TWI377233B - Witterungsstabiles titandioxid-pigment und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

1377233 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種不受天氣影響（耐風雨） (wittemngsstabi卜英：weather-stable 或 weathe卜pr〇〇f) (不受風吹日曬雨淋寒暑溫度變化種種天氣因素而變質） 的二氧化鈦色素及其製造方法。 【先前技術】 二氧化鈦由於光折射指數大，故當作高價值的色素用 於許多領域，例如在塑膠、鍍覆、紙、纖維業。由於有高 散射能力，故二氧化欽賦予這些系統有利的光學性質，例 如亮度、覆蓋能力、及附著能力。然而二氧化鈦係光活性 者，換s之，會受紫外線影響，經由電子-電洞配對方式在 ' 表面產生游離基’它們會與周圍母質（Matrix )中的物質 起反應’這點導致母質破壞。因此人們希望製造不受天氣 影響的二氧化鈦色素，其中可防止游離基產生，或者防止 所形成之游離基與結合劑母質反應，而同時原有良好光學 •藝性質要儘量不受影響。 一種往往被提到的改善Ti〇2色素之不受天氣影響的性 質的途徑（亦即將Ti〇2的光催化效應減少的途徑）係在於 將该粒子在後處理的範圍例如用二氧化矽及/或氧化锆及 /或氧化鋁施覆。特別是在許多專利中提到施覆一種所謂 的「緻密皮」一一由Si〇2構成的儘量密的無定形（非晶質） (amorph)封套（Htille)，它要防止粒子表面上形成游離 基。 5 1377233

美專利US 2,885,366提到一種方法，將細顆粒的基質 用-敏密的無定形Si〇2封套包圍。在此—種有利的作法， 係使細粒的基質不由si〇2構成，但表面仍有足夠反庫性， 以將-敏密料封套沈積上去。#中不—定需要將整個本 體由此活性材料構纟，而係只要表面為這種材料即足夠。 有許多基質顯示此所需的反應性，例如金屬氧化物或在pH 7〜11範圍不溶的金屬矽酸塩◊將此緻密的無定形si〇2層 施到這類載體上的作業，係藉著加入活性二氧化矽（“活 F生夕石），亦即具低縮聚（Kondensation)程度的si02， 在pH 8〜11的範圍在6〇〜125χ：的溫度以一種速度加入， 該速度不超過利用一公式所予之可計算的值。如此可確保 這些粒子（它們用於作間接指示物，以指示該封套的敏密 度）不會支大。因此在US 2,885,366的方法中，基本上重 要的是加入的速度很慢，以及一邊緣條件：該活性二氧化 矽在一種ΡΗ值範圍中加入，在此pH範圍，該無定形矽酸 層立即沈積到該載體基質上。

除了有很高的不受天氣影響的特性外，對Ti〇2色素還 有一點很重要的，即：當它使用在鍍覆爐中時，要達到高 度的不透明性及高度的光澤。依US Re. 27,818，某些色素 (它們依US 2,885,366製造，但在此處就顯得不足《依US

Re· 27,818’如果該緻密的無定形si〇2封套施覆後，將另 一個氧化鋁水合物的層施覆上去，則還可進一步改善。這 點達成之道，係在該緻密Si02封套在Ph 8〜11的範圍沈 積後’加入一種水溶性的鋁化合物，在加入此時pH值保 6 1377233 持在7以下，然後將該懸浮液調整成{)11值7〜8。 依US 4,丨25,412所言，上述方法（us Re 27 818 )的 主要缺點在於：加入二氧化石夕後㈣pH值降低的時間偏 長。如果我們要將後處理用連續的方式進行，則這種很時 間密集的方法特別不利。因此us 4 125 412發表了 一種加 逮及較經濟的後處理方法，以將緻密吨及Μ。;層施覆 上去。在此’水玻璃很快加到一種Ti〇2懸浮液，其溫度在 8〇〜100C，其中該τ】ο2層@ pH值可調整成酸性或選 擇性地在水玻璃加入之前調整到9〜105。在這二種情形 在pH值9〜10.5作熟化（Reifung)程序然後接著 將—附加的鋁化合物層施覆上去。 上述方法有一缺點，即：該“緻密皮”

