TWI375093B

TWI375093B - Optical compensation sheet, process for producing it, polarizing plate

Info

Publication number: TWI375093B
Application number: TW94144386A
Authority: TW
Inventors: Christian Ruslim; Ichiro Amimori; Naoyuki Nishikawa
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2012-10-21
Also published as: JPWO2006064834A1; JP4813372B2; TW200632473A; WO2006064834A1

Description

1375093 九、發明說明：【發明所屬之技術分野】本發明關於光學'補償片、偏光板及液晶顯示裝置，更詳細地’關於用於提高液晶顯示裝置、特別是垂直配向（VA) 模式液晶顯示裝置的視角特性之光學補償片及偏光板，以及視角特性經改善的液晶顯示裝置。又，本發明亦關於具有良好光學補償能力的光學補償片之製法。【先前技術】作爲文字處理機、筆記型個人電腦、個人電腦用的監視器等之OA機器、攜帶式終端設備、電視等中所使用的顯示裝置，向來係主要使用CRT(陰極射線管）。近年來，液晶顯示裝置由於薄型、輕量而且消耗電力小，故正廣泛地替代 CRT而被使用。液晶顯示裝置係具有液晶胞和偏光板。偏光板係由保護膜和偏光膜所構成，由聚乙烯醇薄膜所成的偏光膜係經碘所染色、被進行拉伸，在其兩面上積層保護膜而得。例如，在透射型液晶顯示裝置，通常將該偏光板安裝在液晶胞的兩側，亦有再配置一片以上的光學補償片。另一方面，於反射型液晶顯示裝置中’係依順序配置有反射板、液晶胞、一片以上的光學補償片、及偏光板。液晶胞係由液晶分子、用於封入它的二片基板、及用於對液晶分子施加的電極層所構成。由於液晶胞的液晶分子之配向狀態不同’而準行 ON、OFF顯示。有提案可適用於透射型、反射型及半透射型中任一者的如TN(扭轉向列）方式、IPS (IPS (面內切換）、 OCB(光學補償雙折射）、VA(垂直排歹IJ )、ECB(電控制雙折射 1375093 以輥對輥方式作貼合，而顯著提高成本。作爲解決的方法，例如有使用在與MD成正交的方向（TD方向）作拉伸的所謂横拉伸薄膜，横拉伸薄膜係容易發生稱爲弓形化之遲相軸歪斜’由於良率不能上升故成本上升。再者，由於在拉伸薄膜的積層中使用黏著層，故隨著溫濕度變化使黏著層收縮，在薄膜間亦會發生剝離或翹曲等的不良情形。作爲改善它的方法，已知有塗佈棒狀液晶以製作a_板的方法（參照專利文獻2)。再者’近年來’有提案變化c-板與a-板的組合，而使用二軸性相位差板的方法（非專利文獻2)。藉由使用二軸性相位差板’不僅具有可改善對比視角而且亦具有可改善色調的優點’但是用於製作一般二軸性相位差板的二軸拉伸，與横拉伸同樣地，在薄膜的全區域中難以控制均一的軸，由於良率不能上升，故成本上升。有提案藉由於特殊的膽固醇型液晶照射偏光之方法（專利文獻3 )或於特殊的碟狀液晶照射偏光之方法（專利文獻4) ，不使用拉伸以製作二軸性相位差板之方法，藉由該方法可以解決起因於拉伸的種種問題。然而’藉由對該液晶塗布物照射偏光的方法而製造的二軸性相位差層’在透明支持體之密和性方面係有問題的，該二軸性相位差層與透明支持體的積層體即光學補償片，從貼合於偏光板之情況等的製造適合性或經時安定性等之觀點看，係有不少應該解決的問題。又，於製造使用液晶塗布物的相位差板中’爲了將液晶分子配向而有在其正下方配置配 1375093 向層的情況。然而，於利用一般所使用的聚乙烯醇或聚醯亞 ' 胺般之配向層時，配向層與液晶塗布物所成構的層之密合性係不充分，與前述同樣地，從貼合於偏光板等的製造適合性 * 或經時安定性等的觀點看，係有不少的問題。 . 又 > 於使用對該液晶塗布物所構成的層照射偏光以製造於二軸性相位差板於光學補償時，膜的面狀係有問題，即有不均勻性，發生種種配向不均等的問題。 V [專利文獻1] 特開平2- 1 7662 5號公報 # [專利文獻2] 特開2000-3 0493 0號公報 [專利文獻3] 國際公開W003/054111號公報 [專利文獻4] 特開2002-6138號公報 [非專利文獻1]SID 97 DIGEST 845頁〜848頁 [非專利文獻2]SID 2003 DIGEST 1208頁〜1〜211頁【發明內容】發明所欲解泱的問頴本發明第一態樣的課題係提供可正確地對液晶胞作光學 ® 補償而且即使以少的片數貼合亦可以對應的使用於可薄層化的液晶顯示元件中之光學補償片，爲製造適合性優良而且其之二軸性和安定性經改善的光學補償片，以及安定地製造該光學補償片之方法。又，提供一種使用該光學補償片的偏光板、液晶顯示元件，尤其VA模式的液晶顯示元件。本發明第二態樣的課題係提供可正確地對液晶胞作光學補償而且即使以少的片數貼合亦可以對應的使用於可薄層化的液晶顯示元件中之光學補償片，爲製造適合性優良而且 1375093 其之二軸性和膜的均一性經改善且斑紋經減輕的光學補償 " 片，以及該光學補償片的安定製造方法。又，本發明提供一種使用該光學補償片的偏光板及液晶顯示元件，尤其VA模 • 式的.液晶顯示元件。 . 解決問題的手段本發明第一態樣係關於一種光學補償片，包括透明支持體、在該透明支持體上塗佈由水2 0 %以上的溶劑組成的溶液 * 並使乾燥而形成的高分子層、及在在其上由含有至少一種液 • 晶化合物的液晶組成物所形成的光學異方向性層，其中該光學異方向性層的正面遲滯値（Re)係非0，相對於以面內之遲 " 相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償片之法線方向，從呈 + 4 0°傾斜的方向入射波長ληπι之光時所測定的遲滯値，與相對於以面內的遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償片之法線方向，從呈-40°傾斜方向入射波長ληπι之光時所測定的 ' 遲滯値，係實質相等的，而且該高分子層與該光學異方向性層係化學鍵結著。 • 又，本發明第二態樣係關於一種光學補償片，包括透明支持體、在該支持體上的高分子層、在該高分子層表面上由含有至少一種液晶化合物和至少一種含氟水平配向劑的液晶組成物所形成的光學異方向性層，其中該光學異方向性層的正面遲滯値（Re)係非〇，相對於以面內之遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的層平面之法線方向，從呈+40。傾斜的方向入射波長ληπι之光時所測定的遲滯値，與從相對於以面內的遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的層平面之法線方向，從呈-40°傾斜 ⑧ -10- 1375093 方向入射波長ληιη之光時所測定的遲滯値，係實質相等的。上述含氟水平配向劑係可爲圓盤狀化合物，亦可爲下述通式（I)〜（ΠΙ)中任一者所表示的化合物。【化4】通式（〇

• R2 式中’ R1、R2及R3各獨立地表示氫原子或取代基，至少— 個表示含氟原子的取代基，X1、X2及X3表示單鍵或二價連接基；【化5】通式（11)

