DE2250169A1

DE2250169A1 - Verfahren zur entschwefelung technischer brenngase und synthesegase

Info

Publication number: DE2250169A1
Application number: DE2250169A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Bratzler; Alexander Dipl Chem Dr Doerges
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-10-13
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1974-04-25
Also published as: CA994082A; JPS4974202A; US3966875A; ZA734759B

Description

Verfahren zur Entschwefelung technischer Brenngase und Synthesegase

Technische Brenngase und Synthesegase müssen vor ihrer Verwendung entschwefelt werden, um die Verunreinigung der atmosphärischen Luft durch Verbrennungsprodukte, insbesondere SO oder Korrosionen in Leitungen und Geräten oder auch die Vergiftung von Katalysatoren zu vermeiden.

Die in rohen Brenngasen und Synthesegasen vorkommenden Schwefelverbindungen sind insbesondere Schwefelwasserstoff, sodann organische Schwefelverbindungen vom Typ der Merkaptane und Sulfide und auch Kohlenoxysulfid. In Gasen, die durch Verkokung oder Vergasung von Kohlen erzeugt werden, ist auch Schwefelkohlenstoff anzutreffen.

Es ist bekannt, daß das Kohlenoxysulfid von den Absorptionslösungen der bekannten Gaswaschprozesse unter den jeweils gegebenen Verfahr en sbe dingungen nur zu einem kleinen Teil aufgenommen wird. Deshalb wird meist in chemisch katalytischen Prozessen, die von einem durch Vergasen fester oder flüssiger Brennstoffe hergestellten Synthesegas ausgehen, zum Schütze der schwefelempfindlichen Katalysatoren eine Feinreinigung vorgesehen, bei der im gereinigten Gas verbliebene Restkonzentrationen von Schwefelverbindungen an · einer auf 300 bis 350 C gehaltenen Schicht von Zinkoxyd oder Eisenoxyd abgefangen werden.

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Dieses auch für die Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen geeignete Verfahren ist wegen der periodisch notwendigen Erneuerung der Gasreinigungsmasse und der hohen Arbeitstemperaturen aber teuer und nur als Schutzmaßnahme vor schwefelempfindlichen Katalysatoren auf weitgehend vorgereinigte Gase praktisch anwendbar.

Die als chemische Gaswaschprozesse oder als Neutralisationswäsche bekannten Gasreinigungsverfahren verwenden als Absorptionsmittel wässerige oder wasserhaltige Lösungen von Alkalisalzen schwacher anorganischer oder organischer Säuren oder von starken organischen Basen. Das Absorptionsvermögen dieser Lösungen beruht auf ihrer alkalischen Reaktion und unterliegt deshalb den stöchiometrischen Gesetzen. Sie absorbieren vorzugsweise saure Gaskomponenten wie H₀S und CO₀ und sind bei normalem und erhöhtem Druck wirksam. Die Regeneration der beladenen Absorptionslösung erfolgt bei atmosphärischem Druck durch Erhitzen und Abstreifen mit Dampf. Das Kohlenoxysulfid wird von den chemisch wirkenden Absorptionslösungen kaum erfaßt, weil es sich gegenüber diesen bei Umgebungstemperatur wie ein neutraler Stoff verhält.

Zur Reinigung unter hohem Druck von mindestens 10 at stehenden Gasen dienen die physikalischen Gaswaschprozesse, in denen als Absorptionsmittel neutrale organische, vorzugsweise wasserlösliche flüssige Verbindungen, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Wasser, verwendet werden. Anders als bei den chemisch wirkenden Absorptionsmitteln hängt das Aufnahmevermögen dieser organischen flüssigen Verbindungen für die zu absorbierenden Gas komponenten nicht von den stöchiometrischen Verhältnissen ab, sondern von den als Absorptionskoeffizient oder «C -Wert bekannten spezifischen Löslichkeiten der einzelnen Gaskomponenten, von ihrem Partialdruck und von dem Gesamtdruck ab. Die Regeneration der beladenen physikalisch wirkenden Absorptionsmittel erfolgt durch Entspannen auf

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atmosphärischen Druck und Abstreifen mit einem Inertgas, bilfsweise unter Erwärmung. Auch von den physikalisch wirkenden Absorptionsmitteln wird das Kohlenoxysulfid wegen seiner geringen Löslichkeit nur ungenügend aufgenommen, und auch nur dann, wenn die gleichzeitige Auswaschung großer Mengen Kohlendioxyd in Kauf genommen wird und wenn entsprechend große Lösungsmittelmengen angewendet werden.

