛應用在臨床上的肝腎功能障礙患。再者，上述專利文獻1中所記載之吸附劑，係以石油瀝青等之瀝青類作為碳源，調製成球狀活性碳後，藉由進行氧化處理、及還原處理而製造。
亦已如上述的選擇吸附性，即對有毒物質顯示出優異的吸附性，而對腸內有益成份的吸附少之有益的選擇吸附性更被提昇之經口投予用吸附劑（專利文獻2），此專利文獻2中所記載之經口投予用吸附劑係發現於細孔直徑20~15000nm的細孔容積為0.04mL/g以上、末達0.10mL/g之特定範圍的細孔容積，上述的選擇吸附性提昇的現象，對於希望在充分吸附有毒物質的同時，抑制吸附腸內有益成份之病患極為有效。此外，上述專利文獻2所記載之吸附劑亦以石油瀝青等之瀝青類作為碳源，調製成球狀活性碳後，藉由進行氧化處理、及還原處理而製造。
[專利文獻1]特公昭62－11611號公報[專利文獻2]專利第3522708號（特開2002－308785號公報）
上述的表面改質球狀活性碳中，預測變化各種細孔容積及平均粒徑等，則可改變對有毒物質的吸附特性及選擇吸附性，可開發前所未知的顯示優異特性之表面改質球狀活性碳。
另一方面，上述的表面改質球狀活性碳如同上述，以石油瀝青等之瀝青類作為碳源，調製成球狀活性碳後，藉由進行氧化處理、及還原處理而製造。但是以瀝青作為碳源調製球狀活性碳時，要控制細孔容積及平均粒徑等之物性，即使實驗室水準也未必容易，要構築大規模生產製程極為困難。
所以本發明之課題係調製上述表面改質球狀活性碳的原料之球狀活性碳時，提供可使為了得到目的之細孔容積及平均粒徑等各種物性所進行的控制變容易之手段。
上述的課題，可藉由本發明之包含(1)形成由熱熔融性樹脂所成之球狀物之步驟，(2)氧化處理上述的熱熔融性樹脂球狀物後形成熱不熔化球狀物之步驟，及(3)激活處理上述熱不熔化球狀物後形成球狀活性碳之步驟為特徵之球狀活性碳之製造方法而得到解決。
本發明方法的較佳實施形態，係得到平均粒徑0.01~1mm、經由BET法所算出的比表面積700m2 /g以上、細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1 mL/g之球狀活性碳。
本發明方法的較佳實施形態，更包含使上述球狀活性碳經氧化處理及還原處理而形成表面改質球狀活性碳之步驟。
本發明方法的較佳實施形態，係得到平均粒徑0.01~1mm、經由BET法所算出的比表面積700m2 /g以上、細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1 mL/g、總酸性基為0.30meq/g~1.20meq/g、總鹼性基為0.20meq/g~0.90meq/g之表面改質球狀活性碳。
本發明方法的較佳實施形態，係熱熔融性樹脂為交聯乙烯樹脂。
本發明方法的較佳實施形態，係熱熔融性樹脂球狀物的比表面積為10m2 /g以上。
本發明方法的較佳實施形態，係熱熔融性樹脂中的碳原子、氫原子、及氧原子以外的元素含有率為15重量%以下。
本發明方法的較佳實施形態，係得到經口投予吸附劑用之球狀活性碳或表面改質球狀活性碳。
依據本發明的製造方法，可藉由變化製造步驟中之各種製造條件，簡單的控制所得到球狀活性碳的各種物性（例如細孔容積及平均粒徑）。所以，更可使所得到的球狀活性碳經由氧化處理及還原處理，輕易得到具有目的之各種物性（例如細孔容積及平均粒徑）之表面改質球狀活性碳。
[實施發明的最佳形態]
本發明方法的第1步驟，係形成由熱熔融性樹脂所成之球狀物（亦即為熱熔融性樹脂球狀物）之步驟。
本說明書中之「熱熔融性樹脂」係為在無進行不熔化處理下進行激活處理，則隨著溫度的上昇而熔融－分解（熔融與分解同時發生）之樹脂，為無法得到活性碳之樹脂，但是事先實施不熔化處理後進行激活處理，則可成為活性碳。此外，熱熔融性樹脂為熱不熔性樹脂的相反詞，熱不熔性樹脂即使不進行不熔化處理下進行激活處理，也不會隨著溫度上昇而熔融下進行碳化（少許分解發生），為可得到活性碳之樹脂。此外不熔化處理係如同後述，例如在含有氧的氣體環境下，以150℃~400℃進行氧化處理。
