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KR101384875B1 - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR101384875B1
KR101384875B1 KR1020070064706A KR20070064706A KR101384875B1 KR 101384875 B1 KR101384875 B1 KR 101384875B1 KR 1020070064706 A KR1020070064706 A KR 1020070064706A KR 20070064706 A KR20070064706 A KR 20070064706A KR 101384875 B1 KR101384875 B1 KR 101384875B1
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retardation film
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다쿠미 안도
겐이치 후쿠다
아키노부 우시야마
아키히로 마츠후지
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 흑색 표시에 있어서 경사 방향에서 보았을 때의 광 누설이나 색감 변화를 개선할 수 있는 위상차 필름 등을 제공한다.
(해결수단) 지지체 및 1 층 이상의 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름으로서, 상기 지지체의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [1] 을 만족하고, 상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [2]-1 을 만족하고, 상기 지지체가 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지고, 상기 위상차 필름의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [3] 을 만족하며, 또한, 상기 위상차 필름의 파장 분산성이 하기 식 [4] 를 만족하는 위상차 필름.
[1] 0 ≤ Re(630) ≤ 10 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 25
[2]-1 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 ｜Rth(400)－Rth(700)｜ ≤ 35
[3] 0 ≤ Re(550) ≤ 10 그리고 100 ≤ Rth(550) ≤ 300
[4] 1.04 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
[식 중, Re(λ) 는, Re(λ) = (nx－ny)×d 로 표시되고, 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타낸다. Rth(λ) 는 Rth(λ) = {(nx＋ny)/2－nz}×d 로 표시되고, 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타낸다. 또, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.]
편광판, 위상차 필름, 광누설, 리타데이션

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 2 는 본 발명에 사용 가능한 편광판의 일례를 나타내는 개략도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 상측 편광판
2 : 상측 편광판의 흡수축 방향
3 : 제 2 위상차 필름
4 : 제 2 위상차 필름의 지상축 방향
5 : 액정 셀 상전극 기판
6 : 상부 기판 배향 제어 방향
7 : 액정 분자
8 : 액정 셀 하전극 기판
9 : 하부 기판 배향 제어 방향
10 : 제 1 위상차 필름
14 : 하측 편광판
15 : 하측 편광판의 흡수축 방향
101 : 편광판 보호 필름
102 : 편광판 보호 필름의 지상축 방향
103 : 편광판 편광막
104 : 편광막의 흡수축 방향
105 : 편광판 보호 필름
106 : 편광판 보호 필름의 지상축 방향
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-176625호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-95208호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-352328호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-304931호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-128050호
본 발명은 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 수직 배향형 액정 표시 장치, 그리고 거기에 사용되는 위상차 필름 및 편광판 등의 기술 분야에 속한다.
액정 표시 장치는, 통상 액정 셀 및 편광판을 갖는다. 상기 편광판은 보호 필름 및 편광막을 갖는다. 그리고, 편광판은, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광막을 요오드로 염색하고, 연신하여, 그 양면에 보호 필름을 적층하여 얻어진다. 투과형 액정 표시 장치에서는, 이 편광판을 액정 셀의 양측에 설치하고, 추가로 1 장 이상의 광학 보상 시트를 배치하는 경우도 있다. 반사형 액정 표시 장치에서는, 반사판, 액정 셀, 1 장 이상의 광학 보상 시트, 편광판의 순으로 배치한다. 액정 셀은, 액정 분자, 그것을 봉입하기 위한 2 장의 기판 및 액정 분자에 전압을 가하기 위한 전극층으로 이루어진다. 액정 셀은, 액정 분자의 배향 상태의 차이에 의해 ON, OFF 표시를 실시하고, 투과 및 반사형 어디에나 적용할 수 있는, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (0ptically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 와 같은 표시 모드가 제안되어 있다.
이러한 액정 표시 장치 중에서도 높은 표시 품위가 필요한 용도에 관해서는, 정 (正) 의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정 분자를 사용하여, 박막 트랜지스터에 의해 구동되는 90 도 트위스트 네마틱형 액정 표시 장치 (이하, TN 모드라고 함) 가 주로 사용되고 있다. 그러나, TN 모드는 정면에서 본 경우에는 우수한 표시 특성을 갖지만, 경사 방향에서 본 경우에 콘트라스트가 저하되거나, 계조 표시에서 밝기가 역전되는 계조 반전 등이 일어남으로써 표시 특성이 나빠진다는 시야각 특성을 갖고 있어, 이에 대한 개선이 강하게 요망되고 있다.
최근, 이 시야각 특성을 개량하는 액정 표시 장치의 방식으로서, 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정 분자를 사용하여, 전압을 인가하지 않은 상태에서 액정 분자의 장축을 기판에 대략 수직인 방향으로 배향시키고, 이것을 박막 트 랜지스터에 의해 구동하는 수직 배향 네마틱형 액정 표시 장치 (이하, VA 모드라고 함) 가 제안되어 있다 (상기 특허 문헌 1 참조). 이 VA 모드는, 정면에서 본 경우의 표시 특성이 TN 모드와 동일하게 우수할 뿐만 아니라, 시야각 보상용 위상차 필름을 적용함으로써 넓은 시야각 특성을 발현한다. VA 모드에서는, 필름면에 수직인 방향에 광학축을 갖는 부의 1 축성 위상차 필름 2 장을 액정 셀의 상하에 사용함으로써 보다 넓은 시야각 특성을 얻을 수 있고, 이 액정 표시 장치에 추가로 면내의 리타데이션값이 50㎚ 인 정의 굴절률 이방성을 갖는 1 축 배향성 위상차 필름을 사용함으로써, 보다 더 넓은 시야각 특성을 실현되는 것도 알려져 있다 (SID 97 DIGEST 845페이지 ∼ 848페이지).
그러나, 위상차 필름의 장수를 늘리면 생산 비용이 상승되고, 또한, 다수의 필름을 부착시키기 때문에 수율의 저하를 초래하기 쉽다. 그리고, 복수의 필름을 사용하기 때문에 두께가 두꺼워져, 표시 장치의 박형화에 불리해지는 경우도 있다. 또, 연신 필름의 적층에는 점착층을 사용하기 때문에, 온습도 변화에 따라 점착층이 수축하여 필름간 박리나 휨과 같은 불량이 발생하는 경우가 있다.
이것들을 개선하는 방법으로서, 위상차 필름의 장수를 줄이는 방법 (상기 특허 문헌 2 참조) 이나 콜레스테릭 액정층을 사용하는 방법 (상기 특허 문헌 2 참조) 이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서도 적어도 복수의 필름을 부착시킬 필요가 있어, 액정 표시 장치의 박층화, 생산 비용 저감이라는 점에서는 불충분하였다.
또한, 상기 과제를 개선할 목적으로, 원반형 액정성 화합물을 사용하는 방법 (상기 특허 문헌 3 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 3 에 기재된 방법에서는 길이가 긴 지지체에 연속적으로 광학 이방성층을 형성하기가 곤란하여, 생산성이 떨어졌다. 그리고, 이 문제를 해결한 방법이 상기 특허 문헌 4 에 개시되어 있다. 그러나, 그 공보에 기재된 방법도, 필요한 광학 특성 (특히, Rth 값) 을 얻기 위해서는 도포막 두께가 두꺼워지기 때문에, 도포 불균일 등의 문제가 발생되었다.
또한, 굴절률 이방성의 절대값이 특정한 범위에 있는 광학 이방성층을 채용함으로써, 도포 불균일을 개선하는 방법이 상기 특허 문헌 5 에 개시되어 있다.
그러나, 이상의 방법은 액정 디스플레이의 표시 특성을 만족시킬 수 있는 수준은 아니었다.
본 발명의 과제는, 액정 셀이 정확하게 광학적으로 보상되고, 또한, 부착하는 필름의 장수를 적게 하더라도 대응 가능한, 즉, 박층화가 가능한 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 액정 표시 장치, 특히 VA 모드를 갖는 액정 표시 장치의 흑색 표시시에 있어서 경사 방향에서 관찰하였을 때의 광 누설이나 색감 변화의 경감에 기여함과 함께, 간이한 방법에 의해 안정적으로 제조 가능한 위상차 필름 및 편광판을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 정면 방향에서 관찰한 경우의 표시 특성이 양호함과 함께, 경사 방향에서 관찰한 경우의 표시 특성도 양호한, 구체적으로는 흑색 표시시에 있 어서 경사 방향에서 관찰한 경우의 광 누설 및 색감 변화가 경감된 액정 표시 장치, 특히 VA 모드 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 발명자가 예의 검토한 결과, 고분자 필름 등으로 이루어지는 지지체와 광학 이방성층을 조합한 종래의 위상차 필름에서는, 어느 것이나 주로 광학 이방성층의 특성에 주목하여 연구 및 개발되고 있는 것이 대부분인데, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 지지체의 광학 특성에 관해서도 검토할 필요성이 있음을 알아 내었다. 더욱 검토를 거듭한 결과, 소정 재료로 이루어지고, Re, Rth 및 파장 분산 특성이 소정의 관계를 만족하는 지지체를 갖는 위상차 필름을 사용하면, 액정 표시 장치의 표시 특성이 개선되어, 여러 가지 표시 특성 (정면 방향뿐만 아니라, 경사 방향에서의 표시 특성 등) 이 만족할만한 수준에 도달하는 것을 알아 내었다.
구체적으로는, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
(1) 지지체 및 1 층 이상의 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름으로서,
상기 지지체의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [1] 을 만족하고,
상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [2]-1 을 만족하고,
상기 지지체가 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지고,
상기 위상차 필름의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [3] 을 만족하며, 또한,
상기 위상차 필름의 파장 분산성이 하기 식 [4] 를 만족하는 위상차 필름 :
[1] 0 ≤ Re(630) ≤ 10 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 25
[2]-1 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 ｜Rth(400)－Rth(700)｜ ≤ 35
[3] 0 ≤ Re(550) ≤ 10 그리고 100 ≤ Rth(550) ≤ 300
[4] 1.04 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
식 중, Re(λ) 는, Re(λ) = (nx－ny)×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고 ; Rth(λ) 는 Rth(λ) = {(nx＋ny)/2－nz}×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고 ; nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.
(2) 지지체 및 1 층 이상의 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름으로서,
상기 지지체가, 1 종 이상의 아크릴계 폴리머를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지고,
상기 지지체의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [1] 을 만족하고,
상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [2]-2 를 만족하고,
상기 위상차 필름의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [3] 을 만족하며, 또한,
상기 위상차 필름의 파장 분산성이 하기 식 [4] 를 만족하는 위상차 필름 :
[1] 0 ≤ Re(630) ≤ 10 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 25
[2]-2 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 -35 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 60
[3] 0 ≤ Re(550) ≤ 10 그리고 100 ≤ Rth(550) ≤ 300
[4] 1.04 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
식 중, Re(λ) 는, Re(λ) = (nx－ny)×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고, Rth(λ) 는 Rth(λ) = {(nx＋ny)/2－nz}×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.
(3) 상기 위상차 필름의 파장 분산성이 하기 식 [5] 를 만족하는 (1) 또는 (2) 의 위상차 필름 :
[5] 1.06 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
(4) 상기 광학 이방성층의 1 층 이상이, 원반형 액정성 화합물의 1 종 이상을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 그 원반형 액정 화합물의 분자를 호메오트로픽 배향시키고, 네마틱 액정상의 상태로 중합에 의해 고정시켜 형성된 층인 (1) 또는 (2) 의 위상차 필름.
(5) 상기 광학 이방성층의 1 층 이상이, 막대형 액정성 화합물의 1 종 이상을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 그 막대형 액정성 화합물의 분자를 콜레스테릭 액정상의 상태로 중합에 의해 고정시켜 형성된 층인 (1) 또는 (2) 의 위상차 필름.
(6) 상기 광학 이방성층의 1 층 이상이 폴리머층인 (1) 또는 (2) 의 위상차 필름.
(7) 상기 폴리머층이, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 폴리머를 함유하는 (6) 의 위상차 필름.
(8) 상기 광학 이방성층의 1 층 이상이, 함불소 화합물을 함유하는 (1) 또는 (2) 의 위상차 필름.
(9) 상기 지지체가, 아실 치환도 2.85 ∼ 3.00 의 셀룰로오스 아실레이트에, Re(λ) 및/또는 Rth(λ) 를 저하시키는 화합물의 1 종 이상을, 상기 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.01 ∼ 30 질량% 의 비율로 첨가하여 얻어진 것인 (1) 의 위상차 필름.
(10) 상기 지지체의 막두께가 10∼ 120㎛ 인 (1) 의 위상차 필름.
(11) 상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [6] 을 만족하는 (2) 의 위상차 필름 :
[6] ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 60.
(12) 상기 지지체가, 아실 치환도 2.70 ∼ 3.00 의 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 (2) 의 위상차 필름.
(13) 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 500 이상 10,000 미만인 (2) 의 위상차 필름.
(14) 상기 아크릴계 폴리머가, 수산기를 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머인 (2) 의 위상차 필름.
(15) 상기 지지체가, 가소제를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 (2) 의 위상차 필름.
(16) 상기 지지체의 막두께가 10 ∼ 60㎛ 인 (2) 의 위상차 필름.
(17) 편광막과, 상기 편광막의 양면에 형성된 보호 필름을 갖고, 상기 보호 필름의 적어도 일방이 (1) 또는 (2) 의 위상차 필름인 편광판.
(18) 편광막과, (1) 또는 (2) 의 위상차 필름과, 제 2 위상차 필름을 갖고, 상기 제 2 위상차 필름의 정면 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 하기 식 [7] 을 만족하고, 또한 제 2 위상차 필름의 파장 분산이 하기 식 [8] 을 만족하는 편광판 :
[7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140
[8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0
(19) (1) 또는 (2) 의 위상차 필름, 또는 (17) 또는 (18) 의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
(20) 서로의 흡수축이 직교하고 있는 2 장의 편광판과, 상기 2 장의 편광판 사이에 배치된 액정 셀을 갖고, 상기 액정 셀은, 한 쌍의 기판 및 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지되는 액정 분자로 이루어지는 액정층을 갖고, 외부 전계가 인가되어 있지 않은 비구동 상태에 있어서, 상기 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판에 대하여 대략 수직인 방향으로 배향되어 있으며, 또, (1) 또는 (2) 의 위상차 필름을 더 포함하거나, 상기 편광판이 (17) 또는 (18) 의 편광판인 액정 표시 장치.
(21) 상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름은 고분자 연신 필름으로 이루어지며, 정면 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 하기 식 [7] 을 만족하는 (19) 의 액정 표시 장치 :
[7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140
(22) 상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름의 파장 분산이 하기 식 [8] 을 만족하는 (19) 의 액정 표시 장치.
[8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0
(23) 상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름이, 셀룰로오스 아실레이트 필름, 노르보르넨계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리알릴레이트계 필름, 폴리에스테르계 필름 및 폴리술폰계 필름 중의 어느 하나로 이루어지는 (19) 의 액정 표시 장치.
(24) 상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름이, 상기 편광막의 흡수축이 직교하는 배치로, 편광막의 일방에 직접 적층된 (19) 의 액정 표시 장치.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본원 발명의 내용에 관해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서, 각도에 관해서 「실질적으로」란, 엄밀한 각도와의 오차가 ± 5°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 또한, 엄밀한 각도와의 오차는 4°미 만인 것이 바람직하고, 3°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 굴절률의 측정 파장은 특별히 기술하지 않는 한, 가시광역의 λ = 550㎚ 에서의 값이다. 또, 본 명세서에 있어서, 「가시광」이란, 파장이 400㎚ ∼ 700㎚ 의 광을 말한다.
본 발명에서 말하는 Re(λ) 란 , 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 으로서, 하기 식에 의해 표시된다.
Re(λ) = (nx－ny)×d
(식 중, nx 는 필름 면내에서의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.)
또한, 본 발명에서 말하는 Rth(λ) 란, 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 으로서, 하기 식에 의해 표시된다.
Rth(λ) = {(nx＋ny)/2－nz}×d
(식 중, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.)
본 명세서에 있어서, Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오우지 계측기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다.) 을 경사축 (회전축) 으로 한 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다.) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향에서부터 한쪽으로 50 도까지 10 도 단위로 각각 그 기울어진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께 값에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 한편, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하고 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다.), 임의의 2 방향에서 리타데이션값을 측정하여, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께 값에 기초하여, 이하의 식 (1) 및 상기 식에 의해 Rth 를 산출할 수도 있다. 여기서 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값을 미리 알고 있지 않은 것에 관해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다.
식 (1)
Figure 112007047455837-pat00001
주 : 상기의 Re(θ) 는 법선 방향에서부터 각도 θ 기울어진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다.
또한, Rth 의 부호는 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 ＋20°기울어진 방향으로부터 파장 550㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션이 Re 를 초과하는 경우를 정 (正) 으로 하고, Re 를 밑도는 경우를 부 (負) 로 한다. 단, ｜Rth/Re｜ 이 9 이상인 시료에서는, 회전 자유 대좌가 설치된 편광 현미경을 사용하여, 면내의 진상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 ＋40°기울어진 상태에서, 편광판의 검판을 사용하여 결정할 수 있는 시료의 지상축이 필름 평면에 평행하게 있는 경우를 정으로 하고, 또한 지상축이 필름의 두께 방향에 있는 경우를 부로 한다.
또, 본 명세서에서의 알킬기 등의 「치환기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
[위상차 필름]
본 발명은, Re 및 Rth 의 절대값이 작고, 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 지지체와, 광학 이방성층을 조합한 위상차 필름에 관한 것이다.
[제 1 양태의 위상차 필름]
본 발명의 위상차 필름의 제 1 양태는, 지지체의 정면 리타데이션과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [1] 을 만족하고, 또한 상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [2]-1 을 만족하며, 나아가 광학 이방성층과 조합함으로써, 위상차 필름 전체적으로는, 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [3] 을 만족하고, 또한 파장 분산성이 하기 식 [4] 를 만족하는 위상차 필름에 관한 것이다.
[1] 0 ≤ Re(630) ≤ 10 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 25
[2]-1 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 ｜Rth(400)－Rth(700)｜ ≤ 35
[3] 0 ≤ Re(550) ≤ 10 그리고 100 ≤ Rth(550) ≤ 300
[4] 1.04 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
본 발명 제 1 양태의 위상차 필름의 정면 리타데이션 (Re(550)) 은, 바람직하게는 8㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이하이다. 또한, 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth(550)) 은, 바람직하게는 120 ∼ 280㎚ 이고, 보다 바람직하게는 140 ∼ 260㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 240㎚ 이하이다. 또한, 위상차 필름의 파장 분산성은, 바람직하게는 1.06 ∼ 1.30 이고, 보다 바람직하게는 1.08 ∼ 1.28 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.10 ∼ 1.26㎚ 이하이다.
이하, 지지체 및 광학 이방성층 각각의 바람직한 광학 특성, 및 그것들을 제조하는 데에 사용되는 재료, 방법 등에 관해서 설명한다.
