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TWI373365B - Improved composition and method for removal of carbonyl sulfide from acid gas containing same - Google Patents

Improved composition and method for removal of carbonyl sulfide from acid gas containing same Download PDF

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TWI373365B
TWI373365B TW093107457A TW93107457A TWI373365B TW I373365 B TWI373365 B TW I373365B TW 093107457 A TW093107457 A TW 093107457A TW 93107457 A TW93107457 A TW 93107457A TW I373365 B TWI373365 B TW I373365B
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carbon atoms
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TW093107457A
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Craig N Schubert
Arnold C Ashcraft
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
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Publication date
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Description

1373365 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關一種由含有硫化羰（cos)及二氧化碳 5 (c〇2)之酸性氣體選擇性去除硫化羰而極少吸收二氧化碳 之改良組成物，以及關於使用此種改良組成物又含有cog 及C〇2之酸性氣體選擇性去除(^〇8之方法。
發明背景 10 由天然氣貯槽、石油或煤礦衍生而得之天然氣流及合 成氣流’除了 一乳化碳(C〇2)、硫化氫(h2s)、二氧化硫(s〇2) 、二硫化碳(CS2)及硫醇類等其它雜質外，經常含有顯著含 量之硫化羰(cos)。多種由含有酸性氣體之氣體去除包括 cos之酸性氣體之組成物及方法為已知且已經描述於參考 15 文獻。
若干物理溶劑廣泛用於由含Hzs、C〇2以及選擇性之其 它成分之氣流選擇性去除H2S。例如常使用聚伸烷基二醇之 二烷基醚類於此項用途。典型業界有關此種溶劑之揭示為 歐洲專利申請案No. EP 0770420及美國專利第3,737,392; 20 3,824,766 ； 3,837,143 ； 4,044,100 ； 4,336,233 ； 4,581,154 ； 4,741，745 ;及4,946,620號等。根據該等參考文獻，眾所周 知Ηθ於此等二醇類之溶解度遠高於C〇2之溶解度》溶解度 差異構成利用二醇醚類之其它物理溶劑選擇性去除h2S的 基礎。不幸COS於大部分物理溶劑之溶解度與C〇2之溶解声 6 無太大差異。如此由含有co2及選擇性其它成分之氣流選擇 性去除COS或COS與H2S已經證實極為困難。 某些第三烷醇胺類（甲基二乙醇胺及三乙醇胺，舉例） 廣用於由於含有C02之氣流中選擇性去除H2S。此等胺類之 使用者探討與H2S快速反應而與co2緩慢反應來允許選擇 性去除H2S。不幸此等胺類與cos之反應比此等胺類與C02 之反應慢約100倍。如此第三級胺類用於由含co2氣流中分 離COS或COS與H2S相對無效。 若干第一級胺類及第二級胺類（一乙醇胺、二乙醇胺、 甲基乙醇胺、胺基乙氧基乙醇、哌讲，舉例），廣用於同時 移除H2S及co2。此等胺類與H2s及C〇2二者快速反應，其為 適合同時移除H2S及C02。雖然cos與此等胺類之反應也比 此等胺類與C02之反應慢約百倍，但可去除相當量之C02及 cos。不幸，因cos與此等胺類之反應遠比co2更慢，故使 用第一級胺類或第二級胺類選擇性去除cos或cos與h2s 證實極為困難。 已經證實使用物理溶劑及化學溶劑由含co2及選擇性 其它成分之氣流中選擇性去除cos或COS與H2S極為困難 。但於多項習知烴加工技術，希望或需要去除COS至每百 萬份數份(ppmv)之濃度’其理由有數項，例如隨後操作中 催化劑對cos敏感，以及法令或合約有關產物氣流或廢氣 流中之硫含量要求。