熱熔融性樹脂的代表例係熱塑性樹脂，可列舉例如交聯乙烯樹脂，另一方面，熱不熔性樹脂的代表例係熱硬化性樹脂，可列舉酚樹脂或呋喃樹脂。可使用習知的熱塑性樹脂中可形成球狀物之任意的熱塑性樹脂，此外，只要是在無進行不熔化處理下進行激活處理，則隨著溫度的上昇而熔融－分解，但事先實施不熔化處理後進行激活處理，則可成為活性碳之樹脂，即使為熱硬化性樹脂，亦包括在本說明書中之熱熔融性樹脂，所以，可使用習知的熱硬化性樹脂中可形成球狀物，而且具有上述性質之任意的熱硬化性樹脂。此外相對於由交聯乙烯樹脂得到球狀活性碳或表面改質球狀活性碳時，上述的不熔化處理為必要之狀況，由藉由賦予官能基於交聯乙烯樹脂而製造的離子交換樹脂得到球狀活性碳或表面改質球狀活性碳時，不需要上述不熔化處理。認為此為由藉由官能基賦予處理及被導入的官能基使交聯乙烯樹脂自熱熔融性樹脂改性為熱不熔性樹脂，亦即，相對於交聯乙烯樹脂包括在本說明書中之熱熔融性樹脂，而離子交換樹脂為包括在本說明書中的熱不熔性樹脂。
作為起始原料使用之上述熱熔融性樹脂（例如交聯乙烯樹脂）之球狀物，例如可使用藉由乳化聚合、塊狀聚合、或溶液聚合而得到球狀聚合物，或較佳為藉由懸浮聚合而得到球狀聚合物。因此要使直徑50μm以上的球狀的交聯乙烯樹脂均等的不熔化，必須於交聯乙烯樹脂事先進行細孔形成，樹脂的細孔形成可藉由在聚合時添加溶劑(porogen)而達成，為了使交聯乙烯樹脂均等的不熔化，必須的交聯乙烯樹脂的表面積以10m2 /g以上為佳，更佳為50m2 /g以上。
例如使經由懸浮聚合調製交聯乙烯樹脂時，將含有乙烯系單體、交聯劑、溶劑(porogen)及聚合起始劑之有機相，添加至含有分散安定劑之水系分散媒介物中，藉合攪拌混合形成懸浮於水相中之多數的有機液滴後，加熱後藉由使有機液滴中之單體聚合，可調製球狀的交聯乙烯樹脂。
乙烯系單體可使用可成型為球形之任意的乙烯系單體，例如可使用芳香族乙烯系單體，例如苯乙烯、或乙烯基氫及苯基氫可被取代之苯乙烯衍生物、或雜環式或多環式化合物取代苯基鍵結於乙烯基之化合物等。芳香族乙烯系單體更具體而言，可列舉α－或β－甲基苯乙烯、α－或β－乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、或氯苯乙烯等，或o－、m－、或p－甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基矽烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、胺基苯乙烯、羧基苯乙烯、或次硫苯乙烯、苯乙烯磺酸蘇打等，或乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽、或乙烯基聯苯等。此外亦可使用脂肪族乙烯系單體，具體而言，可列舉例如乙烯、丙烯、異丁烯、二異丁烯、氯化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯等之乙烯酯類，乙烯甲酮、乙烯乙酮等之乙烯酮類，丙烯醛、甲基丙烯醛等乙烯醛類，或，乙烯基甲基醚、或乙烯基乙基醚等之乙烯基醚類，丙烯腈、乙基丙烯腈、二苯基丙烯腈、氯丙烯腈等之乙烯腈類。
此外，交聯劑可使用可用於上述乙烯系單體的交聯化之任意的交聯劑，可使用例如二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基酯、二乙烯二甲苯、二乙烯乙基苯、二乙烯基碸、乙二醇或丙三醇之聚乙烯或聚烯丙基醚類，季戊四醇之聚乙烯或聚烯丙基醚類，乙二醇的單或二硫衍生物之聚乙烯或聚烯丙基醚類，或間苯二酚之聚乙烯或聚烯丙基醚類，二乙烯酮、二乙烯基硫化物、丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三卡必酸三烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N,N’-伸甲基二丙烯醯胺、1,2-二(α-甲基伸甲基磺胺)伸乙基、三乙烯基苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽、或三乙烯基環己烷。