[지지체]
본 발명 제 1 양태의 위상차 필름의 지지체에는, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 사용된다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 가시광 영역에 흡수가 없고, 광투과율이 80% 이상이며, 복굴절성에 기초하는 리타데이션이 작다는 관점에서 바람직하다. 또한, 편광막에 직접 부착하여 편광판과 일체형으로 할 수 있는 것이나, 편광막의 내구성 관점에서도 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 제 1 양태에서 사용하는 광학적 이방성 (Re, Rth) 이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 셀룰로오스 아실레이트 필름 (지지체) 의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 식 [1] 을 만족하고, 또한，파장 분산성이 식 [2]-1 을 만족하는 것이다.
식 [1] 은, 바람직하게는 0 ≤ Re(630) ≤ 5 그리고 ｜Rth｜ ≤ 20㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ≤ Re(630) ≤ 2 그리고 ｜Rth｜ ≤ 15㎚ 이다.
식 [2]-1 은, 바람직하게는 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 5 그리고 ｜Rth(400)－Rth(700)｜ ≤ 25 이고, 보다 바람직하게는 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 3 그리고 ｜Rth(400)－Rth(700)｜ ≤ 15 이다.
본 발명의 제 1 양태의 위상차 필름에 사용하는 지지체의 일례는, 예를 들어 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 원료 면]
본 발명 제 1 양태의 위상차 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어떠한 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트라도 사용할 수 있으며, 경우에 따라서 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 관한 상세한 기재는, 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루자와, 우다 저, 닛칸 공업 신문사, 1970년 발행) 나 발명협회 공개기보 2001-1745 (7페이지∼8페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있고, 본 발명 제 1 양태의 위상차 필름에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서는 어느 쪽 방법도 바람직하게 채용할 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 치환도]
다음으로 상기 서술한 셀룰로오스를 원료로 제조되는 셀룰로오스 아실레이트에 대해 기재한다. 제 1 양태에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 예를 들어 아실기의 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 아세틸기인 것을 사용할 수 있다. 제 1 양태에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3∼ 22 의 지방산의 결합도를 측정하여, 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정 방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.85 ∼ 3.00 인 것이 바람직하다. 그리고 치환도가 2.87 ∼ 3.00 인 것이 더욱 바람직하며, 2.90 ∼ 3.00 인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 지방산 중, 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 아실기로는 특별히 한정되지 않고, 지방족기이어도 되고 알릴기이어도 되며, 1 종류이어도 또는 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 이러한 지방족기로는, 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르기, 알케닐카르보닐에스테르기, 방향족 카르보닐에스테르기 및 방향족 알킬카르보닐에스테르기 등을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
구체적으로는, 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일 기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기가 보다 바람직하며, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기가 더욱 바람직하다.
특히, 상기 서술한 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아실 치환기 중에서 실질적으로 아세틸기 / 프로피오닐기 / 부타노일기 중 2 종류 이상으로 이루어지는 경우에 있어서는, 그 전체 치환도가 2.50 ∼ 3.00 인 경우에 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 보다 효율적으로 저하시킬 수 있다. 아실 치환도는 2.60 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 2.65 ∼ 3.00 인 것이 더욱 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구조적 특징]
제 1 양태에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물을 함유시켜도 된다. 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 사용하여 광학적 이방성을 충분히 저하시켜, Re 가 제로 또한 Rth 가 제로에 가까워지도록 하였다. 이를 위해서는 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와 충분히 상용되고, 화합물 자신이 막대형 구조나 평면성의 구조를 갖지 않는 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성 관능기를 복수 가지고 있는 경우, 그들 관능기를 동일 평면이 아니라, 비평면에 갖는 구조가 유리하다.
(LogP 값)
제 1 양태의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 데 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하여 광학 이방성을 저하시키는 화합물 중, 옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 가 0 ∼ 7 인 화합물이 바람직하다. logP 값이 7 을 초과하는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 부족하여, 필름의 백탁이나 가루 날림을 일으키기 쉽다. 또한, logP 값이 0 보다 작은 화합물은 친수성이 높기 때문에, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 내수성이 악화시키는 경우가 있다. logP 값으로서 더욱 바람직한 범위는 1 ∼ 6 이고, 특히 바람직한 범위는 1.5 ∼ 5 이다.
옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 의 측정은, JIS 일본 공업 규격 Z7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 진탕법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 는 실측하는 것 대신에 계산 화학적 수법 또는 경험적 방법에 의해 어림할 수도 있다. 계산 방법으로는, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987).), Viswanadhan's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989).), Broto's fragmentation 법 (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984).) 등이 바람직하게 사용되는데, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987).) 이 보다 바람직하다. 어떤 화합물의 logP 의 값이 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 상이한 경우에, 그 화합물이 범위 내인지 여부는 Crippen's fragmentation 법에 의 해 판단하는 것이 바람직하다.
[광학 이방성을 저하시키는 화합물의 물성]
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 방향족기를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 분자량이 150 ∼ 3000 인 것이 바람직하고, 170 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 1000 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 분자량 범위이면, 특정한 모노머 구조이어도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 바람직하게는 25℃ 에서 액체이거나, 융점이 25 ∼ 250℃ 의 고체이고, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 액체이거나, 융점이 25 ∼ 200℃ 의 고체이다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 필름 제작시의, 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 화합물이 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트의 0.01 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은 1 종류만 사용해도 되고, 2 종 이상 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는 도프 제조 공정 중 언제든지 첨가해도 되고, 도프 제조 공정의 마지막에 첨가해도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 적어도 일방측의 표면에서부터 전체 막 두께의 10% 까지의 부분에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율이 그 셀룰로오스 아실레이트 필름의 중앙부에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율의 80 ∼ 99% 인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 존재량은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외 흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정하여 구할 수 있다.
이하 제 1 양태에서 바람직하게 사용되는, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예로는 하기 일반식 (13), (18), (19) 중 어느 하나로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지는 않는다.
[화학식 1]
Figure 112007047455837-pat00002
[일반식 (13) 에 있어서, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 의 탄소 원자수의 총합은 10 이상이다.]
[화학식 2]
Figure 112007047455837-pat00003
[일반식 (18) 에 있어서, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure 112007047455837-pat00004
[일반식 (19) 에 있어서, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
일반식 (13) 의 화합물에 관해서 설명한다.
상기 일반식 (13) 에 있어서, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1, R2 및 R3 의 탄소 원자수의 총합은 10 이상인 것이 특히 바람직하다. R1, R2 및 R3 은 치환되어 있어도 되고, 치환기로는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술 폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기상이어도 되고, 환상이어도 되며, 탄소 원자수 1 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 25 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하다 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비시클로옥틸기, 노닐기, 아다만틸기, 데실기, tert-옥틸기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 디데실기). 아릴기로는 탄소 원자수가 6 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 24 인 것이 더욱 바람직하다 (예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 비나프틸기, 트리페닐페닐기).
일반식 (13) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
식 중, Pri 는 이소프로필기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112007047455837-pat00005
[화학식 5]
Figure 112007047455837-pat00006
[화학식 6]
Figure 112007047455837-pat00007
이하에, 일반식 (18) 또는 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또, 일반식 (18) 또는 일반식 (19) 로 나타내는 화합물에 있어서, 알킬기 및 아릴기의 구체예는 일반식 (13) 과 동일하다.
[화학식 7]
Figure 112007047455837-pat00008
[화학식 8]
Figure 112007047455837-pat00009
[화학식 9]
Figure 112007047455837-pat00010
[화학식 10]
Figure 112007047455837-pat00011
[화학식 11]
Figure 112007047455837-pat00012
[화학식 12]
Figure 112007047455837-pat00013
[화학식 13]
Figure 112007047455837-pat00014
[화학식 14]
Figure 112007047455837-pat00015
[화학식 15]
Figure 112007047455837-pat00016
[화학식 16]
Figure 112007047455837-pat00017
그 밖의 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (1)
[화학식 17]
Figure 112007047455837-pat00018
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족 아실기 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기를 나타낸다. 수소 원자 또는 지방족 아실기인 것이 보다 바람직하다. 지방족 아실기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이나 상관없다. 지방족 아실기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 방향족 아실기는, 방향족 탄화수소 아실기이어도 되고 방향족 헤테로환 아실기이어도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소 아실기이다. 방향족 탄화수소 아실기로는, 탄소 원자수가 6 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 아실기 및 방향족 아실기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
R2, R3 및 R4 는 각각, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족기를 나타내고, 지방족기가 보다 바람직하다. 지방족기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이나 상관없으나, 분기 또는 환상인 것이 보다 바람직하고, 환상인 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 탄소 원자수는 5 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다. 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고 방향족 헤테로환기이어 도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 6 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 지방족기 및 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
이하에 전술한 치환 혹은 무치환의 지방족기에 대해서 좀더 설명한다. 지방족기는 직쇄여도 되고, 분기여도 되며, 환상일 수도 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다. 지방족기의 구체예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 비시클로옥틸기, 아다만틸기, n-데실기, tert-옥틸기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 디데실기가 포함된다.
이하에 전술한 치환 혹은 무치환의 방향족기에 대해서 좀더 설명한다. 방향족기는 방향족 탄화수소기이어도 되고 방향족 헤테로환기여도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 6 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 갖는 환의 구체예에는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등이 포함된다. 방향족 탄화수소기로는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐이 특히 바람직하다. 방향족 헤테로환기로는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 1 개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 헤테로환의 구체예에는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오 펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴이 포함된다. 방향족 헤테로환기로는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 특히 바람직하다.
또한, 이하에 전술한 치환기 T 에 관해서 설명한다.
치환기 T :
알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 의 것이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 0 ∼ 6 이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노 기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 16, 특히 바람직하게는 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다.), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할 로겐 원자 (예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 및 실릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 3 ∼ 24 이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다).
이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또한, 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 다를 수도 있다. 또 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure 112007047455837-pat00019
[화학식 19]
Figure 112007047455837-pat00020
[화학식 20]
Figure 112007047455837-pat00021
[파장 분산 조정제]
셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 파장 분산을 저하시키는 화합물 (이하 「파장 분산 조정제」라고도 함) 를 첨가해도 된다. 제 1 양태에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth 의 파장 분산을 개량시키기 위해서는, 하기 식 (iv) 로 표시되는 Rth 의 파장 분산 ΔRth = ｜Rth(400)－Rth(700)｜ 을 저하시키는 화합물을 하기 식 (v), (vi) 을 만족시키는 범위에서 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
(iv) ΔRth = ｜Rth(400)－Rth(700)｜
(v) (ΔRth(B)－ΔRth(0))/B ≤ －2.0
(vi) 0.01 ≤ B≤ 30
상기 식 (v), (vi) 은
(v) (ΔRth(B)－ΔRth(0))/B ≤ －3.0
(vi) 0.05 ≤ B ≤ 25
인 것이 보다 바람직하고,
(v) (ΔRth(B)－ΔRth(0))/B ≤ －4.0
(vi) 0.1 ≤ B ≤ 20
인 것이 더욱 바람직하다.
상기 파장 분산 조정제는, 통상 200 ∼ 400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖고, 예를 들어 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01 ∼ 30 중량% 를 사용함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정할 수 있다.
제 1 양태에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 값은 일반적으로 단파장측보다 장파장측이 큰 파장 분산 특성으로 되는 경향이 있다. 따라서 상대적으로 작은 단파장측의 Re, Rth 를 크게 함으로써 파장 분산을 평활하게 할 것이 요구된다. 한편 200 ∼ 400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖는 화합물은 단파장측보다 장파장측의 흡광도가 큰 파장 분산 특성을 갖는다. 따라서, 200 ∼ 400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름 내부에서 등방적으로 존재시키면, 화합물 자체의 복굴절성, 나아가서는 Re, Rth 의 파장 분산은 흡광도의 파장 분산과 마찬가지로 단파장측이 커지는 경향이 있다.
상기 200 ∼ 400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖고, 화합물 자체의 Re, Rth 의 파장 분산이 단파장측이 큰 것으로 상정되는 화합물을 사용함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정할 수 있다. 이를 위해서는 파장 분산을 조정하는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 충분히 균일하게 상용되어야 한다. 이러한 화합물의 자외 영역의 흡수대 범위는 200 ∼ 400㎚ 가 바람직하지만, 220 ∼ 395㎚ 가 보다 바람직하고, 240 ∼ 390㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한, 최근 텔레비전이나 노트북 컴퓨터, 모바일형 휴대 단말 등의 액정 표시 장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해, 액정 표시 장치에 사용되는 광학 부재의 투과율이 우수할 것이 요구되고 있다. 그러한 점에서는, 200 ∼ 400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖고, 필름의 ｜Re(400)－Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)－Rth(700)｜ 을 저하시키는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 경우, 분광 투과율이 우수할 것이 요구된다. 제 1 양태에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에서는, 파장 380㎚ 에 있어서의 분광 투과율이 45% ∼ 95% 이고, 또한 파장 350㎚ 에 있어서의 분광 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은, 제 1 양태에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제는 휘산성의 관점에서 분자량이 250 ∼ 1000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260 ∼ 800 이고, 더욱 바람직하게는 270 ∼ 800 이고, 특히 바람직하게는 300 ∼ 800 이다. 파장 분산 조정제는, 모노머, 및 그 모노머가 연결된 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이나 상관없다.
제 1 양태에서 사용할 수 있는 파장 분산 조정제는, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작할 때의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
(파장 분산 조정제의 첨가량)
제 1 양태에서 사용할 수 있는 파장 분산 조정제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트의 0.01 ∼ 30 중량% 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
(파장 분산 조정제의 첨가 방법)
제 1 양태에서 사용할 수 있는 파장 분산 조정제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 파장 분산 조정제를 첨가하는 시기는, 제 1 양태에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하기 위한 도프 제조 공정 중 어딘가에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 도프 제조 공정의 마지막에 실시해도 된다.
제 1 양태에 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제의 구체예로는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노기를 함유하는 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
벤조트리아졸계 화합물로는 일반식 (101) 로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
일반식 (101)
Q1-Q2-OH
(식 중, Q1 은 질소함유 방향족 헤테로환을 나타내고, Q2 는 방향족환을 나 타낸다.)
Q1 은 질소함유 방향족 헤테로환을 나타내고, 바람직하게는 5 내지 7 원자환의 질소함유 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는 5 원자환 내지 6 원자환의 질소함유 방향족 헤테로환이고, 예를 들어, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 셀레나졸환, 벤조트리아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조셀레나졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 나프토티아졸환, 나프토옥사졸환, 아자벤즈이미다졸환, 푸린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 트리아자인덴환, 테트라자인덴환 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 원자환의 질소함유 방향족 헤테로환이고, 구체적으로는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 벤조트리아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸환이다.
Q1 로 나타내는 질소함유 방향족 헤테로환은 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 치환기가 복수 있는 경우에는 각각이 축환되어 다시 환을 형성해도 된다.
Q2 로 나타내는 방향족환은 방향족 탄화수소환이어도 되고 방향족 헤테로환이어도 된다. 또한, 이들은 단환이어도 되며, 다시 다른 환과 축합환을 형성해도 된다.
방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 단환 또는 2 환의 방향족 탄화수소환 (벤젠환, 나프탈렌환 등) 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소환이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 헤테로환으로는, 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 방향족 헤테로환이 바람직하다. 헤테로환의 구체예로는, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아졸환, 트리아진환, 인돌환, 인다졸환, 푸린환, 티아졸린환, 티아졸환, 티아디아졸환, 옥사졸린환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈티아졸환, 벤조트리아졸환, 테트라자인덴환을 들 수 있다. 방향족 헤테로환의 구체예로는, 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환을 들 수 있다.
Q2 로 나타내는 방향족환으로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 나프탈렌환, 벤젠환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다. Q2 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 후술하는 치환기 T 가 바람직하다.
치환기 T 로는 예를 들어, 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 8 이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐 기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 8 이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 8 이고, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 이고, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 6 이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 8 이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 12 이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있 다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 10 이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 10 이고, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 10 이고, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 12 이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 12 이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 12 이고, 예를 들면 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 카르바모일기, 메틸카르바모일 기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 이고, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리 딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 24 이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또한 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는 동일하거나 다를 수도 있다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
일반식 (101) 로서 바람직하게는 하기 일반식 (101-A) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (101-A)
[화학식 21]
Figure 112007047455837-pat00022
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또 이들 치환기는 추가로 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리 축환하여 환 구조를 형 성해도 된다.
R1 및 R3 으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 12) 이다.
R2 및 R4 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R5 및 R8 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R6 및 R7 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직 하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자이다.
일반식 (101) 로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (101-B) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (101-B)
[화학식 22]
Figure 112007047455837-pat00023
(식 중, R1, R3, R6 및 R7 은 일반식 (101-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.)
이하에 일반식 (101) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure 112007047455837-pat00024
[화학식 24]
Figure 112007047455837-pat00025
이상 예시한 벤조트리아졸계 화합물 중에서도, 분자량이 320 이하인 것을 함유하지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 경우, 얻어지는 위상차 필름의 보류성 관점에서 유리하다는 것이 확인되었다.
또한 제 1 양태에서 사용할 수 있는 파장 분산 조정제의 하나인 벤조페논계 화합물로는 일반식 (102) 로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
일반식 (102)
[화학식 25]
Figure 112007047455837-pat00026
(식 중, Q1 및 Q2 는 각각 방향족환을 나타낸다. X 는 NR (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족환은 방향족 탄화수소환이어도 되고 방향족 헤테로환이어도 된다. 또한, 이들은 단환이어도 되고, 다시 다른 환과 축합환을 형성해도 된다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 단환 또는 2 환의 방향족 탄화수소환 (예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등) 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소환, 더욱 바 람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소환이다. 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 어느 하나를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체예로는, 예를 들어, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아졸환, 트리아진환, 인돌환, 인다졸환, 푸린환, 티아졸린환, 티아졸환, 티아디아졸환, 옥사졸린환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈티아졸환, 벤조트리아졸환, 테트라자인덴환 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족환으로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소환이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
Q1 및 Q2 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 전술한 치환기 T 가 바람직하지만, 치환기에 카르복실산이나 술폰산, 4 급 암모늄염을 함유하는 일은 없다. 또 가능한 경우에는 치환기끼리 연결하여 환 구조를 형성해도 된다.
X 는 NR (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 서 술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, NR (R 로서 바람직하게는 아실기, 술포닐기이고, 이들 치환기는 추가로 치환해도 된다), 또는 산소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (102) 로서 바람직하게는 하기 일반식 (102-A) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (102-A)
[화학식 26]
Figure 112007047455837-pat00027
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또 이들 치환기는 추가로 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리 축환하여 환 구조를 형성해도 된다.
R1, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자 이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R2 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.
R7 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 메틸기) 이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 수소 원자이다.
일반식 (102) 로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (102-B) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (102-B)
[화학식 27]
Figure 112007047455837-pat00028
(식 중, R10 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 나타낸다.)
R10 은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 나타내고, 이들 기가 갖는 치환기로는 전술한 치환기 T 가 바람직하다.
R10 으로서 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 알킬기 (예, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기 등) 이고, 특히 바람직하게는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 알킬기 (2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기) 이다.
일반식 (102) 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 평11-12219호에 기재된 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하에 일반식 (102) 로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112007047455837-pat00029
[화학식 29]
Figure 112007047455837-pat00030
[화학식 30]
Figure 112007047455837-pat00031
또한 제 1 양태에 사용할 수 있는 파장 분산 조정제의 하나인 시아노기를 함유하는 화합물로서는 일반식 (103) 으로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
일반식 (103)
[화학식 31]
Figure 112007047455837-pat00032
(식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. X1 및 X2 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 하나는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타낸다.)