Si02 層 的沈積作用須在很高的溫度達成，俾能造成儘量完美的封 套。在即〇 245 984 81(1^4,781，761)中提到一種後處 理=法，將Na2Si03及-種含b2〇3的溶液同時加到一 ΤΑ 懸净液（它先前調到pH值7〜1〇5)可使後處理程序在略 低一些的溫度（65它〜 _ 5 C )進仃，延點從程序技術的觀

•’疋有利的。然後PH值（它係由於加入該溶液而升到pH 0·5〜11.5)藉加入酸（例如Ηα)降到約8。 上述的專利提到製造Si〇2緻密皮覆層的基本方法，及 =處理時間減短的各種不同方法或將彻2色素分散性質 化的方法。堤些方法共同點為，要設法使「後處理封 嘗」儘量地緻密且封M & 玎閉，以確保其光活性很低。作 到任何方法將色素穩定性進一步提高或將光催化 1377233 少。 在US 2003/0089278 A1提到這種方向的一種做法其 t同樣地提到一種製造一種Si〇2緻密皮後處理的色素的方 法，它具有含鋁的外封套，除了改善分散性質外，還可用 以下方式提向穩定性：在作Si〇2緻密皮表面處理之前將檸 檬酸加入。穩定性提高係由於一 Si〇2緻密皮層（緻密si〇2 封套）與一個利用擰檬酸穩定化之含鋁的後處理層的組合2 所致。

Si〇2緻密皮處理作業不僅配合Ti〇2色素以改善其穩定 性，而且，舉例而言，也用在玻璃纖維的施覆，以提高防 刮傷的強度，並減少所產生的物品中的纖維的滑動性。在 故方面，US 2,913,419提到將其他多價金屬離子隨同矽酸 沈積在粒子表面。該方法有一重點，即：活性的矽酸以及 金屬塩溶液同時（但分別在二股不同料流中）加入該懸浮 液中，其中pH值藉著平行加入酸或鹼恆定地保持在8〜工i 的範圍，且在化學品加入時確保儘量密集的混合。一種最 佳方式，舉例而言，係將該二種溶液加入一離心泵中，該 離〜泵把要作處理的Ti〇2懸浮液運送。此外，粒子的「比 表面積」在處理的過程中不得增加。此方法用在許多很細 粒的材料，其粒子大小可達丨〇〇奈米，例如矽石溶膠體、 金屬或氧化物的粉末、粘土礦物、纖維等。此處理主要用 與將基質材料作機械性保護。 【發明内容】 本發明的内容在提供一種不受天氣影響的二氧化鈦色 ⑧ 1377233 ^々一種方法，藉之可將Si〇2敏密皮二氧化錄色素的不 &天礼衫響的特性，特別是包覆能力及光澤耐久性進一步 改善’而仍保持良好的光學性質。 ,言種目的係利用一種二氧化鈦色素達成，其粒子有— T雜金屬原子的緻密Si〇2封套，其中該緻S Si〇2封套呈 夕層構造，且最内層不含明顯量的金屬離子。 此外，這種目的利用一種用於製造二氧化鈦色素的方 法達成，該二氧化鈦色素的粒子用一種摻雜了金屬原子的 ，-致密一氧化矽封套施覆，其中該覆層的材料先後加入該辯 浮液中。 & 本發明的其他優點與特點見於申請專利範圍附屬項。 因此本發明的標的為一種施覆的色素，其在穩定性方 面較佳，且因此在具有同樣良好的光學性質〔例如粉刷漆 (Anstrichen )或塑膠〕的情形下有較佳的不受天氣影響 的性質及光不褪色性，其中它的用途不限於此系統。此外 本發明的標的還關於一種製造這種不受天氣影響的二氧化 鈦色素的方法，其中在水相中作後處理，施覆一層緻密Si〇2 封套，它摻有金屬原子，本發明的標的亦關於此色素的應 用’特別是在漆、顏料及塑膠方面。 此處及下文中，「金屬原子」一詞也可指金屬離子， 匕們以化學或物理方式結合在該緻密Si〇2封套的構造中， 而不指示其正確的結合方式。 用Ti〇2色素者色的系統不受天氣影響的特性一般利用 各種不同的特性值（Kennwert)描述。舉例而言，係將色素_ 1377233 漆系統的白堊化開始（Kreidungsbeginn，英：farinage begm )及光澤耐久性（指在降到5〇%的剩餘光澤以下的 時間）求出，該色素-漆系統係在一定放置地點作外界自然 風化作用或作加速之風化作用測試（w〇M)。由於測試方 法，特別是外界風化作用時間拖得很久，因此為了表示對 風化的耐久抵抗性，往往測色素粒子表面Si02覆層的緻密 度作指標。在此，所根據之出發點係為：不受天氣影響的 特性（風化穩定性）與該包覆色素粒子的Si〇2層的封閉度 有關聯。在文獻中提到這種關係以及測定Si〇2封套的品質 (緻密度）的方法。Si〇2封套的品質（緻密度）可間接利 用H2S04溶解度試驗測定（Dwight A H〇ltzen等人：了叫 Photochemistry and c〇1〇r AppHcati〇ns ”，杜邦