包括在較佳的交聯劑之例中者，係聚乙烯芳香族烴(例如二乙烯基苯)、二醇類二甲基丙烯酸酯(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯)、或聚乙烯烴(例如三乙烯環己烷)，二乙烯基苯因為熱分解特性優異，故最佳。
適當溶劑可列舉碳數4~10的烷醇(例如n-丁醇、sec-丁醇、2-乙基己醇、癸醇、或4-甲基-2-戊醇)、碳數至少為7之烷基酯(例如n-己基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、甲基油酸酯、二丁基癸二酸酯、二丁基己二酸酯、或二丁基碳酸酯)、碳數4~10的烷酮(例如二丁酮或甲基異丁酮)、或烷基羧酸(例如庚酸)、芳香族烴(例如甲苯、二甲苯、或苯)、高級飽和脂肪族烴(例如己烷、庚烷、或異辛烷)、或環式脂肪族烴(例如環己烷)。
聚合起始劑並沒有特別限定，可使用此領域中一般常被使用者，對聚合性單體為可溶性之油溶性聚合起始劑較佳。聚合起始劑可列舉例如過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、或偶氮基化合物。更具體而言，可列舉甲基乙基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、二枯基過氧化物等之過氧化二烷基；異丁醯基過氧化物、苯甲醯過氧化物、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、3,5,5-三甲基己醯過氧化物等之過氧化二醯基；t-丁基過氧化三甲基乙酸酯、t-己基過氧化三甲基乙酸酯、t-丁基過氧化新癸 酸酯、t-己基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯、(α,α-雙-新癸醯過氧化)二異丙基苯等之過氧化酯；雙(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二(n-丙基-氧)二碳酸酯、二-異丙基過氧化碳酸酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、二-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等之過氧化二碳酸；2,2’-偶氮基雙異丁腈、2,2’-偶氮基雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮基雙(1-環己烷腈)等之偶氮基化合物等。
對交聯乙烯樹脂的組成並沒有特別的限制，本發明的製造方法因為經由氧化處理步驟、及激活步驟等，以不含有硫、氮、鹵素元素等之其本身或其氧化物有變成有害氣體之虞的元素之交聯乙烯樹脂為佳，又，此等元素可能留在球狀活性碳中，關於此等所帶來的影響則無法計算。
所以熱熔融性樹脂(交聯乙烯樹脂)中的碳原子、氫原子、及氧原子以外的元素的含有率較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下，特別佳為5重量%以下。
本發明方法中可藉由改變各種在形成此熱熔融性樹脂球狀物之步驟的製造條件，控制最後所得到的球狀活性碳或表面改質球狀活性碳的各種物性(例如平均粒徑、細孔容積、粒度分佈、或比表面積等)，例如球狀活性碳之製造方法或表面改質球狀活性碳的平均粒徑及粒度分佈與水相中的液滴大小有關，液滴的大小可藉由懸浮劑的量、攪 拌的回轉數、攪拌翼的形狀、或水相中的單體比(水量與單體量之比)而控制，例如增加懸浮劑的量則可使液滴變小，加大攪拌的回轉數則可使液滴變小，而且因為減少水相中的單體量不僅可控制液滴的合一化，由聚合熱的除熱變容易的觀點而言亦佳，單體比減少太多則會使每1批的單體量減少，故所得到合成樹脂量減少，由生產性觀點而言並不佳。