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족환은 방향족 탄화수소환이어도 되고 방향족 헤테로환이어도 된다. 또한, 이들은 단환이어도 되고, 다시 다른 환과 축합환을 형성해도 된다.
방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 단환 또는 2 환의 방향족 탄화수소환 (예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등) 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소환, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소환이고, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체예로는, 예를 들어, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아졸환, 트리아진환, 인돌환, 인다졸환, 푸린환, 티아졸린환, 티아졸환, 티아디아졸환, 옥사졸린환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈티아졸환, 벤조트리아졸환, 테트라자인덴환 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족환으로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
Q1 및 Q2 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 전술한 치환기 T 가 바람직하다.
X1 및 X2 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 하나는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타낸다. X1 및 X2 로 나타내는 치환기는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또, X1 및 X2 로 나타내는 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, X1 및 X2 는 각각 축환되어 환 구조를 형성해도 된다.
X1 및 X2 로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR (R : 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 이들을 조합한 것)) 이다.
일반식 (103) 으로서 바람직하게는 하기 일반식 (103-A) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (103-A)
[화학식 32]
Figure 112007047455837-pat00033
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1 및 X2 는 일반식 (103) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한 이들 치환기는 추가로 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리 축환하여 환 구조를 형성해도 된다.
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R3 및 R8 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (103) 으로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (103-B) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (103-B)
[화학식 33]
Figure 112007047455837-pat00034
(식 중, R3 및 R8 은 일반식 (103-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한, 바람직한 범위도 동일하다. X3 은 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.)
X3 은 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있고, 또한, 가능한 경우에는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어도 된 다. X3 으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR (R 은 ; 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 이들을 조합한 것)) 이다.
일반식 (103) 으로서 더욱 바람직하게는 일반식 (103-C) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (103-C)
[화학식 34]
Figure 112007047455837-pat00035
(식 중, R3 및 R8 은 일반식 (103-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한, 바람직한 범위도 동일하다. R21 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.)
R21 로서 바람직하게는 R3 및 R8 이 양쪽 모두 수소인 경우에는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기이고, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.
R21 로서 바람직하게는 R3 및 R8 이 수소 이외의 것인 경우에는, 일반식 (103-C) 로 나타내는 화합물의 분자량이 300 이상이 되고, 또한 탄소 원자수 20 이하의 탄소 원자수의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (103) 으로 나타내는 화합물은 Journal of American Chemical Society 63권 3452페이지 (1941) 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하에 일반식 (103) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
Figure 112007047455837-pat00036
[화학식 36]
Figure 112007047455837-pat00037
[화학식 37]
Figure 112007047455837-pat00038
제 1 양태에 있어서, 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 두께가 10 ∼ 120㎛ 인 것이 바람직하다.
[제 2 양태의 위상차 필름]
제 2 양태의 위상차 필름은, Re 및 Rth의 절대값이 작고, 1 종 이상의 아크 릴계 폴리머를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 지지체와, 광학 이방성층을 조합한 위상차 필름에 관한 것이다. 구체적으로는, 지지체의 정면 리타데이션과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [1] 을 만족하고, 또한 상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [2]-2 를 만족하며, 그 위에 광학 이방성층과 조합함으로써, 위상차 필름 전체로서는, 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [3] 을 만족하고, 또한 파장 분산성이 하기 식 [4] 를 만족하는 위상차 필름에 관한 것이다.
[1] 0 ≤ Re(630) ≤ 10 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 25
[2]-2 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 -35 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 60
[3] 0 ≤ Re(550) ≤ 10 그리고 100 ≤ Rth(550) ≤ 300
[4] 1.04 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
제 2 양태의 위상차 필름의 정면 리타데이션 (Re(550)) 은, 바람직하게는 8㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이하이다. 또한, 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth(550)) 은, 바람직하게는 120 ∼ 280㎚ 이고, 보다 바람직하게는 140 ∼ 260㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 240㎚ 이다. 또한, 위상차 필름의 파장 분산성은, 바람직하게는 1.06 ∼ 1.30 이고, 보다 바람직하게는 1.08 ∼ 1.28 이고, 더욱 바람직하게는 1.10 ∼ 1.26 이다.
제 2 양태의 위상차 필름에 사용하는 지지체는, 1 종 이상의 아크릴계 폴리머를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름이다. 그 셀룰로오스 아실레이트 필 름은, 그 셀룰로오스 아실레이트 필름 (지지체) 의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 상기 식 [1] 을 만족하며, 또한, 파장 분산성이 상기 식 [2]-2 를 만족하는 것이다.
상기 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth 는, 하기 식 [1]' 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 [1]'' 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
[1]' 0 ≤ Re(630) ≤ 5 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 20㎚
[1]'' 0 ≤ Re(630) ≤ 2 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 15㎚
또한, 상기 지지체의 파장 분산성은, 하기 식 [2]'-2 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 [2]''-2 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
[2]'-2 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 60
[2]''-2 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 5 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 45
상기 셀룰로오스 아실레이트의 원료에 관해서는, 상기 제 1 양태와 동일하다.
상기 제 2 예의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 예를 들어 아실기의 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 아세틸기로 치환된 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.70 ∼ 3.00 인 것이 바람직하 다. 또, 치환도가 2.80 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 2.85 ∼ 3.00 인 것이 보다 바람직하다.
특히, 상기 서술한 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아실 치환기 중에, 실질적으로 아세틸기 / 프로피오닐기 / 부타노일기 중 2 종류 이상으로 이루어지는 경우에 있어서는, 그 전체 치환도가 2.70 ∼ 3.00 인 경우에 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있고, 상기 식 [1] 및 [2] 를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 안정적으로 제조할 수 있다. 아실 치환도는 2.75 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 2.80 ∼ 3.00 인 것이 보다 바람직하다.
그 외의 것에 대해서는, 제 1 양태의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 예와 동일하다.
[아크릴계 폴리머]
제 2 양태의 위상차 필름에 있어서, 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 1 종 이상의 아크릴계 폴리머를 함유한다. 또, 본 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」란, 아크릴산 및 그 유도체 (아크릴산에스테르뿐만 아니라 히드록시기 등의 치환기를 갖는 아크릴산이나 아크릴산에스테르를 포함한다) 를 모노머로 하는 호모 폴리머 및 코폴리머, 그리고 메타크릴산 및 그 유도체 (메타크릴산에스테르뿐만 아니라 히드록시기 등의 치환기를 갖는 메타크릴산이나 메타크릴산에스테르를 포함한다) 를 모노머로 하는 호모 폴리머 및 코폴리머의 총칭이다.
상기 아크릴계 폴리머는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에 첨가하는 것에 의해 그 필름의 광학 이방성을 저하시킨다. 제 2 양태에는, 중량 평균 분자량 이 500 이상 10,000 미만 (보다 바람직하게는 500 ∼ 5,000) 인 아크릴계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하고, 또한 제막 중에 있어서 증발 및 휘발이 잘 생기지 않는다. 특히, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산에스테르계 폴리머, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머는, 상기 분자량이면, 상기에 추가하여, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 투명성이 우수하고, 투습도도 매우 낮아, 따라서 편광판용 보호 필름으로서도 우수한 성능을 나타낸다.
또, 아크릴계 폴리머로 표현하고 있지만, 중량 평균 분자량이 500 이상 10,000 미만인 아크릴계 폴리머는, 올리고머로부터 저분자량 폴리머 사이에 있는 것이다. 이러한 폴리머를 합성하기 위해서는, 통상적인 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 고르게 할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로는, 쿠멘퍼옥사이드나 t-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 메르캅토 화합물이나 4 염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 공개특허공보 2000-128911호 또는 동 2000-344823호에 있는 하나의 티올기와 2 급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은, 그 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 (塊狀) 중합하는 방법 등을 들 수 있으며, 어느 방법이 나 제 2 양태에 바람직하게 사용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서의 모노머를 이하에 예시하는데, 이것에 한정되지 않는다.
폴리머를 구성하는 모노머 단위로는 : 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필 (i-, n-), 아크릴산부틸 (n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸 (n-, i-, s-), 아크릴산헥실 (n-, i-), 아크릴산헵틸 (n-, i-), 아크릴산옥틸 (n-, i-), 아크릴산노닐 (n-, i-), 아크릴산미리스틸 (n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸), 아크릴산페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산 (o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 아크릴산(2-나프틸), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸클로헥실), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등 ; 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것 ; 불포화산으로서, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 모노머로 구성되는 폴리머는 코폴리머일 수도 호모 폴리머일 수도 있다.
상기 아크릴계 폴리머가 주쇄 및/또는 측쇄에 수산기를 가지면, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성, 및 얻어지는 필름의 투명성이 현저히 향상되기 때문에 바람직하다. 측쇄에 수산기를 갖는 아크릴계 폴리머는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체 (예를 들어, (메타)아크릴산에스테르의 에스테르부에 수산기를 갖는 화합물) 을 모노머로서 이용함으로써 제조할 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체의 구체예에는, 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것이 포함된다.
측쇄에 수산기를 갖는 아크릴계 폴리머로는, 아크릴산에스테르의 에스테르부에 수산기를 갖는 화합물과, 메타크릴산에스테르 (에스테르부에 수산기를 갖지 않는 화합물) 의 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이, 주쇄에 수산기, 특히 폴리머 주쇄의 적어도 일방의 말단에 수산기를 갖는 아크릴계 폴리머도 바람직하다. 주쇄 말단에 수산기를 갖는 폴리머를 제조하기 위해서는, 예를 들어, 아조비스(2-히드록시에틸부틸레이트) 와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법 ; 2-메르캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법 ; 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법 ; 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법 ; 일본 공개특허공보 2000-128911호 또는 2000-344823호에 있는 하나의 티올기와 2 급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은, 그 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 ; 등에 의해 얻을 수 있으며, 특히 상기 공보 에 기재된 방법이 바람직하다. 이 공보 기재에 관련된 방법으로 제조된 폴리머는, 소켄 화학사 제조의 액트플로우 (ACTFLOW) 시리즈로서 시판되어 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
제 2 양태의 위상차 필름의 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 그 밖에도 광학 이방성을 저하시키는 화합물이나 파장 분산 조정제를 첨가해도 된다. 그 구체예나 첨가 방법 등에 관해서는, 상기 제 1 양태와 동일하다.
제 2 양태에 있어서, 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 두께가 10 ∼ 60㎛ 인 것이 바람직하다.
[가소제]
본 발명에 있어서 지지체로서 사용 가능한 셀룰로오스 아실레이트 필름, 특히 제 2 양태에 있어서 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 가소제를 첨가하는 것이 필름의 취성 (脆性) 을 개량한다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 필름 재단시의 크랙의 발생 등을 막을 수 있다. 가소 효과가 있는 화합물로는, 인산에스테르, 카르복실산에스테르, 아미드, 에테르, 우레탄 등의 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
인산에스테르로서는, 트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 레조르시놀비스디페닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스디크 실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르로서는, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 트리메틸올프로판트리시클로헥실카르복실레이트, 펜타에리트리톨테트라부틸레이트, 글리세린트리부틸레이트, 트리아세틴, 트리부티린, 트리프로피오닌 등의 다가 알코올의 카르복실산에스테르 ; 숙신산디부틸, 아디프산디페닐, 프탈산디부틸, 프탈산디아릴, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-2-메톡시에틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디-2-에틸헥실프탈레이트, 트리멜리트산트리메틸, 피로멜리트산테트라에틸 등의 포화, 불포화 다가 카르복실산에스테르 ; 메틸메타크릴레이트나 에틸아크릴레이트의 올리고머 ; 등을 들 수 있다.
또한 옥시산의 에스테르로서, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸·트리에틸, 타르타르산디부틸, 디아세틸타르타르산디부틸, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트 등의 글리콜산, 살리실산, 시트르산, 말산, 타르타르산 등의 옥시산의 에스테르를 들 수 있다.
아미드로서는, N-페닐-벤젠카르복실아미드, N-페닐-p-톨루엔술폰아미드, N-에틸톨루엔술폰아미드 등의 카르복실산아미드나 술폰산아미드를 들 수 있다.
그 외에, p-톨루엔술폰산 o-크레딜 등의 술폰산에스테르, 톨루엔디이소시아네이트와 에탄올이나 헥실알코올 등의 알코올과의 반응에 의한 우레탄 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 의 글리시딜에테르 등과 같은 에테르올리고머나, 톨루엔디이소시아네이트와 2 가의 알코올과 1 가의 알코올 혼합물과의 반응에 의한 우레탄올리고 머 등의 저분자량 올리고머도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외에, 트리틸알코올 등도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이러한 가소 효과를 나타내는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량부가 더욱 바람직하다.
제 1 및 제 2 양태에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 그 밖에 종래부터 셀룰로오스 아실레이트 필름에 사용되어 온 첨가제로서, 매트제 미립자, 열화 방지제, 박리제 등을 첨가해도 된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-30937호의 [0212] ∼ [0219] 에 기재된 화합물 및 그 사용법이 사용된다.
제 1 및 제 2 양태에 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-30937호의 [0220] ∼ [0225] 에 기재된 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[광학 이방성층]
본 발명의 위상차 필름 (이하, 「본 발명의 위상차 필름」이라고 하는 경우에는, 상기 제 1 및 제 2 위상차 필름의 쌍방을 포함하는 의미임) 은, 1 층 이상의 광학 이방성층을 상기 지지체 상에 갖는다. 소정의 광학 특성을 갖는 상기 지지체와 적층함으로써 상기 광학 특성을 만족하는 본 발명의 위상차 필름이 되는 한, 기본적으로 그 재료 및 형태에 관해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리머 필름 (바람직하게는 복굴절 폴리머 필름으로 이루어지는 위상차막) 이 어도 되고, 지지체 상에 고분자 화합물을 함유하는 층을 형성한 후 가열 연신하여 얻어지는 막이어도 되며, 및 액정성 조성물을 소정의 액정상으로 한 후, 그 상태로 고정시켜 형성된 층이어도 된다. 또, 각각을 적층해도 된다.
[중합성 액정 조성물로 형성되는 광학 이방성층]
상기 광학 이방성층은, 중합성 액정성 조성물을 소정의 액정상으로 한 후, 그 배향 상태를 중합에 의해 고정시켜 형성한 층인 것이 바람직하다.
그 1 양태로서는, 원반형 액정성 화합물의 1 종 이상을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 그 원반형 액정 화합물의 분자를 호메오트로픽 배향시키고, 네마틱 액정상의 상태로 중합에 의해 고정시켜 형성된 층을 들 수 있다. 또한 다른 양태로서, 막대형 액정성 화합물의 1 종 이상을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 그 막대형 액정성 화합물의 분자를 콜레스테릭 액정상의 상태로 고정시켜 형성한 층을 들 수 있다.
[원반형 액정성 화합물]
상기 광학 이방성층의 형성에 이용 가능한 원반형 액정성 화합물로는, 여러 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111 (1981) ; 일본 화학회 편, 계간 화학총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994) ; B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985) ; J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재된 것을 각종으로 채용할 수 있다.
원반형 액정성 화합물의 중합에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평 8-27284호에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
원반형 액정성 화합물은, 중합에 의해 고정시킬 수 있도록 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원반형 액정성 화합물의 원반형 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킨 구조가 있다. 또한, 원반형 코어와 중합성기 사이에 연결기를 갖는 구조가 보다 바람직하다. 연결기를 갖는 구조를 채용하면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하기가 보다 용이해진다. 중합성기를 갖는 원반형 액정성 화합물은, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (VI)
D(-L-P)n
(일반식 (VI) 중, D 는 원반형 코어이고, L 은 2 가의 연결기이고, P 는 중합성기이며, n 은 4 ∼ 12 의 정수이다.)
상기 식 (VI) 중의 원반형 코어 (D), 2 가의 연결기 (L) 및 중합성기 (P) 는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-4837호에 기재된 (D1) ∼ (D15), (L1) ∼ (L25), (P1) ∼ (P18) 을 각각, 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 TE-8 을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112007047455837-pat00039
원반형 액정성 화합물은, 후술하는 함불소 화합물의 1 종 이상을 병용함으로써, 지지체인 셀룰로오스 아실레이트 필름면에 대하여 실질적으로 수평으로 배향시킬 수 있다. 여기서, 실질적으로 수평이란, 원반형 액정성 화합물의 원반면과 광학 이방성층의 면과의 평균 각도 (평균 경사각) 가 0°∼ 10°의 범위 내인 것을 의미한다. 또한, 중합성기를 갖는 원반형 액정성 화합물을 사용하는 경우에도, 상기 서술한 바와 마찬가지로, 원반형 액정성 화합물의 분자를 실질적으로 수평 배향시킨다. 이 경우의 원반형 액정성 화합물의 구체예로는, 국제공개 WO01/88574 A1호 팜플렛의 58페이지 6행 ∼ 65페이지 8행에 기재되어 있는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
[함불소 화합물]
상기 광학 이방성층을 형성할 때에, 액정성 화합물 (특히 원반형 액정성 화합물) 을 배향시키기 위해서, 또는 광학 특성을 면내에서 균일하게 하기 위해서, 1 종 이상의 함불소 화합물을 층 형성용 조성물 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 함불소 화합물은, 함불소 계면 활성제인 것이 바람직하다. 함불소 화합물은 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 되며, 예를 들어, 저분자 화합물에 관해서는, 일본 공개특허공보 2005-128050호에 예시된 화합물이 바람직하다.
고분자의 함불소 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 플루오로 지방족 함유 폴리머가 바람직하다.
일반식 (1)
[화학식 39]
Figure 112007047455837-pat00040
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로 겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 또는 후술하는 -L-Q 로 표시되는 기이고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 염소 원자, -L-Q 로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다. 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로는, 할로겐 원자, 아릴기, 헤테로환기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 히드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미드기, 술포릴기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기의 탄소수에는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다. 이하, 다른 기의 탄소수에 관해서도 동일하다.
L 은, 단결합, -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, -PO(OR5)-, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서 R4 는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R5 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.
L 로는, 단결합, -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하고, -CO-, -O-, -NR4-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
L 이 알킬렌기를 포함하는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 이다. 특히 바람직한 알킬렌기의 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라부틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
L 이 아릴렌기를 포함하는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 24, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이다. 특히 바람직한 아릴렌기의 구체예로서, 페닐렌, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.
L 이, 알킬렌기와 아릴렌기를 조합하여 얻어지는 2 가의 연결기 (즉 아랄킬렌기) 를 포함하는 경우, 아랄킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 7 ∼ 34, 보다 바람직하게는 7 ∼ 26, 특히 바람직하게는 7 ∼ 16 이다. 특히 바람직한 아랄킬렌기의 구체예로서, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 메틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다.
