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TWI374881B - Pentathienyl-fluorene copolymer - Google Patents

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TWI374881B
TWI374881B TW094107129A TW94107129A TWI374881B TW I374881 B TWI374881 B TW I374881B TW 094107129 A TW094107129 A TW 094107129A TW 94107129 A TW94107129 A TW 94107129A TW I374881 B TWI374881 B TW I374881B
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copolymer
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linear
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TW094107129A
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TW200533661A (en
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David J Brennan
Dean M Welsh
Yu Chen
Jeff M Shaw
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
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Publication date
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Description

1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：101年1月5曰 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 相關文獻聲明 t 本申請案主張2004年3月17曰申請的美國臨時申請案 5 第60/554,218號之利益。 政府契約 本發明係基於美國政府支持由NIST所授予之第 70NANB0H3033號合作協議而完成。美國政府對本發明具 •有一定程度的權利。 10 發明背景 本發明係關於五噻吩基-苐共聚物。 I：先前技術3 為了最佳化運作，電晶體必需在狹窄的電壓範圍内被 開啟及關閉。用來致動一電晶體所需的電壓稱作底限電 15 壓，其穩定度係視電晶體内的半導體材料特性而定。許多 被運用在電晶體應用的半導體材料並不適當，這是因為使 • 用該等材料會導致底限電壓高變異性的緣故。因此，就半 導體用於電晶體應用之領域而言，尋找具有低底限電壓變 ' 異性的半導體係一不間斷的挑戰。 20 【發明内容】 發明概要 本發明係藉由提供一第一態樣來滿足本領域之一課 題，該第一態樣係一具有以下式表示的結構單位之五噻吩 基-第共聚物： 5 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：101年1月5曰
其中R與R’係各分別為一取代基或Η。 在第二態樣中，本發明係一包含半導體電晶體通道的 電晶體，該通道係由一具有以下式表示的結構單位之五噻 5 吩基-薙共聚物所構成：
其中R與R’係各分別為一取代基或Η。本發明係藉由提供一 具有極低的磁滞(hysteresis)之電致動元件來滿足本領域的 一課題。 10 圖式簡單說明 第1圖係一包覆有五噻吩基-第共聚物之電晶體的構 形。
【實施方式:J 發明詳細說明 15 本發明第一態樣係關於一具有以下式表示的結構單位 之五噻吩基-苐共聚物： 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1 年1月5日
