TWI377175B - Process for the preparation of ethanedinitrile - Google Patents

Description

1377175 在從產物分離之後，將NO在單獨的環線中再氧化，以再循 環在此方法中所使用的硝酸。使用再循環的硝酸使得在此 方法中僅需要少的鎖酸初始量。 在較佳的具體實例中，反應基本上係在元素氧不存在 下進行。使用硝酸取代二氧化氮作為氧化劑允許元素氧不 存在於反應混合物中’因此避免二氧化氮的存在及形成， 該二氧化氮難以從包含乙二腈及一氧化氮的氣態產物氣體 合物分離。當反應係在元素氧不存在下進行時，不可能 測定出二氧化氮及對應之二聚物的形成。氣態產物混合物 亦完全無色。使用硝酸的另一優點是減少必須從此方法中 移出的二氧化碳及其他氣體的形成。 在較佳的具體貫例中’在反應混合物中存在的水$ 2〇 重量％之液相，更佳在從〇· 1至20重量％之範圍内，特別 佳從0.5至10重量％。 根據圖1及2，此方法可以分批或連續方式操作，其中 在水耗盡之混合物（視需要在添加補充（make_up )之溶劑 及銅催化劑之後）再循環至反應器之前，先抽取一部分反 應混合物及移出水》

酿胺、硫酿胺及極性芳族雜環化合物。 群： 溶劑無需具有長時間期拟_ Pα^ T u期間對抗硝酸的穩定性，因為

性，因為僅 乙腈、丙腈、 7 苯甲腈、丁腈、戍脾 猜、笨基乙腈及對甲苯腈。 丙酸曱 碳酸二 乙酸曱 酸二乙 較佳的酯係 -- %自由下列各物所組成之族群 s日、丙酸乙酯、 ^ 田此 G ^乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯 曱酯、碳酸二己 3、三氣乙酸乙酯、氣乙酸乙酯 S曰、乙酸異丙輅、

st 本甲酸曱酯、苯甲酸乙酯、丙一吸二G 酯、乙醯乙酸乙 + ^ 本二曱酸二曱酯'丁内酯、碳酸丙烯 西日、石厌酸乙烯鲳及 久本二甲酸二丁酯。 較佳的二醇齡4 喊和二醇醚酯係選自由下列各物所組成之 孩群.乙二醇- 〜甲喊、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙 二醇二丁醚、19_ _ _ 丙二醇二曱鍵、1，2-丙二醇曱基乙喊.、12- 丙二醇二乙醚、丨 ’ ^ 丙二醇二丙醚、ι，2-丙二醇曱基丁醚、 ，丙一醇—甲醚、1，2_丁二醇二甲醚、甘油三曱醚、甘油 三乙喊 '甘油三丙喊 '甘油二甲_、二伸乙甘醇二甲醚’、 一伸乙甘醇二乙二伸丙甘醇二甲趟、三伸乙甘醇 醚及丙二醇單甲醚乙釀醋。 較佳的硝基化合物係選自由下列各物所組成之族群： 2-硝丙烧、1·硝丙烷、硝乙烷、硝甲烷及硝苯。 適合的硬為例如環丁礙。 佳的越係選自由下列各物所組成之族群：1 栌 够_ ，- — 1% 凡、第二丁基甲醚、二-異戊醚、呋喃、四氫呋喃' 甲| 技 7基 四氫0夫喃、大茴香驗、四氫β比喃、苯乙謎、ι，3·二氧雜戊严 (l，3-diox〇lane) ' 二·正丙醚、二異丙醚、二-正丁醚、一 丨· *· 第三丁醚'二苯醚及二苯甲醚。