式中，R2i、R22 ' 、R24及r25各獨立地表示氫原子或取代基，至少一個表示含氟原子的取代基；通式（ΠΙ) 【化6】通式（111) -11- 1375093 應，以形成化學鍵的上述第一態樣的光學補償片之製造方法 ' :依順序實施在透明支持體上所形成的高分子層之表面上，塗佈含有至少一種具聚合性基的碟狀液晶化合物和至少一種含氟水平配向劑的液晶組成物之步驟，將該碟狀液晶化合 - 物的分子以低於5°的平均傾斜角作配向之步驟，及照射偏光以使該碟狀液晶化合物的分子進行聚合以形成光學異方向性層之步驟的上述第二態樣的光學補償片之製造方法；及依 * 順序實施在透明支持體上所形成的高分子層之表面上，塗佈 • 含有至少一種具聚合性基的棒狀液晶化合物和至少一種含氟水平配向劑的液晶組成物之步驟，將該棒狀液晶化合物的分子以低於5。的平均傾斜角作膽固醇型配向之步驟，及照射偏光以使該棒狀液晶化合物的分子進行聚合以形成光學異方向性層之步驟的上述第二態樣的光學補償片之製造方法。又，從其它觀點看，依本發明係提供：一種偏光板，其具有至少一片上述第一或第二態樣的光學補償片及偏光元件；一種液晶顯示裝置，其包含上述第一或第二態樣的光學 ® 補償片或上述第一或第二態樣的光學補償片、及偏光元件；及一種上述液晶顯示裝置，其中顯示模式係V A模式》【實施方式】以下，詳細説明本發明。再者，於本說明書中’所謂的「〜」係以包含其前後之記載的數値當作下限値及上限値而使用。又，只要沒有特別指明，則表示含量的％係爲質量％的意思。於本說明書中，Re遲滯値及Rth遲滯値係根據以下來算 1375093 出者。Re(X)、Rth(X)表示在各波長λ的面內遲滯値及厚度方 ' 向的遲滯値。Re(X)係於KOBRA 2 1 AD Η (王子計測機器（股）製）中將波長ληπι的光入射到薄膜法線方向而測定者。Rth〇) * 係以上述ReU)、遲相軸（藉由KOBRA 21ADH來判斷）當作 • 傾斜軸（回轉軸），從相對於薄膜法線方向呈+40。傾斜的方向將波長ληπι的光作入射而測定的遲滯値，及以面內遲相軸當作傾斜軸，從相對於薄膜法線方向呈- 40。傾斜的方向將波長 • ληπι的光作入射而測定的遲滯値，以此計3個的方向測定遲 _ 滯値爲基礎，以KOBRA 21ADH算出。此時，必須輸入平均折射率的假定値及膜厚^ KOBRA 21ADH係除了 Rth(X) ，亦算出nx、ny、nz 〇平均折射率係使用乙酸纖維素的丨.48 ’但是作爲乙酸纖維素以外的代表性光學用途之聚合物薄膜的値’可爲環烯烴聚合物（1.5 2)、聚碳酸酯（1.5 9)、聚甲基丙嫌酸甲酯（1.49)、聚苯乙烯（1.59)等之値。其它已存在的聚合物材料之平均折射率値係可使用聚合物手冊（j〇hN WILEY & SONS公司）或聚合物薄膜的型錄値。又，於平均折射率不 ® 明的材料之情況，可使用阿貝折射計來測定。本說明書中， λ若丨又有特別的I己載’則指545±5nm或590±5nm° 於本說明書中，關於角度所言的「實質」係意味與嚴密角度的誤差在小於±10。的範圍內。再者，與嚴密角度的誤差較佳係小於4。，更佳係小於3。。關於遲滯値所言的「實質相等的」係意味遲滯値的差異在±1〇 %以內。 [光學補償片] 第1圖係本發明第一態樣的光學補償片之—例的示意截 -15- 1375093 面圖。本發明第一態樣的光學補償片係具有光學異方向性層； 12在透明支持體11上。於透明支持體11與光學異方向性層 12之間，配置有作爲配向層機能的高分子層13，其用於控 • 制光學異方向性層12中的液晶性分子之配向。高分子層13 係爲將由水20%以上的溶劑組成所成的溶液作塗布及乾燥而形成的高分子層，其與光學異方向性層12係化學鍵結著。因此，高分子層13與光學異方向性層12的密合性高，即 * 使在水洗等的洗淨處理或皂化處理等的化學處理時也難以 • 發生剝離等，而是處理性良好者。再者，光學異方向性層12 的光學特性係調整爲：正面遲滯値（Re)係非0，相對於以面內之遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償片之法線方向，從呈+4〇°傾斜的方向入射波長ληπι之光時所測定的遲滯値，與相對於以面內的遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償片之法線方向，從呈-40°傾斜方向入射波長ληηι之光時所測定的遲滯値，係實質相等的，故能正確地補償液晶胞，尤其 VA模式的液晶胞。再者，Re非0係意味Re不是低於3nm •。第2圖係本發明第二態樣的光學補償片之一例。本發明第二態樣的光學補償片係具有高分子層1 3 ’在透明支持體1 1 上，高分子層13’上具有光學異方向性層12’。高分子層13’ 具有配向層的機能，其用於控制光學異方向性層12’中的液晶性分子之配向。光學異方向性層12’係爲將含有至少一種液晶化合物及至少一種含氟水平配向化劑的組成物塗佈在高分子層13’的表面，以使液晶化合物的分子作配向後，固 ⑧ -16- 1375093 合，化性晶一液均對的下面在表存善的改劑而向均配不平的水面氟膜含輕在減由可藉’ 。向層配的作成子形分而的定物而且亦改善液晶分子的配向狀態之均一性，故光學異方向性 • 層12’顯示優良的光學補償能力。再者，光學異方向性層12’ . 的光學特性係調整爲：正面遲滯値（Re)係非0，相對於以面內之遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償片之法線方向，從呈+4 0 °傾斜的方向入射波長ληηι之光時所測定的遲滯値 Γ ，與相對於以面內的遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償 ♦ 片之法線方向，從呈-40°傾斜方向入射波長ληπι之光時所測定的遲滯値，係實質相等的，故能正確地補償液晶胞，尤其 V Α模式的液晶胞。又，「正面遲滯値（Re)係非0」係意味 Re不是低於3nm。 [偏光板] 第3(a)〜（d)圖係具有本發明第一或第二態樣的光學補償片之偏光板的示意截面圖。偏光板之製作一般可藉由用碘來染色由聚乙烯醇薄膜所成的偏光膜，進行拉伸以得到偏光膜 ® 21，在其兩面積層保護膜22和23而成。本發明第一或第二態樣的光學補償片由於具有支持光學異方向性層的聚合物薄膜等所成的支持體，故該支持體可照原樣地使用於保護膜 22和23中至少一者。在此情況下，光學異方向性層12(或 12’）可配置在偏光層21側（即，光學異方向性層12(或12’) 係比支持體11更靠近偏光層21)，亦可配置在與偏光層21 的相反側（即，光學異方向性層12(或12’）係比支持體Π更遠離偏光層21)，但是如第3(a)圖所示地|光學異方向性層 1375093 12(或12’）較佳爲在與偏光層21的相反側。又，如圖3(b)所 ' 示地，於偏光層21的一方之保護膜22外側，亦可經由黏著劑等來貼合。 ' 第3(c)及（d)圖係爲在第3(a)圖所示構造的偏光板上，更 • 配置有其它機能性層24的偏光板之構造例。第3(c)圖係爲在夾著本發明第一或第二態樣的光學補償片與偏光層2而配置在相反側的保護膜23之上，配置有其它機能性層24的構造例，第3 (d)圖係爲在本發明第一或第二態樣的光學補償片 ♦ 之上，配置有其它機能性層24的構造例。作爲其它機能性層的例子，並沒有特別的限制，例如可爲λ/4層、抗反射層、硬塗層等賦予種種特性的機能性層。這些層係作爲λ/4板、抗反射薄膜、硬塗膜等之一構件，例如亦可藉由黏著劑貼合。第3(d)圖的構造例，可於本發明第一或第二態樣的光學補償片（光學異方向性層12或12’）上，形成其它機能性層24 後’與偏光層21貼合而製作。又，Μ本發明第一或第二態樣的光學補償片相反側的保護膜2 3本身亦可成爲λ/4板、 ® 抗反射薄膜、硬塗膜等的其機能性薄膜。於藉由偏光膜與保護膜的積層而製作偏光板時，可將一對的保護膜與偏光膜之合計3片的薄膜以輥對輥來貼合。該輥對輥方式不僅在生產性的觀點，而且由於偏光板難以發生尺寸變化或捲曲，能給予高的機械安定性，故係爲偏光板的較佳製法。 [液晶顯示裝置] 第4圖係本發明的液晶顯示裝置之一例。液晶顯示裝置 1375093 係具有在上下電極基板間夾持向列型液晶，及在液晶胞兩側配置的一對偏光板36和少一者係使用第3圖所示的本發明之偏光板 ' 的偏光板時，光學異方向性層係以成爲在偏 - 電極基板之間的方式作配置。向列型液晶分一施予在電極基板上的配向層及對其作表面藉由設置肋材等的構造物，而使控制成預定 * 於偏光板所夾持的液晶胞之下側，亦可 • 如亮度提高膜或擴散膜之類的調光膜34。再下側，爲了使從冷陰極管31所出來光照射反射板32和導光板33。代替該冷陰極管和背光單元，最近亦有使用數支冷陰極管排列成的正下方型背光，或使用LED當作光源g 是使用有機EL、無機EL等的面發光般的背的光學薄膜以任—種背光皆具有效果。再者’雖然未示於圖中，於反射型液晶 ® 中，偏光板可僅一片地配置在觀察側，在液晶胞的下側基板之內面設置反射膜。當然，光源的正面光設置在液晶胞觀察側。再者，畫素內’亦可爲設有透射部和反射部的半透其次’詳細說明用於本發明第一及第二片之製作的材料、製作方法等。本發明第一及第二態樣（以下，在本發明有特別事先指明，則意味包含第一及第二賣 Ϊ成的液晶胞3 5 37，偏光板的至 :。於使用本發明光層與液晶胞的子係爲藉由設置 i摩擦處理，或是 :的配向狀態。具有1片以上的 =者，於調光膜的到正面，而具有導光板所構成的在液晶胞下方而向LED背光，或光，但是本發明顯示裝置的態樣晶胞的背面或液亦可將使用上述於顯示裝置的1 i射型。態樣的光學補償的情況中，若沒夢、樣中任一者）的 -19- 1375093 光學補償片係具有透明支持體、上述高分子層及上述光學異 ' 方向性層，其中該光學異方向性層係爲了擴大液晶顯示裝置的對比視角、消除液晶顯示裝置的畫像著色。於本發明的光 ' 學補償片中，由於上述光學異方向性層的支持體兼任偏光板 • 的保護膜，或是由於上述光學異方向性層兼任偏光板的保護膜，而可減少液晶顯示裝置的構件。即，藉由如此的態樣，亦有助於液晶顯示裝置的薄型化。 ' 於本發明中，藉由將液晶化合物所成的光學異方向性層 ® 形成在由高分子聚合物所成的光學上一軸或二軸性的透明 m 支持體上，可顯著地提高液晶顯示裝置的光學特性。 [液晶化合物所成的光學異方向性層] 於本發明中，如上述般，由將含有液晶化合物的液晶層硬化而形成的上述光學異方向性層係有助於對液晶胞作光學補償。當然可爲以光學異方向性層單獨地具有充分光學補償能的態樣’而且亦可爲與其它層（例如支持體）組合而滿足光學補償所需要的光學特性之態樣。上述光學異方向性層係 ® 由含有至少一種液晶化合物的組成物所形成。通常，液晶化合物根據其分子的形狀可分類爲棒狀型和圓盤狀型。再者各自有低分子和高分子型。高分子一般係指聚合度在100以上者（高分子物理.相轉移動力學，土井正男著，2頁，岩波書店’ 1 9 9 2)。於本發明中，亦可使用任一種液晶化合物，但是較佳爲使用棒狀液晶化合物或碟狀液晶化合物。亦可使用2種以上的棒狀液晶化合物、2種以上的碟狀液晶化合物 '或棒狀液晶化合物與碟狀液晶化合物的混合物。由於 (S) -20 - 1375093 可溫度變化或濕度變化減小，故使用具有反應性基的棒狀液晶化合物或碟狀液晶化合物而形成者係更佳，於混合物的情況下至少1個爲1液晶分子中有2個反應性基係特佳。液晶 • 化合物可爲二種類以上的混合物，於此情況下較佳爲至少1 個具有2以上的反應性基。上述光學異方向性層的厚度較佳爲0.1〜20μπι，更佳爲0.5〜ΙΟμιη。作爲棒狀液晶性化合物，較佳爲使用甲亞肢、氧化偶氮 ' 基類 '氰基聯苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧 • 酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧 « 基取代苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類及烯基環己基苯甲腈類。不僅可使用以上的低分子液晶性化合物，而且可使用高分子液晶性化合物。上述高分子液晶化合物係具有低分子反應性基的棒狀液晶化合物經聚合而成的高分子化合物。特佳爲所使用之上述具有低分子反應性基的棒狀液晶化合物係爲下述通式（IV)所表示的棒狀液晶化合物。 _ 通式（IV): Q1 - Ι^-Α1 - L3-M—L4-A2-L2-Q2 式中，Q1及Q2各獨立地係反應性基，L1 ' L2、L3及L4各獨地立表示單鍵或二價的連接基，但L3及L4中至少一者表示 -0-、-0-C0-' -C0-0 -或- 0- C0-0-。A1 及 A2 各獨立表示碳原子數2〜20的間隔基。Μ表示中介（!^5011§611)基β 以下，更詳細說明上述通式（IV)所表示的具有反應性基的棒狀液晶化合物。式中，Q1及Q2各獨立地係反應性基^ 反應性基的聚合反應較佳爲加成聚合（包含開環聚合）或縮合聚合。換言之，反應性基較佳係爲可加成聚合反應或縮合 -21- 1375093 聚合反應的反應性基。以下顯示反應性基的例子。【化7】 Η Η h3c，c^c^ Η Η

Et 'C* Η Η n.Pr、c々C、 Η CHa h2c^c、

Cl

Η

Ο Ν

HjC-CH^ H2C-CH^ —SH —OH —NH2 N=Cs〇

—I 作爲L1、L2、L3及L4所表示的二價連接基，較佳爲選自由- Ο-、-S-、-CO-、-NR〗·、-CO-0-、-O-CO-O-、-CO-NR2-、-NR2-CO-、 -O-CO- 、-O-CO-NR2- 、 -NR2·。。-。-及 • NR2-CO-NR2-所組成族群的二價連接基。上述R2係碳原子數 1〜7的烷基或氫原子。於上述式（IV)中，（^-1^及 Q2-L2-較佳係 ch2 = ch-co-o-、CH2 = C(CH3)-C0_0 -及 CH2 = C(Cl)-C0-0-C0-0-，更佳係 ch2 = ch-co-o-。 A1及A2表示具有碳原子數2〜20的間隔基，較佳爲碳原子數2〜1 2的脂肪族基，特佳爲伸烷基。間隔基較佳爲鏈狀 ’亦包含不鄰接的氧原子或硫原子。又，上述間隔基亦可具 ⑧ -22- 1375093 有取代基，可由鹵素原子（氟、氯'溴）、氰基、甲基、乙基 ' 取代。 Μ所表示的中介基例如可爲一切習知的中介基，特佳爲 • 下述通式（V)所表示的基。 . 通式（v): - (- W1- L5)n- W2- 式中’ W1及W2各獨立地表示二價的環狀脂肪族基、二價的芳香族基或二價的雜環基，L5表示單鍵或連接基。連接基的具體例子如上述式（IV)中L1〜L4所表示的基之具體鲁例子、-CH2-O -及- O- CH2-。η 表示 1、2 或 3。 W1及W2例如爲14-環己二基' 丨，4-伸苯基、嘧啶·2,5_ 二基、卩比陡-2,5二基、1，3,4-噻二哩-2,5-二基、1，3,4-噁二唑基-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘- ΐ，5-二基、噻吩-2,5-二基、塔哄-3,6-二基。於1，4_環己二基的情況，有反式體及順式體的結構異構物’可爲任何之異構物，亦可爲任意的比例的混合物β反式體係更佳的。Wi及W2亦可各具有取代基。取代基例如爲_素原子（氟、氯、溴、碘）、氰基、碳原子數1〜 ® 10的烷基（甲基、乙基、丙基等）、碳原子數丨〜⑺的烷氧基 (甲氧基、乙氧基等）、碳原子數1〜1〇的醯基（甲醯基、乙醯基等）、碳原子數1〜1〇的烷氧羰基（甲氧羰基、乙氧羰基等 )、碳原子數1〜10的醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基等）' 硝基、三氟甲基、二氟甲基等。以例不上述通式（v)所表示的中介基之基本骨架的較佳者。它們亦可被上述取代基所取代。【化8】 ⑧ -23 - 1375093

以下顯示上述通式（IV)所表示的化合物之例子，惟本發明不受其所限定。而且，通式（IV)所表示的化合物係可依照特表平11-513019號公報中記載的方法來合成。 1375093

⑧ -25 - 1375093 【化1 〇】 1-8 ΟV^c ch3 ο. Ύ

ο人 CH3 〇、 ο 1-9 <γΑ〇^^-〇γ〇 Ο

CI

ο ο α ο ο 1-10 ^Χ〇Α〇Ηύβ—〇

Ml '〇ΑΧΧ,° 〇Α0. •(CHzJs〆 Ο Ο M3 必一丫 XXJ" 1Ά 1-12 —0

(CH2)2. r°Y^

r-H 〇

r XXL CHa m〇xn^Vxxx八八a 1-15 〇

ch3" 各kA 〇 0 °T〇Ol〇^ r -26 - 1375093 【化1 1】

(LC- 1-1) ⑧ -27 - 1375093

ch2 二 CHCOO-(CH2)6-〇

c3h7 (LC- 1- 2)

〇(CH2)6OC〇-CH=CH2

COO(CH2)4〇C〇-CH=CH2 • 本發明中所可使用的圓盤狀液晶性化合物之例子包括各種文献（c. Destrade 等人.，Mol. Crysr. L】q. Cryst.，第 71 冊，第丨】1頁（1 9 8 1);日本化學會編，季刊化學總說，第22 號，液晶的化学，第5章，第1 〇章，第2節（1 994) ; B. Kohne 等人，Angew. Chem. Soc. Chem. Comm.第 1 794 頁（ 1 985); J. Zhang 等人，J. Am. Chem. Soc.第 116 冊，第 2655 頁 • (1994))中所記載的化合物，其中較佳爲具有三伸苯基骨架的碟狀液晶化合物。就圓盤狀液晶化合物的聚合而言，在特開平8 -2 7 2 8 4號公報中有記載。圓盤狀液晶性化合物係以具有反應性基而能夠藉由聚合來固定爲佳。例如，可以考慮使圓盤狀液晶性化合物的圓盤狀中心’與作爲取代基之反應性基結合之構造，但是使圓盤狀中心直接與反應性基結合時，在聚合反應時保存配向係有困難的。因此’以在圓盤狀中心與反應性基之間具有連結基的構造爲佳。亦即，具有反應性基之圓盤狀液晶性化合物， ⑧ -28 - 1375093 以下述式（VI)所表示之化合物爲佳。 ' 通式（VI) ·· D(- L— P)n 式中，D係圓盤狀中心，L係二價的連結基，p係反應性 • 基，η係4〜12的整數。 • 上述式（VI)中的圓盤狀中心（D)、二價的連結基（L)、以及反應性基（Ρ)之各自的較佳具體例，例如爲特開2 00 1 -4 83 7 號公報記載的（D1)〜（D15)、（L1)〜（L25)、（Ρ1)〜（Ρ18)，較 ^ 佳可採用該公報中所記載之關於二價的連接基（L)及反應性 ®基（Ρ)之內容。再者，碟狀液晶性分子亦較佳爲具有感光性的官能基。