Aus der DOS 1 669 329 ist ein spezifisches Verfahren zur Auswaschung von Kohlenoxysulfid aus Gasen bekannt, das darauf beruht, daß alifatische Amine, insbesondere Alkanolamine mit Kohlenoxysulfid unter Bildung von Thiocarbamaten und weiteren, zum Teil zyklischen Folgeprodukten reagieren, aus denen unter den üblichen Regenerationsbedingungen die Base, also das Alkanolamin nicht wieder zurückgebildet wird.

In dem aus der DOS 1 669 329 bekannten, speziell zur Auswaschung von Kohlenoxysulfid geeigneten Verfahren wird als Absorptionsmittel eine mit Wasser mischbare Lösung von primären und/oder sekundären alifatischen Aminen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Absorptionstemperaturen unter 50 C verwendet und nach Zusatz von Wasser durch Erhitzen und/oder Abstreifen mit Gas bei Temperaturen oberhalb 60 C regeneriert. Geeignete Amine sind insbesondere die einfachen Alkanolamine. Als inerte Lösungsmittel werden N-alkylierte Pyrrolidone oder Piperidone, Sulfolan, Butyrolacton oder teträalkylierte Harnstoffe, aber auch einfache alifatische Alkohole wie Methanol oder Aethanol verwendet. Bei der Regeneration des beladenen und danach mit Wasser verdünnten Absorptionsmittels durch Erhitzen auf Temperaturen über 60 C, vorzugsweise bis 100 C und darüber,

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werden die Verbindungen zwischen dem Amin und dem Kohlenoxysulfid unter Rückbildung der freien Base hydrolysiert, wobei H₀S und CO₀ als Hydrolyseprodukte aus der heißen Lösung ausgetrieben werden.

Ein ähnlicher Reaktionsverlauf liegt dem in der französischen Patentschrift 2 062 138 beschriebenen Verfahren zur Entfernung absorbierbarer und nicht absorbierbarer Bestandteile aus industriellen Gasen zugrunde. In diesem bekannten Verfahren wird ein HS, CO und COS

C* Ci

enthaltendes Naturgas durch dreistufiges Behandeln mit der wässerigen Lösung eines Aethanolamins, vorzugsweise mit einer Lösung von 10 bis 30 Gew. % in Wasser gereinigt.

In der mittleren Stufe wird bei einer Temperatur über 60 C besser über 70 bis etwa 88 C, das Kohlenoxysulfid hydrolisiert. In der Umsetzung gemäß der Gleichung

COS + H₂O = H₂S + CO₂

liegt das Gleichgewicht stark auf der rechten Seite, stellt sich aber bei Umgebungstemperatur nur äußerst langsam ein. Die Gleichung läßt aber auch erkennen, daß in sehr trockenen Gasen, die CO₀ und H₀S in mäßigen Konzentrationen bis etwa 10 Vol. % enthalten, die Bildung kleiner Mengen COS nicht ausgeschlossen werden kann. In dem bekannten Verfahren wird voll regeneriertes Absorptionsmittel in zwei Teilströme verzweigt, von denen der eine auf Umgebungstemperatur gekühlt und auf den Kopf der dritten Absorptionsstufe aufgegeben wird,, während der andere mit etwa 70 bis 90 C auf den Kopf der mittleren Stufe geführt wird. Die aus den Sümpfen beider Stufen ablaufenden Absorptionsmittel werden vereinigt und auf den Kopf der

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ersten Absorptionsstufe geleitet, in der bei einer mittleren Temperatur von etwa 55 C größere Mengen saurer Komponenten wie HS und CO

Ci Ct

aus dem Gas ausgewaschen werden. Das aus der ersten Stufe ablaufende, maximal beladene Absorptionsmittel wird durch eine Entspannungszone auf den Kopf einer Regenerationskolonne geleitet, in der es durch Erhitzen und Ausdämpfen völlig regeneriert wird und danach in der eben beschriebenen Weise auf die beiden letzten Stufen wieder verteilt wird.