cos的存在已經被識別為數種酸性氣 體去除用商業方法的分解反應起因。但於多種情況下，既 不需要也不希望由氣態混合物中去除C〇2。 1373365 已知多種溶劑組成物及方法可由含有cos及H2S及其 它酸性氣體如C〇2之氣態混合物選擇性去除(^(^及h2s。 美國專利第3,989,811號(Hill)揭示一種去除酸性氣體 之多步驟式方法，酸性氣體亦即為Hj、C02及含硫化合物 5 包括CS2、COS以及多種來自於酸敗氣體之硫醇類。於此種 多步驟式方法中，HA、C〇2及COS係吸收於非選擇性烷醇 胺。然後再生酸性氣體接觸選擇性胺來產生富含h2s之汽提 器廢氣、及低壓富含(^〇2流。適當烧醇胺類包括甲基二乙醇 胺、二乙醇胺、或一或多種二丙醇胺類例如二正丙醇胺或 10二異丙醇胺。較佳含cos之氣流之處理用吸收劑也含有顯 著量之四亞甲艰（未經取代化合物稱作為四亞曱礙 (sulfolane))。原則上，若富c〇2產物流再度經壓縮且組合處 理後之主氣流，則可達成由原先酸敗氣流中選擇性去除 COS及Ηθ。但有關二吸收器、二汽提器、及二氧化碳流壓 15縮所需投資成本及操作成本將不利於此種選項，希望找出 更廉價的替代之道。 美國專利第4,482,529號(Chen等人)揭示一種由含C〇2 之氣流中選擇性去除COS之單步驟式方法。小量雙環第三 級胺添加至物理溶劑，已知於c〇2存在下對h2S具有選擇性 20 。根據該發明，添加雙環第三級胺有利於COS水解成為h2s 及C〇2。淨效果為⑺^及收改良，而c〇2的吸收實質並未增 加。適用之物理溶劑包括西雷梭(SELEXOL)溶劑（聚乙二醇 二甲驗換合物’永備公司以商品名西雷梭出售）、四亞甲颯 、甲醇等。 8 1373365 美國專利第4,524,050號(Chen等人)揭示一種使用經固 體支載之雙環第三級胺催化劑，水解氣流之COS成為H2S及 C〇2之方法。 美國專利第4,504,449號(Doerges等人)揭示一種使用高 5 度揮發性第二級胺類於有機溶劑由含C02氣流選擇性去除
H2S及可能去除COS之方法。需要複雜的再生方案。適用之 第二級胺為二乙基胺、二異丙基胺、甲基異丙基胺、乙基 異丙基胺、二丙基胺、曱基正丁基胺、甲基異丁基胺及甲 基第二丁基胺》適用之有機溶劑包括烷化聚乙二醇醚類、 10 二氧化四氫噻吩等。
美國專利第4,532,116號(Doerges等人)揭示一種使用至 少一種第二級胺及一種有機溶劑而由合成器去除H2S及/或 COS之方法。雖然該方法於c〇S存在下對H2S及COS具有選 擇性’但該方法複雜。需要二滌氣區段，亦即一初步脫硫 15區段使用習知循環再生溶液；以及一精製脫硫區段或滌氣 區段’該區段係使用未經再生之溶劑。精製脫硫區段含 有熱交換器來冷凝未經再生之溶劑。適用之有機溶劑為 曱醇、乙醇及異丙醇。適用之第二級胺為N_乙基乙胺、 N-(l-甲基乙基）丙胺、N-甲基-2-丙胺、N-乙基-2-丙胺、 20 N-丙基-1·丙胺、ν·甲基-1-丁胺、N-2-二甲基-1-丙胺、N-曱基-2-丁胺。 美國專利第4,749,555號(Bush)揭示一種使用橋頭胺類( 雙環第三級胺或雙環脒）、第三級胺、物理溶劑及水，由含 相對高濃度C〇2之氣流選擇性去除H2S及c〇S而未吸收c〇2 9 1373365 之方法。適用之物理溶劑包括四亞甲颯、聚乙二醇二甲醚 類等。 美國專利第4,980，140號（8〇~)揭示一種使用包含第 二級胺、物理助溶劑及小量水之溶劑，選擇性由h2s去除 5 COS之方法’有狀物理助溶劑包細類、亞楓類、二醇 類及其-醚類及二醚類、U·二嗣基雜環化合物（二氧己環 及二氧戊環）、芳香族醚類、芳香族烴類、及γ胺基酸或(〇胺 基酸之Ν-烷化内醯胺類。 美國專利第5,413,627號(Landeck等人)揭示使用包含有 10 5個或5個以上之環碳原子之雜環(含有兩個雜原子，其中一 個為氮，而另一個為氧或氮）之物理滌氣劑，由C〇2選擇性 去除Hj及COS之方法。存在於環之氮原子為雙鍵或單鍵， 但若為單鍵，則氮係以有機基取代。揭示寬廣多種滌氣劑 ’包括 1，3-二甲基-3,4,5,6_四氫·2(1Η)-嘴咬酮(DMTP)。 15 美國專利第5，589,149號(Garland等人)揭示由氣流去除 硫醇類之吸收溶劑，而未使用碘。溶劑包含聚伸烷基二醇 之烷基醚及第二一烷醇胺，以及選擇性之其它胺類例如二 烷醇胺類。 美國專利第6,277,345 Bl號(stankowiak等人)揭示使用 20包含至少一種二烷醇胺，至少一種聚烷二醇烷基醚及水之 吸收液’來由氣態流中非選擇性去除C〇2、H2S、COS及其 它酸性氣體》 美國專利第6，102,987號(Gross等人)揭示一種使用N-甲 醯基嗎啉及N-乙醯基嗎啉之混合物，於_2〇°C至+40°C之溫 10 1373365 度，於10至150巴之壓力，於吸收操作，由天然氣及原合成 氣去除C〇2及硫化合物之方法。 業界仍然需要有改良之組成物來由含cos及co2之氣 態流選擇性去除cos之組成物。今日出乎意外地未曾預期 5 地發現添加第一烷醇胺、第二烷醇胺或哌畊化合物至聚伸 烧基二醇烷基醚或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮 (DMPT)，可由含COS之氣態流選擇性去除COS，而極少去 除 C〇2。