I 感光性的官能基係能藉由光引發反應（參照光機能性分子的科學，第2章，堀手工一之，牛木秀治著，講談社，1 992年 )。反應包含σ鍵的裂解、C=C雙鍵的反應及C=0雙鍵的反應。宜藉由反應使碟狀液晶性分子的折射率發生變化，因此較佳爲σ鍵的裂解或C=C雙鍵的反應，特佳爲C=C雙鍵 ® 的反應。C=C雙鍵較佳爲與苯環成共軛。與苯環成共軛的雙鍵係藉由於光照射在二個分子間形成4員環而二聚化。藉此，使碟狀液晶性分子的折射率發生變化。特佳爲碟狀液晶性分子具有一含苯環和與苯環共輕的雙鍵之一價基當作圓盤狀核的取代基。較佳爲苯環和與苯環共軛的雙鍵係含於碟狀液晶性分子的圓盤狀核與反應性基之間。下述式（VI1)所表示的碟狀液晶性分子係特佳的。【化1 3】 -29 - 1375093

式（VII)中，A1係CX1或N。CX1係比N還佳。X 1係氫原子、鹵素原子、碳原子數1〜12的烷基或碳原子數1〜12的 . 烷氧基。X1較佳係氫原子或碳原子數1〜12的烷基，更佳 ^ 係氫原子或碳原子數1〜6的烷基，特佳係氫原子或碳原子 9 數1〜3的烷基，最佳係氫原子。式（VII)中，A2係CX2或N • 。CX2係比N還佳。X2係氫原子、鹵素原子、碳原子數1 〜12的烷基或碳原子數1〜12的烷氧基，或與Y鍵結而形成5員環或6員環。X2較佳係氫原子或碳原子數1〜12的烷基，更佳係氫原子或碳原子數1〜6的烷基，特佳係氫原子或碳原子數1〜3的烷基，最佳係氫原子。就X 2與Y所鍵結形成的環而言，爲烴環係比雜環還佳，脂肪族環係比芳香 φ 族環更佳。又，6員環係比5員還佳》式（VII)中，Y係氫原子、鹵素原子、碳原子數1〜12的烷基、碳原子數1〜1 2的烷氧基、碳原子數2〜1 3的醯基、碳原子數1〜12的烷胺基或碳原子數2〜13的醯氧基，或是與X2鍵結形成5員環或6員環。Y較佳係氫原子或碳原子數1〜12的烷基，更佳係氫原子或碳原子數1〜6的烷基，特佳係氫原子或碳原子數1〜3的烷基，最佳係氫原子。式 (VII)中，Z係鹵素原子、碳原子數1〜12的烷基、碳原子數 1〜12的烷氧基 '碳原子數2〜13的醯基、碳原子數1〜12 CS) -30- 1375093 的烷胺基或碳原子數2〜13的醯氧基。Z較佳係碳原子數1 〜12的烷基，更佳係碳原子數1〜6的烷基，特佳係碳原子數1〜3的院基。式（VII)中，L1係選自由-0-、-CO-、-S-、-NH、伸烷基、伸烯基、伸決基、伸芳基及其組合所成族群之二價連接基。以下例示該組合所成之二價連接基。左側係鍵結於苯環，右側係鍵結於反應性基（Q)。AL意味伸烷基、伸烯基或伸炔基，AR意味伸芳基。

1: 一 AL — C 0 — Ο 一 AL — 2: — AL — CO — Ο — AL — Ο 一 3 : — AL — CO — Ο — AL — Ο 一 AL — 4 : 一 A L — CO _ 0 — AL — Ο — CO — 5 : — C Ο — AR — Ο— AL — 6: — CO — AR — Ο 一 AL — Ο 一 7: — CO — AR — Ο 一 AL — O _ CO — 8: — CO-NH-AL — 9 ：一 NH- AL- Ο — 10 ： - ΝΗ- AL- Ο- COL-1 1 ：一 Ο— AL- L 一 12: — O 一 AL — Ο — L - 1 3 ： - O-AL-O— CO-L 一 14 : _ O 一 AL — O 一 CO — NH — AL _ L — 15: — O 一 AL — S — AL — L- 16 ：一 O-CO-AL-AR— O-AL-O-CO — • 3 1 - ⑧ 1375093 L-17: - O-CO- AR- O-AL- CO-L-18: - 〇 - CO - AR - O - AL - O - CO— L - 19: - O- CO-AR— 0— AL-O-AL-O-CO-L 2〇: 一〇 — CO _ AR — O — AL _ 0 _ AL — O - AL — 〇 — CO ~ L-2l: - S - AL -L-22: - S - AL - O -L- 23 : -S-AL-O-CO-L _ 24 : — S _ AL — S _ AL —

L ~ 2 5 : — S-AR-AL- 式（VII)中，L2係單鍵或1，4-伸苯基。單鍵係1，4-伸苯基更佳。式（VII)中，Q係反應性基。反應性基（Q)係根據聚合反應的種類來決定。以下顯示反應性基（Q)的例子。【化14】 (Q1) (Q2) (Q3) (Q4) —CH=CH2 —CH=CH-CHa —CH=CH-C2Hs —CH=CH-n-C3H7 【Q5) (Q6) (Q7) (Q8) (Q9) (Q10) —C=CHa —ch=c-ch3 —cech o h —sh ch3 〜 -ch-ch2 (Qll) (Q12) (Q13) (Q14) (Q15) (Q16) (Q17)

—CHO —OH —C02H —N=G=Q —NH2 —S03H —N=G=S 反應性基（Q 1及Q 2)較佳爲不飽和反應性基（Q -1〜Q -7) 、環氧基（Q-8)或氮雜環丙基（Q-9)’更佳爲不飽和反應性基，最佳爲乙烯性不飽和反應性基（Q -1〜Q -6)。於式（vii) 中，a係1、2、3或4。a較佳係1、2或3，更佳係1或2 ，特佳係1。於a是1的情況中，—L1 一 Q較佳係鍵結於苯環的第4位置。於式（VII)中’b係0、1、2或3。b較佳係0 (§) -32- 1375093 、1或2，更佳係0或1，特佳係〇。式（VII)中，a + b係1、2、3或4。式（VII)中的6個R可爲相異，但較佳爲相同。以下，以R來表示式（νπ)所示的碟狀液晶性分子之例子。【化1 5】

上述光學異方向性層的一個例子係可爲在上述高分子層上將具有反應性基的棒狀液晶化合物之分子作低於5。的平均傾斜角之膽固醇型配向後，照射偏光以同時進行光學二軸性的展現和上述液晶化合物的分子之聚合而製得。於使用具有反應性基的棒狀液晶化合物之情況，對於用於展現二軸性的膽固醇型配向係必須藉由偏光照射以使歪斜。作爲藉由偏光照射以使歪斜配向的方法，例如有使用二色性液晶性聚合引發劑的方法（國際公開W Ο 0 3 / 0 5 4 1 1 1號公報）或使用分子內具有肉桂醯基等的光配向性官能基之棒狀液晶化合物的方法（特開20〇2_6138號公報）。上述光學異方向性層之另一個例子係可爲在上述高分子層上將具有反應性基的碟狀液晶化合物之分子作低於5。的平均傾斜角之配向後，照射偏光以同時進行光學二軸性的展現和上述液晶化合物的分子之聚合而製得。 -33 - 1375093 於使用具有反應性基的碟狀液晶化合物之情況，可以水平配向、垂直配向及扭曲配向中任一種配向狀態來固定，但較佳爲相對於薄膜的法線方向有對稱性者，更佳爲水平配向。水平配向係指碟狀液晶化合物的中心之圓盤面與透明支持 • 體之水平面呈平行，但不要求嚴密的平行，於本說明書中係意味於水平面所成的傾斜角低於10°的配向，特佳爲低於5。〇 ’ 上述光學異方向性層的正面遲滯値（Re)係非0。Re非〇 ® 係意味Re不是低於3nm之値。Re較佳爲3〜250nm，更佳爲7.5〜100nm，特佳爲15〜80nn^Rth與透明支持體的Rth % 之合計較佳爲30〜500nm，更佳爲40〜400nm，特佳爲1〇〇〜3 5 0 n m 〇於將由液晶化合物所成的光學異方向性層作2層以上積層的情況中，就液晶化合物的組合而言並沒有特別的限定，可爲完全由碟狀液晶化合物所成的層之積層體、完全由棒狀性液晶化合物所成的層之積層體、由碟狀液晶化合物所成的 ® 層與由棒狀性液晶化合物所成的層之積層體。又，各層的配向狀態之組合係沒有特別的限定，可爲積層相同配向狀態的光學異方向性層，亦可爲積層不同配向狀態的光學異方向性層。光學異方向性層較佳係爲將一含有液晶化合物及下述聚合引發劑以及其它添加劑的塗布液塗佈在配向層之上而形成者。塗布液之調製時所使用的溶劑較佳係使用有機溶劑》有機溶劑的例子包含醯胺類（例如二甲基甲醯胺）、亞颯 1375093 類（例如二甲亞碾）、雜環化合物（例如吡啶）、烴類（例如苯、己烷）、烷基鹵化物（例如氯仿、二氯甲烷）、酯類（例如醋酸甲酯、醋酸丁酯）、酮類（例如丙酮、甲基乙基酮）、醚類.(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷）。烷基鹵化物及酮類係較佳 .的。可以倂用兩種以上的有機溶劑。塗布液的塗佈可藉由習知的方法（例如壓出塗覆法、直接凹槽輥塗覆法.、逆凹槽輥塗覆法、口模式塗覆法、線桿塗覆法）來實施。 [液晶化合物的配向狀態之固定化]

經配向的液晶性分子較佳爲維持固定的配向狀態。固定化較佳係藉由液晶性分子中所導入的反應性基之聚合反應來實施。聚合反應包括使用熱聚合引發劑的熱聚合反應與使用光聚合引發劑的光聚合反應。光聚合反應係較佳的。光聚合引發劑的例子包括a-羰基化合物（美國專利第2367661號、第23 67 67 0號的各說明書記載）、醯氧基醚（美國專利第 2448 82 8號說明書記載）、a-烴取代芳香族偶姻化合物（美國專利第27225 1 2號說明書記載）、多核醌化合物（美國專利第 3046127號、第2951758號的各說明書記載）、三旁基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合（美國專利第3 5493 67號說明書記載）、吖啶及啡阱化合物（特開昭60- 1 05667號公報、美國專利第423 9850號說明書記載）及噁二唑化合物（美國專利第 42 1 2970號說明書記載）。光聚合引發劑的使用量較佳爲塗佈液之固體成分的0.01 〜20質量，更佳爲0.5〜5質量。液晶性分子的聚合所需的光照射較佳係使用紫外線。照射能量較佳爲 20m：f/Cm2〜 ③ -35- 1375093 lOJ/cm2，更佳100〜800m J/cm2。爲了促進光聚合反應，可 ' 在加熱條件下實施光照射。 [偏光照射所致的光配向] ' 於本發明中*亦可藉由偏光照射而產生上述光學異方向 • 性層之面內遲滯値。該偏光照射亦可與上述配向固定化時的光聚合程序同時地進行，亦可先進行偏光照射然後再以非偏光照射進行固定化’也可先以非偏光照射來固定化後再進行偏光照射。爲了得到大的遲滯値，較佳爲僅偏光照射或先作 ® 偏光照射。偏光照射較佳爲在氧濃度3 %以下、更佳在〇 . 5 % 以下，於惰性氣體環境下進行，特佳爲在3 65±10nm具有波峰的偏光照射，更佳.爲在365±5nm具有波峰的偏光照射。照射能量較佳爲20mJ/cm2〜50J/cm2，更佳爲100〜800J/cm2 。照度較佳爲20〜1 0 00mW/cm2，更佳爲50〜5 00Mw/cm2，特佳爲1 0 0〜3 5 0 m W / c m2。關於藉由偏光照射所硬化的液晶性化合物之種類，並沒有特別的限制，較佳爲具有反應性基和乙烯不飽和基的液晶性化合物。 ® 再者，用於顯示偏光照射所致的光配向而產生的面內遲滯値之光學異方向性層，在光學補償VA模式的液晶顯示裝置方面係特別優良的。 [水平配向劑] 本發明的第二態樣係爲在光學異方向性層形成用之組成物中’含有液晶化合物以及含氟水平配向劑。於本發明的第一態樣中’亦可於光學異方向性層形成用的組成物中含有液晶化合物及含氟水平配向劑。藉由倂用含氟水平配向劑的至 ⑧ -36 - 1375093 少一種，可使液晶化合物的分子成實質地水平配向，可形成具有均一光學特性的光學異方向性層。又，上述含氟水平配向劑亦有助於減輕膜面的不均。而且，本發明中的「水平配 _ 向」，當在棒狀液晶的情況，係指分子長軸與透明支持體的水平面成平行’而於圓盤狀液晶的情況，係指圓盤狀液晶化合物的中心之圓盤面與透明支持體的水平面成平行，並不要求嚴密的平行。於本說明書中，係意味與水平面所成的傾斜角低於10度的配向者。傾斜角較佳爲〇〜5度，更佳0〜3 ，度’特佳〇〜2度，最佳〇〜！度。，上述含氟水平配向劑較佳係爲下述通式（Ι)〜（ΠΙ)中任— .者所表示的圓盤狀化合物。以下說明通式（1)〜（111)。【化1 6】通式（I) R1\

R2 式中=R1 ' R2及R3各獨立地表示氫原子或取代基，至少— X1、X2及X3表示單鍵或二價連個表示含氟原子的取代基，接基。【化1 7】通式（II)