此外，所控制的細孔直徑為10nm以上時，細孔容積與比表面積主要可藉由溶劑(porogen)量及種類控制，所控制的細孔直徑為10nm以下時，可藉由水蒸氣之激活條件而控制，而且除此之外，作為球狀活性碳或表面改質球狀活性碳之微細組織可藉由樹脂的種類、交聯劑的種類及量、不熔化條件、及/或激活溫度等而控制。
此步驟所製造的上述熱熔融性樹脂球狀物，其平均粒徑及粒度分佈，各與目的之球狀活性碳或表面改質球狀活性碳的平均粒徑及粒度分佈為相同程度為佳。
本發明方法之第2步驟，係為氧化處理上述的熱熔融性樹脂球狀物後形成熱不熔化球狀物之步驟。
因為由熱熔融性樹脂所成的上述球狀物直接進行激活，則軟化而形狀變形為非球形，或球狀物之間熔融黏著，故在上述激活處理前進行藉由在含有氧的氣體環境(例例，空氣內)下以150℃~400℃進行氧化處理作為不熔化處理，可抑制軟化。溫度太低則氧化反應不充份，溫度太高則樹脂分解，故不佳。氧化處理溫度因為氧化處理的 時間而最適條件不同，拉長保持時間與提高氧化溫度有相同的效果，但是因為拉長保持時間會降低工業的生產性，故保持時間(氧化處理時間)愈短愈好，因為上述理由，氧化處理的最終到逹溫度較佳為230℃~350℃，更佳為250℃~330℃。不熔化的程度可藉由不熔化處理後的熱熔融性樹脂(熱不熔化球狀體)的氧含量來判斷。氧含有率較佳為7重量%~25重量%，更佳為10重量%~23重量%，特別佳為10重量%~20重量%。
熱處理經不熔化處理後的熱熔融性樹脂的球狀物，而產生多量的熱分解氣體時，在進行激活處理前進行適當的預備燒成，可預先除去熱分解生成物。預備燒成溫度之溫度太低則熱分解不充份，所以預備燒成溫度以500℃~1000℃進行為佳，預備燒成的方法可使用移動床、流動床、或固定床等之任一種方法，由降低附著於焦油等樹脂或粒子之間的熔融黏著觀點而言，以使用流動床進行為佳。
本發明方法之第3步驟，係激活處理上述熱不熔化球狀物後形成球狀活性碳之步驟。
此激活處理可利用使用瀝青之先前技術的製造方法及實質上同樣的操作，例如使熱不熔化球狀物，在與碳具有反應性的氣流(例如蒸氣或碳酸氣體等氣流、或者蒸氣或碳酸氣體等具有反應性之氣體用不具反應性之氣體，例如氮等稀釋的氣流)中，以700~1000℃的溫度進行激活處理，可得到球狀活性碳。激活速度因所使用的氣體組成、 濃度、或溫度等而不同，例如使用蒸氣時，從約700℃開始反應，但反應速度極慢，而逹到1000℃以上則反應速度變快，激活變為反應氣體擴散律速(因為與粒子內部的氣體擴散速度比較下反應速度變快，故粒子表面的激活反應成為最主要)而無法得到優良的細孔構造。所以激活溫度更佳為760℃~1000℃，特別佳為800℃~1000℃，激活的方法可使用移動床、流動床、或固定床等任一種方法，系統內的溫度分佈窄，激活容易均等的進行，易將比較大量的反應氣體導必系統內，此外，因為形狀為球狀，由易流、易均等流動等的觀點而言，以使用流動床進行為佳。
此外，如同上述，使目的之球狀活性碳或表面改質球狀活性碳的細孔直徑10nm以下(特別是3nm以下)的細孔結構，可藉由激活度的控制而調整。具體而言，激活初期生成微細孔，隨著激活的進行而變化成比微細細孔具更大細孔徑之細孔。
本說明書所指之「活性碳」係藉由使球狀的熱不熔性樹脂等之碳先驅物進行熱處理後進行激活處理而得到多孔物，「球狀活性碳」係指球狀的比面積為100m2 /g以上者。