其令R與R，係各分別為-取代基或H。該共聚物係較佳為經 取代者，以便能適當地溶於有機㈣，俾使所得溶液可塗 覆至一基板以形成電晶體。 巴含Ci-Cm直鏈或支鏈烷基基 團、C5-C3。芳基基團或C6-C4。芳院基基團，或兩她基團一 起和第基基_9··、子形成C52。職結構 任擇地包含—或多個雜原子，例如〇、s、N、PstSi^ 地，各個R係分別為C5-C12直鍵 烧基或以成基鮮基。最隹2°炫氧基 双佳地，各個尺係正己基、正辛 基或正己基經苯基。較佳地，各槪，係分別為Ci_C^ 支鏈烧基或是C丨-C3〇烷氧基烷基 Η” Γ Γ… 各做，係分別為 Η或疋Cl_Cl2直鏈或支舰基。.五料基基團的 未經取代的五嘍吩基基團、3' 4”-二取代_α-五射基基團，如下所示五料基基團或3”，
其中R’先前已有定義。 二溴五噻吩和2,7·苐二 製備。較佳地，2,7-苐 本發明之共聚物可藉由聘5,5，,,,_ 棚酸醋偶合或和2,7-苐二爛峻偶人來 1374881 5 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：101年1月5曰 二硼酸酯或二硼酸係9,9-二取代-2,7-苐二硼酸酯或二硼 酸；該5,5'…-二溴五噻吩係較佳為5,5'"'-二溴-3"，4’’-二烷基 -α-五噻吩。9,9-二取代-2,7-苐二硼酸酯可由任何適宜方法 製備，例如此領域所熟知的那些方法，舉例來說，如揭示 於美國專利第6,169,163號第37欄65-67行及第38欄1-40行的 方法，該說明内容係併入本文以供參照。一較佳的二溴五 噻吩可根據下列反應流程來製備：
又，各種多取代二溴化五噻吩可藉由一開始將一經取 10 代或未經取代的三噻吩和一經取代或未經取代的噻吩偶合 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：101年1月5曰 來製備，如下所例示：
必須要瞭解到的是2-噻吩基三烷基錫與2-二噻吩基三 烷基錫並不是可以和2,5-二溴化噻吩偶合的試劑的唯一例 5 子。其他例子包括鹵化(2-噻吩基）鋅和鹵化(2-二噻吩基) 鋅，較佳為2-氣化(2-噻吩基）辞和2-氣化(2-二噻吩基）鋅， 其可由修改過的根岸（Negishi)交聯偶合反應製備（參見E. Negishi 等人，J. Org. Chem. 42, 1821 (1977));而2-噻吩硼 酸與2-二噻吩硼酸或該等之硼酸酯則可使用修改版的鈐木 10 (Suzuki)交聯偶合反應來製備（參見Miyaura等人發表於 Chemical Revews，Vol. 95, pp. 2457-2483 (1995))。 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1年丨月5日 製備各種經取代嘍吩偶合劑的多個例子包括有a)在氯 化鎳催化劑的存在下使3,4-二溴噻吩與烷基化葛林納試劑 (例如溴化(烷基)鎂）反應以形成3,4·二烷基噻吩，然後使該 中間產物和氯化（三甲基)錫反應以形成3 4_二烷基_2_嘍吩 5基二烷基錫；b)使2_溴烷基噻吩與鎂反應以生成葛林納 試劑，然後使該中間產物和齒化鋅反應以形成齒化(3_烷基 •2-嘍吩基)鋅；或c)在胺(例如N，N，n，，n，-四甲基乙二胺 (TMEDA)或三異丙胺）的存在下使3_烷基噻吩與正丁基鋰 反應以形成4-烷基-2-噻吩基鋰中間產物，然後使該中間產 10物和鹵化鋅反應以形成函化(4-烷基-2-噻吩基)鋅。 本發明之共聚物亦可包括另外的伸芳基結構單位，包 括經取代或未經取代的伸噻吩基、二伸噻吩基、1，4_伸苯 基、4,4，-二伸苯基、蔥_9，1〇_二基、萘·M_二基、萘-2,6_二 基、2，1，3-苯幷噻二唑·4,7-二基、N-取代-咔唑-3,8-二基、 15 N•取代·咔唑-4,7-二基、二苯幷矽唑_3,8_二基、二苯幷矽唑 一4,7-二基、N-取代-争g讲-3,7-二基、N-取代噚畊-3,7-二 基、三芳基胺二基（包括三苯基胺-4,4，-二基、二苯基對甲苯 基胺-4,4，·二基與n，N-二苯基苯胺-3,5-二基）、N，N，N，，N，-四芳 基-1，、二胺基笨-二基、n，N，N，，N，-四芳基聯苯胺-二基、芳基矽 20烷-二基。 