L 로서 예시된 기는 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는 앞서 R1 ∼ R3 에서의 치환기로서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 L 의 구체적 구조를 예시하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure 112007047455837-pat00041
[화학식 41]
Figure 112007047455837-pat00042
Q 는 수소 결합성을 갖는 극성기이면 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 카르복실기의 염 (예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 (예를 들면 암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 디메틸페닐암모늄 등), 피리디늄염 등), 카르복실산의 아미드기 (N 무치환체, N-모노 저급 알킬 치환체 또는 N-디 저급 알킬 치환체, 예를 들어 -CONH2, -CONHCH3, -CON(CH3)2 등), 술포기, 술포기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일), 술폰아미드기 (N 무치환체, N-모노 저급 알킬 치환체 또는 N-디 저급 알킬 치환체, 예를 들어 -SO2NH2, -SO2NHCH3, -SO2N(CH3)2 등), 포스포기, 포스포기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일), 포스폰아미드 (N 무치환체, N-모노 저급 알킬 치환체, 예를 들어 -OP(=O)(NH2)2, -OP(=O)(NHCH3)2 등), 우레이도기 (-NHCONH2), N 위치가 무치환 또는 모노 치환된 아미노기 (-NH2, -NHCH3) 등이다 (여기서 저급 알킬기는 메틸기 또는 에틸기를 나타냄). 보다 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 술포기, 포스포기이고, 특히 바람직한 것은 수산기 또는 카르복실기이다.
폴리머 중에 함유되는 상기 반복 단위는, 1 종 단독이어도 상관없고, 2 종 이상의 반복 단위가 동시에 존재하고 있어도 된다. 카르복실산을 갖는 반복 단위나 아크릴아미드기를 갖는 반복 단위가 특히 바람직하다.
또 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머는, 플루오로 지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 일본 공개특허공보 2006-126768호의 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 기재되어 있는 플루오로 지방족기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-126768호의 [0033] ∼ [0044] 에 기재된 모노머군에서 선택되는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 1 종 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머는 상기 이외의 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 반복 단위에 관해서는 특별히 제한되지 않 고, 통상의 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머는, 일본 공개특허공보 2004-46038호의 [0026] ∼ [0033] 에 기재된 모노머군에서 선택되는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 1 종 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머는, 일본 공개특허공보 2004-333852호에 기재되어 있는 일반식 [2] 로 표시되는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
그리고, 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머는, 액정성 화합물의 배향 상태를 고정시키기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머 중에, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머의 중합 단위는, 그 불소 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 기초하여 25 ∼ 99 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 비율은 플루오로 지방족기의 구조에 따라 상이하여, 일본 공개특허공보 2006-126768호의 일반식 (I) 로 표시되는 모노머의 중합 단위는, 그 불소 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 기초하여 50 ∼ 99 질량% 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 97 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 95 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 일본 공개특허공보 2006-126768호의 일반식 (II) 로 표시되는 모노머의 중합 단위는, 그 불소 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 기초하여 25 ∼ 80 질량% 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 35 ∼ 65 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 하나의 폴리머 중에 2 종류 이상의 플루오로 지방족기 함유 모노머가 함유되어 있어도 되고, 일반식 (I) 로 표시되는 모노머와 일반식 (II) 로 표시되는 모노머가 각각 1 종 이상 동시에 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머의 바람직한 질량 평균 분자량은 2,000 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 80,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 60,000 이다. 여기서, 질량 평균 분자량 및 분자량은, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (모두 토소 (주) 제조의 상품명) 칼럼을 사용한 GPC 분석 장치에 의해, 용매 THF, 시차 굴절계 검출에 의한 폴리스티렌 환산으로 나타낸 분자량이다.
본 발명에 사용되는 상기 플루오로 지방족 함유 폴리머는, 공지 관용되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 불소계 모노머, 수소 결합성기를 갖는 모노머 등을 함유하는 유기 용매 중에, 범용되는 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라서 그 밖의 부가 중합성 불포화 화합물을 추가로 첨가하여 상기와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라서, 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도, 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해서 유효하다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2004-46038호의 [0035] ∼ [0041] 에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
[막대형 액정성 화합물]
또한, 상기한 바와 같이, 상기 광학 이방성층은, 막대형 액정성 화합물의 1 종 이상을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 그 막대형 액정성 화합물의 분자를 콜레스테릭 액정상의 상태로 고정시켜 형성한 층인 것도 바람직하다. 상기 막대형 액정성 화합물로는, 3 차원 가교가 가능한 반사 파장이 자외선 영역에 있는 트위스트 배향된 중합성의 키랄 네마틱 (콜레스테릭) 액정층에 사용되는 액정 모노머 분자 (중합성 액정 분자) 를 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 액정 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-258638호나 일본 공표특허공보 평10-508882호에 개시되어 있는 액정성 모노머와 키랄 화합물의 혼합물이 있다. 상기 중합성 액정 조성물에 이용 가능한 중합성 막대형 액정 화합물의 구체예에는, 하기 화합물 A ∼ K 가 포함된다. 이들 화합물은 혼합해도 되고, 예를 들어, 하기 화합물 A ∼ 화합물 J 의 화합물로부터 선택되는 2 종류 이상이나, 하기 화합물 K 의 범위에 포함되는 화합물을 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 하기 화합물 K 에 있어서, 식 중 X 는 정수를 나타내는데, X 는 2 ∼ 5 의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 키랄제의 구체예에는, 하기 화합물 L ∼ 화합물 N 으로 나타내는 키랄제가 포함된다. 또, 화합물 L 또는 화합물 M 에 있어서, 식 중, X 는 정수를 나타내는데, X 는 2 ∼ 12 의 정수인 것이 바람직하고, 또한, 화합물 N 에서도 식 중 X 는 정수를 나타내는데, X 는 2 ∼ 5 의 정수인 것이 바람직하다.
화합물 A
[화학식 42]
Figure 112007047455837-pat00043
화합물 B
[화학식 43]
Figure 112007047455837-pat00044
화합물 C
[화학식 44]
Figure 112007047455837-pat00045
화합물 D
[화학식 45]
Figure 112007047455837-pat00046
화합물 E
[화학식 46]
Figure 112007047455837-pat00047
화합물 F
[화학식 47]
Figure 112007047455837-pat00048
화합물 G
[화학식 48]
Figure 112007047455837-pat00049
화합물 H
[화학식 49]
Figure 112007047455837-pat00050
화합물 I
[화학식 50]
Figure 112007047455837-pat00051
화합물 J
[화학식 51]
Figure 112007047455837-pat00052
화합물 K
[화학식 52]
Figure 112007047455837-pat00053
화합물 L
[화학식 53]
Figure 112007047455837-pat00054
화합물 M
[화학식 54]
Figure 112007047455837-pat00055
화합물 N
[화학식 55]
Figure 112007047455837-pat00056
[액정성 화합물의 배향 상태의 고정화]
상기 광학 이방성층을 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성하는 경 우에는, 배향시킨 액정성 화합물의 분자를, 그 배향 상태를 유지하여 고정화시키는 것이 바람직하다. 고정화는, 액정성 화합물의 분자에 도입한 중합성기의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함되는데, 광중합 반응이 보다 바람직하다. 광중합 개시제로는, 예를 들어 α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서에 기재된 것), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서에 기재된 것), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서에 기재된 것), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서에 기재된 것), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 것), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재된 것) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서에 기재된 것) 을 채용할 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 광학 이방성층 형성용 조성물 (도포액의 경우에는 그 고형분) 의 0.01 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 액정성 화합물의 중합을 위한 광 조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20mJ/㎠ ∼ 50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 조건하에서 광을 조사해도 된다.
광학 이방성층의 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5㎛ 인 것 이 보다 바람직하다.
상기 광학 이방성층은, 액정성 화합물 및, 원한다면 상기의 중합 개시제나 다른 첨가제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 도포액으로서 조제하여, 그 도포액을 지지체 (필요에 따라 배향막) 의 표면에 도포하고, 건조, 및 중합함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 광학 이방성층 도포액의 조제에 사용되는 용매로는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예, 디메틸술폭사이드), 헤테로환 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 를 채용할 수 있다. 이 중에서도 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 또한, 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다. 도포액의 도포는 공지된 방법 (예, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 을 폭넓게 채용할 수 있다.
[배향막]
상기 광학 이방성층을 형성할 때에, 액정성 화합물의 분자를 배향시키기 위해서 배향막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 전기장의 부여, 자기장의 부여, 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다. 배향막에 사용하는 폴리머의 종류는, 액정성 화합물 분자의 배향 양식 (예를 들어, 평균 경사각) 에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 액정성 화합물을 수평으로 배향시키기 위해서는 배향막의 표면 에너지를 저하시키지 않는 폴리머 (통상의 배향용 폴리머) 를 사용한다. 구체적인 폴리머의 종류에 관해서는 액정 셀 또는 광학 보상 시트에 관련된 공지된 문헌에 기재되어 있는 사항을 널리 채용할 수 있다. 특히, 러빙 처리의 방향에 대하여 직교하는 방향으로 액정성 화합물의 분자를 배향시키는 경우에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-62427호에 기재된 변성 폴리비닐알코올, 일본 공개특허공보 2002-98836호에 기재된 아크릴산계 코폴리머, 일본 공개특허공보 2002-268068호에 기재된 폴리이미드, 폴리아믹산을 바람직하게 사용할 수 있다. 어느 배향막에 있어서도, 광학 이방성층과 배향막 (결과적으로는 광학 이방성층과 지지체) 의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 배향막 중에는 중합성기를 갖는 폴리머를 함유시키는 것이 바람직하다. 중합성기는, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 도입하거나, 또는 환상기의 치환기로서 도입할 수 있다. 계면에서 액정성 화합물과 화학 결합을 형성하는 배향막을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이러한 배향막으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.
배향막의 두께는 0.01 ∼ 5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 배향막을 사용하여 액정성 화합물의 분자를 배향시키고 난 후, 그 배향 상태 그대로 액정성 화합물을 고정시켜 광학 이방성층을 형성하고, 그 광학 이방성층만을 지지체 상에 전사해도 된다.
[폴리머층으로 이루어지는 광학 이방성층]
상기 광학 이방성층은, 연신 또는 미연신의 폴리머 필름으로 이루어지는 폴 리머층이나, 폴리머 조성물을 지지체 표면에 적용시켜 형성한 폴리머층이어도 된다. 그리고 상기 지지체 상에 폴리머층을 형성한 후, 전체적으로 연신 처리를 실시하여, 지지체 및 위상차 필름으로서 필요로 하는 조건을 만족하는 광학 특성을 발현시켜도 된다. 상기 폴리머층의 형성에 사용하는 폴리머 재료에 관해서는 특별히 제한되지는 않지만, 성막 후에 필름면의 법선 방향에 대한 면내 방향의 굴절률이 커지는 각종 폴리머 재료가 바람직하다. 또한, 폴리머층을 형성하는 과정에서 중합이 진행시키고, 이러한 경우에는, 그 폴리머를 제공할 수 있는 중합 가능한 저분자 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 평2000-190385호나, 일본 공개특허공보 평2004-226945호에 개시되어 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 종류 이상의 방향족환을 갖는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 또는 폴리에스테르아미드 등의 각종 폴리머, 또는 이러한 폴리머를 제공할 수 있는 중합 가능한 저분자 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 폴리머 필름 등을 성막 후에 다시 필름을 연신하여, 면내의 광학 이방성을 크게 하는 공정을 추가한 필름을 채용할 수도 있다. 연신 처리에는 축차 방식이나 동시 방식 등에 의한 2 축 연신 방식, 자유단 방식이나 고정단 방식 등의 1 축 연신 방식 등 적당한 방식의 1 종 또는 2 종 이상을 적용할 수 있다. Rth 를 효과적으로 발현시킨다는 관점에서 2 축 연신 방식이 바람직하다.
상기 폴리아미드로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 함유 하는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112007047455837-pat00057
식 중, X 및 R1 은 임의의 잔기로서, 적어도 일방이 방향환을 함유하는 기이다.
상기 X 는 하기 중 어느 하나로 나타내는 것이 바람직하다. 여기서, Me 는 메틸기이다.
[화학식 57]
Figure 112007047455837-pat00058
R1 은 하기 중 어느 하나로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure 112007047455837-pat00059
[화학식 59]
Figure 112007047455837-pat00060
단, 상기 식 중, r 은 2 ∼ 12 의 수를 나타내고, s 는 1 ∼ 500 의 수를 나타내고, t 는 0 ∼ 500 의 수를 나타낸다.
또한, 그 밖에, 상기 폴리아미드이미드로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-162512호에 기재된 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
상기 폴리이미드로는, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 폴리머 :
[화학식 60]
Figure 112007047455837-pat00061
(식 중, m 은 평균 중합도이다. 또 Y 는,
[화학식 61]
Figure 112007047455837-pat00062
등의 기를 나타내고, R2 는,
[화학식 62]
Figure 112007047455837-pat00063
등을 나타낸다.
상기 폴리이미드로는, 예를 들어, 면내 배향성이 높고, 유기 용제에 가용인 폴리이미드가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2000-511296호에 개시된 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 축합 중합 생성물을 함유하고, 하기 식 (3) 에 나타내는 반복 단위를 1 개 이상 함유하는 폴리머를 사용할 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112007047455837-pat00064
상기 식 (3) 중, R3 ∼ R6 은, 수소, 할로겐, 페닐기, 1 ∼ 4 개의 할로겐 원자 또는 C1∼10 알킬기로 치환된 페닐기, 및 C1∼10 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 1 종류 이상의 치환기이다. 바람직하게는 R3 ∼ R6 은 할로겐, 페닐기, 1 ∼ 4 개의 할로겐 원자 또는 C1∼10 알킬기로 치환된 페닐기, 및 C1∼10 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 1 종류 이상의 치환기이다.
상기 식 (3) 중, Z 는, 예를 들어, C6∼20 의 4 가 방향족기이고, 바람직하게는 피로멜리트기, 다환식 방향족기, 다환식 방향족기의 유도체, 또는, 하기 식 (4) 로 표시되는 기이다.
[화학식 64]
Figure 112007047455837-pat00065
상기 식 (4) 중, Z' 는, 예를 들어, 공유 결합, C(R7)2 기, CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(C2H5)2 기, 또는 NR8 기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 또한, w 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로 수소 또는 C(R9)3 이다. R8 은, 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 약 20 의 알킬기, 또는 C6∼20 아릴기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. R9 는, 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 염소이다.
상기 다환식 방향족기로는, 예를 들어, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 4 가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 다환식 방향족기의 치환 유도체로는, 예를 들어, C1∼10 의 알킬기, 그 불소화 유도체, 및 F 나 Cl 등의 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 상기 다환식 방향족기를 들 수 있다.
이밖에, 예를 들어, 일본 공표특허공보 평8-511812호에 기재된 반복 단위가 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 표시되는 호모 폴리머나, 반복 단위가 하기 일반식 (7) 로 표시되는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또, 하기 식 (7) 의 폴리이미드는, 하기 식 (5) 의 호모 폴리머의 바람직한 형태이다.
[화학식 65]
Figure 112007047455837-pat00066
상기 일반식 (5) ∼ (7) 중, G 및 G' 는, 예를 들어, 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CF3)2 기, C(CX3)2 기 (여기서, X 는 할로겐이다.), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 및 N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 기를 나타내고, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 식 (5) 및 식 (7) 중, L 은 치환기이고, d 및 e 는 그 치환수를 나타낸다. L 은, 예를 들어, 할로겐, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기, 또는, 치환 페닐기이고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 치환 페닐기로는, 예를 들어, 할로겐, C1∼3 알킬기, 및 C1∼3 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐으로는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다. d 는 0 ∼ 2 의 정수이고, e 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 식 (5) ∼ (7) 중, Q 는 치환기이고, f 는 그 치환수를 나타낸다. Q 로는, 예를 들어 수소, 할로겐, 알킬기, 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환 아릴기, 알킬에스테르기, 및 치환 알킬에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기이고, Q 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 할로겐으로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 상기 치환 알킬기로는, 예를 들어 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 또한 상기 치환 아릴기로는, 예를 들어 할로겐화 아릴기를 들 수 있다. f 는 0 ∼ 4 의 정수이고, g 및 h 는 각각 0 ∼ 3 및 1 ∼ 3 의 정수이다. 또한, g 및 h 는 1 보다 큰 것이 바람직하다.
상기 식 (6) 중, R10 및 R11 은, 수소, 할로겐, 페닐기, 치환 페닐기, 알킬기, 및 치환 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 기이다. 그 중에서도, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 중, M1 및 M2 는 동일하거나 또는 상이하고, 예를 들어, 할로겐, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기, 또는 치환 페닐기이다. 상기 할로겐으로는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 또 한, 상기 치환 페닐기로는, 예를 들어, 할로겐, C1∼3 알킬기, 및 C1∼3 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다.
상기 식 (5) 에 나타내는 폴리이미드의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (8) 로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure 112007047455837-pat00067
그리고, 상기 폴리이미드로는, 예를 들어, 상기 서술한 골격 (반복 단위) 이외의 산 이무수물이나 디아민을 적절히 공중합시킨 코폴리머를 들 수 있다.
상기 산 이무수물로는, 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 복소환식 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-치환 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 피로멜리트산 이무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들어, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들어, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로-나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들어, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 2,2'-치환 비페닐테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들어, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 그 밖의 예로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는, 2,2'-치환 비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리할로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이고, 더욱 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이다.
상기 디아민으로는, 예를 들어, 방향족 디아민을 들 수 있고, 구체예로는, 벤젠디아민, 디아미노벤조페논, 나프탈렌디아민, 복소환식 방향족 디아민, 및 그 밖의 방향족 디아민을 들 수 있다.
상기 벤젠디아민으로는, 예를 들어, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠 및 1,3-디아미노-4-클로로벤젠과 같은 벤젠디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민 등을 들 수 있다. 상기 디아미노벤조페논의 예로는, 2,2'-디아미노벤조페논, 및 3,3'-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌디아민으로는, 예를 들어, 1,8-디아미노나프탈렌, 및 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 방향족 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 및 2,4-디아미노-S-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민으로는 이들 외에, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페녹시페 닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 폴리아믹산으로는, 예를 들어 하기 식 (10) ∼ (12) 로 나타내는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112007047455837-pat00068
(식 중, n 은 2 ∼ 400 의 수를 나타낸다.)
또, 상기 폴리아믹산을 사용하는 경우, 용액 도포, 건조시킨 후, 열처리에 의해 이미드화하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르케톤으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-49110호에 기재된 하기 일반식 (13) 으로 표시되는 폴리아릴에테르케톤을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure 112007047455837-pat00069
상기 식 (13) 중, X 는 치환기를 나타내고, q 는 그 치환수를 나타낸다. X 는, 예를 들어, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 할로겐화 알콕시기이고, X 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 상기 저급 알킬기로는, 예를 들어, C1∼6 의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1∼4 의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및, tert-부틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. 상기 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의 상기 저급 알킬기의 할로겐화물을 들 수 있다. 상기 저급 알콕시기로는, 예를 들어, C1∼6 의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1∼4 의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프 로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및, tert-부톡시기가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이다. 상기 할로겐화 알콕시기로는, 예를 들어, 트리플루오로메톡시기 등의 상기 저급 알콕시기의 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 식 (13) 중, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다. 상기 식 (13) 에 있어서는, q = 0 이고, 또한 벤젠환의 양단에 결합한 카르보닐기와 에테르의 산소 원자가 서로 파라 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (13) 중, R1 은 하기 식 (14) 로 표시되는 기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.
[화학식 69]
Figure 112007047455837-pat00070
상기 식 (14) 중, X' 는 치환기를 나타내고, 예를 들어, 상기 식 (13) 에 있어서의 X 와 동일하다. 상기 식 (14) 에 있어서, X' 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. q' 는 상기 X' 의 치환수를 나타내며, 0 ∼ 4 의 정수이고, q' = 0 이 바람직하다. 또한, p 는 0 또는 1 의 정수이다.