經由上述之包含第1步驟~第3步驟之本發明的製造方法，例如可得到平均粒徑0.01~1mm、經由BET法所算出的比表面積700m2 /g以上、細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1 mL/g之球狀活性碳。亦即可得到例如具有平均粒徑為0.01~1mm範圍內的任意平均粒徑(例 如40~1000μm、40~600μm、或50~200μm)，具有經由BET法所算出的比表面積為700m2 /g以上的範圍內的任意比表面積(例如700~3000m2 /g、1100~2500m2 /g、或1300~2500m2 /g)，具有細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1mL/g的範圍內之任意細孔容積(例如0.01mL/g~0.5mL/g、0.01~0.25mL/g、或0.01~0.1 mL/g)之球狀活性碳。
本發明中可進一步實施將上述球狀活性碳氧化處理及還原處理而形成表面改質球狀活性碳之步驟作為上述第3步驟後的第4步驟。
亦即，使上述球狀活性碳藉由在氧含量為0.1~50容量，較佳為1~30容量%，特別佳為3~20容量%之氣體環境下，以300~800℃，較佳為320~600℃的溫度進行氧化處理，更於800~1200℃，較佳為800~1000℃的溫度下，在非氧化性氣體的氣體環境下進行還原處理，可得到本發明的表面改質球狀活性碳。特定的含氧的氣體環境可使用純粹氧、氧化氮或空氣等作為氧源，此外，對碳為隋性的氣體環境所指為氮、氬、或氦等單獨或此等的混合系。此處的表面改質球狀活性碳係使上述的球狀活性碳經上述的氧化處理及還原處理而得到的多孔物，係為可藉由在球狀活性碳的表面上平均的加成酸值及鹼值而提昇有毒物質的吸附特性及選擇性吸附性，例如上述球狀活性碳可藉由氧化處理及還原處理，提昇對應該被吸附的毒性物質的專一性及選擇吸附性。
經由上述之含有第一步驟~第4步驟的本發明之製造方法，例如可得到平均粒徑0.01~1mm、經由BET法所算出的比表面積700m2 /g以上、細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1mL/g、總酸性基為0.30meq/g~1.20meq/g、總鹼性基為0.20meq/g~0.90meq/g之表面改質球狀活性碳。亦即可得到例如具有平均粒徑為0.01~1mm範圍內的任意平均粒徑(例如30~1000μm、40~600μm、或50~200μm)，具有經由BET法所算出的比表面積為700m2 /g以上的範圍內的任意比表面積(例如700~3000m2 /g、1100~2500m2 /g、或1300~2500m2 /g)，具有細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1 mL/g的範圍內之任意細孔容積(例如0.01~0.5 mL/g、0.01~0.25 mL/g、或0.01~0.1 mL/g)，具有總酸性基為0.30~1.20meq/g的範圍內的任意總酸性基(例如0.30~1.00meq/g、0.30~0.80meq/g、或0.40~0.70meq/g)，具有總鹼性基為0.20~0.90meq/g的範圍內的任意總酸性基(例如0.30~0.80meq/g、0.40~0.80meq/g、或0.40~0.70meq/g)之表面改質球狀活性碳。
經由本發明所得到的球狀活性碳或表面改質球狀活性碳所具有的各物性值，亦即平均粒徑、容積密度、比表面積、細孔容積、粒度分佈、全酸性基、及全鹼性基，用以下方法測量。
(1)平均粒徑(Dv50)
使用雷射繞射式粒度分佈測量裝置[(股)島津製作所：SALAD-3000S]，作成體積基準粒度累積線圖，粒度累積率50%時的粒徑定為平均粒徑(Dv50)。
(2)容積密度
依照JIS K 1474-5.7.2之填充密度測量法進行測量。
(3)比表面積(由BET法計算比表面積之方法)
使用藉由氣體吸附法之比表面積測量器(例如MICROMERITICS公司製「ASAP2010」)，測量球狀活性碳試樣的氣體吸附量，可由下述式計算比表面積，具體而言，試樣之球狀活性碳填充於試樣管中，以300℃進行減壓乾燥後，測量乾燥後的試樣重量，接著將試樣管冷卻至-196℃，將氮氣導入試樣管中而使球狀活性試樣吸附氮氣，測量氮氣分壓與吸附量的關係(吸附等溫線)。