Wie alle chemisch wirkenden Absorptionsverfahren hat diese bekannte Arbeitsweise den Nachteil, die sauren Gaskomponenten H₀S und CO₀ gemeinsam zu erfassen. Bei der Regeneration der beladenen Absorptionslösung entsteht ein Abgas, in dem die Schwefelverbindungen durch Kohlendioxyd beträchtlich verdünnt sind. Dadurch wird die Nutzbarmachung der Schwefelverbindungen durch Umwandlung in nicht flüchtige Stoffe wie · Elementarschwefel oder Schwefelsäure sehr erschwert.

Es wurde gefunden, daß die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids auch in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie sie auch als physikalisch wirkende Absorptiosmittel für die Gasreinigung geeignet sind, erfolgt, wenn diese Lösungsmittel einen ausreichenden Wasserzusatz von etwa 15 bis 5Ö Mol, %, vorzugsweise von 25 bis 40 Mol,% enthalten und bei einer Temperatur über 50 C, maximal bis etwa 105 C mit dem Kohlenoxysulfid enthaltenden Gas in Berührung gebracht werden. Daß der Wassergehalt des Lösungsmittels kritisch ist, ergibt sich daraus, daß einerseits zum Ablauf der Hydrolyse ein Wasser Überschuß erforderlich ist, daß andererseits aber ein zu hoher Wassergehalt des Lösungsmittels das Lösungsvermögen für Kohlenoxysulfid (<£-Wert) verringert. Das Diagramm in Figur 1 veranschaulicht diesen Sachverhalt.

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Ein Gas mit einem Kohlenoxysulfidgehalt von 100 ppm (vol) wurde bei 60 C und 20 atm. Druck mit einem Gemisch von N-Methylpyrrolidon und Wasser bei Wassergehalten von 0 bis 60 Mol % behandelt. Auf der Abszisse des Diagrammes ist der Wassergehalt des Lösungsmittels aufgetragen, auf der Ordinate der Restgehalt an Kohlenoxysulfid im behandelten Gas. Das Diagramm zeigt, daß im reinen Lösungsmittel keine Hydrolyse eintritt, daß bei einer Zunahme des Wassergehaltes bis zu etwa 33 Mol % der nicht hydrolisierte Rest des Kohlenoxysulfids bis auf 2 ppm zurückgeht und danach mit weiter zunehmendem Wassergehalt rasch wieder ansteigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur vollständigen Entschwefelung von Brenngasen oder Synthesegasen durch Waschen mit Absorptionsflüssigkeiten,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor der vollständigen Auswaschung der Schwefelverbindungen das Kohlenoxysulfid durch Behandeln des Gases bei Temperaturen von 50 bis 105 C mit einem bezüglich Kohlenoxysulfid inerten, organischen, wenig flüchtigen Lösungsmittel, das einen Wassergehalt von 15 bis 50 Mol % hat, hydrolisiert wird.

Da das in dem wasserhaltigen Lösungsmittel absorbierte Kohlenoxysulfid zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd zerfällt, ist eine Regeneration des Lösungsmittels nicht erforderlich. Nachdem sich in dem Lösungsmittel bezüglich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd eine Gleichgewichtsbeladung eingestellt hat, werden die aus dem Kohlenoxysulfid zusätzlich entstandenen kleinen Mengen dieser Stoffe

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von dem behandelten Gas mitgeführt, das sich dabei wie ein Abstreifgas verhält.

Zur Ausführung des erfindungs gern äßen Verfahrens genügt es, in dem Ab sorption s turm, in dem die Hydrolyse ausgeführt wird, eine aus reichende Lösungsmittelmenge mit dem geeigneten Wassergehalt und mit einer Temperatur über 50 C mittels
Wärmeaustauscher in Umlauf zu halten.

mit einer Temperatur über 50 C mittels einer Pumpe durch einen

Die durch den Hydrolysereaktor umzuwälzende Lösungsmittelmenge richtet sich nach der Löslichkeit des Kohlenoxysulfids in dem gewählten Lösungsmittel und ergibt sich aus dem Ansatz

_T A-G

Lj -

cc P a
Davon bezeichnen

L die Menge des wasserhaltigen Lösungsmittels in m G die Menge des in den Reaktor eintretenden Gases in A den Absorptionsfaktor

3 3

oL den Bunsenschen Absorptionskoeffizienten, Nm COS je in Lösungsmittel bei 20 C.