L發明内容3 10 發明概要 本發明之一方面係有關一種由含有硫化羰(C〇S)之氣 體流去除硫化羰之溶劑組成物，該組成物包含 a) 至少一種下式聚伸烷基二醇烷基醚
Ri〇-(Alk-0)n-R2 ⑴ 15 其中R|為含1至6個碳原子之院基；R2為氫或含1至4個
碳原子之烷基；Aik為含2至4個碳原子之分支或未分支伸烷 基以及η為1至10 ;以及 b) 至少一種下式烷醇胺化合物 r3nhr4or6 (ii) 20 或 至少一種下式哌畊化合物 r5
11 (III) 1373365 其中R3為氫、含1至6個碳原子之烷基或R4〇H基；R4為 含1至6個碳原子之分支或未分支伸烷基；R5於各次出現時 分別為氫或含1至4個碳原子之羥基烷基；以及R6為氫、含1 至6個碳原子之烷基或含1至4個碳原子之羥基烷基。 5 本發明之另一方面係有關一種由含有硫化羰(COS)之 氣體流去除硫化羰之溶劑組成物，該組成物包含 a) l，3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(111)-嘧啶酮；以及 b) 至少一種下式烷醇胺化合物 (Π)
r3nhr4or6 10 或 至少一種下式哌畊化合物 (III) r^N，R5
其中&為氫、含1至6個碳原子之烷基或r4〇h基；R4為 含1至6個碳原子之分支或未分支伸烷基；r5於各次出現時 15分別為氫或含1至4個碳原子之羥基烷基；以及R6為氫、含1 至6個破原子之燒基或含1至4個碳原子之羥基烷基。 於另一方面’本發明係有關一種由含有硫化羰之氣體 流選擇性去除硫化羰之方法，該方法包含使用一種溶劑組 成物處理該氣體流，該溶劑組成物包含 20 a)至少一種下式聚伸烷基二醇烷基醚
Ri〇-(Alk-0)n-R2 (I) 其中R,為含1至6個碳原子之烷基；r2為氫或含〗至4個 12 1373365 碳原子之炫基，Aik為含2至4個碳原子之分支或未分支伸烧 基以及η為1至10 ;以及 b)至少一種下式烷醇胺化合物 R3NHR4〇R6 (II) 或 至少一種下式哌哜化合物
其中R3為氫、含1至6個碳原子之烷基或r4〇h基；仏為 含1至6個碳原子之分支或未分支伸烷基；&於各次出現時 10为別為氫或含1至4個碳原子之經基烧基；以及R6為氫、含1 至6個碳原子之烷基或含丨至4個碳原子之羥基烷基。 又另一方面’本發明係有關一種由含有硫化羰之氣體 iiL選擇性去除硫化之方法’該方法包含使用一種溶劑組 成物處理該氣體流，該溶劑組成物包含 15 a)1，3-二甲基-3,4,5,6·四氫·2(1Η)_嘧啶酮；以及 b)至少一種下式烷醇胺化合物 R3NHR4OR6 (II) 或 至少一種下式哌讲化合物 20 r5
13 1373365 其中R3為氫、含1至6個碳原子之烷基或R4〇H基；R4為 含1至6個碳原子之分支或未分支伸烷基；r5於各次出現時 分別為氫或含1至4個碳原子之羥基烷基；以及r6為氫、含！ 至6個碳原子之烷基或含1至4個碳原子之羥基烷基。 5 又另一方面’本發明係有關一種由含有硫化羰之氣體 流去除硫化羰之溶劑組成物，該組成物包含 a) N-甲醯基嗎啉與N-乙醯基嗎啉之混合物；以及 b) 至少一種下式烧醇胺化合物 (Π)
R3NHR4OR6 10 或 至少一種下式。底Π井化合物 (III) 广 N，R5
其中R·3為氫、含1至6個碳原子之烷基或r4〇h基；114為 含1至6個碳原子之分支或未分支伸烧基；r5於各次出現時 15 分別為氫或含1至4個碳原子之羥基烷基；以及r6為氫、含1 至6個碳原子之烷基或含1至4個碳原子之羥基烷基。 又於另一方面，本發明係有關一種由含有硫化羰之氣 體流選擇性去除疏化幾之方法’該方法包含使用一種溶劑 組成物處理該氣體流，該溶劑組成物包含 20 a)N-甲酿基嗎琳與N-乙醯基嗎淋之混合物；以及 b)至少一種下式烷醇胺化合物 R3NHR4OR6 (II) 14 或 至少一種下式哌啩化合物
其中R3為氫、含1至6個碳原子之烷基或R4〇H基；R4為 5 含1至6個碳原子之分支或未分支伸烷基；R5於各次出現時 分別為氫或含1至4個碳原子之羥基烷基；以及R6為氫、含i 至6個碳原子之烷基或含丨至4個碳原子之羥基烷基。 【實施方式：J 較佳實施例之詳細說明 10 用於此處，「氣體」、「酸性氣體」及「氣態流」意圖表 示天然氣、煙氣、合成氣、水蒸氣重整器類型氣體、以及 任何其它含cos、co2及其它氣態成分如硫化氫、甲烷、乙 烷、丙烷、氫氣、一氧化碳、硫醇類等之氣體。「極少額外 移除C〇2」之表示法表示因二添加劑的存在導致c〇2的額外 15吸收係小於進氣中之c〇2存在量的三分之一，全部其它因素 皆相同。 根據本發明’出乎意外地發現本發明之溶劑組成物可 由含有COS之氣態流絕佳選擇性去除(：〇8，而極少額外去 除 C02。 