24 R 24 R R ，R: R22、R23、R24及R25各獨立地表示氫原子或取多少一個表示含氟原子的取代基；

、-式（ί)所表示的化合钧。說明通负（一作爲R1、R2及r3所各表示的取代基，例如包括烷基（較佳爲碳數1〜40、更佳碳數1〜30、特佳碳數1〜20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基' 正辛基 '正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等）、烯基（較佳爲碳數 2〜40、更佳碳數2〜30、特佳碳數2〜20的烯基，例如乙烯基、烯丙基' 2-丁烯基、3-戊烯基等）、炔基（較佳爲碳數 -38 - 1375093 2〜40、更佳碳數2〜30、特佳碳數2〜20的炔基，例如丙炔基、3-戊炔基等）、芳基（較佳爲碳數6〜30、更佳碳數6 〜20、特佳碳數6〜12的芳基，例如苯基、對甲基苯基、萘基等）、取代或經取代的胺基（較佳爲碳數0〜40、更佳碳數 • 〇〜30、特佳碳數0〜20的胺基，例如經取代胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、苯胺基等）、烷氧基（較佳爲碳數1〜40、更佳碳數1〜30、特佳碳數1 夢〜2〇的烷氧基，例如爲甲氧基、乙氧基、丁氧基等）、芳氧 ® 基（較佳爲碳數6〜40、更佳碳數6〜30、特佳碳數6〜20的芳氧基’例如苯氧基、2-萘氧基等）、醯基（較佳爲碳數1〜 * 40、更佳碳數1〜30、特佳碳數1〜20的醯基，例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等）、烷氧羰基（較佳爲碳數2〜40、更佳碳數2〜30、特佳碳數2〜20的烷氧幾基 ’例如甲氧羰基、乙氧羰基等）、芳氧羰基（較佳爲碳數7〜 40、更佳碳數7〜30、特佳碳數7〜20的芳氧羰基，例如苯氧羰基等）' 醯氧基（較佳爲碳數2〜40、更佳碳數2〜30、 B 特佳碳數2〜20的醯氧基’例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等） > 醯胺基（較佳爲碳數2〜40'更佳碳數2〜30、特佳碳數2〜 20的醯胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等）、烷氧羰基胺基（較佳爲碳數2〜40、更佳碳數2〜30、特佳碳數2〜20的烷氧羰基胺基’例如甲氧羰基胺基等）' 芳氧羰基胺基（較佳爲碳數7〜40、更佳碳數7〜30、特佳碳數7〜20的芳氧幾基胺基、例如苯氧羰基胺基等）、磺醯胺基（較佳爲碳數！〜 1375093 4〇、更佳碳數1〜30、特佳碳數1〜20的磺醯胺基，例如甲 ' 磺醯胺基、苯磺醯胺基等）、胺磺醯基（較佳爲碳數〇〜40、更佳碳數〇〜30'特佳碳數〇〜2〇的胺磺醯基、例如 '胺擴醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等） •、胺甲醯基（較佳爲碳數1〜40、更佳碳數1〜30、特佳碳數 1〜20的胺甲醯基，例如無取代之胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等）、 ψ 烷硫基（較佳爲碳數1〜40、更佳碳數1〜30、特佳碳數1〜 ^ 20’例如、苯硫基等）、磺醯基（較佳爲碳數】〜40、更佳碳 ^ 數1〜30、特佳碳數】〜20的磺醯基，例如甲磺醯基、甲苯擴醯基等）、亞磺醯基（較佳爲碳數1〜40、更佳碳數1〜3〇、特佳碳數1〜20的亞磺醯基，例如甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等）、脲基（較佳爲碳數1〜40、更佳碳數1〜30、特佳碳數1〜20的脲基，例如無取代的脲基、甲基脲基、苯基脲基等）、磷酸酿胺基（較佳爲碳數1〜40、更佳碳數1〜30、特佳碳數1〜20的磷酸醯胺基，例如二乙基磷酸醯胺基、苯基 I 磷酸醯胺基等）、羥基、氫硫基、鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、磺酸基、羧基、.硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基（較佳爲碳數1 〜30、更佳1〜12的雜環基，例如具有氮原子、氧原子、硫原子等的雜原子之雜環基’例如咪唑基、吡啶基 '喹啉基、咲喃基、哌Π定基、嗎啉基、苯井噚哩基、苯并咪哩基、苯并噻唑基、1，3,5-三畊基等）、矽烷基（較佳爲碳數3〜4〇、更佳碳數.3〜30、特佳碳數3〜24的矽烷基，例如三甲基矽烷基 ③ -40 - 1375093 、三苯基砂院基等）。這些取代基亦可更被這些取代基所取代。又，於具有二個取代基的情況中，可爲相同或不同。而且，於可能的情況中，亦可互相結合以形成環。 ’ 於上述中，尺^…及r3所各自表示的取代基較佳係烷基 • 、烯基、炔基、芳基及雜環基。 R1、R2及R3中至少一個表示含氟原子的取代基。Rl、R2 及R3所各自表示的取代基可具有氟原子以外的取代基，該 ^ 取代基較佳爲烷基、芳基、取代或經取代的胺基 '烷氧基、 ^ 垸硫基或_素原子’更佳爲氟原子。即，R1、R2及R3較佳皆係各含有氟原子的取代基。 X 、X及X3所各自表不的二價連接基較佳係爲選自由伸烷基、伸烯基、二價的芳香族基、二價的雜環殘基、_co_ 、-NRa-(Ra係碳原子數1〜5的烷基或氫原子）、-〇_、-S·、 -SO-、-SO2-及此等之組合所成族群的二價連接基。二價連接基更佳爲選自由伸烷基、*S'-C0-、-NRa-、-0-、-S-_ 、-S〇2_及此等之組合所成族群的二價連接基之至少二個組合成的基。伸院基的碳原子數較佳爲1〜12。伸烯基的碳原子數較佳爲2〜12。二價芳香族基的碳原子數較佳爲6〜10 。伸烷基、伸烯基及二價芳香族基若可能的話亦可經上述 R1、R2及R3的取代基所例示的基（例如烷基、鹵素原子、氰基、烷氧基、醯氧基）所取代者。於上述通式（I)所表示的化合物中，特佳爲下述通式（Ia) 或（lb)所表示的化合物。【化I 9】 -41- 1375093 通式（la)

式中，Rla、R2a及Rh各表示氫原子或取代基，其至少—個表示含氟原子的取代基。Xla、乂28及乂33各表示-NH-、-〇. 或- S-，mla、m2a及m3a表示1〜3的整數。

【化20】通式（lb)

式中，Rf1、Rf2及Rf3表示在各個末端具有CF3基或cf2H 基的烷基，Y1、Y2及Y3表示由伸烷基、-CO-、-NH-、·(；). 、-S-、-SOz-及此等之族群所選出的二價連接基之至少二個所組合成的基。首先，說明通式（T a)所表示的化合物。

Ru、R28及R3a所表示的各個取代基係與上述通式（1)中的R1、R2及R3同義，其之較佳範圍亦相同。Rla、R2a及R3a 所表不各個取代基特佳爲在末端具有CF3基或CF2H基的焼氧基。該烷氧基中所含有的烷基鏈係可爲直鏈狀或支鏈狀，較佳爲碳數4〜20、更佳碳數4〜16、特佳6〜16。上述在末端具有CF3基或CF2H基的烷氧基係爲烷氧基中所含有的氫 -42- 1375093 原子之一部或全部經氟原子所取代的烷氧基。 • 烷氧基中的氫原子較佳爲50%以上經氟原子所取代，更佳爲60%以上經氟原子所取代，特佳爲70%以上經氟原子所 ' 取代。以下顯示Rla、R2a及R3a所表示的在末端具有CF3基 • 或CF2H基的烷氧基之例子。 R1 ： η — C 8 F 17 — 〇 — R2 · η — C 6 F 13 — 〇 — 續 R3 * η - C4F9 — 0 — ，R4: n- C8F】7- (CH2) 2-0-（CH2) 2- 〇-R5 ： π — C 6 F 1 3 " ( c Η 2 ) 2 — 0 — ( CH2 ) 2 — 0 - 磉 R6: n — C4F9- (CH〗）2 - 〇— (CH2) 2*~〇 — R7 * η — C 8 F 17 ( C Η 2 ) 3 一〇 — R8: n — C6Fi3_ ( C Η 2 ) 3 — Ο ~~ R9. n — C 4 F 9 一（CH2) 3 — Ο — R,u ： H - ( cf2 ) 8 一 0 - - R11 ： H — ( cf2 ) 6 — 0 - R12 H — ( cf2 ) 4 一 0 — R13 H - ( cf2 ) 8 — ( ch2 ) —0 — R14 H - ( cf2 ) 6 — ( ch2 ) -0 - R15 H - ( cf2 ) 4 — ( ch2 ) —0 一 R1 6 H- ( cf2 ) 8 — ( ch2 ) -0 - ( ch2 ) 2 — 0 - R17 H - ( cf2 ) 6 — ( ch2 ) - 0 - ( ch2 ) 2 — 0 - R1 8 :H- ( cf2 ) 4 — ( ch2 ) -0 - ( ch2 ) 2 — 0 —

Xla、X2a及X3a各較佳表示-NH —或- 0-，更佳表示-NH -43 - 1375093 。mla、m2a及m3a各較佳係2。 * 其次，說明通式（rb)所表示的化合物。

Rfh Rf2及Rf3所表示的在末端具有CF3基或CF2H基的 * 烷基係可爲直鏈狀或支鏈狀，較佳爲碳數4〜20'更佳碳數 * 4〜丨6、特佳6〜16。亦可具有CF3基或CF2H基以外的取代基。上述末端具有CF3基或CFaH基的烷基係爲烷基中所含 . 有的氫原子之一部或全部經氟原子所取代的烷基。烷基中的 y 氫原子較佳爲50%以上經氟原子所取代，更佳爲60%以上經 ® 氟原子所取代，特佳爲70%以上經氟原子所取代。以下顯示 ,Rf1、Rf2及Rf3所表示的在末端具有CF3基或CF；jH基的院氧基之例子。

Rf，: n- C8F17-

Rf2 : n- C6F13-

Rf3 · · n - C4F9 -

Rf4 ： n- C8F17- (CH2)2-

Rf5 ： n- C6FI3_ (CH2)2-

Rf6 : n - C4F9_ (CH2)2 -

Rf? ： H- (CF2)8-

Rf8 : H- (CF山—

Rf9 ： H- (CF2)4-

Rf10 ： H - (CF2)8 - (CH2)-

Rf11 ： H - (cf2)6 - (CH2) -

Rf12 ： H - (cf2)4- (CH2)- γΙ ' Y2及Y3各較佳表示由伸烷基、-NH-、-O-、-S_及此 -44 - 1375093 等之族群所選出的二價連接基之至少二個所組合成的基，更佳爲-NH-、-〇-或-NH(CH2)r-〇-(r表示的整數，最佳爲 3) · ' 其次，說明通式（Π)所表示的化合物。 . 式（π)中，r21、R22、r23、r24及R25所表示的各取代基係與通式（I)中R1、&2及r3所表示的取代基同義，其之較佳範圍亦相同。m較佳表示1〜3的整數、特佳2或3。r2i、 R22、R23、R24及R25中至少一個表示含氟的取代基。r2i、 • r22、R23、R24及R25中較佳爲2個或3個係取代基，更佳爲 ^ 3個係取代基’更佳爲3個係含氟原子的取代基。上述通式（II)所表示的化合物中，特佳爲下述通式（IIa) 所表示的化合物。【化2 1】

C〇2H 式中，Rfla、Rf2a及Rf3a各獨立地表示在末端具有CF3 基或CFsH基的烷基，Yla、及各獨立地表示由伸烷基、-CO- ' -NH-、-0-、、-S〇2-及此等之族群所選出的二價連接基之至少二個所組合成的基。

Rfla、Rf2a及Rf3a所表示的在末端具有CF3基或CF2H基的烷基係與上述通式（lb)中Rf1、Rf2及Rf3所表示的在末端 (§) -45 - 1375093 具有CF3基或CF2H基的烷基同義，其之較佳範圍亦相同。 Yla、Y2a及Y3a係與上述通式（Ib)中的γι、丫2及γ3同義，其之較佳範圍亦相同。更佳爲由伸烷基、-〇 -及此等之族群所選出的二價連接基之至少二個所組合成的基。 • 最後，說明通式（ΠΙ)所表示的化合物。 R31、R32、R33、R34 ' R35及r36所表示的各取代基係與通式（I)中R1、R2及R3所表示的取代基同義，其之較佳範圍亦相同。R31、R32、R33、R34、R35及R36中至少一個表示具 ® 有氟原子的取代基，較佳表示全部具有氟原子的取代基。 ^ 於上述通式（111)所表示的化合物中，特佳爲下述通式 (Ilia)所表示的化合物。【化22】通式（Ilia)

式中，RfMa、Rf22a、Rf33a、Rf44a、Rf55a 及 Rf66a 各獨立地表示在末端具有CF3基或CF2H基的烷基，Yna、Y22a、Y33a、 Y44a、丫553及Y66a各獨立地表示由伸烷基、-CO-、-ΝΗ-、-ο-、-S-、-S02-及此等之族群所選出的二價連接基之至少二個 -46- 1375093 所組合成的基》

Rflla、Rf22a、Rf33a、Rf44a、Rf55a 及 Rf66a 所表示的各個在末端具有CF3基或CF2H基的烷基係與上述通式（lb)中Rf1 、Rf2及Rf3所表示的在末端具有CF3基或CF2H基的烷基同義，其之較佳範圍亦相同。Ylla、Y22a、Y33a、Y44a、丫55!1及 Y66a係與上述通式（lb)中Y1、Y2及Y3同義，其之較佳範圍亦相同。更佳爲由伸烷基、-Ο-及此等之族群所選出的二價連接基之至少二個所組合成的基。以下顯示上述通式（I)、（II)或（III)所表示的化合物之具體例子，惟本發明中可用的化合物不受其所限定。於下述的具體例子中’No.S-Ι〜39表示通式（I)之化合物的例子，No.S-40 〜50表示通式（II)之化合物的例子，No. S-51〜59表示通式 (ΙΠ)之化合物的例子。