在第二態樣中，本發明係一包含半導體電晶體通道的 電晶體，該通道係由五噻吩基-苐共聚物所構成。一較佳的 底部閘極型共面電晶體之圖式係繪於第！圖。電晶體（1〇)包 含一共聚物層（20)，該共聚物層係疊置於金製源極接觸部 10 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期如年^月5曰 (3〇)、金製汲極接觸部⑽)及氮化残極介電質⑽上。該 源極接_(30)歧極接觸部(4G)通常具有比介電質⑽高 約20 - UK) nm的高度。介電質（5〇)(其具有通常介於〇」_ 觸毫微法㈣之電容)·以及任擇的共聚物係4置於金製 閘極(60)與基板(7G)上，該基板可為玻璃或—例如塑膠之可 撓材料。通道長度（源極接觸部(30)與汲極接觸部(4〇)之間的 距離)通常係介於1 —議微米。通道寬度⑺)通常落於顺 米至10 mm之範圍内。可以一溶液（譬如於二甲苯中〇5 _ 4 重量百分比）將共聚物層（2〇)(通常厚1〇 _ 20〇 nm)用各種技 術塗覆至該元件’包括旋轉塗佈法、喷墨塗佈法或浸潰塗 佈法。該金製源極接觸部(30)、金製汲極接觸部(40)及金製 閘極(60)可一舉例來說—以濺鍍法或蒸發法來塗覆。氮化矽 閘極介電質（5 0)可一舉例來說一以化學氣相沈積法來塗覆。 已驚人地發現到本發明的共聚物可被用來製造具有極 低底限電壓變異性的電晶體。 下列實施例僅用於例示目的而非意欲限制本發明之範 實施例1 -5, 5””-二溴·3”,4”-二己基-α-五噻吩的合成
Α_ 5-三甲錫基_2,2’-二噻吩的製備 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正曰期：101年1月5曰 ^3~SnMe3 將2,2’-二噻吩（1〇 g，60.1 mmol)及無水THF(lOOmL)加 進一配備有玻璃塞、橡膠隔片和氮氣進氣口的三頸燒瓶 裡。使該暗色（綠色）溶液冷卻至0°c。將n-BuLi溶於己烷之 5 2·5 Μ溶液(26_4 mL，66 mmol)以注射加入。然後使反應混合 物在25°C下攪拌1.5小時。使該混合物冷卻至-78°C並經由注 射將氣化(二甲基)錫溶於THF之1 ·〇 Μ溶液(66 mL, 66mmol) 緩緩加入。使反應混合物回溫至25°C並授拌過夜。抽真空 將THF移除並將殘餘物溶於戊烷(2〇〇 mL)。將該戊烷層以水 10 (3 x 200 mL)沖洗、用MgS04乾燥並抽真空將戊烷移除以生 成一綠色油狀物。以真空蒸餾（118-120。(：，0.6 mmHg)純化 該油狀物以生成12_5g (64%)產物。MS = 330 » B. 2,5-二溴-3, 4-二己基噻吩的製備
將溶於DMF(80 mL)的3,4，-二己基嘆吩(2〇.i4g，0.0797 mol)加進一配備有玻璃塞、橡膠隔片以及一連接至氮氣進 氣口之迴流冷凝器的250mL三頸圓底燒舰裡。將nbs(28.37 g，0.159 mol)加至該溶液並使混合物在室溫下搜拌15小 時。然後將反應混合物倒入水中並以戊烷(3 X 200 mL)萃 2〇取。將合併的戊烧分層用水(3 X 300 mL)沖洗、用MgS〇4乾 12 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：〗〇1年丨月5曰 餘，在那之後抽真空將戊烧移除以生成一澄清的黃色油狀 物。以真空蒸餾（135。(：，0.6 mmHg)純化該油狀物以生成28 〇 g (77%)的淡黃色油狀物。MS = 410。 ， C_ 3”,4”-二己基-α-五噻吩的製備 5 將5-三曱錫基-2, 2，-二噻吩(8_28g, 25 mmol)、2,5-二漠 -3, 4-二己基嘆吩(4.92 g，25 mmol)及DMF(100 mL)加進一 配備有玻璃塞、橡膠隔片以及一連接至氮氣進氣口之迴流 冷凝器的250mL三頸圓底燒瓶裡β使燒瓶通氮氣1〇 min，然 • 後加入Pd(PPh3)2Cl2 (0.35 g，25 mmol)溶液並使暗色混合物 10 於90°C加熱18 h。使該溶液冷卻、將其倒入一 3% NaCl溶於 水中之溶液（800 mL) ’用謎(3 X 200 ml)萃取該水性混合 物。