20 完全出乎意外且未預期地發現添加上式II烷醇胺化合 物或上式III哌啡化合物至至少一種上式〗聚伸烷基二醇烷 基醚’以及特別添加至上式〗聚伸烷基二醇烷基醚混合物如 15 1373365 西雷梭溶劑，可實質上去除更大量氣態流中所存在的cos ，而極少額外去除C〇2。 也同等出乎意外且未預期地發現添加上式II烧醇胺化 合物或上式111派α井化合物至1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫 5 -2(1H)-嘧啶酮，可實質去除較大量氣態流中存在的COS， 而極少去除C〇2。 適合用於實施本發明之式I聚伸烷基二醇烷基醚為眾 所周知，且包括（但非限制性）二乙二醇二曱醚、二乙二醇二 異丙喊、三乙二醇二甲鍵、三乙二醇二異丙縫、四乙二醇 10 二甲醚、四乙二醇二異丙醚、五乙二醇二甲醚、五乙二醇 二異丙醚、六乙二醇二甲醚、六乙二醇二異丙醚、七乙二 醇二甲醚、八乙二醇二甲醚、九乙二醇二甲醚、十乙二醇 一甲縫、及其任一種混合物。 較佳聚乙二醇烷基醚為式CH30(C2H20)nCH3(其中η為2 15至10)之聚乙二醇類之二甲醚類組成之混合物。特佳聚乙二 醇燒基醚為永備公司以商品名西雷梭出售之聚乙二醇類之 二甲醚類混合物。西雷梭溶劑為聚乙二醇類之二甲醚類混 合物，包含〇至0.5 wt%二乙二醇二甲醚，5至7 wt%三乙二 醇二甲喊，16至18 wt°/〇四乙二醇二曱醚，23至25 wt%五乙 2〇 —醇二甲醚，22至24 wt%六乙二醇二甲醚，15至17 wt%七 乙一醇一曱醚’ 8至1〇 wt〇/0八乙二醇二曱醚，3至5 wt%九乙 一醇一甲醚，及1至2 wt〇/o十乙二醇二曱趟。西雷梭溶劑寬 廣用於氣體處理用途來去除酸性氣體。但已知由於溶劑因 素(溶解度低）以及特殊應用用途因素(COS分壓低），利用西 16 雷梭溶劑去除cos效果不彰。已經使用若干胺添加劑如雙 環第三級胺類及第三級胺類來改良利用西雷梭溶劑去除 cos ’有部分成功。今日發現西雷梭溶劑含有上式II垸醇胺 類或上式III»底讲化合物，出乎意外地可於C〇2存在下由氣體 5選擇性去除cos。 可用於實施本發明之式II烷醇胺化合物為眾所周知之 化合物’包括第一級烷醇胺及第二級烷醇胺。較佳式^烧醇 胺為第一級烷醇胺。烷醇胺化合物之非限制性範例為一乙 醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基乙醇胺(NMEA)、二異 10丙醇胺(DIPA)及2-(2-胺基乙氧基）乙醇(AEE)也稱作為二乙 二醇胺（以商品名DGA得自航茲曼(Huntsman)公司）。 本發明特別可用於使用由習知西雷梭溶劑酸性氣體去 除單元、降低硫化羰(cos)氣相濃度用之固定床催化轉換器 、及西雷梭溶劑單元上游之熱交換器設備組成之整合組合 15循環氣化(IGCC)系統之整合組合循環氣化(IGCC)方法之脫 硫部分。出乎意外地發現添加上式II烷醇胺化合物至西雷梭 溶劑’結果導致於C〇2存在下，可由進氣選擇性去除cos ’而極少去除C〇2。固定床催化轉換器之關聯成本也顯著降 低0 因由氣態流選擇性去除cos之本發明方法，係於整合 組合循環氣化(IGCC)方法之脫硫部分進行，故該方法之操 作條件為IGCC方法之操作條件。此等操作條件為熟諳技藝 人士眾所周知。 此處全部份數、百分比及比例除非另行指示，否則係 17 1373365 以重量計。 將考慮下列實施例進一步澄清本發明，實施例純然供 舉例說明本發明而絕非限制性。 下列成分用於實施例。 5 MEA為一乙醇胺； DEA為二乙醇胺； TEA為三乙醇胺； NMEA為甲基乙醇胺； DIPA為二異丙醇胺； 10 HEP為羥基乙基哌畊； MDEA為曱基二乙醇胺； DMEA為二曱基乙醇胺； DBU為1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯； DBN為1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯； 15 DABCO為1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，由空氣產品及 化學品公司以商品名DABCO出售； DMTP為 1，3-二曱基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮； 喳寧環為1，4-乙醇哌啶；以及 AEE為2-(2-胺基乙氧基）乙醇。 20 實施例1至10及比較例1至12 單獨西雷梭溶劑以及西雷梭溶劑與先前技術添加劑混 合物之效能係於工作檯規模玻璃吸收器-汽提器裝置評比 ，有下列特點： a)標準進氣條件（10莫耳百分比二氧化碳，1.6莫耳百分 18 1373365 比硫化羰，差額為氮，約3升/分鐘，80°F)， b) 標準液體饋送條件（約11立方厘米/分鐘，80°F)， c) 標準吸收器及汽提器平台量（小托盤，25吸收器，20 汽提器）， 5 d)施加約標準量之汽提熱功， e) 使用標準量添加劑（約3%重量比）， f) 氣相分析係藉氣體層析術，液相水含量係藉卡爾費雪 方法， g) 小心確保穩態操作， 10 h)未測定液相COS含量，以及 i)汽提器頂上空間並未進行COS或H2S取樣。 