將氮氣的相對壓定為p，此時的吸附量定為v(cm3 /g STP)，進行BET繪圖，亦即縱軸取p/(v(1-p))，橫軸取p，p為0.02~0.20的範圍繪圖，由此時的傾斜度b(單位=g/cm3 )、及切片c(單位=g/cm3 )，經由下述式算出比表面積S(單位=m2 /g)。
此處的MA使用氮分子的橫切面積之0.162nm2 。
(4)比表面積(由蘭米爾式計算比表面積之方法)
使用藉由氣體吸附法之比表面積測量器(例如MICROMERITICS公司製「ASAP2010」，測量球狀活性碳試樣的氣體吸附量，可由蘭米爾式計算比表面積，具體而言，試樣之球狀活性碳填充於試樣管中，以300℃進行減壓乾燥後，測量乾燥後的試樣重量，接著將試樣管冷卻至-196℃，將氮氣導入試樣管中而使球狀活性試樣吸附氮氣，測量氮氣分壓與吸附量的關係(吸附等溫線)。
將氮氣的相對壓定為p，此時的吸附量定為v(cm3 /g STP)，進行蘭米爾繪圖，亦即縱軸取p/v，橫軸取p，以p為0.02~0.20的範圍繪圖，由此時的傾斜度b(單位=g/cm3 )，經由下述式算出比表面積S(單位=m2 /g)。
此處的MA使用氮分子的橫切面積之0.162nm2 。
(5)由水銀壓入法之細孔容積
可使用水銀孔率計(例如MICROMERITICS公司製「AUTOPORE 9200」測量細孔容積，將試樣之球狀活性 碳放入試樣容器中，以2.67Pa以下的壓力脫氣30分鐘，接著將水銀導入試樣容器內，緩慢的加壓使水銀壓入球狀活性碳的細孔(最高壓力=414MPa)，由此時的壓力與水銀的壓入量的關係，使用以下的各計算式測量球狀活性碳試樣的細孔容積分佈。
具體而言，測量從相當於細孔直徑21μm的壓力(0.06MPa)至最高壓力(414MPa：相當於3nm細孔直徑)止之被壓入球狀活性碳試樣之水銀的體積，細孔直徑的計算，係在直徑(D)的圓筒形細孔中以壓力(P)壓入水銀時，水銀的表面張力定為「γ」，水銀與細孔壁的接觸角定為「θ」，由表面強力與細孔橫切面上作用的壓力平衡，下式：-π D γ cos θ=π(D/2)2 ‧P
成立，即成為D=(-4 γ cos θ)/P。
本說明書中將水銀的表面積定為484dyne/cm，水銀與碳的接觸角定為130度，壓力P定為MPa，而細孔直徑D以μm表示，由下述式D=1.24/P
計算出壓力P與細孔直徑D的關係。例如細孔直徑7.5~15000nm的範圍的細孔容積相當於從0.083MPa至165MPa的水銀壓入壓所壓入的水銀體積。
(6)粒度分佈
使用雷射繞射式粒度分佈測量裝置[(股)島津製作所：SALAD-3000S]測量個數基準的粒度分佈，計算出測量粒徑分區的代表粒徑D、及其測量的粒徑分區內的個數n之值，由下述式計算長度平均粒徑D1 、及重量平均粒徑D4 。
(7)總酸性基
00.05規定的NaOH溶液50mL中，添加1g的粉碎至200網眼以下之表面改質球狀活性碳試樣，振動48小時後，過濾出球狀活性碳或表面改質球狀活性碳，經由中和滴定計算NaOH的消耗量。
(8)總鹼性基0.05規定的HCl溶液50mL中，添加1g的粉碎至200網眼以下之表面改質球狀活性碳試樣，振動24小時後，過濾出球狀活性碳或表面改質球狀活性碳，經由中和滴定計算HCl的消耗量。
依據本發明方法所得到的球狀活性碳或特別是由此球狀活性碳所得到的表面改質球狀活性碳，因為對肝病厭惡因子及腎病的毒性物質的吸附性優異，故可作為腎病治療用或預防用之經口投予用吸附劑使用，或可作為肝病治療用或預防用之經口投予用吸附劑使用。