1375093 【化23】

化合物N 〇. R1 R2 X S- 1 O (CH2) 3 (cf2) ,f NH S- 2 o (ch2) 3 (cf2) 6f NH S — 3 O (CI-I2) a (cf2) 8f NH S-4 och2 (cf2) gH NH S- 5 och2 (cf2) 8h NH S — 6 o (ch2) 2o (ch2) 2 (cf2) 6f NH S — 7 o (ch2) 2o (CH2) 2 (CF2) 4f NH S-8 o (ch2) 3s (ch2) 2 (cf2) 6f NH S- 9 O (CI-I2) 3S (CHZ) 2 (CF2) 4F NH S- 1 0 o (ch2) 6s (ch2) 2 (cf2) 6f NH S— 1 1 o (ch2) 6s (ch2) 2 (cf2) ,f NH S- 1 2 O C i 〇 H 2 ! o (ch2) 2 (cf2) ,f NH S- 1 3 O C i 2 H 2 5 o (ch2) 2 (cf2) 4f NH S - 1 4 O C R H ! 7 〇 (CH2) 2 (cf2) 6f NH S- 1 5 O C ! β H 3 3 〇 (CH2) 2 (CFZ) 6f NH S- 1 6 O C ! 2 H 2 5 o (CI-I2) 2 (cf2) 6f NH S— 1 7 . o (ci-i2) 2o (ch2) (CF2) 61-I NH S - 1 8 O (CH2) 3 (CF,) 6F 〇 S - 1 9 och2 (cf2) gh 〇 S - 2 0 o (ch2) 2o (ch2) 2 (cf2) 6f o S - 2 1 0 (CI-I2) 3S (ch2) 2 (cf2) 6f o S - 2 2 o (ch2) zo (ch2) (cf2) 6h o S - 2 3 0 (CHZ) 3 (CF2) 6f s S - 2 4 och2 (cf2) 6h s S — 2 5 o (ch2) 2o (ch2) 2 (cf2) £f s S- 2 6 0 (CH2) 3S (CH2) 2 (CF2) f)F s S - 2 7 o (ch2) 2o (ch2) (cf2) 6h s -48 - 1375093 【化24】 ^Rf

Rfv

A

Υ N V ^Rf 化合物N 〇. R f Y S- 2 8 (ch2) 2 (cf2) 4f o S - 2 9 (ch2) 2 (cf2) 6f o S- 3 0 (ch2) 2 (cf2) 8f o S- 3 1 ch2 (cf2) 6h 〇 S- 3 2 ch2 (cf2) 8h o S- 3 3 (ch2) 2 (cf2) 4f o (ch2) 2o S- 3 4 (ch2) 2 (cf2) 6f o (ch2) 2o S- 3 5 (ch2) 2 (cf2) 4f O (CH2) 3s S— 3 6 (ch2) 2 (cf2) 6f o (ch2) 6s S- 3 7 (ch2) 3 (CF2) 6f NH (CH2) 3〇 S- 3 8 ch2 (cf2) 6h NH (CH2) 3〇 S - 3 9 ch2 (cf2) 8h NH (CH2) 3〇表中Y之左側係連接於三阱環，右側係連接於Rf。

-49 - 1375093 【化2 5】

C02H

Rf 化合物N 〇 . R f Y S -4 0 (CH2) 3 (cf2) 4f o S -4 1 (CH2) 3 (cf2) 6f o S ~4 2 (ch2) 3 (cf2) 8f o S -4 3 ch2 (cf2) 6h o S -4 4 ch2 (cf2) 8h o S -4 5 (CH2) 2 (cf2) 6f o (ch2) 2o S -4 6 (ch2) 2 (cf2) 4f o (ch2) 2o S -4 7 (ch2) 2 (cf2) 6f o (ch2) 3s S -4 8 (ch2) 2 (cf2) 6f o (ch2) 6S 表中Y之左側係連接於苯環，右側係連接於Rf。【化26】

Rf /

co2h 化合物N o . .R f Y S -4 9 (CH2) 3 (cf2) 6f o S - 5 0 (ch2) 3 (cf2) 6f o (ch2) 2o -50 - 1375093 【化27】

化合物N 〇 . R f Y S - 5 1 (cf2) ,F (CH2) a S- 5 2 (cf2) rf (CH2) 3 S — 5 3 (cf2) rf (CH2j a S- 5 4 (cf2) bh ' ch2 S- 5 5 (CF2) rh ch2 S —5 6 (CH2) 2 (CFJ ,F (ch2) 2o S - 5 7 (CHZ) 2 (CFJ .F (ch2) 2o S- 5 8 (CH2) 2 (CF,) ,F (ch2) 3s S - 5 9 (CH2) 2 (CFJ CF (ch2) 6s 表中Y之左側係連接於氧原子，右側係連接於Rf。

上述通式（I)〜（III)所表示的化合物之添加量較佳係爲液晶化合物之量的0 · 0 1〜2 0質量％，更佳0 · 0 5〜1 〇質量％，特佳0.1〜5質量％。再者，上述通式（〗）〜（丨ϊ丨）所表示的化合物可被單獨使用，亦可以二種以上倂用。上述通式（I)所表示的具有1,3,5 -三阱環的化合物，係可容易地藉由特開2002-20363號公報中所記載的方法來合成，通式（Π)及（III)所表示的化合物係可藉由組合—般的經基之烷化反應、酯化反應及醚化反應等而容易地合成。又，可以使特願2003 - 3 3 1 2 69號說明書中所記載的化合物，該些化合物的合成法亦在該說明書中有記載。 [配向層] -51- 1375093 於本發明中，利用高分子層作爲配向層。於本發明的第 ' 一態樣中，從光學異方向性層形成中液晶的配向特性之觀點看，使用由水20%以上的溶劑組成所構成的溶液經塗布乾燥 * 而形成的高分子層當作配向層。而且，特徵爲該配向層係與 ' 光學異方向性層化學鍵結。於本發明的第二態樣中，從光學異方向性層形成中液晶的配向特性之觀點看，較佳爲使用由水2 0%以上的溶劑組成所構成的溶液經塗布乾燥而形成的 4* 配向層，上述配向層與上述光學異方向性層化學鍵結時，可 ^ 改善密接性，例如於進行水洗處理、皂化處理等的情況中，不會發生剝離等，故係較宜的。 y 上述高分子層較佳係由水20%以上的溶劑組成所成的具有反應性基的高分子之溶液所形成者。上述高分子的溶液中之水較佳爲40%以上，更佳爲60%以上。上述高分子對於含 2 0 %以上水的溶劑係可溶的，其之較佳例子如聚乙烯醇衍生物、聚（甲基）丙烯酸酯衍生物、或多醣類等。上述高分子所具有的反應性基只要能與光學異方向性層中的成分 '較佳爲液晶化合物作化學鍵結的基即可，其之種類並沒有特別的限制。上述高分子所具有的反應性基較佳爲係可加成聚合（含開環聚合）反應者，較佳爲藉由加成聚合反應或開環聚合反應可與上述光學異方向性層化學鍵結者。上述高分子所具有的反應性基之較佳例子包括 '丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等的具有烯基的反應性基、脂環族環氧基等的環狀醚基、環狀硫、環狀亞胺等的反應性基。更佳的例子包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、脂環族環氧基 -52 - 1375093 上述光學異方向性層亦可藉由臨時配向置將液晶化合物配向，將此該配向固定化後，使用黏著劑等轉印到透明支持 * 體上，但是從生產性的觀點看，較佳不轉印而形成直接機能 • 性薄膜。 [透明支持體] 作爲光學異方向性層的透明支持體，較佳爲使用透光率 t . 80%以上的聚合物薄膜。透明支持體的厚度較佳係1〇〜 Φ 500μηι，更佳 20 〜200μιη，特佳 35 〜ΙΙΟμιη。透明支持體的玻璃轉移溫度（Tg)可依照使用目的而適當地決定。該樹脂的玻璃移転溫度較佳係在70 °C以上的範圍內，更佳係75°C〜2 00°C，特佳係80°C〜18(TC。若採用該範圍的樹脂，則耐熱性與成形加工性係高度地平衡，故係較宜的〇透明支持體的Re較佳爲調整在- 200〜lOOnm的範圍內，而且Rth在-100〜l〇〇nm的範圍內。Re更佳爲_50〜30nm，特佳爲-30〜20nm。纖維素醒薄膜的雙折射率（△!!: nx-ny) 較佳係在〇〜0.02的範圍內。又，纖維素酯薄膜的厚度是dnm 時，Rth/d較佳係在〇〜0.04的範圍內。於本說明書中，負的Re係指透明支持體面內遲相軸係在TD方向，負的Rth 係指厚度方向的折射率係比面內平均折射率還大。構成透明支持體的聚合物之例子包括纖維素酯（例如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素）、聚烯烴（例如原冰片嫌系聚合物）.、聚（甲基）丙烯酸酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯）、 -54 - 1375093 聚碳酸酯、聚酯及聚碾、原冰片烯系聚合物》從低雙折射性的觀點看，纖維素酯及原冰片烯系係較宜的，市售的原冰片烯系聚合物可使用八11丁01<[(】8尺（股）製）、乙£0^^£；>(、2£0>^011( 曰本ΖΕΟΝ(股）製）。特別地在使用作爲偏光板的保護膜時，纖維素酯係較佳的，纖維素的低級脂肪酸酯係更佳的。低級脂肪酸係指碳原子數6以下的脂肪酸。碳原子數較佳爲2(乙酸纖維素）、3( 丙酸纖維素）或4 (丁酸纖維素）。亦可使用乙酸丙酸纖維素或 t 乙酸丁酸纖維素般之混合脂肪酸酯。於纖維素的低級脂肪酸 • 酯中，更佳爲乙酸纖維素。纖維素酯的醯基取代度較佳係 2.50 〜3.00，更佳 2_75 〜2.95，特佳 2.80 〜2,90» 纖維素酯的黏度平均聚合度（DP)較佳爲250以上，更佳 290以上。又，纖維素酯經凝膠滲透層析術所測得的係質量平均分子量，Μη係數量平均分子量）之分子量分布係窄者較佳。Mm/Mn之値較佳係1.0〜5.0，更佳 1.3 〜3.0，特佳 1.4 〜2.0。 ) 於纖維素酯中，纖維素的第2位置 '第3位置及第6位置的羥基並非被均等取代，而是第6位置的取代度有變小的傾向。於本發明中，纖維素酯的第6位置取代度較佳係與第 2位置及第3位置相同之程度或在其以上。相對於第2位置、第3位置及第6位置的取代度之合計，第6位置取代度的比例較佳係30〜4 0%。第6位置取代度的比率較佳係31%以上，特佳32%以上。第6位置的取代度較佳係0.88以上。纖維素的第6位置除乙醯基外亦可以碳數3以上之醯基（例 ③ -55 - 1375093 如丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基、丙烯醯基）來取代。各位置之取代度可以藉由NMR來測定。第6位置取代度高的纖維素酯係可參照特開平11-5851號公報的段落編號 0043〜0044中記載的合成例1、段落編號0048〜0049中記載的合成例2以及段落編號0051〜0052中記載的合成例3 來合成。爲改善機械物性或提高乾燥速度時，在纖維素酯薄膜中 P* 可添加可塑劑。可塑劑可使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例

I Γ 子包括磷酸三苯酯（TPP)及磷酸三甲苯酯（TCP)。羧酸酯例如 . 酞酸酯.及檸檬酸酯爲典型例。酞酸酯之例子包括酞酸二甲酯 (DMP)、酞酸二乙酯（DEP)、酞酸二丁酯（DBP)、酞酸二辛酯 (DOP)、駄酸二苯酯（DPP)及酞酸二乙基己酯（DEHP)。檸檬酸酯之例子包括鄰乙醯基檸檬酸三乙酯（0 ACTE)及鄰乙醯基檸檬酸三丁酯（OACTB)。其它羧酸酯之例子包括油酸丁酯、亞油酸甲基乙醯酯、癸酸二丁酯、各種偏苯三酸酯。較佳爲使用酿酸醋系可塑齊!1(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP) 。特佳爲DEP及DPP。可塑劑之添加量較佳係纖維素酯量的 0.1~25質量％，更佳1〜20質量％，特佳3〜15質量％。亦可在纖維素酯薄膜中添加抗劣化劑（例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬惰性化劑、酸捕獲劑、胺）。關於抗劣化劑’在特開平3 - 1 992 0 1號、同5 - 1 907073 號、同5-194789號、同5-271471號、同6-107854號各公報中有記載·。抗劣化劑之添加量較佳係爲調製的溶液（塗液）之 0 · 0 1〜1質量％，更佳〇 · 〇 1〜〇 . 2質量％。添加量若小於〇 · 〇 1 (S) -56 - 1375093 質量％ ’則幾乎看不到抗劣化劑的效果。添加量若大於1質一量％ ’則有抗劣化劑流出（滲出）到薄膜表面的情況。特佳的抗劣化劑之例子爲丁基化羥基甲苯（BHT)、三苯甲胺（TBA) 。再者’爲了防止光導管化，亦可添加極少量的染料。從透 • 射率的觀點看，較佳爲調整種類和量，以使得波長420nm之光的透射率成爲50%以上。染料的添加量較佳係o.oippm〜 1 ppm 〇於纖維素酯薄膜中，爲了控制Re遲滯値或Rth遲滯値， ® 可添加遲滯値控制劑。就相對於1 0 0質量份纖維素酯而，遲 _ 滞値控制劑較佳係以0.0 1〜2 0質量份的範圍使用，更佳係以0·05〜15質量份的範圍使用，特佳係以〇.1〜1〇質量份的範圍使用。亦可倂用二種類以上的遲滯値控制劑。遲滯値控制劑在國際公開WO01/8 8 5 74號、國際公開WOOO/2619號的各小冊、特開2000- 1 1 1 9 1 4號 '同2000-27 5 4 3 4號的各公報有記載。可使用含纖維素酯及其它成分的溶液當作塗佈，藉由溶劑流延法來製造纖維素酯薄膜。塗液係流延在轉筒或帶子上，使溶劑蒸發而形成薄膜。流延前之塗液以調整固體成分量爲18〜35%之濃度較佳。亦可流延2層以上的塗液。轉筒或帶子的表面較佳係被理成鏡面狀態。有關溶劑流延法中的流延及乾燥方法，在美國專利第23 3 63 1 0號、同23 67603號、同 2492078 號、同 2492977 號、同 2492978 號、同 2607704 號、同2739069號、同2739070號、英國專利640731號、同736892號的各說明書、特公昭45-45 54號 '同49-56 1 4 1375093 號、特開昭 60-176834 號、同 60-203430 號、同 62- 1 1 5 03 5 號的各公報中有記載。塗液以在表面溫度爲10°C以下之轉筒或帶子上流延較佳。流延後吹風2秒以上予以乾燥較佳。而且，可採用使所得到的薄膜自轉筒或帶子上剝取，再於100至1 60°C逐漸改變溫度的高溫風中乾燥，使殘留溶劑蒸發之方法（特公平 5-17844號公報記載）。藉由該方法時可縮短自流延開始至剝取爲止的時間。爲了實施該方法時，於流延時轉筒或帶子之 P 表面溫度中必須能使塗液膠化。於使數個纖維素酯溶液流延 , 的情況中，可自支持體行進方向之間隔中所設置的數個流延 □分別流延出各含有纖維素酯的溶液，邊使積層邊製作薄膜 (特開昭 6 1 - 1 5 841 4號、特開平1 -1 224 1 9號、及特開平 1 1 - 1 9 82 8 5號各公報記載）。而且，亦可經由2個流延口來使流延纖·維素酯溶液以製作薄膜化（特公昭60-27 562號、特開昭 61-94724 號、特開昭 61-947245 號、特開昭 61-104813