不同氣體處理溶劑之效能評比所得結果示於下表。 19 1373365 表1 藉西雷梭溶劑評比先前技術以及各種添加劑用於硫化幾之去除 溶 劑 COS吸收 (占進料之 百分比） C〇2吸收 (占進料之 百分比） 西雷梭溶劑* 0.7 0.7 西雷梭溶劑* 1.2 0.2 S+3 wt% 1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)* 2.6 0.0 S+3 wt% 0查寧環* 5.1 -0.2 S+3 wt% 1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（DBN)* 3.1 -0.6 S+3 wt% 1，8·二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-诔 (DBU)* 2.5 0.5 S+3wt%三乙醇胺（TEA)* 2.0 0.5 S+3wt%三乙醇胺（TEA)* -0.7 2.7 S+3 wt°/〇 甲基二乙醇胺(MDEA)* 1.3 1.3 S+3 wt%二甲基乙醇胺（DMEA)* 2.0 0.0 S+3 wt%羥基乙基哌讲(HEP) 17.1 0.7 S+3 wt% 二異丙醇胺(DIPA) 18.9 1.0 S+3wt% 二乙醇胺（DEA) 18.9 2.8 S+3 wt% 二乙醇胺（DEA) 28.3 0.1 S+3wt% — 乙醇胺（MEA) 28.3 -0.7 S+3 wt%。辰0井 29.1 0.8 S+3wt%曱基乙醇胺(NMEA)** 6.6 -0.6 S+3 wt%甲基乙醇胺(NMEA) 52.1 0.9 S+3 wt%曱基乙醇胺(NMEA) 50.3 1.1 DMTP* 5.8 -1.0 DMTP* 3.6 -1.1 DMTP +3 wt%二乙醇胺 40.1 0.6 *非本發明實施例 5 **假實驗結果 S=西雷梭溶劑 (待續) 20 10 1373365 表2 比較例1 實施例1 實施例2 比較例2 比較例3 基劑溶劑 西雷梭溶劑 西雷梭溶劑 西雷梭溶劑 DMTP 西雷梭溶劑 添加劑 。底啡 NMEA 無 DBU 添加劑濃度（Wt°/o) 0 3 3 0 3 吸收器托盤數目 25 25 25 25 25 汽提器托盤數目 20 20 20 20 20 總進氣速率（cc/分鐘） 2997 2996 2995 3026 3008 進氣C〇2(莫耳％) 10.09 10.18 10.06 9.64 11.06 進氣COS(莫耳％) 1.48 1.51 1.51 1.21 1.63 甜氣C02(莫耳％) 10.02 10.1 10.12 9.74 11.01 甜氣(：08(莫耳％) 1.47 1.07 1.41 1.14 1.59 吸收器： 貧乏水含量(wt°/〇) 3.2 4 4.6 7.4 4.3 貧乏溶劑流速(cc/分鐘） 11 11 11 11 11 貧乏溫度(F) 80.7 78.8 79.8 79.8 80.5 進氣溫度（F) 80.8 79.1 79.5 79.3 80.3 甜氣溫度（F) 81.6 79.5 80.6 79.8 80.8 豐富溫度(F) 79.3 77.6 78.1 77.9 77.1 吸收器壓力（於水） 28 28 28 28 28 汽提器： 熱豐富進氣口溫度（F) 239.1 220.3 232.5 229.1 231.5 頂上空間蒸氣溫度（C) 103 100 103 100 100 再沸器溫度(F) 264.7 258.3. 254.6 270.5 259.5 COS吸收（％進料） 0.7 29.1 6.6 5.8 2.5 C02吸收(％進料） 0.7 0.8 -0.6 -1.0 0.5 (待續) 5 21 1373365 表3 比較例4 比較例5 實施例3 基劑溶劑 西雷梭溶劑 西雷梭溶劑 西雷梭溶劑 添加劑 DBN DABCO DEA 添加劑濃度(Wt°/o) 3 3 3 吸收器托盤數目 25 25 25 汽提器托盤數目 20 20 20 總進氣速率(CC/分鐘） 3000 2999 3004 進氣co2(莫耳％) 10.9 10.26 10.3 進氣COS(莫耳％) 1.6 1.51 1.48 甜氣C〇2(莫耳％) 10.97 10.26 10.01 甜氣COS(莫耳％) 1.55 1.47 1.2 吸收器： 貧乏水含量(Wt%) 4 3.6 4.1 貧乏溶劑流速(cc/分鐘） 11 11 11 貧乏溫度(F) 80.7 82.3 81.1 進氣溫度(F) 80.3 81.8 81 甜氣溫度（F) 80.8 82.3 81.6 豐富溫度(F) 79.4 79.5 79.8 吸收器壓力（於水） 28 28 28 汽提器： 熱豐富進氣口溫度（F) 227.6 246.5 226.7 頂上空間蒸氣溫度（C) 100 102 102 再沸器溫度(F) 259.9 260.6 256.1 COS吸收(％進料） 3.1 2.6 18.9 C02吸收(％進料） -0.6 0.0 2.8