P den Druck des in den Reaktur eintretenden Gases a den Mol-Anteil des reinen Lösungsmittels im Gemisch mit Wasser.,

In diesem Ansatz gibt der Absorptionsfaktor den Absorptionsmittelüberschuß über den der Gleichgewichtslöslichkeit entsprechenden theoretischen Lösungsmittelbedarf an. Ein Absorptionsfaktor 2 bedeutet

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demgemäß einen Absorptionsmittel Überschuß von 100 %, Je größer der Absorptions faktor ist, umso kleiner kann die Höhe des Absorptionsturmes bemessen werden. Zur Ausführung der erfindungsgemäßen COS Hydrolyse geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise stickstoffhaltige heterocyklische flüssige Verbindungen, Erprobt sind insbesondere fr-, und «f-Lactame, die am Stickstoffatom alkyliert oder durch eine Alkoxygruppe oder eine Oxyalkylgruppe substituiert sind und auch an den C-Atomen substituiert sein können, Beispiele sind die N-substituierten Pyrrolidone oder Piperidone, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methoxypyrrolidon, N-Alkyl-£-Caprolactam und dergl. Weitere geeignete Lösungsmittel sind z. B, die tetraalkylierten Harnstoffe.

Der Stickstoffgehalt dieser Verbindungen scheint für die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids besonders förderlich zu sein, denn als besonders wirksam hat sich im Laboratoriumsversuch eine konzentrierte wässerige Lösung von Imidazol erwiesen. Andere stickstofffreie organische Lösungsmittel, die als Absorptionsmittel für physikalische Gasreinigungsverfahren bekannt sind, haben eine schwächere Wirkung, die aber dadurch verbessert werden kann, daß dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch geringe Mengen einer Base, die mit Kohlenoxysulfid keine irreversiblen Reaktionen eingeht, zugefügt werden. Hierfür eignen sich z.B. sekundäre oder tertiäre Alkylolamine wie Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin, Methyldiaethanolamin und dergl. Die anzuwendenden Mengen dieser Basen betragen etwa 0, 05 bis 0,5 Mol je Liter des Lösungsmittel-Wassergemisches. Durch solche geringen Basenzusätze können die für die physikalische Gaswäsche bekannten

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stickstofffreien Lösungsmittel., ζ, B. die Polyglykoläther oder das Propylencarbonat für die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids verbessert werden. Auch bei stickstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln kann durch diesen Basenzusatz die Hydrolysewirkung noch gesteigert werden.

Da das "für die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids verwendete Lösungsmittel-Wasser-Gemisch keiner Regeneration bedarf und durch den Reaktionsturm im Kreislauf gehalten wird, kann die Auswaschung des im behandelten Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffes mittels jeden bekannten physikalischen oder chemischen Absorptionsverfahrens erfolgen.

Durch Anwendung eines für Schwefelwasserstoff selektiven Absorptionsverfahrens in Verbindung mit der erfindungs gern äßen Hydrolyse des Kohlenoxysulfids kann nunmehr eine vollständige Entschwefelung herbei geführt werden, weil das wegen seiner geringen Löslichkeit bisher störende Kohlenoxysulfid durch die Hydrolyse beseitigt ist. Dadurch wird es möglich, einerseits ein an Schwefelwasserstoff hochkonzentriertes Regenerationsabgas zu gewinnen und andererseits das Kohlendioxyd weitgehend im Reingas zu belassen, um seine Brenneigenschaften _a Heizwert und Dichte auf geforderte Konditionen umzustellen, oder in einem aus CO und H₀ bestehenden Synthesegas z.B. für die Methanolsynthese eine gewünschte CO₀-Konzentration aufrecht

£i

zu erhalten. Die selektive Auswaschung des Schwefelwasserstoffes erlaubt, aus einer nachfolgenden Auswaschung des Kohlendioxyds dieses schwefelfrei zu gewinnen oder in die Atmosphäre abzugeben.

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Als für Schwefelwasserstoff vor Kohlendioxyd sehr selektive Absorptionsmittel sind z. B. die N-alkylierten Pyrrolidone und Piperidone aus der deutschen Patentschrift 1 154 591 bekannt.

Eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht mindestens aus dem Reaktionsturm zur Ausführung der COS-Hydrolyse und aus einem nachfolgenden Absorptionsturin mit dem zugehörigen Regenerationsturm.