將合併的醚層用3% NaCl溶於水中之溶液(3 X 200 mL) 沖洗、用MgS〇4乾燥並抽真空將醚移除以生成一橙色固 體。將乙醇（500 mL)加至該粗產物且加熱至9〇°c直到固體 15 溶解。將乙醇傾析至一乾淨燒瓶並以過濾法收集沈澱物。 產率：5.70 g，81%。 # D· 5, 5’’’’-二溴。”，斗”-二己基-…五噻吩的合成 將3”，4，’·二己基-α-五嘍吩（7.02 g，12_8 mmol)、THF ' (150mL)與乙酸(75 mL)加進一配備有玻璃塞、附加漏斗以 20 及一連接至氮氣進氣口之迴流冷凝器的250mL三頸圓底燒 瓶裡。在該附加漏斗中’ NBS(4.19 g, 23.56 mmol)係溶於 THF(50 mL)與乙酸(25 mL)。於〇°C將該溶液以超過45分鐘 逐滴加入該3”,4”-二己基-α-五嘴吩溶液。使反應混合物再 攪拌45分鐘，然後用LC監測。將另外的NBS(0.32 g，1.83 13 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇丨年丨月5日 mmol)加入該反應混合物’再繼續擾掉15分鐘。將蒸鶴水 (500 mL)加至反應混合物並以過濾法收集沈殿固體。該固 體係以10% NaHC〇3與水沖洗，然後用硫酸鎂乾燥。將該固 體再溶解於CH2Cl2(200ml)，然後通過矽膠，再接著用CH2Cl2 5 (200 mL)沖洗。隨後抽真空使溶劑蒸發以生成一橘色固 體。該橘色固體係以丙嗣結晶。產率_· 8.1 g，90 %。 實施例2-五噻吩基-荞共聚物的製備 將9,9-二辛基苐-2,7-二硼酸酯（3.77 g，7.10 mm〇l)、5, 5’’’’-二溴-3”，4”-二己基-α-五噻吩（5·65 g，7.66mmol)、 10 Aliquot 336相轉移催化劑（0.87g，02.16mmol)、[Pd(PPh3)2Cld (0.0073 g，0.010 mm〇l)以及甲笨(92 mL)加進一安裝有迴流 冷凝器（伴有氮氣進氣口與塔頂攪拌子）的25〇mL三頸圓底 燒瓶裡。在攪拌數分鐘以溶掉大部分固體之後，加入碳酸 納溶液(2 M，13.1 mL, 26.2 mmol)。然後將反應混合物於95 15 °C加熱5小時。然後加入溶於THF(l〇 ml)之苯基硼酸(0.46 g，
3_77 mmol)及[Pd(PPh3)2Cl2] (0.0073g，0.010 mmol)，於95°C 下繼續攪拌16小時。將反應混合物以甲笨(230 mL)稀釋， 有機層被分離並以溫水(3 x 230 mL)沖洗。該溶液隨後以二 己基二硫代胺基甲酸鈉鹽三水合物(7.5 %, DDC，76.6 mL) 20的水溶液處理並於8〇t加熱過夜。將水層分離並丟棄，而 有機層則以溫水(3 X 230 mL)沖洗，聚合物係沈澱於曱醇 (2_3 L)中。該聚合物係以過濾法收集、以甲醇(2〇〇 mL)沖 洗、然後再溶解於熱曱苯(960 mL)中，其中60 mL的熱甲苯 將被煮掉。將該熱聚合物溶液通過緊密填塞有次乙醯塑料 14 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：ιοί年i月5曰 (celite ’ 1 X 8 cm)、石夕膠(4 X 8 cm)及驗性氧化銘（3 X 8 cm) 的管柱（先以200 mL熱甲苯沖過）。收集該聚合物溶液，隨 後將該溶液的體積濃縮至大約500 mL。將聚合物沈澱於曱 醇(2·3 L)’以甲醇(230 mL)、丙明(230 mL)及再次以甲醇 (230 mL)沖洗該聚合物。然後於6〇°C抽真空過夜將聚合物 乾燥以生成橘红色材料。產率：5.59g。 實施例3-製備及測試包含五嘍吩基·第共聚物的電晶體 使用〇2電漿去光阻機清潔預先製備之多層結構的表面 以去除有機殘餘物’該多層結構係實質上如同第1圖所繪之 元件（30) - (70)。隨後以去離子水潤洗該等表面，然後乾 燥。各結構係具有1 mm之通道寬度，各包含一玻璃基板、 金製閘極、閘極介電質（電容〜22 nF)、金製源極（高度〜70 nm) 及金製淡極（高度〜70 nm)。