상기 식 (14) 중, R2 는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 이 2 가의 방향족기로는, 예를 들어, o-, m- 또는 p-페닐렌기, 또는, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, o-, m- 또는 p-터페닐, 페난트렌, 디벤조푸란, 비페닐에테르, 또는, 비페닐술폰으 로부터 유도되는 2 가의 기 등을 들 수 있다. 이들 2 가의 방향족기에 있어서, 방향족에 직접 결합하고 있는 수소가, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기로 치환되어도 된다. 이들 중에서도, 상기 R2 로는, 하기 식 (15) ∼ (21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기가 바람직하다.
[화학식 70]
Figure 112007047455837-pat00071
상기 식 (13) 중, 상기 R1 로는, 하기 식 (22) 로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (22) 에 있어서, R2 및 p 는 상기 식 (14) 과 동일한 의미이다.
[화학식 71]
Figure 112007047455837-pat00072
또한, 상기 식 (13) 중, n 은 중합도를 나타내고, 예를 들어 2 ∼ 5000 의 범위이며, 바람직하게는 5 ∼ 500 의 범위이다. 또한, 그 중합은, 동일 구조의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 된다. 후자의 경우에는, 반복 단위의 중합 형태는 블록 중합이어도 되고, 랜덤 중합이어도 된다.
그리고, 상기 식 (13) 으로 나타내는 폴리아릴에테르케톤의 말단은, p-테트라플루오로벤조일렌기측이 불소이고, 옥시알킬렌기측이 수소 원자인 것이 바람직하고, 이러한 폴리아릴에테르케톤은, 예를 들어 하기 일반식 (23) 으로 나타낼 수 있다. 또, 하기 식에 있어서, n 은 상기 식 (13) 과 동일한 중합도를 나타낸다.
[화학식 72]
Figure 112007047455837-pat00073
상기 식 (13) 으로 나타내는 폴리아릴에테르케톤의 구체예로는, 하기 식 (24) ∼ (27) 로 표시되는 것 등을 들 수 있고, 하기 각 식에 있어서, n 은 상기 식 (13) 과 동일한 중합도를 나타낸다.
[화학식 73]
Figure 112007047455837-pat00074
또한, 이것들 외에, 상기 폴리아미드 또는 폴리에스테르로는, 예를 들어, 일본 공표특허공보 평10-508048호에 기재되는 폴리아미드나 폴리에스테르를 들 수 있고, 그들의 반복 단위는, 예를 들어 하기 일반식 (28) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 74]
Figure 112007047455837-pat00075
상기 식 (28) 중, Y 는, O 또는 NH 이다. 또한, E 는, 예를 들어 공유 결합, C2 알킬렌기, 할로겐화 C2 알킬렌기, CH2기, C(CX3)2 기 (여기서, X 는 할로겐 또는 수소이다.), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(R)2 기, 및 N(R) 기로 이 루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 기이고, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 E 에 있어서, R 은, C1∼3 알킬기 및 C1∼3 할로겐화 알킬기의 1 종류 이상이고, 카르보닐 관능기 또는 Y 기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 있다.
또한, 상기 (28) 중, A 및 A' 는 치환기이고, t 및 z 는 각각의 치환수를 나타낸다. 또한, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 1 ∼ 3 의 정수이고, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 A 는, 예를 들어, 수소, 할로겐, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, OR (여기서, R 은 상기 정의한 것이다.) 로 표시되는 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 등에 의한 치환 아릴기, C1∼9 알콕시카르보닐기, C1∼9 알킬카르보닐옥시기, C1∼12 아릴옥시카르보닐기, C1∼12 아릴카르보닐옥시기 및 그 치환 유도체, C1∼12 아릴카르바모일기, 그리고, C1∼12 아릴카르보닐아미노기 및 그 치환 유도체로 이루어지는 군에서 선택되고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 A' 는, 예를 들어, 할로겐, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 치환 페닐기의 페닐환 상의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 t 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 상기 z 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 식 (28) 로 표시되는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 반복 단위 중에서도, 하기 일반식 (29) 로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 75]
Figure 112007047455837-pat00076
상기 식 (29) 중, A, A' 및 Y 는, 상기 식 (28) 중에서 정의한 것이고, v 는 0 ∼ 3 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다. x 및 y 는 각각 0 또는 1 이지만, 함께 0 인 경우는 없다.
[편광판]
또한, 본 발명은, 직선 편광막 (본 명세서에서 단순히 「편광막」이라고 하는 경우에는 「직선 편광막」을 말하는 것으로 함) 과, 그 편광막의 보호막으로서 본 발명의 위상차 필름을 갖는 편광판에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 위상차 필름은 지지체로서 소정의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖기 때문에, 그 셀룰로오스 아실레이트 필름의 이면 (광학 이방성층이 형성되어 있지 않은 측 표면) 을 직접, 편광막의 표면에 부착할 수 있다. 예를 들어, 길이가 긴 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연속적으로 공급하고, 그 필름의 표면에 중합성 액정 조성물 또는 폴리머층 형성용 조성물 등을 도포하여, 광학 이방성층을 형성해서, 긴 위상차 필름을 제조하고, 그 위에 긴 편광막과 부착시킴으로써, 연속해서 편광판을 안정적으로 제조할 수 있다.
[편광막]
본 발명에서 채용하는 편광막은 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 널리 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올이나 부분 포르말화 폴리비닐알코올, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 부분 비누화물 등의 친수성 폴리머로 이루어지는 필름에, 요오드 및/또는 아조계나 안트라퀴논계, 테트라진계 등의 2 색성 염료 등으로 이루어지는 2 색성 물질을 흡착시켜 연신 배향 처리한 것 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 일본 공개특허공보 2002-131548호에 기재된 연신 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 편광막의 흡수축이 길이 방향에 대하여 실질적으로 직교하는 폭방향 1 축 연신형 텐터 연신기를 사용하는 것이 바람직하다.
편광막은, 그 양면이 보호 필름에 의해서 보호된 편광판으로서 사용된다. 본 발명의 위상차 필름은, 후술하는 바와 같이 편광막의 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
보호 필름으로서 본 발명의 위상차 필름 이외의 보호 필름을 사용하는 경우, 그 보호 필름의 종류는 특별히 한정되지 않고, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 등의 셀룰로오스 에스테르류, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 보호 필름은, 통상 롤 형태로 공급되고, 기다란 편광막에 대하여 길이 방향이 일치하도록 하여 연속해서 부착시키는 것이 바람직하다. 여기서, 보호 필름의 배향축 (지상축) 은 어느 방향이라도 상관없지만, 조작상의 간편성 면에서, 보호 필름의 배향축은 길이 방향에 평행한 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름의 지상축 (배향축) 과 편광막의 흡수축 (연신축) 의 각도도 특별히 한정적은 아니고, 편광판 의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
보호 필름으로서 본 발명의 위상차 필름 이외의 보호 필름을 사용하는 경우, 보호 필름의 Re 값은, 예를 들어 632.8㎚ 에서 10㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 낮은 리타데이션의 관점에서, 보호 필름으로서 사용하는 폴리머는 셀룰로오스 트리아세테이트, 제오넥스, 제오노아 (모두 닛폰 제온(주) 제조), ARTON (JSR (주) 제조) 과 같은 폴리올레핀류가 바람직하게 사용된다. 그 밖에, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-110402호 또는 일본 공개특허공보 평11-293116호에 기재되어 있는 비복굴절성 광학 수지 재료를 들 수 있다. 또, 보호 필름에 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 경우에는, 환경의 온습도에 의한 리타데이션 변화를 작게 억제한다는 목적에서 Re, Rth는 10㎚ 미만인 것이 바람직하고, 또한 2㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 박형화 등을 목적으로 편광막의 보호 필름 중 일방이 광학 이방성층의 지지체를 겸하고 있어도 되며, 또한 광학 이방성층 그 자체이어도 된다. 광학 이방성층과 편광막은 광학축의 어긋남 방지나 먼지 등 이물질의 침입 방지 등의 관점에서 고착 처리되어 있는 것이 바람직하다. 그 고착 적층에는 예를 들어 투명 접착층을 통한 접착 방식 등의 적당한 방식을 적용할 수 있다. 그 접착제 등의 종류에 대해서 특별히 한정되지는 않고, 구성 부재의 광학 특성의 변화 방지 등의 관점에서 접착 처리시의 경화나 건조시에 고온의 프로세스를 필요로 하지 않는 것이 바람직하며, 장시간의 경화 처리나 건조 시간을 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 친수성 폴리머계 접착제나 점착층이 바 람직하게 사용된다.
상기 점착층의 형성에는, 예를 들어 아크릴계 중합체나 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르나 폴리우레탄, 폴리에테르나 합성 고무 등의 적당한 폴리머를 사용하여 이루어지는 투명 점착제를 사용할 수 있다. 이 중, 광학적 투명성이나 점착 특성, 내후성 등의 관점에서 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또 점착층은 액정 셀 등의 피착체에 대한 접착을 목적으로 편광판의 편면 또는 양면에 필요에 따라서 형성할 수도 있다. 그 경우, 점착층이 표면에 노출될 때에는 그것이 실제 사용되기까지, 세퍼레이터 등을 임시 부착하여 점착층 표면의 오염 등을 방지하는 것이 바람직하다.
편광막의 편면 또는 양면에 상기한 보호 필름에 준한 내수성 등의 각종 목적의 보호 필름, 표면 반사의 방지 등을 목적으로 한 반사 방지층 또는/및 방현 처리층 등의 적절한 기능층을 형성한 편광판을 사용해도 된다. 상기 반사 방지층은, 예를 들어 불소계 폴리머의 코팅층이나 다층 금속 증착막 등의 광간섭성 막 등으로서 적절히 형성할 수 있다. 또한 방현 처리층도 예를 들어 미립자를 함유한 수지 도포층이나 엠보싱 가공, 샌드블라스트 가공이나 에칭 가공 등의 적당한 방식으로 표면에 미세 요철 구조를 부여하거나 하여 표면 반사광이 확산되는 적당한 방식으로 형성할 수 있다.
그리고 상기 미립자에는 예를 들어 평균 입자 사이즈가 0.5 ∼ 20㎛ 인 실리카나 산화 칼슘, 알루미나 또는 티타니아, 지르코니아 또는 산화 주석, 산화 인듐이나 산화 카드뮴, 산화 안티몬 등의 도전성도 가지고 있는 무기계 미립자나, 폴리 메틸메타크릴레이트나 폴리우레탄과 같은 적당한 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교 유기계 미립자 등의 적당한 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또한 상기한 접착층 내지 점착층은, 이러한 미립자를 함유하여 광확산성을 나타내는 것이어도 된다.
[편광판의 광학 성능]
본 발명의 편광판은, 편광막 및 보호막 (적어도 일방은 본 발명의 위상차 필름) 을 포함한다. 본 발명 편광판의 광학적 성질 및 내구성 (단기, 장기에서의 보존성) 은, 시판되는 수퍼 하이 콘트라스트품 (예를 들어 주식회사 산릿츠사 제조 HLC2-5618 등) 과 동등 이상의 성능을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가시광 투과율이 42.5% 이상이고, 편광도 ({(Tp－Tc) / (Tp＋Tc)}1/2 ≥ 0.9995 (단, Tp 는 평행 투과율, Tc 은 직교 투과율) 이며, 온도 60℃ 및 습도 90% RH 분위기하에 500 시간, 80℃ 및 건조 분위기하에 500 시간 방치한 경우의 그 전후에 있어서의 광투과율의 변화율이 절대값에 기초하여 3% 이하, 나아가서는 1% 이하, 편광도의 변화율은 절대값에 기초하여 1% 이하, 나아가서는 0.1% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 위상차 필름 (제 1 위상차 필름) 과 함께, 다른 위상차 필름 (제 2 위상차 필름) 을 갖고 있어도 된다. 제 2 위상차 필름의 바람직한 광학 특성은, 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치의 모드에 따라서 변동된다. 예를 들어, VA 모드 등의 수직 배향형 액정 표시 장치에 사 용하는 경우에는, 제 2 위상차 필름은 A 플레이트인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 하기 식 [7] 을 만족하는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 또 그 파장 분산성이 하기 식 [8] 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
[7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140
[8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0
또한, 제 2 위상차 필름은, 그 면내 지상축이 편광막의 흡수축과 직교하는 배치로 적층하는 것이 바람직하다.
제 2 위상차 필름의 상세에 관해서는, 이하의 [액정 표시 장치] 란에서 설명한다.
[액정 표시 장치]
본 발명은, 본 발명의 위상차 필름 또는 편광판을 갖는 액정 표시 장치에도 관련된 것이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 구동 전압이 인가되어 있지 않거나 또는 인가 전압 미만의 전압이 인가되어 있는 비구동 상태에 있어서, 액정 셀 중의 액정성 분자가 기판에 대하여 수직으로 배향하는 수직 배향형, 예를 들어, VA 모드, MVA 모드, PVA 모드, CPA 모드, SURVIVAL 모드 등의 액정 셀을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이하, 도 1 및 2 를 사용하여, 본 발명의 액정 표시 장치의 일 양태에 관해서 설명한다. 도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의, 도 2 는 본 발명에서 사용 가능한 편광판 구성의 일례의 모식도를 나타낸 것이다. 도 1 에서는, 전계 효과형 액정 소자로서 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하여 액티브 구동을 실시한 예이다.
도 1 에 있어서, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 액정 셀의 양측에 배치된 한 쌍의 편광판 (상측 편광판 (1) 및 하측 편광판 (14)) 을 갖는다. 상측 편광판 (1) 과 액정 셀 사이에는 제 2 위상차 필름 (3) 이, 하측 편광판 (14) 과 액정 셀 사이에는 제 1 위상차 필름 (10) 이 배치되어 있다. 또한, 액정 셀은, 상전극 기판 (5) 과 하전극 기판 (8) 과, 이들 사이에 협지되는 액정 분자 (7) 로 이루어진다. 액정 분자 (7) 는, 전극 기판의 대향면에 실시된 배향 제어 방향 (상부 기판 배향 제어 방향 (6) 및 하부 기판 배향 제어 방향 (9)) 에 의해서, 외부 전계가 인가되어 있지 않은 비구동 상태에 있어서, 상기 기판에 대하여 대략 수직인 방향으로 배향하도록 제어되어 있다. 또한, 상측 편광판 (1) 과 하측 편광판 (14) 은, 그 흡수축과 흡수축이 개략 직교하도록 적층되어 있다. 여기서, 도 1 중, 2 는 상측 편광판 흡수축의 방향을, 15 는 하측 편광판 흡수축의 방향을 각각 나타낸다. 그리고, 제 2 위상차 필름은, 그 지상축의 방향 (4) 이 상측 편광판의 흡수축 방향 (2) 에 대하여 직교 배치되어 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광판은, 보호 필름 (101 및 105) 사이에 협지되는 편광막 (103) 으로 이루어진다. 편광판은, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광막을 요오드로 염색하고, 연신함으로써 편광막을 얻고, 그 양면에 보호 필름 (101 및 105) 을 적층하여 제조할 수 있다. 적층시에는, 한 쌍의 보호 필름과 편광막의 합계 3 장의 필름을 롤 투 롤로 부착하는 것이 생산성 면에서 바람직하다. 또한, 롤 투 롤의 적층에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 보호 필름의 지상축의 방향 (102 및 106) 과, 편광막의 흡수축 방향 (104) 이 평행해지도록 용이하게 적층할 수 있고, 편광판의 치수 변화나 컬의 발생이 잘 일어나지 않고, 기계적 안정성이 높은 편광판으로 되기 때문에 바람직하다. 또한, 3 장의 필름으로 이루어지는 2 개 이상의 축, 예를 들어, 일방의 보호 필름의 지상축과 편광막 흡수축, 또는 2 장의 보호 필름의 지상축 등이 실질적으로 평행하면 동일한 효과가 얻어진다.
도 1 에 있어서, 제 1 위상차 필름 (10) 은 본 발명의 위상차 필름 (제 1 양태 또는 제 2 양태의 위상차 필름) 이고, 상세한 내용에 관해서는 상기한 바와 같다. 본 발명의 위상차 필름을 제 1 위상차 필름으로서 배치할 때에는, 소정의 셀룰로오스 아실레이트 필름인 지지체가 편광판측이고, 광학 이방성층이 액정 셀측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 위상차 필름을 배치하는 것 대신에, 편광판 (1) 으로서 본 발명의 편광판을 배치해도 동일한 효과가 얻어진다. 또, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 장착할 때에는, 편광판 중에 보호 필름으로서 조립되어 있는 본 발명의 위상차 필름이 액정 셀측이 되도록 배치한다.
도 1 에 있어서, 제 2 위상차 필름 (3) 은, 광학적으로 1 축 또는 2 축의 광학 이방성층에 의해 구성되고, 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스 아실레이트, 노르보르넨계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 폴리알릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 또는 폴리술폰 또는, 그들 폴리머의 2 종 또는 3 종 이상을 혼합한 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 복굴절 특성의 제어성이나 투명성, 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 제 2 위상차 필름 (3) 은, 제 1 위상차 필름 (10) 과의 조합에 따라서도 달라지지만, 표시 특성의 면에서 Re 의 절대값이 파장에 따라서 커지는, 이른바 역파장 분산성의 1 축성인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 제 1 위상차 필름 (10) 은, 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖고, Rth 의 절대값이 파장에 따라 작아지는, 이른바 순파장 분산이고, Re 가 -10 ∼ 10㎚ 인 것이 바람직하다. 이들, 제 2 위상차 필름 (3) 및 제 1 위상차 필름 (10) 은 액정 셀의 화상 착색을 해소하고, 또한 시야각의 확대에 기여한다.
도 1 중, 상측을 관찰자측으로 하면, 도 1 에는, 제 2 위상차 필름 (3) 은 관찰자측의 상측 편광판 (1) 과 관찰자측 액정 셀용 기판인 액정 셀 상전극 기판 (5) 사이에, 제 1 위상차 필름 (10) 은, 배면측의 하측 편광판 (14) 과 배면측 액정 셀용 기판인 액정 셀 하전극 기판 (8) 사이에 배치된 구성을 나타내었지만, 제 2 위상차 필름 (3) 과 제 1 위상차 필름 (10) 이 반대로 된 구성이어도 되고, 또한, 제 2 위상차 필름 (3) 과 제 1 위상차 필름 (10) 의 쌍방이, 상측 편광판 (1) 과 액정 셀 상전극 기판 (5) 사이에 배치되어 있어도 되며, 또는 하측 편광판 (14) 과 액정 셀 하전극 기판 (8) 사이에 배치되어 있어도 된다. 이러한 양태에서는, 제 1 위상차 필름 (10) 이 제 2 위상차 필름 (3) 의 지지체를 겸하고 있어도 된다.