Pigment and Mineral Products，ANTEC 2001，2374 頁）， 在Η3〇4溶解度測試時，利用丁丨〇2及Si〇2對熱濃硫酸的 不同溶解度表現：該封套越緻密完整，則色素粒子的H2S〇< 溶解度越小。

封套的品質另一特性值為比表面積由於後處理造成之 其比表面積相對於本體的變化（例如依Brunauer Emmett_ Teller-方法：BET)。 依上述Dwight A. Holtzen等人的發表文獻，在外界風 化時（用光澤耐久性或抗白堊化穩定性作指示），這種施 覆系統的性質一般與ΗΘ〇4溶解度測試的結果有關聯。在 該文獻中，就Ti〇2色素的耐風化抵抗性將Ti〇2色素依品 質區分成三大類。 1377233 比起該可能的測試來’在各種情形下，使用加速風化 試驗（WOM )比起使用對H2S04的溶解度測試更佳。此外， 在這種測試方式，依純(^1?.〇丨61)〇1(1〔“^\1131)^8311(1丁68【邮-

Unconventional Effects of Ti02 on Paint Durability”（在網站 www. CoatingS de/articles/ecspapers/diebold/diebold.htm 發表）〕，這二種測試结果 (白堊化開始與光澤耐久性）用抗白堊化穩定性的測試結 果以代表Ti〇2色素的对風化抵抗性，比起用剩餘光澤值來 代表Ti02色素的耐風化抵抗性來更佳。 • 出乎意料地，茲發現：可以製造具有大大改善的耐風 化穩定性的色素，其中並不需要特高緻密度的Si〇2緻密皮 封套（緻密Si〇2封套），甚至h2S04的溶解度會隨著對抗 • 短期（加速）風化的穩定性增加而減少。 . 在本發明的方法，這種比先前技術更佳的抗風化穩定 性達成之道，係將金屬原子建入該緻密的Si〇2封套以及利 用特別的後處理實施方式達成。該金屬（它們建入該緻密 Si〇2封套中使抗風化穩定性改善）特別是Ti，Sn及Zr。 紹不被使用，於呈金屬原子方式建入該緻密Si〇2封套層。 本發明覆層的製造方式，係使得各成份在pH值變動 的情形下先後加入該Ti〇2懸浮液中。該Ti〇2懸浮液先調 到至少pH 9 ’且宜至少pH 10，尤宜至少pH 11。此pH值 係利用鹼性化合物如Na〇H作調整。然後將金屬成份呈金 屬盘溶液形式加下，該溶液可具鹼性或酸性特性。一般使 用酸性成分’例如：氣化鈦氧基（Titanylchlorid)、硫酸 鍅、氧氯化鍅、氣化亞錫（π)等。對行家而言還有他的 11 1377233 適合的化合物。可將金屬塩溶液的混合物加入或將數種金 屬培'心液先後加入。為了完全地該摻雜金屬的緻密Si02封 套肩將PH值降到9以下，且宜到8以下。這點係藉加 入充刀酸化的金屬塩溶液或藉加入附加之無金屬的酸（例 如HC1或HJO4)而達成。該緻密si〇2封套及金屬成份在 pH值>6的範圍發生沈積。 在另一變更的實施例中，先將金屬塩溶液加入Ti〇2懸 浮液中其中PH值不得降到低於9，且宜不低於1 〇，尤 且至v不低於1丨。然後加入矽酸塩溶液然後將pH值降 到9以下，且宜降到8以下。 本發明的方法實施的特點在於：在緻密Si02封套内金 屬原子的分佈產生一梯度（Gradient) ^如果先加入矽酸 塩溶液，則在Ti〇2粒子表面形成第一層Si〇2。此層不含 7比例的金屬成份。「沒有明顯比例」錢方面表示其 含量少而對產品的性f沒有影響且這種量並非故意加入 者在奴後加入一種或數種金屬塩溶液的過程中，除了金 屬成份外，還有其酸性塩沈積在第一 Si〇2層上，呈一種由 2及金屬成伤構成的混合層形式。在加入金屬垣溶液後， 利用種不含金屬的酸將pH值降到9以下，使其餘石夕酸 析出在粒子表面。 將—附加的氧化鋁水合物封套施覆上去，可改善該色 •素的光學性質，例如增亮的能力、分散性質等改善。這種 鋁氧化物水合物封套的沈積作業可在固定1)11值（35〜100 圍）達成或在其他pH值達成，所用之起始物質舉例而 12 1377233 言為鋁酸鈉，要在氧化鋁水合物封套沈積時調整pH值， 特別適用者為HC1。 • 本發明的色素在該緻密封套中（「緻密皮」）在粒子 表面含有2.0〜6.〇重量％(且宜2·5〜4 〇重量％)的吨， 並2有〇·1〜3.0重量％ (且宜〇.1%〜丨.〇重量的金屬 (當作氧化物計算，且百分比係相對於色素總量者）。 在一較佳實施例中，該粒子另外用一附加之層施覆， 該層由0.5〜6_0重量％ (宜為〗·〇〜4.〇重量的氧化叙 水合物構成（它當作Al2〇3計算，且百分比係相對於色素 總量者）。 【實施方式】 本發明茲利用以下實例詳細說明，但本發明的範圍並 不限於這些實例。