(待續） 22 1373365 表4 實施例4 比較例6 比較例7 實施例5 實施例6 基劑溶劑 西雷梭 溶劑 西雷梭 溶劑 西雷梭 溶劑 西雷梭 溶劑 西雷梭 溶劑 添加劑 MEA 喳寧環 無 DEA NMEA 添加劑漠度(Wt°/〇) 3 3 0 3 3 吸收器托盤數目 25 25 25 25 25 汽提器托盤數目 20 20 20 20 20 總進氣速率(cc/分鐘） 2999 2978 2985 2990 3012 進氣co2(莫耳％) 10.09 10.06 10.13 10.03 10.11 進氣(：03(莫耳％) 1.8 1.76 1.72 1.7 1.67 甜氣C02(莫耳％) 10.16 10.08 10.11 10.02 10.02 甜氣COS(莫耳％) 1.29 1.67 1.7 1.43 0.8 吸收器： 貧乏水含量(Wt°/o) 5.4 4.5 3.7 3.6 4 貧乏溶劑流速(cc/分鐘） 11 11 11 11 11 貧乏溫度(F) 79.7 80.7 82 83.2 80.9 進氣溫度(F) 80.6 79.9 80.5 81.8 83.2 甜氣溫度(F) 81.1 81 81.4 83 83.5 豐富溫度（F) 78.6 76.7 77.8 80.9 82.5 吸收器壓力（於水） 28 28 28 28 28 汽提器： 熱豐富進氣口溫度(F) 222.1 213.8 209.7 207.6 201.2 頂上空間蒸氣溫度（C) 109 103 105 101 100 再沸器溫度(F) 246.6 250.2 257.5 256.9 255.1 COS吸收(％進料） 28.3 5.1 1.2 15.9 52.1 C02吸收（％進料） -0.7 -0.2 0.2 0.1 0.9 (待續) 5 23 1373365 表5 實施例7 實施例8 比較例8 實施例9 比較例9 基劑溶劑 西雷梭 溶劑 西雷梭 溶劑 DMTP 西雷梭 溶劑 西雷梭 溶劑 添加劑 NMEA DIPA 無 HEP TEA 添加劑濃度(Wt°/o) 3 3 0 3 3 吸收器托盤數目 25 25 25 25 25 汽提器托盤數目 20 20 20 20 20 總進氣速率(CC/分鐘） 3023 3013 3004 2990 3000 進氣co2(莫耳％) 10.08 10.08 10.02 10.06 10.01 進氣COS(莫耳％) 1.61 1.64 1.67 1.58 1.52 甜氣C02(莫耳％) 9.97 9.98 10.13 9.99 9.96 甜氣COS(莫耳％) 0.8 1.33 1.61 1.31 1.49 吸收器： 貧乏水含量(wt%) 3.7 4 8.2 3.2 3.6 貧乏溶劑流速(cc/分鐘） 11 11 11 11 11 貧乏溫度(F) 79.4 82.9 82.4 84.2 81 進氣溫度（F) 78.4 81.3 81.1 82.4 79.3 甜氣溫度（F) 79.4 82.6 82 83.7 80.3 豐富溫度(F) 78.3 80.1 79.6 80.2 77.5 吸收器壓力（於水） 28 28 28 28 28 汽提器： 熱豐富進氣口溫度（F) 200.2 206.7 198.9 197.5 180.5 頂上空間蒸氣溫度（C) 101 100 104 100 101 再沸器溫度(F) 255.6 255.6 271.3 258.4 255.7 COS吸收(％進料） 50.3 18.9 3.6 17.1 2.0 C02吸收(％進料） 1.1 1.0 -1.1 0.7 0.5 (待續） 24 1373365 表6 比較例10 比較例11 實施例10 比較例12 基劑溶劑 西雷梭溶劑 西雷梭溶劑 DMTP 西雷梭溶劑 添加劑 TEA MDEA DEA DMEA 添加劑濃度(Wt%) 3 3 3 3 吸收器托盤數目 25 25 25 25 汽提器托盤數目 20 20 20 20 總進氣速率(CC/分鐘） 3005 2995 2981 2994 進氣co2(莫耳％) 10.17 10.01 10.09 9.95 進氣以^(莫耳％) 1.48 1.52 1.52 1.47 甜氣<：02(莫耳％) 9.9 9.88 10.03 9.95 甜氣COS(莫耳％) 1.49 1.5 0.91 1.44 吸收器： 貧乏水含量(Wt°/o) 4.2 3.8 8.6 4 貧乏溶劑流速(cc/分鐘） 11 11 11 11 貧乏溫度(F) 82.6 82.6 80 80.3 進氣溫度(F) 80.4 80.4 79 79.7 甜氣溫度(F) 81.9 81.8 79.6 81 豐富溫度（F) 77.8 78.5 79.4 76.9 吸收器壓力（於水） 28 28 28 28 汽提器： 熱豐富進氣口溫度(F) 185.2 189.5 182.2 198.3 頂上空間蒸氣溫度（C) 102 108 105 108 再沸器溫度(F) 256.6 257.6 264.3 253.7 COS吸收(％進料） -0.7 1.3 40.1 2.0 C02吸收(％進料） 2.7 1.3 0.6 0.0 由上示表1至6中可知，某些先前技術胺添加劑可改良 COS的去除而未實質升高C02之去除。