號、特開昭6 1 - 1 5 84 1 3號及特開平6- 1 3 493 3號各公報中記 I 載）。亦可採用使高黏度纖維素酯溶液之流延以低黏度纖維素酯溶液包住，使該高黏度和低黏度之纖維素酯溶液同時被壓出的纖維素酯薄膜之流延方法（特開昭5 6- 1 626 1 7號公報記載）。纖維素酯薄膜更可經拉伸處理來調整遲滯値。拉伸倍率較佳係在3〜1 00%的範圍內。較佳爲拉幅機拉伸。爲了高精度地控制遲相軸，左右之拉幅機抓取速度及脫離時間點的差異較佳爲儘可能地小。拉伸處理在國際公開wool/88574號 1375093 小冊的第37頁第8行〜第38頁第8行中有記載。 ' 可對於纖維素酯薄膜施予表面處理。表面處理例如爲電暈放電處理、輝光放電處理、火炎處理、酸處理、鹼處理及 ' 紫外線照射處理。從保持薄膜的平面性之觀點看，表面處理 • 中較宜使纖維素酯薄膜的溫度在Tg(玻璃轉移溫度）以下，具體地在150°C以下。於藉由製膜來製作時，纖維素酯薄膜的厚度係可藉由模唇流量和線速、或是拉伸或壓縮來調整。由於透濕性係隨著 ® 所使用的主原料而不同，故藉由厚度的調整可使偏光板的保護膜在較佳的透濕性範圍內。又，於藉由製膜來製作時，上嘩述纖維素酯薄膜的自由體積係可藉由乾燥溫度和時間來調整。於該情況中，由於透濕性亦隨著所使用的主原料而不同，故藉由自由體積的調整可使保護膜在較佳的透濕性範圍內。纖維素酯薄膜的親疏水性可藉由添加劑來調整。於自由體積中添加親水的添加劑可提高透濕性，相反地若添加疏水性添加劑則可降低透濕性。藉由如此種種的方法，調整纖維素 ® 酯薄膜的透濕性，可使偏光板的保護膜在較佳的透濕性範圍內，可使光學異方向性層的支持體兼任偏光板的保護膜，可廉價地以高生產性製造具有光學補償能力的偏光板。 [偏光板] 本發明之液晶顯示裝置所使用的偏光板係由偏光膜與挾持該偏光膜的一對保護膜所構成。偏光膜例如爲碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或聚烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜一般而言可使用聚乙烯醇系薄膜來製 -59- 1375093 造。保護膜的種類並沒有特別的限定，可使用乙酸纖維素、乙酸丁酸織維素、丙酸纖維素等的纖維素酯類、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯等。透明保護膜通常通常以捲筒形態來供給，對於長條狀的偏光膜，較佳爲使長度方向成一致的方式，連續地貼合。此處，保護膜的配向軸（遲相軸）可爲任一方向。又，保護膜的遲相軸（配向軸）與偏光膜的吸收軸 (拉伸軸）之角度亦沒有特別的限定，可依照偏光板的目的而適當設定。

偏光膜與保護膜可藉由水系黏著劑來貼合。水系黏著劑中的黏著劑溶劑係藉由擴散在保護膜中而乾燥。保護膜的透濕性若高時，則愈高時乾燥愈快而提高生產性，但若過高時，則在液晶顯示裝置的使用環境（高濕下）下，由於水分進入偏光膜中而降低偏光能力。光學補償片的透濕性係由聚合物薄膜（及聚合性液晶化合物）的厚度、自由體積或親疏水性等來決定。偏光板的保護膜之透濕性較佳係在100〜 1 000(g/m2)/24小時的範圍內，更佳在3 00〜700(g/m2)/24小時的範圍內。於本發明中，爲了薄型化等之目的，偏光膜的保護膜中之一亦可兼任異方向性層的支持體，而且亦可爲光學異方向性層本身。從防止光學軸的偏位或灰塵等異物之侵入的觀點看，光學異方向性層與偏光膜較佳係被固定。於該固定積層中，例如可採用經由透明接著層的接著方式等之適宜方式。該接著劑等的種類並沒有特別的限定，但從防止構件的光學特性變化等之點看，較佳爲在接著處理時的硬化或乾燥 -60- 1375093 時，不需要高溫程序者》較佳爲不需要長時間的硬化處理或乾燥時間者。從這些觀點看，較佳爲使用親水性聚合物系接著劑或黏著層。

亦可使用於偏光膜的一面或兩面上形成以上述保護膜爲基準的耐水性等各種目的之保護膜、以防止表面反射等爲抗反射層或/及防眩處理層等適宜機能層的偏光板。上述抗反射層可適宜地形成當作例如氟系聚合物的塗層或多層金屬蒸鍍膜等的光干涉性膜等。又，防眩處理層的形成亦可藉由例如含微粒子的樹脂塗佈層或壓紋加工、磨砂加工或蝕刻加工等適宜的方式來賦予表面微細凹凸構造等，而使得表面反射光能被適當地擴散。再者，於上述微‘粒子中，例如可使用平均粒徑爲0.5〜 2 Ομϊη的矽石或氧化鈣、氧化鋁或二氧化鈦、氧化鍩或氧化錫、氧化銦或氧化鎘、氧化銻等的具有導電性的無機系微粒子、或聚甲基丙烯酸甲酯或聚胺甲酸酯等的適當聚合物所組成的交聯或未交聯之有機系微粒子等適宜者中的一種或二種以上。又，上述接著層和黏著層亦可含有該些微粒子而顯示光擴散性。

本發明中由保護膜、偏光膜及透明支持體所構成的偏光板之光學性質及耐久性（短期、長期保存性）較佳爲具有與市售之SUPERHI對比品（例如、Sanritz公司製HLC2— 5618 等）同等以上的性能。具體地，可見光透射率係在4 2.5 % 以上，偏光度々（{(丁？一丁(〇/(丁？+1'〇}20.9995(其中丁？係平行透射率，Tc係正交透射率），於溫度60°C、濕度90%RH 1375093 的環境下500小時及於80°C、乾燥環境下5 00小時間放置時，其之前後的透光率之變化率以絕對値爲基準係3 %以下，較佳1 %以下，偏光度的變化率以絕對値爲基準係1 %以下，較佳0.1 %以下。本發明中所可使用液晶顯示裝置之顯示模式並沒有特別的限定，但較佳爲VA模式。再者，本發明中所可使用的液晶顯示裝置係不有效於上述顯示模式的態樣，而且亦有效於 STN模式、TN模式、OCB模式的態樣。

以下舉出實施例以更具體說明本發明。以下實施例中所示的材料、試藥、物質量和其比例、操作等只要脫離本發明意旨，則可適當地變更。因此，本發明的範圍不受限於以下的具體例子。 (透明支持體S-1的製作）使用市售四乙酸纖維素薄膜FUjitecTD80UF(富士照相軟片（股）製，Re = 3nm，Rth=5 0nm).當作透明支持體S-1。 (透明支持體S-2的製作）將下述組成物投入混合槽中，邊加熱邊攪拌，使各成分溶解，以調製乙酸纖維素溶液。 -62 - 1375093

【表1】乙酸纖維素溶液組成（％) 內層外層乙醯化度60.9%的乙酸纖維素 20.89 19.78 磷酸三苯酯（可塑劑） 1.63 1.54 磷酸聯苯基二苯酯（可塑劑） 0.8 15 0.770 二氯甲烷（第1溶劑） 61-22 62.12 甲醇（第2溶劑） 14.83 15.03 1-丁醇（第3溶劑） 0.313 0.320 矽石（972,日本Aerosil (股）製〇.〇〇 0.160 遲滯値上升劑S-2-1 0.302 0.280 使用三層共流延模頭，將所得到的內層用塗液及外層用塗液流延在經冷卻到〇 °c的轉筒上。自轉筒剝取殘留溶劑量 7〇質量％的薄膜，兩端以針拉幅器固定，使運送方向的拉伸比成爲110%，邊運送邊在8(TC乾燥，再者於殘留溶劑量成爲10%時，在110 °C乾燥。然後，在14〇t的溫度乾燥30分乾燥，以製作殘留溶劑0.3質量％的乙酸纖維素薄膜（外層： 1375093 3μπι，內層：74μπι，外層：3μιη)，使用當作透明支持體S-2 〇所得到的薄膜之光學特性爲Re = 8nm ' Rth = 82nm » (透明支持體s-3的製作）將下述組成物投入混合槽中，邊加熱邊攪拌，使各成分溶解，以調製醯化纖維素溶液。UV劑係使用「公知技術第 157號」（Aztec公司（股）發行、2003年）中所記載者》【表2】

醯化纖維素溶液組成（％) 醯化纖維素（乙酸酯基1.2，丁醯基1.3的取代度）24.0 混合溶劑（下表） 75.0 遲滯値上升劑S-3-1 0-70 2-(2，-羥基- 5’-甲基苯基）苯并三唑 0.70 2-(2，-羥基-3’，5，-二第三丁基苯基）-5-氯苯并三唑〇.〇5 2-(2，-羥基-3’，5’ -二第三丁基苯基）苯并三唑〇·〇2 矽石粒子（甲醇矽石溶膠，日產化學工業（股）製） 006 檸檬酸乙酯（單酯及二酯以1: 1混合） _005 【化29】

ch3 (S — 3 — 1) (§) -64 - 1375093 【表3】混合溶劑組成（％) 醋酸甲酯 80.0 丙酮 5.0 甲醇 7.0 乙醇 5.0 丁醇 3.0

然後，藉由絕對濾過精度〇.〇lmm的濾紙（東洋濾紙（股）製，#63)來過濾，再藉由絕對據過精度2.5μιη的據紙（Poul 公司製，FH025)來過濾。將上述塗液加溫到35°C，通過模口，流延到一被設定在-1 5 °C的直徑3 m之鏡面不銹鋼轉筒上。所使用的模口係使用類似於特開平Η - 3 M2 3 3號公報中所記載的形態者。又，流延速度係1.00公尺/分鐘，其之流延寬度係250公分。殘留溶劑以200質量％剝取後，在13(TC乾燥，當殘留溶劑成爲1質量％以下’捲取以製作醯化纖維素薄膜。將所得的薄膜兩端修剪3公分後’在距離兩端2〜1 0mm 的部分給予高度1〇〇 μηι的滾花，捲取成3000公尺的輥狀。使用該薄膜再經二軸拉伸者當作透明支持體s-3(Re=l〇nm、 Rth=40nm)。 (配向層用塗布液al-1的調製）調製下述的組成物，藉由孔徑30μπι的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作配向層用塗布液AL-1。 1375093. 【表4】配向層用塗布液組成（％) 改性聚乙烯醇AL-1-1 4.0 1 水 72.89 甲醇 22.83 戊二醛（交聯劑） 0.20 檸檬酸 0.008 檸檬酸單酯 0.029 檸檬酸二乙酯 0.027 檸檬酸三乙酯 0.006 【化3 0】 -ch2-ch- -ch2-ch- -ch2-ch-

OCOCH3 OCONHCH2CH2〇CH2〇C=CH2 x/y/z = 86.3/12.0/1.7 CH3 (A L — 1 — 1) (配向層用塗布液AL-2的調製）調製下述的組成物，藉由孔徑30 μιτι的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作配向層用塗布液AL-2。 -66 - 1375093 【表5】

配向層用塗布液組成（％) 聚乙烯醇PVA-2 03 (可樂麗製） 4.0 1 水 72.89 甲醇 22.83 戊二醛（交聯劑） 0.20 檸檬酸 0.008 檸檬酸單酯 0.029 檸檬酸二乙酯 0.027 檸檬酸三乙酯 0.006

(光學異方向性層用塗布液LC-1的調製）調製下述的組成物後，藉由孔徑0.2 μηι的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作光學異方向性層用塗布液LC-1。【表6】光學異方向性層用塗布液組成（％) Iff% C3 r τ /">· 4 4 n 悴 λΛ 攸日3 u - i · i j r /r η υ . υ / 棒狀液晶（LC-1-2) 2.60 對掌劑（LC-1-3) 2 1.07 對掌劑（LC-1-4) 1 .67 鏈轉移劑（LC-1-5) 0.67 光聚合引發劑（LC-1-6) 0.67 甲基乙基酮 66.65 -67 - 1375093. 化31】 CH2=( ch3 )H^C〇〇hQ^〇C〇-^-« -ch=ch2 fT Π — 1 — 1 ^