本發明的方法由一種Ti〇2本體著手，它係依氯化物或 硫酸塩程序製造。也可使用該本體各種類型的混合物。「Ti02 本體」一詞係指尚未作後處理的Ti02粒子。本體的光穩定 性〔該光穩定性係利用該Ti〇2本體——金紅石（Rutil)或 銳鈦礦（Anatas )--的結晶改質而測定〕可藉著用行家 習知的習知物料如A1，C1等摻雜而將光穩定性進一步提 高。該色素的風化穩定性的起始位準要利用本發明的方法 提高。 先將本體磨成粉，例如用濕磨粉程序。在濕磨粉時， 宜加入一種分散劑，它可為一種多磷酸塩（酯）、聚丙烯 酸酯、或行家習知的分散劑。 13 1377233 起始懸浮液的pH值用酸（例如HC1)或鹼（例如Na〇H) 調整到pH值至少1〇或11。 〔實例1〕 將一種濕磨粉的金紅石-Ti〇2懸浮液（來自氣化物程 序，含5Kg的Ti〇2本體，濃度350克/升）加熱至8〇〇c， 並用NaOH調到PH值11.5。然後將3.0重量％的Si〇2 (呈 斜水玻璃形式）在30分内加入。保持1 〇分後，在丨5〇分 内加入HC1將pH值降到pH 4。攪拌1〇分後將3 〇重量％ 的Α1ζ〇3 (呈紹酸鈉形式）連同HC1在3〇分内加入，使pH 值在此二物平行加入時保持恆定約在4左右。 將此懸浮液用NaOH調整到PH值6.5〜7，然後將此 材料一如實用上常用者作過濾、清洗、乾燥，並在加入τΜρ (二甲基丙烷）的情形下利用蒸氣流磨粉機磨碎。 〔實例2〕 將來自氣化物程序之濕磨粉的金紅石_Ti〇2懸浮液（含 •有5Kg Ti〇2本體，濃度35〇克〆升）加熱到8(rc，並用 NaOH調到阳值u.5。然後在3〇分内加3〇重量％的si〇2 (呈鉀水玻璃形式）。保持分後，在150内加入0.2重 虽/0的Ti〇2 (呈氧氯化鈦形式）及hci將值降到4。 進一步的處理同實例1。 〔實例3〕 如實例2，只是加入〇.4重量％的Ti〇2 (呈氧氣化鈦 形式）。 〔實例4〕 14 1377233 如實例2,只是加入0.6重量％的Ti〇2 (呈氧氯化鈦 形式）。 表1 實例 金屬摻雜 (重量％ ) 白堊化開始 (天） 光澤耐久性 (天） h2so4中溶解度 (重量％ Ti〇,層） BEF Cm2 / 1 --- 16.5 19.5 2.1 V111 / BJ IS 1 2 0.2 TiO, 19.5 21.5 4.4 14 1 3 0.4 Ti〇? 20 22 _6.4 18.1 4 0.6 Ti〇, 20 22 9.4 17.4 • 〔實例5〕 .將來自氣化物程序的濕處理過的金紅石_Ti〇2懸浮液 (含7Kg Ti〇2本體，濃度35〇克/升）加熱到75<)(：並用 NaOH調到pH值約11.5。然後在3〇分内加入3 〇%重量Si〇2 (呈鈉水玻璃形式）。保持15分後，在200分内加入HC1 ••將pH值降到7.5。㈣i。分後在3。分内加人15重量％ Α1ζ〇3 (呈鋁酸鈉形式）及HC1，使得在二物平行加入時， pH值持恆定在約7.5左右。 將此懸浮液用HC1調到pH值約5.5，然後將此材料用 實用上普通的方式過濾、清洗、乾燥，並在加入TMp的情 形下用一蒸氣流磨粉機磨碎。 〔實例6〕 將來自氣化物程序的濕磨粉的金紅石-Ti〇2懸浮液（含 15 1377233