較佳的醯胺係選自由下列各物所組成之族群：N N Ϊ377175 甲基甲醯胺、N，N-二乙基曱醯胺、四甲脲、四乙脲、n，n_ 一甲基乙酿胺、N，N-二乙基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、义曱 基甲醯胺、曱醯胺、2-吡咯烷酮及卜甲基-2-吡咯烷酮。 較佳的極性芳族雜環化合物係選自由下列各物所組成 之族群：吡啶、甲基乙基吡啶、2,3-二甲基嘧啶-1-酮、ι，3· 二甲基嘧啶-2-酮及二甲吡啶（2,3·、2,4·、2,5·、2,6、3,4_ 或3,5-二甲吼啶）。 較佳的硫醯胺為例如i•甲基吡咯烷酮·2_硫酮。 在本發明的方法中，銅催化劑包含銅離子。 在硝酸存在下，幾乎任何銅合金、銅錯合物及鋼鹽會 被氧化’以提供銅離子。 因此，該銅離子係從金屬銅或銅合金、從銅錯合物、 銅⑴鹽或銅（I)錯合物、銅（11)鹽或銅（11)錯合物、及其混合 物所,產生。 術語、、銅（0)〃包含金屬銅及銅合金，甚至更佳地呈細 碎形式，例如研磨之金屬或合金。術語、、銅（0)化合物"包 含金屬錯合物，其包括在形式上未荷電銅原子。 術語、、銅（I)化合物"包含銅⑴鹽及包括CU+離子之金 屬錯合物。 適合的銅（I)鹽係選自乙酸Cu(I)、溴化Cu⑴、氯化 Cu⑴、碘化Cu(I)、氧化Cu(I)及氰化Cu(I)。 術語、、銅（II)化合物"包含銅（11)鹽及包括銅離子（cu+2) 之金屬錯合物。 可以上述溶劑中至少一者溶解之銅（π)鹽較佳地可於本 9 1377175 發明的方法中使用。適合的銅（π)鹽為例如硝酸銅（11)、氣化 銅（II)、溴化銅（II)、碘化銅（II)、硫酸銅（π)、氰化銅（π)、 氧化鋼（II)、焦璘酸銅（II)、硫化銅（II)、經基填酸銅（η)、碳 酸銅（II)、氫氧化銅（II)及非芳族和芳族叛酸之銅（II)鹽，諸 如乙酸銅（II)、曱酸銅（II)、乙醯乙酸銅（Π)、酒石酸銅（11)、 草酸銅（II)、檸檬酸銅（II)、苯甲酸銅（11)、曱基乙醯乙酸銅 (Π)、乙基乙醯乙酸銅（II)、乙基苯曱酿基乙酸銅（Η)、三氟 甲烧確酸銅（II)、苯二曱酸銅（π)或甲苯績酸銅（Η)。 在一個較佳的具體實例中，將氫氰酸放入反應容器 中’同時將硝酸進料至混合物中。 更有利地’僅將視需要溶解在溶劑中或與溶劑混合物 的催化劑放入反應容器中，並將硝酸及氫氰酸同時 '不連 續或連續添加至反應混合物中，同時使反應繼續進行。 若虱氰酸及确酸同時或以交替部分進料，則沒必要使 彼等在同時以化學計量方式進料。不過，為了避免過度氧 化及與溶劑的副反應，建議在反應器中具有大約根據方程 式1之化學計量比例的氳氰酸及硝酸。為了避免不完全的氫 氰酸轉化，亦可將硝酸以沒有不利影響的稍微過量進料。 此方法可在從15至150。(：，較佳從50至100°C，更佳 從60至90。(：之範圍内的溫度下進行。 在高壓下執行此方法可導致獲得呈氣態形式之產物的 問題’因此必須要從液體反應混合物回收產物。在硝酸存 在下’乙二腈或多或少與反應中形成的水快速地反應。因 此’液體反應溫度及壓力應在允許輕易地從反應器移出呈 1377175 ⑴吸附技術’ ％即將乙二腈吸附在固體吸附劑上及接著使 用適合的溶劑去吸附，或（H)液體-液體-萃取技藝，從其他 的反應伙伴分離乙二腈。在兩個實例中用於再循環溶劑的 必要裝置為熟習所屬技術領域者已知。 另一回收乙二腈的選擇係從氣態產物流直接冷凍乙二 腈此可使用兩個平行的熱交換管線執行，可擇一灌注產 物孔机。雖然乙二腈在一個管線中固化但是將固化之乙 二腈在其他管線中再蒸發且獲得幾乎純形式。 在管線38中，將部分量的反應混合物（該反應混合物 包含有機溶劑、水、催化劑、溶解之乙二腈及少量未反應 肖馱與氫氰酸）以連續或不連續模式從反應器〇 i排出及 進料至溶劑回收單元13。在溶劑回收單元13内，將水從反 應混合物分離，如下述更詳細的示例，並以管線“從此方 '、排出.同枯將回收的有機溶劑、催化劑及硝酸在管線4〇 中^循％至反應器〇1中。溶劑回收單元Η進一步包含旁 ，官線43，其包含溶劑、乙二猜與氮氛酸之混合物，亦將 八再循環至反應器中。 溶劑回收單元13 : 而定硯=3有機溶劑、水及催化劑之混合物的熱力學性質 進疒 離可在熟^所屬技術領域者已知適合的塔組構中 =例如使用簡單蒸館或精趨分離共沸混合物、以霧泳 塔可^ ^醚或烴）的變壓精餾或精餾分離共沸混合物》 拔等、。”有規律或不規律填料的層板、泡罩或泡盤塔或 5 可使用薄膜分離技術（諸如蒸發、透蒸發或 15 超過濾）分離反應水。除了上述方法以外，亦有可能使用 吸附、吸收或萃取步驟從反應混合物分離水。 圖2 : 圖2例示說明使用乙腈作為主要極性溶劑之方法的較 佳模式。根據圖1，反應器〇1配備有分別提供氫氰酸、硝 酸、催化劑及有機溶劑（亦即乙腈）進料的管線2丨、22 ' 23及24。硝酸、有機溶劑（亦即乙腈）及催化劑亦分別經 由再循環管線37 ' 40及43進料。管線22、23及24亦可 以補充為目的於此方法期間使用，而管線21亦用於提供在 反應期間需要的氫氰酸《管線33及34分別提供元素氧及 水，以再氧化一氧化氮。 將來自反應器01的產物氣流（包含乙二腈、一氧化氮、 有機溶劑（亦即乙腈）、水及微量二氧化碳）在管線25進 料至冷凝器02中。將包含有機溶劑（亦即乙腈）及水的冷 凝液經由管線26再循環至反應器01中，該再循環視需^ 在部分或完全移出水之後。將從冷凝器〇2所獲得在管線27 中伴有少量惰性氣！| (諸如二氧化碳）及很少的有機溶劑 (亦即乙腈）與水的氣態流出物（包含乙二腈及一氧化氮） 在管線27中裝入吸收塔〇3的塔底中，與在管線3〇中再循 裱至塔03的塔頂之有機溶劑（亦即乙腈）流逆流。在約_5 至:3〇C，較佳在從〇至+的之範圍内的溫度下操作的吸 收塔03可為以規律或不規律填料填充的填充塔，或層板' :罩或泡盤塔。包含乙腈及微量水的管線28之混合物經由 木。又塔的塔頂側面的出口管從塔03移出且再裝入反應器〇1