LC-1-1 ：按照 Angew. Makromol. Chem.誌、第 183 巻、第 45 頁 (1990年）中記載的方法來合成。 LC-1 -2 ：藉由使從EP1174411B1號記載的方法所合成的4-(6-丙烯醯氧基己氧基）苯甲酸與4·丙基環己基酚（關東化學製）進行縮合而合成。 -68- 1375093. LC-1 -3 ：藉由使從[?117 44 1181號記載的方法所合成的4-(6-丙烯醯氧基己氧基）苯甲酸與從WO/2 001 04 0154A1號記載的方法所合成的4-羥基-4’-(2-甲基丁基）聯苯基進行縮合而合成。 LC-1 -4 : 藉由EP 138919 9A1記載的方法來合成》 LC-1-5 ：

將丙烯酸酯羥基丙酯（Andrich公司製）作甲磺醯化後，與 4-丙基環己基酚（關東化學製）反應，接著附加硫化氫而合成 LC-1-6 ：將4-丙基環己基酣（關東化學製）作三氟甲磺酸化後，藉由苯基佛爾酮酸經由鈴木偶合反應而成爲聯苯基體。進一步地，藉由異丁酸氯化物和氯化鋁將苯基的第4’位置作醯後，藉由溴將羰基的α位置之碳作溴化，接著藉由鹼使成爲羥基而合成。 φ (光學異方向性層用塗布液LC-2的調製）調製下述的組成物後，藉由孔徑0.2 μηι的聚丙烯製過濾器來過濾，使闬其當作光學異方.向性層闬塗布液LX-2。【表7】光學異方向性層用塗布液組成（％) 碟狀液晶（LC-2-1) 19.2 添加劑（LC-2-2) 0.2 光聚合引發劑（LC-2-3) 0.6 甲基乙基酮 80.0 (§) -69- 1375093,

藉由特開2001 -Γ66 1 47號公報記載的方法來合成 OR

OR OR R=Ci2H25 按照 Tetrahedron Lett.誌、第 43 巻、第 6793 頁（2002)

記載的方法來合成。

特開平03- 1 29 3 52號公報中記載的化合物。 (光學異方向性層用塗布液LC· 3的調製）調製下述的組成物後，藉由孔徑〇·2μηι的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作光學異方向性層用塗布液LC-3» • 70 - 1375093. 【表8】光學異方向性層用塗布液組成（％) 棒狀液晶（LC-3-1) 15.2 棒狀液晶（LC-3-2) 4.2 添加劑（LC-3-3) 0.2 光聚合引發劑（LC-3-4) 0.6 甲基乙基酮 80.0 ，【化3 3】 . CH3 CH2=CHC00-(CH2)6-0-^~^-C〇0-^~^-0C0-^~~^-0(CH2)60C0-CH=CH2 (L C _ 3 — 1)

(L C — 3 — 2)

第按照 Mol· Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect.A， 260巻、51頁（1 995)來合成。 ⑧ -71- 1375093

(光學異方向性層用塗布液LC-4的調製）調製下述的組成物後，藉由孔徑〇 . 2 μπι的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作光學異方向性層用塗布液LC-4。【表9】光學異方向性層用塗布液組成（％) 棒狀液晶（LC-1-1) 6.67 棒狀液晶（LC- 1-2) 2.60 對掌劑（LC-1-3) 2 1.07 對掌劑（LC-1-4) 1.67 鏈轉移劑（LC-1 -5) 0.67 光聚合引發劑（LC-卜6) 0.67 水平配向劑（S-22) 0.20 甲基乙.基酮 66.45 ③ -72 - 1375093. 【化3 4】 CHa CH2=CHCOO-(CH2)r〇仆。。仏。分 0(CH2)60C0-CH=CH2 (LC- 1 - 1)

就 LC-1-1、LC-1-2、LC-1 -3 ' LC-1 -4 ' LC-1-5 及 LC-1 -6 而言，係與上述同樣地分別合成。 (光學異方向性層用塗布液LC-5的調製）調製下述的組成物，藉由孔徑〇.2μιη的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作光學異方向性層用塗布液LC-5 1375093. 【表10】._ 光學異方向性層用塗布液組成（％) 碟狀液晶（LC-2-1) 19.2 光聚合引發劑（LC-2-3) 0-6 水平配向劑（S-22) 0-2 甲基乙基酮 79-8

【化3 5】

(LC- 2 - 1) 藉由特開平200卜166147號公報記載的方法來合成。

(LC-2-3) 特開平03-129352號公報中記載的化合物。 (光學異方向性層用塗布液LC-6的調製）調製下述的組成物，藉由孔徑0.2 μιη的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作光學異方向性層用塗布液LC-6。 ⑧ -74 - 1375093. 【表1 1】光學異方向性層用塗布液組成（％) 棒狀液晶（LC-3-1) 15.2 棒狀液晶（LC-3-2) 4.2 光聚合引發劑（LC-3-3) 0.6 水平配向劑（S-22) 0.2 甲基乙基酮 80.0

【化3 6】

CH2：=CHC00-(CH2)6-0

o(ch2)6oco-ch=ch2 (L C— 3 — 1)

按照 Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect.A，第 26〇巻、51頁（1995)來合成。

(光學異方向性層用塗布液LC-7的調製）調製下述的組成物後，藉由孔徑0.2 μιη的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作光學異方向性層用塗布液LC-7。 1375093.

【表12】光學異方向性層用塗布液組成（％) 棒狀液晶（LC-1-1) 6.67 棒狀液晶（LC-1-2) 2.60 對掌劑（LC-1-3) 2 1.07 對掌劑（LC-1-4) 1.67 鏈轉移劑（LC-1-5). 0.67 光聚合引發劑（LC-1-6) 0.67 甲基乙基酮 66.65 【化3 7】 CH3 Ο rτ r. — 1 - τ'»

CH2=CHC00-(CH2)6-0 〇 coo (LC- 1-2)

c3h7 CH2=CHCOO-(CH2)r

ch3 ch2—ch*-c2h5 (LC- 1 - 3) 1375093

HS(CH2)2COO —(CH2)3—ο

(L C — 1 — 5) (LC- 1 - 6) * (光學異方向性層用塗布液LC-8的調製）調製下述的組成物後，藉由孔徑0.2 μη!的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其掌作光學異方向性層用塗布液LC-8。【表13】光學異方向性層用塗布液組成（％) 碟狀液晶（LC-2-1) 19.2 添加劑（LC-2-2) 0.2 光聚合引發劑（LC-2-3) 0.6 甲基乙基酮 80.0 【化3 8】

1375093. tr

$

OR

R=C 12^25 第43巻第 6793 頁（2002) 按照 Tetrahedron Lett.誌記載的方法來合成。

(光學異方向性層用塗布液LC-9的調製）調製下述的組成物後，藉由孔徑〇.2 μιη的聚丙烯製過濾器來過濾，使用其當作光學異方向性層用塗布液LC-9 » 【表Μ】光學異方向性層用塗布液組成（％) 棒狀液晶（LC-3-1) 15.2 棒狀液晶（LC-3-2) 4.2 添加劑（LC-3-4) 0.2 光聚合引發劑（LC-3-3) 0.6 甲基乙基酮 80.0 ⑧ -78 - 1375093. 化39 ch3 j=CHCOO-(CH2)6-〇仆。心。c。仆 (LC—3 — 1) h3c

coo

COO(CH2)4OC〇-CH=CH2 CH2=CHCO〇-(CH2)4-〇 (L C — 3 — 2)

CCI3

(L C 一 3 一 3) 、N— CCI3 (纖維素酯薄膜的一面膠化處理）

使纖維素酯薄膜通過溫度6 0 °C的介電式加熱輥，將薄膜表面溫度升溫到40 °C後，使用桿塗布器以4ml/m2塗佈下述所示組成的鹼溶液。然後，在被加熱到1 1 的蒸汽式遠紅外線加熱器（（股）Noritake公司製）下滯留10秒鐘後，使用相同的桿塗布器以3m Ι/m2塗佈純水。此時的薄膜溫度係40 °C (§) -79 - 1375093. 。其次’藉由噴淋式塗佈機來水洗及藉由空氣刀來除水，重複3次後’在70°C的乾燥區中滯留2秒鐘使乾燥。【表15】鹼溶液組成（％) 氫氧化鉀 4.7 水 14.7 異丙醇 , 64.8 丙二醇 14.8 界面活性劑（SF-1) 1.0 【化40】

Ci 6H33〇(CH2CH2〇)i 〇H ( S F — 1 )

[實施例1-1] 使用上述的一面皂化處理法對於透明支持體S-l的一面進行皂化處理後，在其上用#14的線桿塗布器塗佈配向層用塗布液AL-1，於60°C的溫風中60秒、再於90°C的溫風中 150秒乾燥以形成厚度1 .Ομηι的配向層。接著，以相對於透明支持體的遲相軸方向將所形成的配向層作摩擦處理後，在其上用#3的線桿塗布器塗佈光學異方向性層用塗布液 LC-1，於60°C加熱乾燥熟成1分鐘，以形成具有均一液晶相的光學異方向性層。再者，於熟成後立刻對於光學異方向性層，在氧濃度〇.3%以下的環境下，使用？〇1^1；1'/_1’以偏光板的透射軸成爲透明支持體的遲相軸方向之方式，照射偏光 UV(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)’而製作實施例1-1 的光學補償片。光學異方向性層在固定化後’即使升溫也不 ③ -80- 1375093. 顯示液晶相。光學異方向性層的厚度係1·3μηι。對於所得到的光學補償片，進行下述的評價。密接試驗 (乾密接）藉由十字切割法，目視觀察有無剝落，進行下述的3等級評價。

〇：幾乎沒有看到剝落 △:看到10%以上的剝落 X :看到5 0 %的剝落 (濕密接）將24x36mm的樣品浸漬在60°C的熱水中5分鐘，目視觀察有無剝落，進行下述的3等級評價。〇：幾乎沒有看到剝落 △:看到10%以上的剝落 X :看到50%的剝落 (相位差測定）藉由KOBRA 21ADH(王子計測機器（股）製），以589nm 時的正面遲滯値Re和遲相軸當作回轉軸，測定±4〇度樣品傾斜時的遲滯値Re(40)、Re(-40)。 [實施例1-2] 將實施例1-1中的光學異方向性層用塗布液LC-1改變爲光學異方向性層用塗布液LC-2,其餘係與實施例1-1同樣地進行’以製作光學補償片。 [實施例1 - 3 ] -81 - 1375093. 將實施例1-1中的光學異方向性層用塗布液LC·1改變爲 ' 光學異方向性層用塗布液LC-3,其餘係與實施例1-1同樣地進行，以製作光學補償片。 _ [實施例1-4] • 將實施例1-1中的透明支持體S-1改變爲透明支持體S-2 ，其餘係與實施例1 -1同樣地進行，以製作光學補償片。 [實施例1-5] * 將實施例1-1中的透明支持體S-ι改變爲透明支持體S-3 • ，其餘係與實施例1 -1同樣地進行，以製作光學補償片。 [比較例1 ] 將實施例1-1中的配向層用塗布液AL-1改變爲配向層用塗布液AL-2，其餘係與實施例1-1同樣地進行，以製作光學補償片。實施例1 -1〜卜5及比較例1 -1的密接評價結果係示於表 1 - 1中，實施例1 -1〜1 -3及1 -5和比較例1 -1的光學異方向性層之相位差測定結果係示於表1 - 2中。表1-1 • 【表16】

試料乾 m 實施例1 -1 〇〇實施例1 - 2 〇〇實施例1 - 3 〇〇實施例1-4 〇〇實施例1 - 5 〇〇比較例1 -1 X X ⑧ -82- 1375093. 【表17】表1-2 試料 Re Re(40) Re(-4〇) 實施例 1 - 1 9.8 60.2 59.8 實施例 1-2 15.8 6 1.2 60.0 實施例 1-3 4.7 5 1.6 50.7 實施例 1-4 6.6 53.8 57.4 實施例 1-5 6.9 55.2 56.9 比較例 1 - 1 9.9 59.6 61.9

又，對於實施例1-1及實施例1-3〜1-5的光學補償薄膜，藉由透射型電子顯微鏡來觀察截面切片，確認棒狀分子相對於透明基板係以低於3度配向。關於實施例丨_2的光學補償薄膜，藉由光學顯微鏡來觀察截面切片，確認碟狀分子相對於透明基板係以低於3度配向。 [實施例1_6] (附光學補償片的偏光板之製作）將本發明之實施例1 -1〜1 - 5及比較例1 -1之光學補償片和光學異方向性層的積層體及市售的FujitecTD80UF(富士照相軟片（股）製，Re = 3nm，Rth = 50nm)浸漬在 55°C、1.5mol/L 的氫氧化鈉水溶液中2分鐘。接著，在室溫的水洗浴槽中洗淨’在30°C使用〇.〇5mol/L的硫酸來中和。將其再度在室溫的水洗浴槽中洗淨，再於100°C的溫風中乾燥。然後，進行水洗、中和處理’將二片已皂化的薄膜當作偏光板的保護膜 -83 - 1375093. ’使用聚乙烯醇系黏著劑，藉由輥對輥，而黏貼於偏光膜的兩面，以製作一體型偏光板。本發明的第一態樣之實施例係皆生產性優良、光學異方向性層顯示良好的面狀。比較例者不僅密接性不足，而且配向層塗布前之片面皂化處理會造成生產性的降低，且發生污染偏光板加工時的皂化浴等之問題