該等結構之通道長度係自5 /zm 至50 不等。實質上如第1圖所繪之電晶體元件係藉由旋 轉塗佈一如實施例2般製備之五噻吩基-苐共聚物的1%二甲 苯溶液來製備。表1展示第一電壓掃描之估計底限電壓 (VT。）、電荷攜帶移動度(pfe)以及多次連續掃描之間的底限 電壓差異（△%，亦習知為磁滯）。Δντι係指一天後的磁滞且 VT7係指七天後的磁滯現象。 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正日期：101年1月5日 表1 -電晶體特性之量測 閘極長度 50 μπι 閘極長度 20 μπι 閘極長度 10 μπι 閘極長度 5 μιη (cm2/V-sec) 4.62 xlO-4 8.73 xlO'4 1.01 Χίο.3 2_27 xlO·3 ντ° 2 V 2 V 3 V 8 V △VT1 ον ον ον ον △Vt7 ον ον ον ον 【圖式簡單說明】 第1圖係一包覆有五°塞吩基-苐共聚物之電晶體的構 形。 5 【主要元件符號說明】 10…電晶體 20···共聚物層 30…源極接觸部 40…汲極接觸部 50…介電質 60…閘極 70…基板 16

Claims (1)

1374881 第94107129號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期10$穿1用5曰日I 十、申請專利範圍： |修正本j 1. 一種五噻吩基-第共聚物，其具有以下式表示之結構單 位：
其中，各個R係分別為Η、CrC2G直鏈或支鏈烷基、 C5-C30芳基或C6-C40芳烷基，或兩個R基團一起和苐基基 團的9-碳原子形成C5_2〇環狀結構； 各個R基團可任擇地包含一或多個雜原子0、S、N、 P或Si ;及 各個R’係分別為Η、CVCm直鏈或支鏈烷基或CVCm 烧氧基烧基。 2.如申請專利範圍第1項之五噻吩基-苐共聚物，其中各個 ® R係正己基、正辛基或正己基羥苯基且各個R’係分別為 Η或是CrCu直鏈或支鏈烷基。 ' 3.如申請專利範圍第1項之五噻吩基-苐共聚物，其包含以 下式表示之五噻吩基結構單位：
17 1374881 第94107129號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：101年1月5曰 4. 如申請專利範圍第3項之五噻吩基-第共聚物，其中至少 一個R’SCVCu直鏈或支鏈烷基。 5. 如申請專利範圍第3項之五噻吩基-第共聚物，其中R’係 正己基或正辛基。 6. —種包含半導體電晶體通道的電晶體，該通道係由一具 有以下式表示的結構單位之五噻吩基-苐共聚物所構 成·
其中，各個R係分別為Η、C, -C2Q直鏈或支鏈烷基、C5-C30 芳基或C6-C4〇芳烷基，或兩個R基團一起和第基基團的 9-碳原子形成C5_2G環狀結構； 各個R基團可任擇地包含一或多個雜原子0、S、N、 P或Si ;及 各個R’係分別為Η、CrCM直鏈或支鏈烷基或CrCso 烧氧基烧基。 7. 如申請專利範圍第6項之電晶體，其中各個R係正己基、 正辛基或正己基羥苯基且各個R’係分別為Η或是CrC12 直鏈或支鏈烷基。 8. 如申請專利範圍第7項之電晶體，其中該五噻吩基-g共 聚物係包含以下式表示之五噻吩基結構單位： 18 1374881 第94107129號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：101年1月5曰
其中各個R’係分別為Η或是q-Cu直鏈或支鏈烷基。 9_如申請專利範圍第8項之電晶體，其中R’係正己基或正 辛基。
19 1374881 第94107129號專利申請案說明書替換本修正曰期：101年1月5曰 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 10…電晶體 20…共聚物層 30…源極接觸部 40…汲極接觸部 50…介電質 60…閘極 70…基板 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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