Die Kreisläufe des durch den Reaktionsturm umgewälzten Lösungsmittel-Wasser-Gemisches und des durch den Absorptions turm und den Regenerationsturm in Umlauf gehaltenen Absorptionsmittels sind grundsätzlich getrennt. Das gilt auch für den Fall, daß das Lösungsmittel und das Absorptionsmittel den gleichen organischen Stoff enthalten, weil dieser Stoff in den beiden Verfahrens stufen unterschiedliche Wassergehalte und Temperaturen hat«

Für die Behandlung mancher Gase kann es von Vorteil sein, vor der erfindungs gern äßen Hydrolyse des Kohlenoxysulfids einen Teil der sauren Komponenten H₀S und CO₀, vorzugsweise aber selektiv den Schwefelwasserstoff auszuwaschen. Hierbei wird zweckmäßig für diese Vorwäsche dasselbe Absorptionsmittel verwendet wie in der auf die COS-Hydrolyse folgenden Vollentschwefelung. Für die beiden Absorptionsstufen wird dann eine gemeinsame Regeneration vorgesehen und eine Absorptionsmittelführung angewendet, durch die das in der letzten Absorptionsstufe beladene Absorptonsmittel auf den Kopf der ersten Absorptionsstufe aufgegeben wird und das

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daraus ablaufende maximal beladene Absorptionsmittel zur Regeneration geleitet wird, aus welcher das regenerierte Waschmittel auf die letzte Absorptions stufe wieder aufgegeben wird.

In der Figur 2 ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsturm 1 für die COS-Hydrolyse, dem Absorptionsturm 2 für die Vollentschwefelung rind die zugehörige Regenerationseinrichtung mit dem Entspannungsgefäß 3 und dem Regenerationsturm 4. Das COS-haltige Gas tritt durch die Leitung δ am unteren Ende des Reaktionsturmes ein und strömt an seinem oberen Ende COS-frei in der Leitung 6 zum Sumpf des Absorptionsturmes 2. Das völlig entschwefelte Gas wird vom Kopf des Absorptionsturmes 2 in der Leitung 7 zur Verwendung abgeleitet. Im Reaktionsturm 1 wird das die Hydrolyse des COS bewirkende Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mittels der Pumpe 8 in der Leitung 9 durch den Erhitzer 10 vom Sumpf zum Kopf des Reaktionsturmes im Kreislauf umgewälzt.

Im Erhitzer 10 wird das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch auf der für die COS-Hydrolyse genügenden Temperatur gehalten. Zur Ergänzung der Wasserverluste, die durch Verdampfung in das behandelte Gas eintreten, wird durch die Leitung 11 in die Kreislaufleitung 9 Wasser zugeführt. Der Kraftbedarf für den Betrieb der Pumpe 9 und des Erhitzers 10 ist gering, weil das Lösungsmittel-Was ser -Gemisch ohne wesentlichen Temperatur und Druckverlust in Umlauf gehalten wird.

Das Absorptionsmittel für die Vollentschwefelung wird am Kopf des

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Absorptionsturmes 2 durch die Leitung 12 aufgegeben. Das beladene Absorptionsmittel wird aus dem Sumpf des Absorptionsturmes 2 durch die Leitung 13 mit dem Entspannungsventil 14 in das Entspannungsgefäß 3 abgeleitet. Das Entspannungsgefäß kann in bekannter Weise mehrstufig ausgebildet sein, um die aus einer Entspannung auf einen mittleren Druck durch die Leitung 24 entweichenden Nutzgaskomponenten gesondert zu gewinnen und nach Rekompression in das durch die Leitung 6 zur Absorption strömende Gas zurückführen zu können. Das im Entspannungs gefäß vorentgaste Absorptionsmittel wird in der Leitung 15 durch den Wärmetauscher 16 und das Entspannungs ventil 25 auf den Kopf des Regenerationsturmes 4 geleitet und strömt in diesem abwärts und den aus dem Sumpf aufsteigenden Gasen und Dämpfen entgegen. Der Sumpf des Regenerationsturmes 4 wird in bekannter Weise mittels des Umlauferhitzers 17 aufgeheizt. Durch die Leitung 18 kann ein Abstreifmittel, z. B. ein Inertgas oder Wasserdampf, in den Sumpf des Regenerationsturmes 4 eingeleitet werden. Das Regenerationsabgas wird durch die Leitung 19 zur weiteren Verwertung abgeleitet, nachdem mittels des Kühlers 20 im Kolonnenkopf die kondensierbaren Anteile daraus zurückgehalten worden sind. Das regenerierte Absorptionsmittel wird aus dem Sumpf des Regenerationsturmes in der Leitung 21 durch den Wärmeaustauscher 16 und einen Kühler 22 mittels der Pumpe 23 in die Leitung 12 zum Kopf des Absorptionsturmes zurückgeführt.