[實施例1-7J

(VA-LCD液晶顯示裝置的製作）剝離市售的VA-LCD(SyncMaster 173P,三星電子公司製 )之上下側偏光板，藉由黏著劑在上側貼合一般的偏光板，在下側貼合本發明第一態樣的實施例之實施例1 -6中所製作的本發明第一態樣的實施例之實施例1 -1及1 -2的附光學補償片的偏光板，以使光學異方向性層成爲在液晶胞基板玻璃面的方式，而製作本發明的液晶顯示裝置。所製作的液晶顯示裝置之截面示意圖及各層的光學軸之角度關係一倂示於第5圖中。在5圖中，41係偏光層，42係透明支持體，43 係配向層，44係光學異方向性層（以41〜44構成本發明第一態樣的光學補償片），45係偏光板保護膜，46係液晶胞用玻璃基板，47係液晶胞，及48係黏著劑層。又，偏光層41 中的箭號表示吸收軸的方向，光學異方向性層44或其支持體44及保護膜45中的箭號表示遲相軸的方向，圓圈表示箭號相對於紙面的法線方向》 (VA-LCD液晶顯示裝置的評價）藉由視角測定裝置（EZ Contrast 160D，ELDIM公司製）來 -84 - 1375093. 測定所製作的液晶顯示裝置之視角特性。再者，特別地在傾斜45度方向亦藉由目視來評價。實施例1-7之由EZ Contrast 所測定的對比特性係顯示於第6圖中，目視評價結果係顯示於，表1-3中》【表1 8】表1-3 試料目視評價結果實施例1-7 白顯示、黒顯示皆是色偏差少、中間調的階調特性良好。

[實施例2-1] 使用上述的一面皂化處理法對於透明支持體S-1的一面進行皂化處理後，在其上用# 14的線桿塗布器塗佈配向層用塗布液AL-1，於60°C的溫風中60秒、再於90°C的溫風中 150秒乾燥以形成厚度1 .Ομιη的配向層。接著，以相對於透明支持體的遲相軸方向將所形成的配向層作摩擦處理後，在其上用#3的線桿塗布器塗佈光學異方向性層用塗布液 LC-4，於60 °C加熱乾燥熟成1分鐘，以形成具有均一液晶相的光學異方向性層。再者，於熟成後立刻對於光學異方向性層，在氧濃度〇.3%以下的環境下’使用？〇1^1^-1’以偏光板的透射軸成爲透明支持體的遲相軸方向之方式’照射偏光 UV(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)，而製作實施例2-1 的光學補償片。光學異方向性層在固定化後’即使升溫也不顯示液晶相。光學異方向性層的厚度係i.hm。 -85 - 1375093. 對於所得到的光學補償片，進行下述的評價。 (面狀評價）將實施例2· 1所製作的光學補償薄膜置入以交叉尼科爾配置的一對偏光板之間，、從下方照明，藉由目視來評價面狀。評價基準係： ◎:於試驗品幾乎沒有見到斑紋、缺陷。〇：於試驗品觀察到發生斑紋、缺陷的部分。 X :於試驗品觀察到多數的斑紋、缺陷。

X係不適合於製造的程度。再者，根據】IS K7 1 3 6:2000 ，使用霧度計「NDH2000」，日本電色工業（股）製）來測量所得到的光學補償薄膜之霧度。面狀評價結果及霧度之測定値係示於表1中。 (相位差測定）藉由KOBRA 21 ADH(王子計測機器（股）製），以5 89nm 時的正面遲滯値Re和遲相軸當作回轉軸，測定±40度樣品傾斜時的遲滯値Re(40)、Re(-4〇p [實施例2-2] 除了將實施例2-1中的光學異方向性層用塗布液LC_4替換成光學異方向性層用塗布液LC-5以外，係與實施例2-1 同樣地進行，以製作光學補償片。 [實施例2_3] 除了將實施例2-1中的光學異方向性層用塗布液LC-4替換成光學異方向性層用塗布液LC-6以外，係與實施例2-1 同樣地進行，以製作光學補償片。 (§) -86- 1375093.

[比較例2-1] - 除了將實施例2-1中的光學異方向性層用塗布液LC-4替換成光學異方向性層用塗布液LC-7以外，係與實施例2-1 ' 同樣地進行，以製作光學補償片。 - [比較例2-2] 除了將實施例2-1中的光學異方向性層用塗布液LC-4替換成光學異方向性層用塗布液LC-8以外，係與實施例2-1 * 同樣地進行，以製作光學補償片。 # [比較例2-3] 除了將實施例2-1中的光學異方向性層用塗布液LC-4替換成光學異方向性層用塗布液LC-9以外，係與實施例2-1 同樣地進行，以製作光學補償片。就實施例2-2〜2-3及比較例2-1〜2-3而言，亦與實施例 2-1同樣地進行面狀的評價及進行光學異方向性層的相位差之測定。面狀評價結果係示於表2-1中，相位差測定結果係示於表2 - 2中。 • 【表19】表2-1 試料面狀霧度實施例 2-1 ◎ 0. 37 實施例 2-2 ◎ 0. ,4 1 實施例 2-3 ◎ 0. ,39 比較例 2-1 〇 0, .57 比較例 2-2 〇 0. .54 比較例 2-3 〇 0, .55 -87 - 1375093. 【表20】表2-2 試料 Re Re(40) Re(-4〇) 實施例2-1 11.5 60.7 60.5 實施例2-2 17.2 61.4 61.0 實施例2-3 5.7 50.6 50.3 比較例2 -1 9.8 60.2 59.8 比較例2-2 15.8 6 1.2 60.0 比較例2 - 3 4.7 5 1.6 50.7

再者，除了將水平配向劑S-22替換成S-40或S-56以外，係與實施例2-1〜2-3同樣地作，以製作光學補償薄膜’ 結果可確認有同樣的面狀改善效果。又，對於實施例2-1及實施例2-3的光學補償薄膜，藉由透射型電子顯微鏡來觀察截面切片，確認棒狀分子相對於透明基板係以低於3度配向。又，關於實施例2-2的光學補償薄膜，藉由光學顯微鏡來觀察截面切片，確認碟狀分子相對於透明基板係以低於3度配向。 [實施例2-4] (附光學補償片的偏光板之製作）將本發明之實施例2-1〜2-3及比較例2-1〜2-3之光學補償片分別地與市售的FujiteCTD80UF(富士照相軟片（股）製 Re = 3nm，R th = 50nm)浸漬在55。(：、1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中2分鐘。接著，在室溫的水洗浴槽中洗淨，在3〇β(：使用 -88- 1375093, 所測定的對比特性係顯示於第7圖中，目視評價結果係顯示於表2-3中。【表21】表2-3 試料目視評價結果實施例2-5 白顯示、黒顯示皆是色偏差少、中間調的階調特性良好。

【圖式簡單説明】第1圖係本發明第一態樣的光學補償片之一例的示意截面圖。第2圖係本發明第二態樣的光學捕償片之一例的示意截面圖。第3圖係本發明的偏光板之例的示意截面圖。第4圖係本發明的液晶顯示裝置之一例的示意截面圖。第5圖係顯示實施例1-7及實施例2-5所製作的液晶顯示裝置之層構造以及層中的光學軸之方向的示意截面圖。第6圖係顯示實施例1 -7所製作的液晶顯示裝置之對比特性的圖。第7圖係顯示實施例2-5所製作的液晶顯示裝置之對比特性的圖。【元件符號説明】 11 透明支持體 1 2、1 2 ’ 液晶化合物所構成的光學異方向性層 -90 - 1375093. 13、13’ 高分子層 2 1 偏光層 22、23 保護膜 24 λ/4板、抗反射膜等的機能性層 3 1 冷陰極管 32 反射片

,36 37 導光板亮度提高薄膜、擴散薄膜等的調光薄膜液晶胞下側偏光板上側偏光板 41 偏光層 42 透明支持體 43 44

46 4 7 配向層光學異方向性層偏光板保護膜液晶胞用玻璃基板液晶胞 48 黏著劑 51 一軸拉伸光學補償片

Claims

修正本第094 1443 86號「光學補償片、其製法、偏光板」專利案 (2012年6月26曰修正）十、申請專利範圍： 1. —種光學補償片，其包括透明支持體、在該透明支持體上塗佈由水佔20 %以上的溶劑組成的溶液並使乾燥而形成的高分子層、及在該高分子層的表面上由含有至少一種液晶化合物的液晶組成物所形成的光學異方向性層：其中該光學異方向性層的正面遲滯値（Re)係非0，相對於以面內之遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償片之法線方向，從呈+40°傾斜的方向入射波長ληιη之光時所測定的遲滞値，與相對於以面內的遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的光學補償片之法線方向，從呈- 40°傾斜方向入射波長ληιη之光時所測定的遲滯値，係實質相等的，而且該高分子層與該光學異方向性層係化學鍵結著：其中該高分子層含有在側鏈具有反應性基之高分子。 2. —種光學補償片，其包括透明支持體、在該支持體上的高分子層、在該高分子層表面上由含有至少一種液晶化合物和至少一種含氟水平配向劑的液晶組成物所形成的光學異方向性層；其中該光學異方向性層的正面遲滯値（Re)係非〇，相對於以面內之遲相軸當作傾斜軸（回轉軸）的層平面之法線方向，從呈+40°傾斜的方向入射波長ληιη之光時所測定的遲滯値，與從相對於以面內的遲相軸當作傾斜軸 (回轉軸）的層平面之法線方向，從呈_4〇°傾斜方向入射波長ληιη之光時所測定的遲滯値，係實質相等的；其中該高 1375093. 修正本分子層含有在側鏈具有反應性基之高分子。 3.如申請專利範圍第2項之光學補償片，其中該含氟水平配向劑係圓盤狀化合物。 4·如申請專利範圍第2或3項之光學補償片，其中該含氟水平配向劑係由下述通式（I)〜（III)中任一者所表示的化合物；通式（I)

式中，R1、！^2及R3各獨立地表示氫原子或取代基，至少一個表示含氟原子的取代基，χι、Χ2及χ3表示單鍵或二價連接基；通式（II)

式中，R21、R22、r23、r24及r25各獨立地表示氫原子或取代基’至少一個表示含氟原子的取代基；通式（III) 1375093. 修正本 r32o OR31

3 5 3 6 子或取代基’至少一個表示含氟原子的取代基

5·如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該液晶化合物係聚合性的碟狀液晶化合物，該光學異方向性層係爲在將該聚合性的碟狀液晶化合物之反應性基進行聚合反應而形成的層。 6. 如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該液晶化合物係碟狀液晶化合物，該光學異方向性層係爲在將該碟狀液晶化合物作水平配向後，照射偏光而形成之層。 7. 如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該液晶化合物係具有三伸苯基骨架之碟狀液晶化合物。 8 .如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該液晶化合物係聚合性棒狀液晶化合物，該光學異方向性層係由該聚合性棒狀液晶化合物的反應性基經聚合反應而形成的層。 9·如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該液晶化合物係棒狀液晶化合物，該光學異方向性層係爲將該棒狀液晶化合物以膽固醇型配向後’照射偏光而形成的層。 10·如申請專利範圍第1項之光學補償片’其中該在側鏈具有 1375093. 修正本反應性基的高分子之反應性基係爲含伸乙基的反應性基。 11.如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該高分子層係含有在側鏈具有反應性基且選自於聚乙烯醇衍生 ' 物、聚（甲基）丙烯酸酯衍生物或多醣類的高分子。 • I2.如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該透明支持體係爲至少一面被鹼皂化處理的支持體。 13.如申請專利範圍第丨或2項之光學補償片，其中該透明支持體含有纖維素衍生物或環烯烴衍生物。 Φ 14.如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其係用於液晶顯示裝置。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之光學補償片，其中該液晶顯示裝置之顯示模式爲垂直配向模式。 16. —種製造如申請專利範圍第1項之光學補償片之方法，其依以下順序步驟來實施：在透明支持體上塗佈水佔20%以上的溶劑組成所成的溶液及使乾燥以形成高分子層的步驟；在該高分子層的表面上塗佈含有至少一種具反應性基 # 的碟狀液晶化合物之液晶組成物，將碟狀液晶化合物的分子以低於5°的平均傾斜角作配向之步驟；及照射偏光以使該液晶化合物的分子進行聚合以形成光學異方向性層之步驟；其中該高分子層含有在側鏈具有反應性基之高分子。 17. —種製造如申請專利範圍第1項之光學補償片之方法’其依以下順序步驟來實施：在透明支持體上塗佈水佔20%以上的溶劑組成所成的溶液及使乾燥以形成高分子層的步 -4- 1375093. 修正本驟；在該高分子層的表面上塗佈含有至少一種具反應性基的棒狀液晶化合物和至少一種對掌劑之液晶組成物，將棒狀液晶化合物分子以低於5 °的平均傾斜角作膽固醇型配向之步驟；及照射偏光以使該液晶化合物的分子進行聚合以形成光學異方向性層之步驟；其中該高分子層含有在側鏈具有反應性基之高分子。 18.如申請專利範圍第16或第17項之方法，其中該水佔20% 以上的溶劑組成所成的溶液係於將該液晶性化合物的分子進行聚合的同時，該高分子的至少一部分係與該液晶性化合物之分子的至少一部分反應，以形成化學鍵。 19·一種製造如申請專利範圍第2項之光學補償片之方法，其依以下順序步驟來實施：在透明支持體上所形成的高分子層之表面上，塗佈含有至少一種具聚合性基的碟狀液晶化合物和至少一種含氟水平配向劑的液晶組成物之步驟；將該碟狀液晶化合物的分子以低於5 °的平均傾斜角作配向之步驟；及照射偏光以使該碟狀液晶化合物的分子進行聚合以形成光學異方向性層之步驟；其中該高分子層含有在側鏈具有反應性基之高分子。 2 0.—種製造如申請專利範圍第2項之光學補償片之方法，其依以下順序步驟來實施：在透明支持體上所形成的高分子層之表面上，塗佈含有至少一種具聚合性基的棒狀液晶化合物和至少一種含氟水平配向劑的液晶組成物之步驟：將該棒狀液晶化合物的分子以低於5 °的平均傾斜角作膽固醇型配向之步驟；及照射偏光以使該棒狀液晶化合物的分 1375093. 修正本子進行聚合以形成光學異方向性層之步驟：其中該高分子層含有在側鏈具有反應性基之高分子》 21.—種偏光板，其具有偏光元件及至少一片如申請專利範圍第1至14項中任一項之光學補償片。 22_如申請專利範圍第21項之偏光板，其係用於液晶顯示裝置。 23·如申請專利範圍第22項之偏光板’其中該液晶顯示裝置之顯示模式爲垂直配向模式°