例如添加DABCO、 5 喳寧環、DBN及DBU至西雷梭溶劑可改良COS的去除由1% 至2-5%。 25 1373365 竇施相丨Η 15及比較例Π黾14 單獨物理溶劑以及本發明之物理溶劑與先前技術添加 劑之混合物之效能係於工作檯規模玻璃吸收器_汽提器裝 置評比，有下列特點： j) 標準進氣條件（8.7-10莫耳百分比二氧化碳，μ·15 莫耳百分比硫化羰，差額為氮，約3升/分鐘）， k) 標準液體饋送條件(約11或30立方厘米/分鐘，8〇卞），
l) 標準吸收器及汽提器平台量（小托盤，25吸收器，20 汽提器）， m) 施加約標準量之汽提熱功， η)使用標準量添加劑（約3%重量比” 〇)氣相分析係藉氣體層析術，液相水含量係藉卡爾費 雪方法’ P)小心確保穩態操作， q) 未測定液相COS含量，以及 r) 汽提器頂上空間並未進行COS或H2S取樣。 不同氣體處理溶劑之效能評比所得結果示於下表7及8。 (待續） 26 1373365 表7 比較例13 實施例11 實施例12 實施例13 003 基劑溶劑 西雷梭溶劑 西雷梭溶劑 西雷梭溶劑 DMTP 添加劑 無 HEP HEP AEE 添加劑濃度(Wt°/o) 0 3 3 3 吸收器托盤數目 25 25 25 25 汽提器托盤數目 20 20 20 20 總進氣速率(CC/分鐘） 2985 2985 2985 2985 進氣co2(莫耳％) 8.65 9.34 9.76 9.75 進氣(：08(莫耳％) 1.48 1.47 1.44 1.43 甜氣C02(莫耳％) 8.65 8.14 8.61 8.36 甜氣COS(莫耳％) 1.33 0.52 0.58 0.41 吸收器： 貧乏水含量(wt%) 7.2 3.9 6.8 3.9 貧乏溶劑流速(cc/分鐘） 30 30 30 30 貧乏溫度(F) 81 85 84 85 進氣溫度(F)1 89 89 89 89 甜氣溫度（F) 66 72 · 72 70 豐富溫度(F)2 83 88 88 87 吸收器壓力（於水） 28 28 28 28 汽提器： 熱豐富進氣口溫度（F) 209 203 194 204 頂上空間蒸氣溫度(C) 215 216 215 214 再沸器溫度(F) 115 122 118 132 COS吸收（％進料） 10 65 60 71 C02吸收（％進料） 0 13 12 14 1於進氣加熱器出氣口測量 2於最下方吸收器托盤底下之容器測量 5 由上表7可知，單獨西雷梭溶劑可由進氣去除約 10%COS，而添加約3 wt%HEP或AEE至西雷梭溶劑，可改 良COS之去除達60-70%。C02之去除由0%升高至12-14%。 (待續） 27 1373365 表8
比較例14 實施例14 實施例15 基劑溶劑 DMTP DMTP DMTP 添加劑 無 HEP NMEA 添加劑濃度（Wt°/o) 0 3 3 吸收器托盤數目 25 25 25 汽提器托盤數目 20 20 20 總進氣速率（CC/分鐘） 2985 2985 2985 進氣C〇2(莫耳％) 9.75 9.73 9.66 進氣COS(莫耳％) 1.43 1.43 1.42 甜氣C〇2(莫耳％) 9.47 9.14 8.69 甜氣COS(莫耳％) 1.31 0.45 0.0 吸收器： 貧乏水含量（wt°/〇) 9.1 4.9 3.9 貧乏溶劑流速(cc/分鐘） 11 11 11 貧乏溫度(F) 76 79 82 進氣溫度(F)1 85 84 77 甜氣溫度(F) 71 72 68 豐富溫度(F)2 82 83 82 吸收器壓力（於水） 28 28 28 汽提器： 熱豐富進氣口溫度(F) 238 261 244 頂上空間蒸氣溫度(C) 216 212 211 再沸器溫度（F) 129 149 150 COS吸收(％進料） 8 69 100 C02吸收(％進料） 3 6 10 1於進氣加熱器出氣口測I 於最下方吸收器托盤底下之容器測量
5 由上表8可知，單獨DMTP溶劑可由進氣去除約8%C0S ，而添加約3 wt%HEP或NMEA至DMTP溶劑，可改良COS 之去除達69-100%。C02之去除由3%升高至6-10%。 由上表1-8可知，全部本發明之溶劑組成物顯示COS去 除之顯著改良，而極少額外去除C02。整體言之，包含西雷 10 梭溶劑及式II烷醇胺或式III哌畊化合物之本發明之溶劑組 28 1373365 成物可移除17%至52%數量之COS，相反地，單獨西雷梭溶 劑去除COS之量只有約1%。同理，包含DMTP及式II垸醇胺 之本發明溶劑組成物移除COS之量為40-100%，相較於單獨 DMTP移除COS之量為3-8%。此種藉本發明溶劑組成物移除 COS之改良幅度乃完全出人意外且未曾預期的情況。 其匕本發明之具體實施例對熟諸技藝人士由考慮本說 明書或此處揭示之本發明實務將顯然自明。意圖本說明書