腎病可列舉例如慢性腎衰竭、急性腎衰竭、慢性腎盂腎炎、急性腎盂腎炎、慢性腎炎、急性腎炎症候群、急性進行型腎炎症候群、慢性腎炎症候群、腎病症候群、腎硬化症、間質性腎炎、腎細尿管症、微變化腎病症候群、糖尿病性腎病、腎血管性高血壓、或高血壓症候群、或伴隨上述的原發疾病之續發性腎病、再加上透析前的輕度腎衰竭，可用於改善透析前的輕度腎衰竭病況及改善透析中的病況（參考「臨床腎臟學」朝倉書店，本田西男、小磯謙吉、黑川清1990年版及「腎臟病學」醫學書院，尾前照雄、藤見惺編集1981年版）。
此外，肝病可列舉猛爆性肝炎、慢性肝炎、病毒性肝炎、酒精性肝炎、肝纖維症、肝硬化、肝癌、自體免疫性肝炎、藥物過敏性肝障礙、原發性膽汁性肝硬化、震顫、腦病變、代謝異常、或功能異常，另外起因於存在於體內的有害物質的疾病，即亦可用於精神病等之治療。
 [實施例]
以下依據實施例具體說明本發明，但是本發明的範圍非限定於此等實施例。
《實施例1》
將220g的脫離子交換水、及58g的甲基纖維素放入1L的可分燒瓶中，在其中適當添加105g的苯乙烯、184g的純度57%的二乙烯基苯（57%的二乙烯基苯與43%的乙基乙烯基苯）、1.68g的2,2’－偶氮基雙（2,4－二甲基戊腈）、及63g的作為溶劑(porogen)之1－丁醇後，系統內以氮氣體取代，此二相系以200rpm攪拌，加熱至55℃後保持此狀態20小時，過濾所得到的樹脂，用轉缸式蒸發器使其乾燥後，用減壓乾燥機自樹脂經由蒸餾除去1－丁醇，在90℃中乾燥12小時，而得到平均粒徑180μm的球狀的多孔性合成樹脂，多孔性合成樹脂的比表面積約為90m2 /g。
100g的所得到的球狀的多孔性合成樹脂裝添至附有多孔板之反應管中，用縱型管狀爐進行不熔化處理，不熔化條件係經由以3L/min將乾燥空氣自反應管下部流向上部，且以5℃/h昇溫至260℃後，以260℃保時4小時所得到的球狀的多孔性氧化樹脂，將球狀的多孔性氧化樹脂在氮氣的氣體環境中以600℃熱處理1小時後，用流動床在含有64.5vol%的水蒸氣的氮氣的氣體環境中，以820℃進行10小時激活處理而得到球狀活性碳，所得到的球狀活性碳的特性列示於表1。
接著更將所得到的球狀活性碳用流動床在含有18.5vol%的氮氣及氧氣的混合氣體的氣體環境中，以470℃進行3小時15分鐘的氧化處理，接著用流動床在氮氣的氣體環境下以900℃進行17分鐘的還原處理，而得到的表面改質球狀活性碳，所得到的表面改質球狀活性碳的特性列示於表2。
《實施例2》
除了取代上述的實施例1中之以200rpm攪拌二相系，而以100rpm攪拌以外，藉由重復上述實施例1的操作而得到球狀活性碳及表面改質球狀活性碳，所得到的球狀活性碳的特性列示於表1，所得到的表面改質球狀活性碳的特性列示於表2。
《實施例3》
除了取代上述的實施例1中之以200rpm攪拌二相系，而以150rpm攪拌以外，藉由重復上述實施例1的操作而得到球狀活性碳及表面改質球狀活性碳，所得到的球狀活性碳的特性列示於表1，所得到的表面改質球狀活性碳的特性列示於表2。
《實施例4》
除了取代上述的實施例1中之以200rpm攪拌二相系，而以300rpm攪拌以外，藉由重復上述實施例1的操作而得到球狀活性碳及表面改質球狀活性碳，所得到的球狀活性碳的特性列示於表1，所得到的表面改質球狀活性碳的特性列示於表2。
《實施例5》
除了取代上述的實施例1中之10小時的激活處理時間，而進行6小時以外，藉由重復上述實施例1的操作而得到球狀活性碳及表面改質球狀活性碳，所得到的球狀活性碳的特性列示於表1，所得到的表面改質球狀活性碳的特性列示於表2。
《實施例6》
除了取代上述的實施例1中之10小時的激活處理時間，而進行13小時以外，藉由重復上述實施例1的操作而得到球狀活性碳及表面改質球狀活性碳，所得到的球狀活性碳的特性列示於表1，所得到的表面改質球狀活性碳的特性列示於表2。
[球狀活性碳及表面改質球狀活性碳的特性]
以下表1（球狀活性碳）及表2（表面改質球狀活性碳）中所示的各種特性用以下方法測量。
(1)平均粒徑使用上述的雷射繞射式粒度分佈測量裝置測量。
(2)細孔容積上述實施例1~6所得到的各球狀活性碳及表面改質球狀活性碳的細孔容積由上述的水銀壓入法計算出。