Die Erfindung sei anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender erläutert.

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■ . β ■ .

Beispiel 1

Ein Erdgas, das unter einem Druck von 75 bar ansteht und die Zusammensetzung

^CO2	6, 0 VoI %
H₂S .	0, 5 VoI %
CH₄	93,5 VoI %
COS	100 ppm

hat, soll zur Verwendung in der Ferngasversorgung möglichst vollständig entschwefelt werden, während das Kohlendioxyd weitgehend im entschwefelten Gas belassen werden soll. Demgemäß ist eine selektive Entschwefelung verlangt.

89 544 Nm /h dieses Gases werden durch die Leitung S in den Reaktionsturm 1 eingeführt. Dieser Reaktionsturm enthält eine 10 m hohe Schicht handelsüblicher Füllkörper, auf die aus der Lei-

3
tung 9 stündlich 500 m eines Gemisches von N-Methylpyrrolidon und Wasser aufgegeben wird. Der Wassergehalt des Gemisches beträgt 35 Mol %, Dieses Gemisch wird mittels der Pumpe 8 durch den Reaktionsturm. 1 und dem Erhitzer 10 in Umlauf gehalten» im Erhitzer 10 wird das Gemisch auf eine Temperatur von 65 C gebracht. Es kühlt sich auf dem Weg durch den Reaktionsturm in Berührung mit dem zu behandelnden Gas auf 55 C ab. Die umgewälzte. Menge ist so bemessen, daß der Äbsorptionsfaktor A= 1,36 beträgt. Im Reaktionsturm 1 werden 98 VoI % des im Rohgas enthaltenen COS_a

3 2

das sind 8, 8 Nm , hydrolysiert. Dabei entstehen 8, 8 Nm HS und

3
8, 8 Nm CO₀. Diese Hydrolyseprodukte werden zusammen mit den aus dem Rohgas in Lösung gegang-enen Anteilen von H₉S und CO

Ct Cl

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aus dem durch die Leitung 9 in den Reaktionsturm eintretenden Lösungsmittelgeinisch von dem durch die Leitung 6 abströmenden Gas abgestreift und in die nachfolgende selektive Entschwefelungs anlage - den Absorptionsturm - geführt.

Die in den Absorptionsturm 2 eintretende Gasmenge ist um die

3
17,6 Nm durch die COS-Hydrolyse gebildeten Mengen von H_S

3
und CO₀ geringfügig auf 89 562 Nm /h erhöht.

Die Gasmenge wird im Absorptionsturm 2 mit 80 m /h Absorptionsmittel, das aus N-Methylpyrrolidon mit einem Wasser- , gehalt von 5 Mol % HO besteht, gewaschen. Dabei werden HS und COS auf eine Restkonzentration von etwa 3 ppm ausgewaschen.

3
Außerdem werden 1080 Nm¹ /h CO₀ und etwas Methan absorbiert.

3
87 900 Nm /h Reingas werden der Ferngasversorgung mit folgen-

der Zusammensetzung abgegeben.	4, 9 VoI %
co₂	2 ppm
H₉S Ci	1 ppm
COS	95,1 VoI %
CH,

Die aus dem Absorptionsturm 2 ablaufende beladene Absorptionsmittel wird durch das Entspannungsventil 14 in den Behälter 3 auf einen mittleren Druck von 15 bar entspannt, wobei eine methanreiche Zwischenfraktion entweicht, die als Brenngas durch die Leitung 24 abgeleitet wird. Das vorentspannte Absorptionsmittel wird in der Leitung 15 auf den Kopf des Regenerationsturmes 4 geleitet und zuvor durch das Ventil 25 auf Umgebungsdruck entspannt.

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1$

Im Sumpf des Regenerationsturmes wird mittels des Aufkochers 17 eine Temperatur von 160 C eingestellt. Durch die Leitung 18 wer-

den zusätzlich 780 Nm /h CO₉ als Abstreifgas eingeleitet.