위상차 필름은 편광판과 일체형으로 되어 있어도 되고, 예를 들어, 도 1 에서는, 제 2 위상차 필름 (3) 이 상측 편광판 (1) 과 일체로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상측 편광판 (1) 과 일체화시킨 상태로 액정 표시 장치 내에 장착할 수 있다. 예를 들어, 제 2 위상차 필름의 지지체를 편광막의 일방측의 보호 필름으로서 기능시켜도 되며, 보호 필름, 편광막, 제 2 위상차 필름의 순서대로 적층한 일체형 편광판으로 하는 것이 바람직하다. 상기 일체형 편광판을 액정 표시 장치 내에 장착한 경우에는, 장치의 외측 (액정 셀로부터 먼 측) 으로부터, 보호 필름, 편광막, 제 2 위상차 필름 (3) 의 순서가 되도록 장착하는 것이 바람직하다.
또한, 상측 편광판 (1) 으로서 본 발명의 편광판을 사용할 수도 있고, 나아가, 상기한 바와 같이, 제 2 위상차 필름 (3) 도 본 발명의 편광판에 일체화시켜 액정 표시 장치에 장착해도 된다. 이러한 양태에서는, 보호 필름, 편광막, 제 1 위상차 필름 (지지체 및 광학 이방성층의 순), 및 제 2 위상차 필름의 순서로 적층한 일체형 편광판으로 하고, 그 일체형 편광판을, 외측 (액정 셀로부터 먼 측) 으로부터, 보호 필름, 편광막, 제 1 위상차 필름 및 제 2 위상차 필름의 순서가 되도록 액정 표시 장치 내에 장착하는 것이 바람직하다.
제 2 위상차 필름에 관해서 보다 상세히 설명한다.
[제 2 위상차 필름]
본 발명의 액정 표시 장치, 특히 수직 배향형의 액정 표시 장치에는, 본 발명의 위상차 필름인 제 1 위상차 필름과 함께 제 2 위상차 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 제 2 위상차 필름의 정면 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 하기 식 [7] 을 만족하고, 및/또는 제 2 위상차 필름의 파장 분산이 하기 식 [8] 을 만족하는 것이 바람직하다.
[7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140
[8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0
본 발명에서 사용할 수 있는 제 2 위상차 필름은, 광학적으로 1 축성일 수도 2 축성일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 제 2 위상차 필름은, 고분자 필름이어도 되고, 중합성 액정 조성물로 형성된 층이어도 되며, 원하는 여러 가지 특성이 얻어지는 것이면 특별히 제약은 없다. 채용하는 고분자로는, 균일한 2 축 배향을 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 노르보르넨계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 폴리알릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리술폰 등의 방향족계 고분자, 트리아세틸셀룰로오스 등, 용액 유연법이나 압출 성형 방식 등에 의해 제막할 수 있는 것을 들 수 있다. 2 축성의 광학 이방성층은, 압출 성형 방식이나 유연 제막 방식 등의 적당한 방식으로 제조한 필름을, 예를 들어 롤에 의한 종연신 방식, 텐터에 의한 횡연신 방식이나 2 축 연신 방식 등에 의해 연신 처리함으로써 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 제 2 위상차 필름의 Re 값은, 바람직하게는 80 ∼ 170㎚ 이고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 160㎚ 이다. 또한, Rth 값은, 바람직하게는 40 ∼ 120㎚ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100㎚ 이다.
또한, Re(450)/Re(550) 으로 표시되는 파장 분산성은, 바람직하게는 0.73 ∼ 0.95 이고, 보다 바람직하게는 0.75 ∼ 0.90 이다.
상기한 롤에 의한 종연신 방식에서는 가열 롤을 사용하는 방법이나 분위기를 가열하는 방법, 그들을 병용하는 방법 등의 가열 방법을 채용할 수 있다. 또한, 텐터에 의한 2 축 연신 방식에서는 전(全) 텐터 방식에 의한 동시 2 축 연신 방법이나, 롤 텐터 법에 의한 축차 2 축 연신 방법 등의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 배향 불균일이나 위상차 불균일이 적은 것이 바람직하다. 그 두께는, 위상차 등에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 박형화 측면에서 1 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 200㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 150㎛ 가 더욱 바람직하다.
상기 제 2 위상차 필름의 제조에 사용 가능한 노르보르넨계 고분자로는, 노르보르넨 및 그 유도체, 테트라시클로도데센 및 그 유도체, 디시클로펜타디엔 및 그 유도체, 메타노테트라히드로플루오렌 및 그 유도체 등의 노르보르넨계 모노머를 주성분으로 하는 모노머의 중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 부가 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이러한 것 중에서도, 내열성, 기계적 강도 등의 관점에서, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소화물이 가장 바람직하다. 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체 또는 환상 공액 디엔 중합체의 분자량은, 사용 목적에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들면, 시클로헥산 용액 (중합체 수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔 용액) 의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 의 범위이다. 이러한 평균 분자량일 때, 얻어지는 광학 이방성층의 필름의 기계적 강도나 성형 가공성이 고도로 균형이 맞춰져 바람직하다.
상기 제 2 위상차 필름의 제조에 사용 가능한 폴리카보네이트계 고분자로는, 폴리카보네이트 및 그 밖의 폴리머와의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 위상차 필름의 제조에 사용 가능한 폴리알릴레이트계 고분자로는, 폴리옥시벤조에이트 등 및 그 밖의 폴리머와의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 위상차 필름의 제조에 사용 가능한 폴리에스테르계 고분자로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리페닐렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등 및 그 밖의 폴리머와의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 위상차 필름의 제조에 사용 가능한 폴리술폰 등의 방향족계 고분자로는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴술폰 등 및 그 밖의 폴리머와의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 위상차 필름의 제조에 사용 가능한 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 사용 목적에 따라서 적절히 정해진다. 당해 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃∼ 250℃, 더욱 바람직하게는 90℃ ∼ 200℃ 의 범위이다. 이 범위의 수지를 채용하면, 내열성과 성형 가공성이 고도로 균형이 맞춰져 바람직하다.
상기 제 2 위상차 필름으로서 가장 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-137116호, 일본 공개특허공보 2002-14234호, 일본 공개특허공보 2002-48919호, 국제공개 WO00/26705호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평2-120804호 등에 개시되어 있는 리타데이션이 역파장 분산 특성을 갖는 연신 고분자 필름 또는 복합 연신 필름을 사용 가능하다. 대표적으로는, 액정을 함유시켜 필름화하고 연신하여 제조한 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 필름, 필름화하고 연신하여 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름, 정파장 분산 특성의 방향족 폴리에스테르 폴리머와 역파장 분산 특성의 방향족 폴리에스테르 폴리머와의 혼합물을 필름화하고 연신하여 제조한 필름, 상이한 파장 분산 특성의 고분자를 형성하는 모노머 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 고분자를 필름화하고 연신하여 제조한 필름, 파장 분산 특성이 상이한 2 장의 연신 필름을 적층한 복합 필름 등이 있다.
수지를 시트 또는 필름상으로 성형하는 방법은, 예를 들어, 가열 용융 성형법, 용액 유연법 중 어느 방법이나 사용할 수 있다. 가열 용융 성형법은, 좀더 상세하게, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있는데, 이들 방법 중에서도, 기계적 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 및 프레스 성형법이 바람직하고, 압출 성형법이 가장 바람직하다. 성형 조건은 사용 목적이나 성형 방법에 따라서 적절히 선택되지만, 가열 용융 성형법에 의한 경우에는, 실린더 온도가 바람직하게는 100 ∼ 400℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 350℃ 의 범위에서 적절히 설정된다. 상기 시트 또는 필름의 두께는, 바람직하게는 0 ∼ 300㎛ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200㎛ 이다.
상기 시트 또는 필름의 연신은, 상기 광학 이방성층에서 채용하는 고분자의 유리 전이 온도를 Tg 로 할 때, 바람직하게는 (Tg－30)℃ ∼ (Tg＋60)℃ 의 온도 범위, 보다 바람직하게는 (Tg－10)℃ ∼ (Tg＋50)℃ 의 온도에서, 적어도 일 방향 으로 바람직하게는 1.01 ∼ 2 배의 연신 배율로 실시한다. 연신 방향은, 시트가 압출 성형에 의해 얻어진 것인 경우에는, 수지의 기계적 흐름 방향 (압출 방향) 인 것이 바람직하다. 또한, 연신 방법은 자유 수축 1 축 연신법, 폭고정 1 축 연신법, 2 축 연신법 등이 바람직하다.
여기서, 연신의 구체적인 방법의 일례를 든다.
(1) 시트를 일정 온도로 가열된 롤 (가열 롤) 에 통과시켜 원하는 온도로 조정한다.
(2) 이어서, 온도를 조정한 시트를, 회전 속도가 비교적 느린 제 1 롤로부터 회전 속도가 보다 빠른 제 2 롤의 순으로 통과시킴으로써 연신한다. 제 1 롤의 회전 속도와 제 2 롤의 회전 속도와의 속도비를 제어함으로써 연신 배율을 1 ∼ 4 배의 범위로 조정할 수 있다. 또, 가열 롤, 제 1 롤 및 제 2 롤 사이에 적외선 히터 등을 설치하여, 시트의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
(3) 연신된 필름을 냉각 롤에 통과시켜 냉각한다.
(4) 냉각된 연신 필름을 권취 롤로 감아들여 회수한다. 권취에 의한 필름끼리의 블로킹을 방지할 목적에서, 연신 필름과 동일 정도 폭의 마스킹 필름을 겹쳐서 함께 감아도 되고, 연신 필름의 적어도 일방의 단, 바람직하게는 양쪽 단에 약한 점착력의 폭이 좁은 테이프 등을 부착시키면서 함께 감아도 된다.
상기 방법의 공정 (1) 에서, 가열 롤을 통과시키는 시트는 그 온도가 가열 롤보다 높은 상태, 즉 압출기 등에 의해서 성형된 직후의 상태인 것이어도 된다. 또한, 높은 연신 배율로 할 수 있다는 점에서 가열 롤보다 낮은 온도의 것, 실온 (예를 들어, 25 ∼ 30℃) 의 것이어도 된다. 바람직하게는 실온의 것이다. 이와 같이 낮은 온도의 시트는, 시트를 성형한 후, 일단 냉각하고, 롤에 감아서 회수함으로써 얻을 수 있다. 또한, 연신 속도는 바람직하게는 5 ∼ 1000㎜/초, 보다 바람직하게는 10 ∼ 750㎜/초 이다. 연신 속도가 상기 범위에 있으면, 연신 제어가 용이해지고, 또한 표면 정밀도나 리타데이션의 면내 편차를 보다 작게 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 구성에 한정되지 않고 다른 부재를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 액정 셀과 편광막 사이에 컬러 필터를 배치할 수도 있다. 또, 투과형 액정 표시 장치의 양태에서는, 냉 또는 열음극 형광관, 발광 다이오드, 일렉트로루미네선스 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치할 수 있다. 한편, 반사형 액정 표시 장치의 양태에서는, 편광판은 관찰측에 1 장만 배치해도 되고, 액정 셀의 배면 또는 액정 셀의 하측 기판의 내면에 반사막을 설치한다. 물론 상기 광원을 사용한 프론트 라이트를 액정 셀 관찰측에 설치하는 것도 가능하다. 그리고, 표시 장치의 1 화소 내에 투과부와 반사부를 설치한 반투과형도 가능하다.
본 발명의 액정 표시 장치의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 화상 직시형, 화상 투영형 및 광변조형 등의 모든 액정 표시 장치가 포함된다. TFT 나 MIM 과 같은 3 단자 또는 2 단자 반도체 소자를 사용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치가 본 발명에서는 특히 유효하다. 물론 시분할 구동이라고 불리는Super-Twisted Nematic 형 (STN 형) 으로 대표되는 패시브 매트릭스 액정 표시 장 치에서도 유효하다.
[VA 모드 액정 셀]
본 발명에 있어서, 액정 셀은 Vertically Aligned 모드 (VA 모드) 인 것이 바람직하다. VA 모드의 액정 셀은, 외부 전계가 인가되어 있지 않은 비구동 상태에 있어서, 액정 분자가 액정 셀의 기판에 대하여 대략 수직인 방향으로 배향하고 있다. 이러한 액정 셀은, 예를 들어 대향면이 러빙 처리된 상하 전극 기판의 사이에 유전 이방성이 부(負)인 액정 분자를 봉입하여 이루어진다.
보다 구체적으로는, Δn = 0.0813 및 Δε = －4.6 정도의 액정 분자를 사용하여, 액정 분자의 배향 방향을 나타내는 다이렉터, 소위 틸트각이 약 89°인 액정 셀을 제조할 수 있다. 이 때, 액정층의 두께 (d) (nm) 는 예를 들어 3.5㎛ 정도로 할 수 있다. 액정층의 두께 (d) 와, 굴절률 이방성 (Δn) 의 곱 (Δnㆍd) 의 크기에 따라 백색 표시시의 밝기가 변화한다. 최대 밝기를 얻기 위해서는, 액정층의 두께 d는 2 ∼ 5㎛ (2000 ∼ 5000㎚) 의 범위인 것이 바람직하고, Δn 은 0.060 ∼ 0.085 의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 굴절률 이방성 (Δn) 은 Δn = Rth/막두께 (㎚) 로 표시된다.
도 1 에 나타내는 액정 표시 장치가 VA 모드의 액정 셀을 갖는 경우에는, 액정 셀 상전극 기판 (5) 및 액정 셀 하전극 기판 (8) 의 내측에는 투명 전극 (도시 생략) 이 형성되지만, 전극에 구동 전압을 인가하지 않은 비구동 상태에서는, 액정층 중의 액정 분자 (7) 는 기판면에 대하여 대략 수직으로 배향하고, 그 결과 액정 패널을 통과하는 광의 편광 상태는 거의 변화하지 않는다. 상기한 바와 같이, 액정 셀의 상측 편광판 흡수축의 방향 (2) 과 하측 편광판 흡수축의 방향 (15) 이 개략 직교하고 있기 때문에, 광은 편광판을 통과하지 않는다. 즉 도 1 의 액정 표시 장치에서는 비구동 상태에 있어서 이상적인 흑색 표시를 실현한다. 이것에 대하여 구동 상태에서는, 액정 분자는 기판면에 평행한 방향으로 기울어지고, 액정 패널을 통과하는 광은 이러한 기울어진 액정 분자에 의해 편광 상태를 변화시켜 편광판을 통과한다.
도 1 에서는 상하 기판 사이에 전계가 인가되기 때문에, 전계 방향에 수직으로 액정 분자가 응답하는, 유전율 이방성이 부인 액정 재료를 사용한 예를 나타내었다. 또한 전극을 일방의 기판에 배치하고, 전계가 기판면에 평행한 횡방향으로 인가되는 경우에는, 액정 재료는 정의 유전율 이방성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 그리고, VA 모드의 액정 표시 장치에서는, Twisted Nematic 모드 (TN 모드) 의 액정 표시 장치에서 일반적으로 사용되고 있는 키랄제의 첨가는 동적 응답 특성을 열화시키기 때문에 사용하는 경우가 적지만, 배향 불량을 저감시키기 위해 첨가되는 경우도 있다.
VA 모드의 특징은, 고속 응답이라는 점과 콘트라스트가 높다는 점이다. 그러나 콘트라스트는 정면에서는 높지만, 경사 방향에서는 저하된다는 과제가 있다. 흑색 표시시에 액정 분자는 기판면에 수직으로 배향되어 있다. 정면에서 관찰하면, 액정 분자의 복굴절이 거의 없기 때문에 투과율이 낮고, 높은 콘트라스트가 얻어진다. 그러나, 경사 방향에서 관찰한 경우에는 액정 분자에 복굴절이 발생한다. 또 상하의 편광판 흡수축의 교차각이 정면에서는 90°인 직교이 지만, 경사 방향에서 본 경우는 90°보다 커진다. 이 2 가지 요인으로 인해 경사 방향에서는 누설 광이 발생하여, 콘트라스트가 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는, 이것을 해결하기 위해 본 발명의 위상차 필름을 1 장 이상 배치하고 있다. 본 발명의 위상차 필름 및 제 2 위상차 필름을 1 층 이상씩 배치하는 것이 바람직하다.
VA 모드에서는, 백색 표시시에는 액정 분자가 기울어져 있지만, 경사 방향과 그 반대 방향에서는, 경사 방향에서 관찰했을 때의 액정 분자의 복굴절의 크기가 달라, 휘도나 색조에 차이가 생긴다. 이것을 해결하기 위해서는, 액정 셀을 멀티 도메인으로 하는 것이 바람직하다. 멀티 도메인이란, 하나의 화소 중에 배향 상태가 상이한 복수의 영역을 형성한 구조를 말한다. 예를 들어, 멀티 도메인 방식의 VA 모드의 액정 셀에서는, 하나의 화소 중에 전계 인가시의 액정 분자의 경사각이 서로 상이한 복수의 영역이 존재한다. 멀티 도메인 방식의 VA 모드 액정 셀에서는, 전계 인가에 의한 액정 분자의 경사각을 화소마다 평균화할 수 있어, 그것에 의해서 시각 특성을 평균화할 수 있다. 1 화소 내에서 배향을 분할하기 위해서는, 전극에 슬릿을 형성하거나 돌기를 형성하여 전계 방향을 바꾸거나 전계 밀도에 편차를 부여한다. 전체 방향에서 균등한 시야각을 얻기 위해서는 이 분할수를 많게 하면 된다.
또 배향 분할의 영역 경계에서는 액정 분자가 응답하기 어렵다. 이 때문에 노멀리 블랙 표시에서는 흑색 표시가 유지되므로, 휘도 저하가 문제가 된다. 액정 재료에 키랄제를 첨가하는 것은 경계 영역을 작게 하는 데에 기여한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
<액정 셀의 제조>
(수직 배향 액정 셀의 제조)
폴리비닐알코올 3 중량% 수용액에, 옥타데실디메틸암모늄클로라이드 (커플링제) 를 1 중량% 첨가하였다. 이것을, ITO 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 160℃ 에서 열처리한 후, 러빙 처리를 실시하여, 수직 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 2 장의 유리 기판에 있어서 반대 방향이 되도록 실시하였다. 셀 갭 (d) 이 약 5.0㎛ 가 되도록 2 장의 유리 기판을 마주 대었다. 셀 갭에, 에스테르계와 에탄계를 주성분으로 하는 액정성 화합물 (Δn : 0.06) 을 주입하여, 수직 배향 액정 셀을 제조하였다. Δn 과 d 의 곱은 300㎚ 이었다.
<지지체 1-1 의 제조>
하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스 아세테이트 용액 A 를 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 의 조성
아세틸 치환도 2.94 의 셀룰로오스 아세테이트 100.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0 질량부
(매트제 용액의 조제)
평균 입자 사이즈 16㎚ 의 실리카 입자 (AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 를 20 질량부, 메탄올 80 질량부를 30 분간 잘 교반 혼합하여 실리카 입자 분산액으로 하였다. 이 분산액을 하기 조성물과 함께 분산기에 투입하고, 다시 30 분 이상 교반하여 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제하였다.
매트제 용액 조성
평균 입자 사이즈 16㎚ 의 실리카 입자 분산액 10.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76.3 질량부
메탄올 (제 2 용매) 3.4 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 10.3 질량부
(첨가제 용액의 조제)
하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 첨가제 용액을 조제하였다.