7 A斤Tl〇2本體，濃度350克/升）加熱到75°c，並用Na〇H 調到PH值約U.5。然後在30分内將3.0重量％Si〇 (呈 納水玻璃形式）加入 .ν 旦 侏得D刀後在150分内加入〇5 重里％ Τΐ〇2 (至氧氣化銶溶液形式）。然後在50分内加入 Η。為ΡΗ值降到7.5,授拌1〇分後將15重量 鋁酸鈉形式）血Λ Λ 、 3、王 歧分内加入，使得二物平行加入 ^ ρΗ保持恆定在約7.5左右。 進一步的處理如實例5。 〔實例7〕 將來自氯化物程序的濕磨粉的金紅石_ Ti〇2懸浮液〔它 含有7Kg的Ή〇2本體，濃度350克/升〕加熱到75t， 並用Na〇H調到pH值115 '然後在％分内加入3〇重量 %的Si〇2(呈鈉水玻璃形式）。保持15分後，在8〇分内 加入〇.6重量％的如2(呈硫酸錯形式）。然後加入_ 將PH值在130分内降到7 5的值。攪拌ι〇分後在％分 内加入1·5%Α12〇3 (呈紹酸鈉形式）及Ηα，使得在二物 平行加入時，pH值保持恆定在約7 5。 進一步的處理如實例5進行。 〔實例8〕 將來自氯化物程序的—種濕磨粉的金紅石-Ti02懸浮 液（它含7公斤Ti02本體，濃度35〇克〆升）加熱到π °C，並用Na〇H調到PH值11.5。然後在30分内加入3.0 重量％si〇2 (呈鈉水玻璃形式）。保持15分後，在卯分 内加入0.5重量％的Sn〇2〔呈氣化亞錫（11)溶液的形式〕。 16 1377233 然後加入HC1將pH值在120分内降到75。授拌10分後， 將1 5重量％ A1〇3(呈鋁酸鈉形式）及HC1在30分内加入， 使得二物平行加入時，pH值保持恆定在約7.5。 進一步的處理同實例5。 表2 實例 金屬摻雜 (重量％) 白堊化開始 (天） 光澤耐久性 (天） 在H2S04中溶解度 (重量％ Ti02層） BEF (m2/g) 5 — 15 17,5 2,8 10,1 6 _〇,5 TiO, 0,6 ZrO, 18 17.5 19 1 8,5 _Μ_ fi 2 12,9 1 ς 1 7 8 0,5 SnO, 24.5 19 u, X 1,5 1 «7 , 1 10,3 〔實例9〕 將來自氣化物程序的濕磨粉的金紅石_Ti〇2懸浮液（含 △斤Τι〇2本體’濃度35〇克/升）加熱到75它，並用Na〇H 調到阳值1〇。然後在30分内加入3.0重量％Si〇2 (呈鈉 水玻璃形式）。保持15分後，冑G 5 4量％的Sn〇2〔呈 氯化亞錫（Π)溶液形式〕在9〇分内加人。然後加人犯， 將pH值在25分減到7 5。在加入水玻璃時，在全部量的 SnC】2 (虽作Sn〇2算）的約三分之一或三分之二後，取出 心m 口.這些樣品直接作離心而不作其他改變，以避 免額外的沈積特別是不作pH值調整及清洗。此材料在i 60 C在乾燥|目中乾燥，搗碎，並用X光螢光法（rfA )分析 1377233