Das am Turmkopf in der Leitung 19 anfallende Regenerationsabgas,

3
-2328 Nm /h enthält 19,2 VoI % HS und nur hoch Spuren von COS. Die verbliebenen 80 VoI % sind CO .

al

Das regenerierte Absorptionsmittel wird aus dem Sumpf des Regenerationsturmes 4 in der Leitung 21 durch den Wärmeaustauseher 16, den Kühler 22 und die Leitung 12 auf den Kopf des Absorptions- türmes 2 zurückgeführt. Es wird im Kühler 21 soweit gekühlt, daß sich im Absorptionsturm eine Temperatur von etwa 30 C einstellt.

Beispiel 2

Ein Erdgas, das getrocknet mit einem Druck von 75 bar bei 20 C

ansteht, hat die Zusammensetzung	9 VoI %
CO₂	10 VoI %
H₂S	76 VoI %
CH₄	5 VoI %
N₂	150 ppm (VoI)
COS

Es soll für die Abgabe an ein Ferngasversorgungsnetz praktisch vollständig, d.h. auf Schwefelrestkonzentrationen unter 3 ppm entschwefelt

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werden, wobei der CO₀-Anteil weitgehend im Reingas verbleiben soll.

Für die Behandlung dieses Gases ist die Anlage gemäß Figur 2 in bekannter Weise derart modifiziert, daß vor dem Reaktionsturm für die COS-Hydrolyse ein weiterer Absorptionsturm angeordnet ist, in dem der größte Teil des hohen H S- Anteils aus dem Roh-

Ca

gas ausgewaschen wird. Die Lösungsmittelführung durch die beiden Absorptionstürme wird dabei in bekannter Weise so ausgestaltet, daß das im Absorptionsturm 2 (Figur 2) beladene Absorptionsmittel auf den der COS-Hydrolyse vorausgehenden ersten Absorptionsturm geleitet wird, so daß es in diesem die maximale Beladung erreicht.

Aus dem Smnpf des ersten Absorptionsturmes wird das Absorptionsmittel zur Regeneration in den Turm 4 geleitet und dann voll regeneriert dem zweiten Absorptionsturm wieder aufgegeben. Auf diese Weise fallen die in beiden Absorptionsstufen ausgewaschenen Gaskomponenten in einem einzigen Strom des Regenerationsabgases an. Das Absorptionsmittel ist in beiden Stufen N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von 8 Mol %. Es wird in einer solchen Menge in Umlauf gehalten, daß jedem der beiden Absorptionstürme

3
stündlich 80 m Absorptionsmittel aufgegeben werden. Im ersten Absorptionsturm werden bei einer Temperatur von 35 bis 40 C aus

3
100 000 Nm /h zugeführtem Rohgas der oben beschriebenen Zu-

3 3 3

sammensetzung 9 950 Nm H S/h und 500 Nm CO_ sowie 6 Nm /h

Ca £i

COS ausgewaschen. Es werden also nur 40 VoI % des im Rohgas enthaltenen COS absorbiert. Demgemäß werden dem Reaktion sturm für

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vorgewaschenen Gase folgender Zusammensetzung zugeführt:

die COS-Hydrolyse 89 544 Nm /h des vorgewaschenen Gases mit

co₂	9, 5 VoI %
^H2^S	559 ppm
CH₄	. 84,8 VoI %
^N2	5, 6 VoI %
COS	100 ppm

Der Reaktionsturm (1 in Figur 2) enthält eine 10 m hohe Schicht handelsüblicher Füllkörper, z, B. Raschig-Ringe oder Berl-Sättel. In dem Reaktionsturm werden in der im Beispiel 1 beschriebenen

3
Weise 500 m Lösungsmittel in Umlauf gehalten, das aus N-Methylpyrrolidon'mit einem Wassergehalt von 35 Mol % besteht. Demgemäß beträgt der Absorptionsfaktor 1,36. Das Lösungsmittel wird mit einer Temperatur von 65 C auf den Reaktionsturm aufgegeben und kühlt sich in diesem in Berührung mit dem Gas auf 55 C ab. Bei der Rückführung wird es im Erhitzer wieder aufgewärmt.

Das im Reaktionsturm behandelte Gas, dessen Volumen durch die Hydrolyseprodukte des COS, nämlich H₀S und CO , geringfügig auf

3- ■■■■■-89562 Nm /h erhöht ist, wird im zweiten Absorptionsturm mit

3 . ■■■ . " . ■ -

80 m /h N-Methylpyrrolidon-Wasser-Gemisch mit einem Wasser-

anteil von 8 Mol % gewaschen, wobei 86 490 Nm /h Reingas folgender Zusammensetzung verbleiben;

A098177Q5I7

₂ 7,1 VoI %

H₀S 2 ppm

CH₄ 87,3 VoI %

N₂ 5,6 VoI %

COS 1 ppm

Dieses Gas wird an das Ferngasnetz abgegeben.