及實施例僅供舉例說明之用，本發明之真正脑及精聽係 由如下申請專利範圍指示。 10 【圖式簡單說^明】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 29

Claims (1)

1373365 第093107457號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：101年3月15曰 拾、申請專利範圍： p面影印1 1. 一種用於從含有COS和C〇2之氣體流中選擇性地去除 cos之方法，該方法包含使用一種溶劑組成物接觸該氣 體流’該溶劑組成物包含 5 a)至少一種下式聚伸炫基二醇烧基喊 Ri〇-(Alk-0)„-R2 (I)
其中R】為含1至6個碳原子之烷基；R2為氫或含1至4 個碳原子之烷基；Aik為含2至4個碳原子之分支或未分 支伸烷基以及η為1至10;以及 0 b)至少一種下式烷醇胺化合物 R3NHR4OR6 (II) 或 至少一種下式哌畊化合物
15 其中R3為氫、含1至6個碳原子之烷基或R40H基； R4為含1至6個碳原子之分支或未分支伸烷基；r5於各次 出現係各自獨立地為氫或含1至4個碳原子之羥基烷基 •’以及心為氫、含1至6個碳原子之烷基或含1至4個碳原 子之經基烧基。 20 2_如申請專利範圍第1項之用於從一氣體流中選擇性地去 除C0S之方法，其中該式I聚伸烷基二醇烷基醚為多數聚 30 1373365
第093107457號專利申請案申請專利範 修正曰期：101年3月15曰 包含式 CH3〇(c2H40)nCH3 伸烷基二醇烷基醚之混合物， 之聚乙二醇類之二f醚類，其中11為1至1〇。
10 4. 156,
20 7. 如申請專利範圍第2項之用於從_ 一氣體流中選擇性地去
七乙二醇二曱醚、8至10 wt〇/〇八乙二醇二甲醚、3至5 wt% 九乙二醇二曱謎及1至2 wt%十乙二醇二甲峻。 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用於從一氣體流 中選擇性地去除COS之方法，其中該成分b)為式π烷醇 胺.，其中取代基R3為氫。 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用於從一氣體流 中選擇性地去除COS之方法，其中該成分b)為單乙醇胺 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用於從一氣體流 中選擇性地去除COS之方法，其中該成分b)為式II烷醇 胺，其中取代基R3為含1至6個碳原子之烷基或R4OH基 如申請專利範圍第6項之用於從一氣體流中選擇性地去 除COS之方法，其中該式II烷酵胺係選自於由二乙醇胺 、曱基乙醇胺及二異丙醇胺組成之群組。 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用於從一氣體流 中選擇性地去除COS之方法，其中該成分b)為哌啡。 31 1373365 第093107457號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：丨〇1年3月15曰 9.如申請專利範圍第1至3項中任一項之用於從一氣體流 中選擇性地去除COS之方法，其中該成分b)為羥基乙基 α底α井。 ίο.如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸步驟係發生 5 於一系統中，該系統包括一用於降低cos氣相濃度之逆 流式固定床催化轉換器。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸步驟係發生 於一整合組合循環氣化方法之脫硫部份中。
12. —種用於從含有C0S和c〇2之氣體流中選擇性地去除 10 cos之方法，該方法包含使用一種溶劑組成物接觸該氣 體流’該溶劑組成物包含 &)1，3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(111)-喊啶酮；以及 b)至少一種下式烷醇胺化合物 R3NHR4OR6 (II) 15 或至少一種下式哌啡化合物 Rs
(III)
其中心為氫、含1至6個碳原子之烷基或r4〇h基； R4為含1至6個碳原子之分支或未分支伸烷基；&於各次 出現係各自獨立地為氫或含丨至4個碳原子之羥基烷基 ;以及I為氫、含丨至6個碳原子之烷基或含丨至4個碳原 子之羥基烷基。 32
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