첨가제 용액 조성
하기 리타데이션 저하제 49.3 질량부
하기 파장 분산 조정제 4.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 58.4 질량부
메탄올 (제 2 용매) 8.7 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 12.8 질량부
[화학식 76]
리타데이션 저하제
Figure 112007047455837-pat00077
[화학식 77]
파장 분산 조정제
Figure 112007047455837-pat00078
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조)
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액 A 를 94.6 질량부, 매트제 용액을 1.3 질량부, 첨가제 용액 4.1 질량부 각각을 여과 후 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 상기 조성에서 리타데이션 저하제 및 파장 분산 조정제의 셀룰로오스 아세테이트에 대한 질량비는 각각 12%, 1.2% 였다. 잔류 용제량 30% 로 하여 필름을 밴드로부터 박리한 후, 140℃ 에서 40 분간 건조시켜, 두께 80㎛ 의 길이가 긴 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re) 은 1㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 3㎚ 이었다.
또한, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 4㎚ 이고, ｜Rth(400)－Rth(700)｜ 은 12㎚ 이었다.
<지지체 1-2 의 제조>
지지체 1-1 과 동일한 방법으로, 유연막 두께를 조정해서, 두께 35㎛ 의 길이가 긴 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re) 은 0㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 0㎚ 이었다.
또한, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 2㎚ 이고, ｜Rth(400)－Rth(700)｜ 은 6㎚ 이었다.
<지지체 1-3 의 제조>
지지체 1-3 을 하기에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
(폴리머 1-1 의 제조)
하기 조성물을 4 구 플라스크 (투입구, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입구, 교반기를 장착) 에 투입하여, 서서히 80℃ 까지 승온시키고, 교반하면서 5 시간 중합하고, 중합 종료 후 폴리머 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 침전시키고, 다시 메탄올로 세정한 후, 정제하고 건조시켜 중량 평균 분자량 3,000 (GPC 로 측정) 의 폴리머 1-1 을 얻었다.
메틸아크릴레이트 10 질량부
2-히드록시에틸아크릴레이트 1 질량부
아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 1 질량부
톨루엔 30 질량부
(지지체 1-3 의 제막)
하기 도프 조성물을 가압 밀폐 용기에 투입하고, 70℃ 까지 가열해서 용기내 압력을 1 기압 이상으로 하여, 교반하면서 셀룰로오스 에스테르를 완전히 용해시켰다. 도프 온도를 35℃ 까지 낮춰 하룻밤 정치 (靜置) 하고, 이 도프를 아즈미 여지 (安積濾紙) (주) 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용하여 여과한 후, 다시 하룻밤 정치하여 탈포시켰다. 이어서 닛폰 정선 (주) 제조의 파인멧트 NM (절대 여과 정밀도 100㎛), 파인포아 NF (절대 여과 정밀도 50㎛, 15㎛, 5㎛ 의 순으로 순차 여과 정밀도를 높여 사용) 를 사용하여 여과 압력 1.0 × 106Pa 로 여과하고 제막에 사용하였다. 막두께는 40㎛ 이었다.
얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re) 은 0.6㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 -2.9㎚ 이었다.
또한, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 3㎚ 이고, ｜Rth(400)－Rth(700)｜ 은 15㎚ 이었다.
<도프 조성물>
셀룰로오스 트리아세테이트 (치환도 2.83) 100 질량부
상기 합성의 폴리머 1-1 15 질량부
하기 UV 제 (1) 0.8 질량부
하기 UV 제 (2) 0.2 질량부
메틸렌클로라이드 475 질량부
에탄올 50 질량부
UV 제 (1)
[화학식 78]
Figure 112007047455837-pat00079
UV 제(2)
[화학식 79]
Figure 112007047455837-pat00080
<지지체 1-4 의 제조>
지지체 1 의 리타데이션 저하제를, 전술한 화합물 A-1 로 바꿔 놓은 것 외에는 지지체 1-1 과 동일하게 하여 지지체 1-4 를 제조하였다.
얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re) 은 0㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 2㎚ 이었다.
또한, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 3㎚ 이고, ｜Rth(400)－Rth(700)｜ 은 10㎚ 이었다.
<제 1 위상차 필름 1-1 의 제조>
지지체 1-1 의 표면을 비누화한 후, 이 필름 상에 하기 조성의 배향막 도포액을 와이어바 코터로 20㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 막을 형성하였다. 다음으로, 형성된 막에 필름의 지상축 방향과 평행한 방향으로 러빙 처리를 실시하여 배향막을 형성하였다.
배향막 도포액의 조성
하기 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 0.5 질량부
화합물 B 0.2 질량부
[화학식 80]
Figure 112007047455837-pat00081
[화학식 81]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112007047455837-pat00082
다음으로, 하기 조성의 광학 이방성층 도포액을, 와이어바에 의해 경화 후의 두께 방향의 Rth 가 200㎚ 가 되도록 도포하였다.
하기의 원반형 액정성 화합물 1.8g
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 0.2g
광중합 개시제 (일가큐어 907, 치바가이기사 제조) 0.06g
증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.02g
함불소 폴리머 (하기 화합물 A) 0.01g
메틸에틸케톤 3.9g
이것을 금속 틀에 부착하고, 125℃ 의 항온조 중에서 3 분간 가열하여, 원반형 액정성 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 120W/cm 고압 수은등을 사용하여 30 초간 UV 조사하여 원반형 액정성 화합물을 가교시켰다. UV 경화시의 온도를 80℃ 로 하여, 위상차막을 얻었다. 광학 이방성층의 두께는 2.8㎛ 이었다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이렇게 해서 위상차 필름 1-1 을 제조하였다. 위상차 필름 1-1 의 광학 특성을 표 1-1 에 나타낸다.
원반형 액정성 화합물
[화학식 82]
Figure 112007047455837-pat00083
화합물 A
[화학식 83]
Figure 112007047455837-pat00084
<제 1 위상차 필름 1-2 ∼ 1-5 의 제조>
다음으로, 광학 이방성층 도포액의 도포량을 변경한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-1 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-2 ∼ 1-5 를 제조하였다. 얻어진 제 1 위상차 필름의 광학 이방성층의 두께는, 순서대로 3.5㎛, 2.1㎛, 0.7㎛, 4.9㎛ 이었다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-6 의 제조>
다음으로, 지지체 1-2 를 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-1 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-6 을 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-7 의 제조>
다음으로, 지지체 1-3 을 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-1 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-7 을 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-8 의 제조>
다음으로, 지지체로서 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조) 를 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-3 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-7 을 제조하였다.
여기서 사용한 지지체의 광학 특성은, 면내 리타데이션 (Re) 은 3㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 45㎚ 이었다.
또한, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 5㎚ 이고, ｜Rth(400)－Rth(700)｜ 은 13㎚ 이었다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-9 의 제조>
다음으로, 하기 조성의 광학 이방성층 도포액을 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-1 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-9 를 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
하기의 원반형 액정성 화합물 1.8g
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 0.2g
광중합 개시제 (하기 화합물 B) 0.04g
함불소 폴리머 (화합물 A) 0.01g
메틸에틸케톤 3.9g
원반형 액정성 화합물
[화학식 84]
Figure 112007047455837-pat00085
화합물 B
[화학식 85]
Figure 112007047455837-pat00086
<제 1 위상차 필름 1-10 의 제조>
다음으로, 도포액의 도포량을 변경한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-9 와 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-10 을 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-11 의 제조>
양단에 중합 가능한 아크릴레이트기를 가짐과 함께, 중앙부의 메소겐과 상기 아크릴레이트 사이에 스페이서를 갖는 막대형 액정성 화합물을 75 중량부, 광중합 개시제 (Chiba Speciality Chemicals 제조, 일가큐어 Irg184) 를 1 중량부, 용제로서의 메틸에틸케톤 25 중량부를 혼합하고, 또한 키랄제로서 양 말단에 중합 가능한 아크릴레이트기를 갖는 키랄제를 10 중량부 첨가하여 광학 이방성층 도포액을 조제 하였다.
막대형 액정성 화합물
[화학식 86]
Figure 112007047455837-pat00087
키랄제
[화학식 87]
Figure 112007047455837-pat00088
여기서, x 는 4이다.
조제한 상기 광학 이방성층 도포액을, 제 1 위상차 필름과 마찬가지로 지지체 1-1 에 비누화 처리, 배향막의 도포, 또한 러빙 처리한 배향막면에 도포, 건조, UV 경화시켜, 키랄 네마틱 (콜레스테릭) 액정층 (광학 이방성층) 을 얻었다. 얻어진 광학 이방성층의 두께는 4.2㎛ 이었다. 액정층의 나선 피치는 180㎚ 이고, 반사 파장은 280㎚ 이었다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-12 의 제조>
다음으로, 지지체 1-3 을 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-11 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-12 를 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광 학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-13 의 제조>
다음으로, 지지체로서 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-11 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-13 을 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-14 의 제조>
다음으로, 지지체 1-1 을 사용하고, 광학 이방성층으로서 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 3 장 점착제에 의해 부착시킨 적층 필름을 제조하여, 지지체와 적층 필름을 점착제에 의해 부착하여, 제 1 위상차 필름 1-14 를 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 1-15 의 제조>
다음으로, 지지체 1-4 를 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 1-1 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 1-15 를 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 1-1 에 나타낸다.
<하측 편광판의 제조>
상기 제 1 위상차 필름 1-1 ∼ 필름 1-15 와 후지탁 TD80UF 를, 편광막의 양면에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착하여, 일체형 편광판을 제조하였다. 각 필름의 적층 각도는 표시 장치를 위에서 보았을 때의 좌우 방 향을 기준 (0°) 으로 하면, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광막 흡수축 (104 ; 도 1 에서는 15) 의 축각도는 90°, 보호 필름 지상축 (102 및 106) 의 각도는 90°로 설정하였다. 제조한 하측 편광판을, 광학 이방성층 (도 1 에서는 10) 이 상측 액정 셀 기판 (도 1 에서는 8) 에 접하도록 액정 표시 장치에 장착하였다.
<상측 편광판의 제조>
보호 필름 (도 2 에서는 105) 으로서, 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조, Re 값이 3㎚, Rth 값이 50㎚) 을 사용하였다. 또한, 상측 편광판 (도 1 에서는 1) 과 상측 액정 셀 기판 (도 1 에서는 5) 사이에, 연신 필름으로 이루어지는 1 축의 위상차 필름으로서 폴리카보네이트 필름 (상품명 : 퓨어에이스 WR (테이진 (주)) 을 1 장 배치하였다. 이 때, 위상차 필름의 면내 지상축이 상측 편광판의 투과축과 일치하도록 구성하였다.
폴리카보네이트 필름의 광학 특성은, Re 가 155㎚, Rth 가 78㎚, Re(450)/Re(550) = 0.8 이었다.
<액정 표시 장치의 표시 특성의 평가>
이상과 같은 방법으로 제조한 액정 표시 장치에 있어서, 장치 정면으로부터의 방위각 방향 45 도, 극각 방향 60 도에 있어서의 흑색 표시시의 광 누설 및 정면으로부터의 색감 변화를 육안에 의해 하기 기준으로 평가하였다.
(광 누설의 판정 기준)
A : 광 누설을 느끼지 못함
B : 미약하게 광 누설됨
C : 약하게 광 누설됨
D : 강하게 광 누설됨
(색감 변화의 판정 기준)
A : 착색을 느끼지 못함
B : 미약하게 착색됨
C : 약하게 착색됨
D : 강하게 착색됨
표 1-1 에, 각 위상차 필름의 광학 특성, 및 표시 특성 평가 결과를 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112007047455837-pat00089
표 1-1 의 평가 결과로부터, 지지체의 리타데이션을 작게 하고, 광학 이방성층과의 조합에 의해 위상차 필름의 광학 특성을 원하는 값으로 함으로써, VA 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 경사 방향의 누설 광과 색감 변화를 고도한 수준으로 양립시키는 것이 가능하였다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 표시 품위뿐만 아니라, 시야각이 현저히 개선되었다.
[실시예 2-1]
<액정 셀의 제조>
(수직 배향 액정 셀의 제조)
폴리비닐알코올 3 중량% 수용액에, 옥타데실디메틸암모늄클로라이드 (커플링제) 를 1 중량% 첨가하였다. 이것을, ITO 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 160℃ 에서 열처리한 후, 러빙 처리를 실시하여, 수직 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 2 장의 유리 기판에 있어서 반대 방향이 되도록 실시하였다. 셀 갭 (d) 이 약 5.0㎛ 가 되도록 2 장의 유리 기판을 마주 대었다. 셀 갭에, 에스테르계와 에탄계를 주성분으로 하는 액정성 화합물 (Δn : 0.06) 을 주입하여, 수직 배향 액정 셀을 제조하였다. Δn 과 d 의 곱은 300㎚ 이었다.
<지지체 2-1 의 제조>
지지체 2-1 을 하기에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
(폴리머 2-1 의 제조)
하기 조성물을 4 구 플라스크 (투입구, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입구, 교반기를 장착) 에 투입하여, 서서히 80℃ 까지 승온시키고, 교반하면서 5 시간 중합하고, 중합 종료 후 폴리머 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 침전시키고, 다시 메탄올로 세정한 후, 정제하고 건조시켜 중량 평균 분자량 3,000 (GPC 로 측정) 의 폴리머 2-1 (아크릴레이트계 폴리머) 을 얻었다.
메틸아크릴레이트 10 질량부
2-히드록시에틸아크릴레이트 1 질량부
아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 1.5 질량부
톨루엔 30 질량부
(지지체 2-1 의 제막)
하기 도프 조성물을 가압 밀폐 용기에 투입하고, 70℃ 까지 가열해서 용기내 압력을 1 기압 이상으로 하여, 교반하면서 셀룰로오스 에스테르를 완전히 용해시켰다. 도프 온도를 35℃ 까지 낮춰 하룻밤 정치하고, 이 도프를 아즈미 여지 (주) 제조의 아즈미 여과지 No. 244 를 사용하여 여과한 후, 다시 하룻밤 정치하여 탈포시켰다. 이어서 닛폰 정선 (주) 제조의 파인멧트 NM (절대 여과 정밀도 100㎛), 파인포아 NF (절대 여과 정밀도 50㎛, 15㎛, 5㎛ 의 순으로 순차 여과 정밀도를 높여 사용) 를 사용하여 여과 압력 1.0 × 106Pa 로 여과하고 제막에 사용하였다.
<도프 조성물>
셀룰로오스 트리아세테이트 (치환도 2.83) 100 질량부
상기 합성의 폴리머 2-1 15 질량부
하기 UV 제 (1) 0.8 질량부
하기 UV 제 (2) 0.2 질량부
메틸렌클로라이드 475 질량부
에탄올 50 질량부
[화학식 88]
UV 제 (1)
Figure 112007047455837-pat00090
[화학식 89]
UV 제(2)
Figure 112007047455837-pat00091
제조된 지지체 2-1 의 막두께는 80㎛ 이었다.
또, 얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re(630)) 은 2㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth(630)) 은 -7㎚ 이고, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 3㎚, 그리고 Rth(400)－ Rth(700) 은 -25㎚ 이었다.
<지지체 2-2 의 제조>
지지체 2-2 를 하기에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
(폴리머 2-2 의 제조)
하기 조성물을 사용하여, 폴리머 2-1 과 동일한 방법으로 폴리머 2-2 (아크릴레이트계 폴리머) 를 합성하였다. 폴리머 2-2 의 중량 평균 분자량은 2,000 이었다.
메틸메타크릴레이트 6 질량부
에틸메타크릴레이트 5 질량부
2-히드록시에틸아크릴레이트 1 질량부
아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2 질량부
톨루엔 30 질량부
(지지체 2-2 의 제막)
도프 조성물의 폴리머 2-1 을 폴리머 2-2 로 바꿔 놓은 것 외에는 지지체 2-1 과 동일한 방법으로 지지체 2-2 를 제조하였다.
제조된 지지체 2-2 의 막두께는 80㎛ 이었다.
또, 얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re(630)) 은 2㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth(630)) 은 -5㎚ 이고, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 2㎚, 그리고 Rth(400)－Rth(700) 은 -20㎚ 이었다.
<지지체 2-3 의 제조>
지지체 막두께를 40㎛ 로 변경한 것 외에는 지지체 2-2 와 동일한 방법으로 지지체 2-3 을 제조하였다.
또, 얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re(630)) 은 2㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth(630)) 은 -5㎚ 이고, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 2㎚, 그리고 Rth(400)－Rth(700) 은 -20㎚ 이었다.
<지지체 2-4 의 제조>
지지체 2-4 를 하기에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
(지지체 2-4 의 제막)
하기 도프 조성물을 하기 조성물로 변경한 것 외에는 지지체 2-1 과 동일한 방법으로 지지체 2-4 를 제조하였다.
(도프 조성물)
셀룰로오스 트리아세테이트 (치환도 2.90) 100 질량부
상기 합성의 폴리머 2-1 10 질량부
트리페닐포스페이트 4 질량부
비페닐디페닐포스페이트 2 질량부
상기 UV 제 (1) 0.8 질량부
상기 UV 제 (2) 0.2 질량부
메틸렌클로라이드 475 질량부
에탄올 50 질량부
제조된 지지체 2-4 의 막두께는 80㎛ 이었다.
또, 얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re(630)) 은 3㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth(630)) 은 -5㎚ 이고, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 2㎚, 그리고 Rth(400)－Rth(700) 은 -13㎚ 이었다.
<지지체 2-5 의 제조>
지지체 2-5 를 하기에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
(지지체 2-5 의 제막)
하기 도프 조성물을 하기 조성물로 변경한 것 외에는 지지체 2-1 과 동일한 방법으로 지지체 2-5 를 제조하였다.
(도프 조성물)
셀룰로오스 트리아세테이트 (치환도 2.92) 100 질량부
UMM-1001 (아크릴계 폴리머) 20 질량부
하기 UV 제 (3) 1.4 질량부
메틸렌클로라이드 475 질량부
에탄올 50 질량부
UMM-1001 : 토아 합성 (주) 제조의 액트플로우
[화학식 90]
UV 제(3)
Figure 112007047455837-pat00092
제조된 지지체 2-5 의 막두께는 80㎛ 이었다.
얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re(630)) 은 2㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth(630)) 은 5㎚ 이고, ｜Re(400)－Re(700)｜ 은 1㎚, 그리고 Rth(400)－Rth(700) 은 20㎚ 이었다.
<제 1 위상차 필름 2-1 의 제조>
지지체 2-1 의 표면을 비누화한 후, 이 필름 상에 하기 조성의 배향막 도포액을 와이어바 코터로 20㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 막을 형성하였다. 다음으로, 형성된 막에 필름의 지상축 방향과 평행한 방향으로 러빙 처리를 실시하여 배향막을 형성하였다.
(배향막 도포액의 조성)
하기 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루탈알데히드 0.5 질량부
화합물 B 0.2 질량부
[화학식 91]
Figure 112007047455837-pat00093
[화학식 92]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112007047455837-pat00094
다음으로, 하기 조성의 광학 이방성층 도포액을, 와이어바에 의해 경화 후의 두께 방향의 Rth 가 200㎚ 가 되도록 도포하였다.