(3)由BET法及蘭米爾式(Langmuir)法計算比表面積由上述的BET法及蘭米爾式(Langmuir)法測量。
(4)容積密度50mL的量筒中填充試樣直到達到50mL為止，抽頭(tap)50次後，將試樣重量除以體積計算後即成容積密度，結果列示於表1及表2。此外藉由此方法所得到的測量值與藉由JIS K 1474－5.7.2填充密度測量法所得到的測量值，位於表1及表2所列示的有效數字範圍內，完全沒有差異。
(5)總酸性基及總鹼性基0.05規定的HCl溶液50mL(總鹼性基)中，添加1g的粉碎至200網眼以下之表面改質球狀活性碳試樣，振動後，過濾出表面改質球狀活性碳，經由中和滴定計算NaOH的消耗量(總酸性基)或HCl的消耗量(總鹼性基)。結果列示於表2。
[產業上的可利用性]
依據本發明可輕易得到具有所希望的物性（例如平均粒徑、粒徑分佈、細孔容積或比表面積）之球狀活性碳，可由此球狀活性碳輕易得到具有所希望的物性（例如平均粒徑、粒徑分佈、細孔容積或比表面積）之表面改質球狀活性碳。
以上，雖然沿著特定的形態說明本發明，但對於熟悉該項技術人士為顯而易知的變形及改良亦包含在本發明的範圍。

Claims (12)

  1. 一種球狀活性碳之製造方法，其特徵為包含(1)形成由熱熔融性樹脂所成之球狀物之步驟，(2)氧化處理上述的熱熔融性樹脂球狀物後形成熱不熔化球狀物之步驟，及(3)激活處理上述熱不熔化球狀物後形成球狀活性碳之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其可得到平均粒徑0.01~1mm、經由BET法所算出的比表面積700m2 /g以上、細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1 mL/g之球狀活性碳。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中更包含使上述球狀活性碳經氧化處理及還原處理而形成表面改質球狀活性碳之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其可得到平均粒徑0.01~1mm、經由BET法所算出的比表面積700m2 /g以上、細孔直徑為7.5~15000nm之細孔容積為0.01mL/g~1 mL/g、總酸性基為0.30meq/g~1.20meq/g、總鹼性基為0.20meq/g~0.90meq/g之表面改質球狀活性碳。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱熔融性樹脂為交聯乙烯樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱熔融性樹脂球狀物的比表面積為10m2 /g以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱熔融性樹脂中之碳原子、氫原子、及氧原子以外的元素含有率為15重量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1、2項、及第5~7項中任一項之方法，其為得到經口投予吸附劑用之球狀活性碳。
  9. 如申請專利範圍第3項之方法，其中熱熔融性樹脂為交聯乙烯樹脂。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中熱熔融性樹脂的比表面積為10m2 /g以上。
  11. 如申請專利範圍第3項之方法，其中熱熔融性樹脂中之碳原子、氫原子、及氧原子以外的元素含有率為15重量%以下。
  12. 如申請專利範圍第3、4項、及第9~11項中任一項之方法，其為得到經口投予吸附劑用之表面改質球狀活性碳。
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