Claims (1)

1. J-J/ /1/^ J-J/ /1/^ 101^年1月1曰4正替換頁 七、申請專利範圍： >丨.一種用於在液相中藉由反應混合物中的氫氰酸的催 化孔化製備乙二腈之方法，該反應混合物除了氫氰酸另包 銅離子催化劑及非質子極性溶劑，其特徵在於將硝酸作 為唯~~的氧化劑添加至反應混合物中。 友& .根據申明專利範圍第丨項之方法，其特徵在於硝酸及 1氰駿係以從1 . 2.5至1 : 3.5之範圍内的莫耳比同時添加。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於水係以 液相的至多20重量％之量存在於反應混合物中。 4. 根據申請專利範圍第丄項之方法，其特徵在於該非質 :極〖生溶劑係選自有機腈、冑 '二醇衍生物 '有機硝基化 _勿硬、酯、醯胺、硫酿胺或極性芳族雜環。 5. 根據巾請專利範@第i項之方法其中該鋼離子催化 :係選自由銅(〇)金屬、銅(0)合金、鋼(〇)錯合物、銅⑴鹽、 二⑴錯合物、銅(11)鹽、銅(11)錯合物及其混合物所組成之 群組。 根據申明專利範圍第1項之方法，其中氫氰酸及硝酸 籲 ’、同時進料至反應混合物中。 7.根據申請專利範圍第i項之方法其中該方法係在反 :Γ中實订’且包含乙二猜及一氧化氮的產物氣流係從反 應裔連續移出且接受進-步的處理（赠一），其中乙二-腈係從產物氣流分離。 :根據申請專利範圍第7項之方法，其中該產物氣㈣ · 一猜係在溶劑中被吸收且從該溶劑回收。 26 ⑧ 1377175 的一 1·根據巾請專利範圍第7項之方法’其中將該產物氣流 以獲至Γ的反應器：然後以含氧氣體氧化’ 氮中該一氧化氮係在水中被吸收，以痛 得硝酸，將4 ^ 將该硝酸在銅離子催化劑及非質子極性溶劑存 下再環$ 5 & μ 風乳k的反應混合物的催化氧化中，且將該硝 酸作為唯M g h 的乳化劑添加至反應混合物中。 10.根據中請專利範圍第i項之方法，其中該方 連續方法進行。 U·根據中請專利範圍第1G項之方法，其中該連續方法 ==、中實行，且包含乙二猜及-氧化氛的產物氣流 Φ 态連續移出且接受進-步的處理（work-up )，其 八2 ί理中，該乙二腈係藉由在溶劑中吸收而從產物流 =自該溶劑回收’其中用於該分離之該溶劑係與在銅 庫、3人2劑及非f子極性溶劑存在下，用於該氫氰酸的反 物的催化氧化之溶劑相同，其特徵在於將硝酸作為 的氧化劑添加至反應混合物中。 =根據中請專利範圍第"項之方法，其中該有機溶劑 4 C* 腹。 反岸=據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在 m —氧化氮與氫氰酸的反應係在乙腈t進 :二===及一氧化氮的產物氣流’且將該產 产主^ 收塔中之乙腈，該逆流乙 二產：乙二腈，而一氧化氮仍維持氣態形<，且其中 最〜將產物乙二腈從乙腈回收及從該方法移出，而將乙腈 27 1377175

   101年9月f日修正替換頁 回收且再循環至該方法中。 其中該產物乙二 14·根據申請專利範圍第13項之方法 腈係在去吸附塔中從乙腈回收。 15.根據中請專利範圍第㈢之方法，其中自該吸附塔 口收的—氧化氮係在含氧氣體存在下氧化以獲得二氧化 氮將其與水反應以獲得硝酸，其中將該硝酸在銅離子催 化J及非質子溶劑存在下回收至該氫氰酸的反應混合物的 催化氧化，其特徵在於將硝酸作為唯一的氧化劑添加至反 應混合物中。 八、圖式： (如次頁） 1377175 3 8 :部分量的反應混合物 40 :用於回收的催化劑之再循環迴線 41 :從方法移出之水 43 :溶劑、乙二腈及氫氰酸之旁通流 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：