Si〇2與Sn〇2。分析結果示於表3中。分析結果顯示：形成 一多層的Si02封套，它具有一内層，由約50%之所加入 之矽酸構成並有隨後之混合層，由以〇2及Sn〇2構成。 表3 (所示之量為重晉%) 程序步驟 妙酸加入 SnCl2加入 pH降低 pH懸浮液 1 0 —------ --► ca.9,5--- --^ ---> 7,5 S i 0 2總加入量 10 2.1 3.0 3.0 -------- 3.0 在表面之Si07 0.7 1.1 1.4 1.7 2.2 2.6 S i 0 2總加入量 0.14 0.33 0.50 ----^ 0.50 在表面之SiCK 0.10 0.32 0.50

(測試方法（包覆/澤耐久性） 所製之實例色素的光穩定性在一烷酸樹脂漆系統中測 。式°玄系統作短期（加速）風化作用。風化作用在所謂的 天虱ο β十（Weather_0meter，w〇M)(一種風化裝置）中 作’該裝置由-通氣的檢測室構成，具有： —射源（碳電極’它在操作時產生電弧） b) 由特別玻璃構成的輻射線過濾器 c) 將樣品用水漱洗的裝置 d) 喷霧器，以產生空氣濕度 e) 可轉動的樣品保持器 在作測試循環時，以時間 短時内模擬長期自由風化 迷方式（zeitraffend)在 測試時間内，漆風化掉， 18 1377233 並測試抗白堊化抵抗性及光澤耐久性。理想的方式係只將 同一測試循環的樣品互相比較。 白堊化（Kreidung，英：farinage，塗料表面因風化形 成細粉的現象）的測量係依德國工業標準DIN 53 159做。 在此，將一黑色之浸軟的感光紙壓貼到該包覆漆表面。在 白堊化開始（Kleidungsbeginn )的日期（抗白堊化抵抗力 的指標）時，色素與填充料粒子留下一條全白的印。光澤 耐久性係每天用一 Haze_G1〇ss反射計求出當天的光澤測量 值而測定。將當光澤減到起始值的5〇%的時刻的天數記 下。在相同測試循環的樣品中可將白堊化抵抗性的絕對值 (用天數表示）及光澤耐久性的絕對值（用天數表示）直 接比較。 < h2so4中溶解度〉 將500毫克色素在濃硫酸（96%)中的懸浮液在175 C保持60分。過濾後，在濾液中利用ICP原子釋放質譜