(광학 이방성층 도포액)
하기의 원반형 액정성 화합물 1.8g
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 0.2g
광중합 개시제 (일가큐어 907, 치바가이기사 제조) 0.06g
증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.02g
함불소 폴리머 (하기 화합물 A) 0.01g
메틸에틸케톤 3.9g
원반형 액정성 화합물
[화학식 93]
Figure 112007047455837-pat00095
화합물 A
[화학식 94]
Figure 112007047455837-pat00096
이것을 금속 틀에 부착하고, 125℃ 의 항온조 중에서 3 분간 가열하여, 원반형 액정성 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 120W/cm 고압 수은등을 사용하여 30 초간 UV 조사하여 원반형 액정성 화합물을 가교시켰다. UV 경화시의 온도를 80℃ 로 하여, 위상차막을 얻었다. 광학 이방성층의 두께는 2.9㎛ 이었다. 그 후, 실온까지 방냉하였다. 이렇게 해서 위상차 필름 2-1 을 제조하였다. 위상차 필름 2-1 의 광학 특성을 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-2 ∼ 필름 2-5 의 제조>
다음으로, 광학 이방성층 도포액의 도포량을 변경한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-1 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-2 ∼ 필름 2-5 를 제조하였다. 얻어진 제 1 위상차 필름의 광학 이방성층의 두께는, 순서대로 3.6㎛, 2.2㎛, 0.8㎛, 5.0㎛ 이었다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-6 의 제조>
다음으로, 지지체로서 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조, Re(630) = 3㎚, Rth(630) = 45㎚, Re(400)－Re(700) = -5㎚, Rth(400)－Rth(700) = -13㎚) 을 사용하고, 도포막 두께를 조정한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-1 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-6 을 제조하였다.
제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-7 의 제조>
양단에 중합 가능한 아크릴레이트기를 가짐과 함께, 중앙부의 메소겐과 상기 아크릴레이트 사이에 스페이서를 갖는 막대형 액정성 화합물을 75 중량부, 광중합 개시제 (Chiba Speciality Chemicals 제조, 일가큐어 Irg184) 를 1 질량부, 용제로서의 메틸에틸케톤 25 질량부를 혼합하고, 또한 키랄제로서 양 말단에 중합 가능한 아크릴레이트기를 갖는 키랄제를 10 질량부 첨가하여 광학 이방성층 도포액을 조제하였다.
막대형 액정성 화합물
[화학식 95]
Figure 112007047455837-pat00097
키랄제
[화학식 96]
Figure 112007047455837-pat00098
여기서, x 는 4 이다.
조제한 상기 광학 이방성층 도포액을, 제 1 위상차 필름과 마찬가지로 지지체 2-1 에 비누화 처리, 배향막의 도포, 또한 러빙 처리한 배향막면에 도포, 건조, UV 경화시켜, 키랄 네마틱 (콜레스테릭) 액정층 (광학 이방성층) 을 얻었다. 얻어진 광학 이방성층의 두께는 4.2㎛ 이었다. 액정층의 나선 피치는 180㎚ 이고, 반사 파장은 280㎚ 이었다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-8 의 제조>
다음으로, 지지체 2-2 를 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-7 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-8 을 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-9 의 제조>
다음으로, 지지체 2-3 을 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-7 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-9 를 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-10 의 제조>
다음으로, 지지체 2-4 를 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-7 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-10 을 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-11 의 제조>
다음으로, 지지체 2-5 를 사용한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-7 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-11 을 제조하였다. 제조한 위상차 필름의 광학 특성은 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-12 의 제조>
다음으로, 지지체로서 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 사용하고, 도포막 두께를 조정한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-7 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-12 를 제조하였다.
<제 1 위상차 필름 2-13 의 제조>
2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 중량 평균 분자량 (Mw) 120,000 의 폴리이미드를 시클로헥사논에 용해하여 15 중량% 의 폴리이미드 용액을 조제하였다. 그리고, 지지체 2-4 위에 상기 폴리이미드 용액을 도포하였다. 그리고, 이 도포막을 100℃ 에서 10 분 건조 처리한 결과, 두께 5㎛ 의 폴리이미드 필름이 형성되었다. 이렇게 해서 위상차 필름 2-13 을 제조하였다. 위상차 필름의 광학 특성을 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-14 의 제조>
4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판 이무수물과, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 중량 평균 분자량 (Mw) 3 만의 폴리이미드를 시클로펜타논에 용해하여 20 중량% 의 폴리이미드 용액을 조제하였다. 그리고, 지지체 2-4 위에 상기 폴리이미드 용액을 도포하였다. 그리고, 이 도포막을 130℃ 에서 5 분 열처리한 결과, 두께 8㎛ 의 투명하고 평활한 폴리이미드 필름이 형성되었다. 이렇게 해서 위상차 필름 2-14 를 제조하였다. 위상차 필름의 광학 특성을 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-15 의 제조>
위상차 필름 2-13 에 사용한 폴리이미드를 지지체 2-4 위에 도포하였다. 이 도포막을 100℃ 에서 10 분 건조 처리하였다. 이어서, 상기 폴리이미드 도포막과 지지체의 적층체를, 연신 전 적층체의 길이에 대하여 10% 의 2 축 연신을 160℃ 에서 실시하여, 지지체 상에 두께 4㎛ 의 폴리이미드 2 축 연신 필름이 형성되었다. 이렇게 해서 위상차 필름 2-15 를 제조하였다. 위상차 필름의 광학 특성을 표 2-1 에 나타낸다.
<제 1 위상차 필름 2-16 의 제조>
다음으로, 지지체로서 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 사용하고, 도포막 두께를 조정한 것 외에는 제 1 위상차 필름 2-13 과 동일한 방법으로 제 1 위상차 필름 2-16 을 제조하였다.
<하측 편광판의 제조>
상기의 제 1 위상차 필름 2-1 ∼ 필름 2-12 와 후지탁 TD80UF 를, 편광막의 양면에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착하여, 일체형 편광판을 제조하였다. 각 필름의 적층 각도는 표시 장치를 위에서 보았을 때의 좌우 방향을 기준 (0°) 으로 하면, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광막 흡수축 (104 ; 도 1 에서는 15) 의 축각도는 90°, 보호 필름 지상축 (102 및 106) 의 각도는 90°로 설정하였다. 제조한 하측 편광판을, 광학 이방성층 (도 1 에서는 10) 이 상측 액정 셀 기판 (도 1 에서는 8) 에 접하도록 액정 표시 장치에 장착하였다.
<상측 편광판의 제조>
보호 필름 (도 2 에서는 105) 으로서, 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조, Re 값이 3㎚, Rth 값이 50㎚) 을 사용하였다. 또한, 상측 편광판 (도 1 에서는 1) 과 상측 액정 셀 기판 (도 1 에서는 5) 사이에, 연신 필름으로 이루어지는 1 축의 위상차 필름으로서 폴리카보네이트 필름 (상품명 : 퓨어에이스 WR (테이진 (주)) 을 1 장 배치하였다. 이 때, 위상차 필름의 면내 지상축이 상측 편광판의 투과축과 일치하도록 구성하였다.
폴리카보네이트 필름의 광학 특성은, Re 가 155㎚, Rth 가 78㎚, Re(450)/Re(550) = 0.8 이었다. 즉, 제 2 위상차 필름에 요구되는 광학 특성을 만족하고 있었다.
<액정 표시 장치의 표시 특성의 평가>
이상과 같은 방법으로 제조한 액정 표시 장치에 있어서, 장치 정면으로부터의 방위각 방향 45 도, 극각 방향 60 도에 있어서의 흑색 표시시의 광 누설 및 정면으로부터의 색감 변화를 육안에 의해 하기 기준으로 평가하였다.
(광 누설의 판정 기준)
A : 광 누설을 느끼지 못함
B : 미약하게 광 누설됨
C : 약하게 광 누설됨
D : 강하게 광 누설됨
(색감 변화의 판정 기준)
A : 착색을 느끼지 못함
B : 미약하게 착색됨
C : 약하게 착색됨
D : 강하게 착색됨
표 2-1 에, 각 위상차 필름의 광학 특성 및 표시 특성 평가 결과를 나타낸다.
<위상차 필름의 취성 평가>
톰슨 타발기의 18㎝ × 16㎝ 의 고무제 매트 상에 필름 샘플을 5 장 겹쳐놓고 타발하여, 4 모서리로부터 내측으로 가장 길게 형성된 크랙의 길이를 측정하여, 타발 가공 적성으로 취성을 평가하였다. 2㎜ 이하를 ○, 2 ∼ 3㎜ 이하를 △, 3㎜ 를 초과하는 것을 × 로 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112007047455837-pat00099
표 2-1 의 평가 결과로부터, 본 발명의 위상차 필름을 갖는 편광판, 즉 본 발명의 편광판을 사용한 VA 모드의 액정 표시 장치는 모두, 경사 방향에서 관찰한 경우의 흑색 표시시의 광 누설 및 색감 변화가 거의 관찰되지 않았다.
한편, 필름 2-4 ∼ 필름 2-6 은 상기 식 [3] 및/또는 상기 식 [4] 를 만족하고 있지 않기 때문에, 이것을 제 1 위상차 필름으로서 사용한 비교예에서는, 경사 방향에 있어서 흑색 표시시의 광 누설 및 색감 변화가 관찰되었다. 또한, 필름 2-12 도 상기 식 [4] 를 만족하고 있지 않기 때문에, 이것을 제 1 위상차 필름으로서 사용한 비교예에서는, 경사 방향에 있어서 흑색 표시시의 광 누설 및 색감 변화가 관찰되었다.
본 발명의 위상차 필름 및 편광판을 이용함으로써, 종래의 액정 표시 장치와 동일한 구성으로, 액정 셀 (특히 VA 모드의 액정 셀) 을 광학적으로 보상하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명의 위상차 필름 및 편광판은, 액정 표시 장치 (특히 VA 모드의 액정 표시 장치) 의 흑색 표시에 있어서 경사 방향의 광 누설 및 색감 변화 쌍방의 경감에 기여하여, 정면 방향뿐만 아니라 경사 방향의 표시 특성의 개선에 기여한다.
또한, 종래의 액정 표시 장치에서는, 액정 셀을 정확하게 광학적으로 보상하기 위해서는 복수의 위상차 필름을, 그들의 면내 지상축과 편광판의 흡수축의 각도를 엄밀하게 조정하면서 적층하는 공정이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 위상차 필름의 제조에서는 이러한 공정을 거치지 않아도 되는데, 예를 들어, 길이가 긴 지지체에 연속적으로 광학 이방성층을 형성하여 제조하는 것이 가능하고, 또한, 본 발명의 편광판 제조시에도, 긴 편광막을 연속적으로 적층하여 제조하는 것이 가능하다. 나아가 광학 이방성층을 도포에 의해 형성하는 경우, 광학 특성을 확보하기 위해 층두께를 두껍게 할 필요가 없어, 도포시 불균일 등의 문제가 잘 발생하지 않고, 안정적으로 제조하는 것이 가능하다.
그리고, 본 발명에 의하면, 정면 방향에서 관찰한 경우의 표시 특성이 양호함과 함께, 경사 방향에서 관찰한 경우의 표시 특성도 양호한, 구체적으로는, 흑색 표시시에 있어서 경사 방향에서 관찰한 경우의 광 누설 및 색감 변화가 경감된 액정 표시 장치, 특히 VA 모드의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (41)

  1. 지지체 및 1 층 이상의 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름으로서,
    상기 지지체의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [1] 을 만족하고,
    상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [2]-1 을 만족하고,
    상기 지지체가 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지고,
    상기 위상차 필름의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [3] 을 만족하고, 또한,
    상기 위상차 필름의 파장 분산성이 하기 식 [4] 를 만족하며:
    [1] 0 ≤ Re(630) ≤ 10 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 25
    [2]-1 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 ｜Rth(400)－Rth(700)｜ ≤ 35
    [3] 0 ≤ Re(550) ≤ 10 그리고 100 ≤ Rth(550) ≤ 300
    [4] 1.04 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
    식 중, Re(λ) 는, Re(λ) = (nx－ny)×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고 ; Rth(λ) 는 Rth(λ) = {(nx＋ny)/2－nz}×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고 ; nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 인, 위상차 필름.
  2. 지지체 및 1 층 이상의 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름으로서,
    상기 지지체가, 1 종 이상의 아크릴계 폴리머를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지고,
    상기 지지체의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [1] 을 만족하고,
    상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [2]-2 를 만족하고,
    상기 위상차 필름의 정면 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식 [3] 을 만족하고, 또한,
    상기 위상차 필름의 파장 분산성이 하기 식 [4] 를 만족하며:
    [1] 0 ≤ Re(630) ≤ 10 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 25
    [2]-2 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 -35 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 60
    [3] 0 ≤ Re(550) ≤ 10 그리고 100 ≤ Rth(550) ≤ 300
    [4] 1.04 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30
    식 중, Re(λ) 는, Re(λ) = (nx－ny)×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고, Rth(λ) 는 Rth(λ) = {(nx＋ny)/2－nz}×d 로 표시되어, 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 을 나타내고, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 인, 위상차 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 위상차 필름의 파장 분산성이 하기 식 [5],
    [5] 1.06 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30 를 만족하는, 위상차 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층의 1 층 이상이, 원반형 액정성 화합물의 1 종 이상을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 상기 원반형 액정 화합물의 분자를 호메오트로픽 배향시키고, 네마틱 액정상의 상태로 중합에 의해 고정시켜 형성된 층인, 위상차 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층의 1 층 이상이, 막대형 액정성 화합물의 1 종 이상을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 상기 막대형 액정성 화합물의 분자를 콜레스테릭 액정상의 상태로 중합에 의해 고정시켜 형성된 층인, 위상차 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층의 1 층 이상이 폴리머층인, 위상차 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리머층이 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 폴리머를 함유하는, 위상차 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층의 1 층 이상이 함불소 화합물을 함유하는, 위상차 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가 아실 치환도 2.85 ∼ 3.00 의 셀룰로오스 아실레이트에, Re(λ) 및 Rth(λ) 중 적어도 하나를 저하시키는 화합물의 1 종 이상을, 상기 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.01 ∼ 30 질량% 의 비율로 첨가하여 얻어진 것인, 위상차 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체의 막두께가 10∼ 120㎛ 인, 위상차 필름.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체의 파장 분산성이 하기 식 [6],
    [6] ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 60 을 만족하는, 위상차 필름.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체가, 아실 치환도 2.70 ∼ 3.00 의 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는, 위상차 필름.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 500 이상 10,000 미만인, 위상차 필름.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가 수산기를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 갖는 아크릴계 폴리머인, 위상차 필름.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체가 가소제를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는, 위상차 필름.
  16. 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체의 막두께가 10 ∼ 60㎛ 인, 위상차 필름.
  17. 편광막과, 상기 편광막의 양면에 형성된 보호 필름을 갖고,
    상기 보호 필름의 적어도 일방이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름인, 편광판.
  18. 편광막과, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름과, 제 2 위상차 필름을 갖고,
    상기 제 2 위상차 필름의 정면 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 하기 식 [7],
    [7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140 을 만족하고, 또한
    상기 제 2 위상차 필름의 파장 분산이 하기 식 [8],
    [8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 을 만족하는, 편광판.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름, 또는
    편광막과, 상기 편광막의 양면에 형성된 보호 필름을 갖고, 상기 보호 필름의 적어도 일방이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름인 편광판 또는,
    편광막과, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름과, 제 2 위상차 필름을 갖고, 상기 제 2 위상차 필름의 정면 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 하기 식 [7],
    [7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140 을 만족하고, 또한
    상기 제 2 위상차 필름의 파장 분산이 하기 식 [8],
    [8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 을 만족하는 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
  20. 서로의 흡수축이 직교하고 있는 2 장의 편광판과, 상기 2 장의 편광판 사이에 배치된 액정 셀을 갖고,
    상기 액정 셀이 한 쌍의 기판 및 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지되는 액정 분자로 이루어지는 액정층을 갖고, 외부 전계가 인가되어 있지 않은 비구동 상태에서, 상기 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판에 대하여 수직인 방향으로 배향되어 있으며, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름을 더 포함하거나,
    상기 편광판이
    편광막과, 상기 편광막의 양면에 형성된 보호 필름을 갖고, 상기 보호 필름의 적어도 일방이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름인 편광판 또는,
    편광막과, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 위상차 필름과, 제 2 위상차 필름을 갖고, 상기 제 2 위상차 필름의 정면 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 하기 식 [7],
    [7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140 을 만족하고, 또한
    상기 제 2 위상차 필름의 파장 분산이 하기 식 [8],
    [8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 을 만족하는 편광판인, 액정 표시 장치.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름은 고분자 연신 필름으로 이루어지며, 정면 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 하기 식 [7],
    [7] 70 ≤ Re(550) ≤ 180 그리고 30 ≤ Rth(550) ≤ 140 을 만족하는, 액정 표시 장치.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름의 파장 분산이 하기 식 [8],
    [8] 0.7 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 을 만족하는, 액정 표시 장치.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름이 셀룰로오스 아실레이트 필름, 노르보르넨계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리알릴레이트계 필름, 폴리에스테르계 필름 및 폴리술폰계 필름 중의 어느 하나로 이루어지는, 액정 표시 장치.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치가 제 2 위상차 필름을 더 갖고, 상기 제 2 위상차 필름이 상기 편광막의 흡수축이 직교하는 배치로 상기 편광막의 일방에 직접 적층되는, 액정 표시 장치.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정면 리타데이션 (Re(550)) 이, 8 ㎚ 이하인, 위상차 필름.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정면 리타데이션 (Re(550)) 이, 5 ㎚ 이하인, 위상차 필름.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정면 리타데이션 (Re(550)) 이, 3 ㎚ 이하인, 위상차 필름.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 두께 방향의 리타데이션 (Rth(550)) 이, 120 ∼ 280 ㎚ 인, 위상차 필름.
  29. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 두께 방향의 리타데이션 (Rth(550)) 이, 140 ∼ 260 ㎚ 인, 위상차 필름.
  30. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 두께 방향의 리타데이션 (Rth(550)) 이, 160 ∼ 240 ㎚ 인, 위상차 필름.
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 위상차 필름의 파장 분산성이, 1.06 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.30 인, 위상차 필름.
  32. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 위상차 필름의 파장 분산성이, 1.08 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.28 인, 위상차 필름.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 위상차 필름의 파장 분산성이, 1.10 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.26 인, 위상차 필름.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 이, 0 ≤ Re(630) ≤ 5 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 20 을 만족하는, 위상차 필름.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 이, 0 ≤ Re(630) ≤ 2 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 15 를 만족하는, 위상차 필름.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [2]-1 이, ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 5 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 25 를 만족하는, 위상차 필름.
  37. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [2]-1 이, ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 3 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 15 를 만족하는, 위상차 필름.
  38. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [1] 이, 하기 식 [1]' 를 만족하는, 위상차 필름.
    [1]' 0 ≤ Re(630) ≤ 5 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 20 ㎚
  39. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [1] 이, 하기 식 [1]" 를 만족하는, 위상차 필름.
    [1]" 0 ≤ Re(630) ≤ 2 그리고 ｜Rth(630)｜ ≤ 15 ㎚
  40. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [2]-2 가, 하기 식 [2]'-2 를 만족하는, 위상차 필름.
    [2]'-2 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 10 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 60
  41. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [2]-2 가, 하기 식 [2]"-2 를 만족하는, 위상차 필름.
    [2]"-2 ｜Re(400)－Re(700)｜ ≤ 5 그리고 0 ≤ Rth(400)－Rth(700) ≤ 45
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