儀測定溶解的Ti〇2 ^溶解的 面的Si02封套越緻密。

Ti02濃度越小，則該色素表

BET = Brunauer-Emmett- >

Teller) BET-表面積用Micromeritics公司的Tristar 300依靜 體積計原理測量。 〔測试結果〕 測試結果示於表1及表2中。實例1〜4及5〜8各共 同地作一道風化循環《與具有未摻雜之緻密si〇2封套的色 19 1377233 · 素（實例1及5)不同，具有摻雜之緻密吨封套的色素 (實例2〜4及6〜8)的風化穩定性有明顯改善呈包覆 穩定性及光澤耐久性方式表現。最佳結果係用錫達成。同 時要注意’色素的耐風化穩定性出乎意料地與封套的敏 密度 一 一 _用H2S〇4中的溶解度表示--並無關聯。此外還 *貝不該比表面積，依BET，比起未處理的本體（BET6 /g)不論在用純Si%施覆或者在本發明的處理的場合都 可提高，但與耐風化穩定性沒有關聯。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無）

Claims (1)

1377233 申請專利範圍：

1.一種二氧化鈦色素，其粒子有一摻雜金屬原子的 緻密Si〇2封套，其特徵在： 該敏密Si〇2封套係呈多層構造，且最内層不含明顯量 的金屬原子。

2 ·如申請專利範圍第 該緻密Si〇2封套用錫、 3 ·如申請專利範圍第 其中： 1項之二氧化鈦色素’其中： 錯或鈦或其混合物摻雜。 1或第2項之二氧化鈦色素， 該粒子更具一由氧化鋁水合物構成的外層。 4 .如申請專利範圍第i或第2項之二氧化鈦色素， 該緻密Si〇2封套含有2.〇〜6 〇重量％的si〇2 (相 色素總量）。 ' 總 量） 6 .如申請專利範圍第i或第2項之二氧化鈦 其中： 該緻岔Si〇2封套含有0.1〜3_0重量 化物計算’相對於色素總量）。 7 ·如申請專利範圍第6 5 ·如中請專利範圍第4項之二氧化鈦色素，盆中. 該㈣2封套含有2.5〜4·0重量％的Si〇2(相對於色素. 色素， 當作氣 %的金屬 項之一氧化欽色素，史中. 該si〇2封套含有0.1〜1.0重量％的金屬。” · 8 ’如申請專利範圍第3項之二氧化鈦色素，其中: 21 1377233 · 101年叹月©f曰修正替換頁 該外封套含有0.5〜6.0重量％的Al2〇t相對於色素總 量）。 9 ·如申請專利範圍第8項之二氧化鈦色素，其中： 該外封套含有1.0〜4.0重量％的A丨2〇3。 1 〇 · -種製造二氧化鈦色素的方法，該二氧化鈦色 素的粒子用一摻雜金屬的緻密Si〇2封套施覆，其特徵在： 該施覆成分先後相隨加入該二氧化鈦之懸浮液中。 1 1 ·如令請專利範圍第10項之方法，其中： 該Si〇2封套用錫、錯或鈦或其混合物摻雜。 1 2 ·如令請專利範圍第10或第U項之方法，其中： 該二氧化鈥懸浮液的阳值切與金屬成分開始加入時 至少為9。 1 3 .如_請專利範圍第12項之方法，其中： 該pH值至少為1 〇。 1 4 .如申請專利範圍第13項之方法，其中： 該pH值至少為1 1。 1 5 .如t請專利範圍第10或第u項之方法且中. 該PH值在石夕與金屬成分加入後，降低到少於9。 1 6 .如f請專利範圍第15項之方法其中： 該pH值降低到少於$。 1 7 .如申請專利範圍第10或第u項之方法其中. 將一由氧化鋁水合物構成的外封套沈積上去。 18.如申請專利範圍第丨或第2項之二氧化鈦色素， 其中： 、 22 1377233 . _ ' 101年0?月日修正替換頁 t 其係用於漆、顏料或塑膠。 十一、圖式： (無）

23