Vom ersten Absorptionsturm wird das beladene Absorptionsmittel
der Regeneration zugeführt, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Entspannen und Erhitzen, aber ohne Abstreifen erfolgt.

Dabei, fallen 13 110Nm /h Regeneratorabgas folgender Zusammensetzung an:

H₂S	76,	3 VoI	%
CO₂	22,	5 VoI	%
N₂ H- CH₄	1,	2 VoI	%
COS	450	ppm

Beispiel 3

3
90 000 Nm /h eines durch autotherme Vergasung von Steinkohle mit Sauerstoff und Wasserdampf gewonnenen Rohgases sollen vor der
weiteren Verarbeitung zu synthetischem Naturgas entschwefelt werden. Es steht bei 28 C unter einem Druck von 20 bar und enthält

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10 VoI % CO₁ 1,1 VoI % H₀S sowie 0, 018 VoI % COS. Zunächst

Cl Ci

wird durch eine selektive Vorwäsche mit N-Methylpyrrolidon das HS bis auf einen Restgehalt von 300 ppm entfernt. Dabei ·

werden auch 40 % des COS ausgewaschen, so daß das vor entschwefelte Gas 300 ppm HS₁ 110 ppm COS und 8, 5 VoI % CO₀ enthält. Das aus der Vor entschwefelung anfallende Regeneratorabgas enthält 40 VoI % H₀S und kann in einer Claus-Anlage zu

Ct

Elementarschwefel verarbeitet werden.

Darauf wird das vorentschwefelte Gas gemäß Abb. 2 in einem Reaktionsturm 1 bei 60 C mit 450 m /h einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon mit 0,3 Mol Diäthanolamin/1 und 36 Mol % Wasser behandelt. Das austretende Gas enthält nur noch 1 ppm COS, aber 409 ppm HS. Es wird zunächst indirekt gekühlt und mit etwas Wasser nachgewaschen, um in das Gas verdampftes N-Methylpyrrolidon zurückzugewinnen, und dann einer mit wässriger, alkalischer Natriumars enit/Natriumarsenatlösung betriebenen Schlußentschwefelung zugeleitet. Das austretende Gas enthält nur noch 0, 5 ppm. COS und Ö, 2 ppm H₀S und kann zur Verarbeitung zu synthetischem Naturgas verwendet werden. Die aus der Schlußwäsche ablaufende beladene Waschlösung wird in bekannter Weise durch Belüften unter Bildung von Elementarschwefel regeneriert und kehrt nach Abtrennung des Schwefels zur Schlußwäsche zurück. Es fallen 36 kg Elementarschwefel/h an, die dem Schwefel aus der Claus-Anlage zugemischt werden können.

Bei dieser Arbeitsweise ist die erfindungsgemäße COS-Hydrolyse mit zwei verschiedenen selektiven Entschwefelungsverfahren kombiniert. In der als Feinreinigung angewendeten chemischen Gas-

-20-

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wäsche werden besonders geringe Restschwefelkonzentrationen im Reingas erreicht, während die ausgewaschenen Schwefelverbindungen bei der Regeneration als Elementarschwefel anfallen der mit dem Aufarbeitungsprodukt des Regenerationsabgases aus der physikalischen Vorwäsche vereinigt werden kann.

Beispiel 4

Ein unter einem Druck von 50 bar stehendes Naturgas mit 120 ppm H„S wird für die Fernversorgung in einer Kreislaufwäsche mit wasserfreiem Polyäthylenglykoldimethyläther auf einen Restgehalt von 1 ppm H„S entschwefelt. Die Regeneration der beladenen Waschlösung erfolgt in bekannter Weise durch Strippen mit Luft. Zwecks Erweiterung der Erdgasreserven soll in der vorhandenen Anlage alternativ auch ein Erdgas mit 105 ppm HS und 45 ppm COS entschwefelt werden. Da in der vorhandenen Anlage durch das Lösungsmittel nur wenig COS ausgewaschen werden kann, wird in den Gasstrom gemäß Abb. 2 ein zusätzlicher Reaktionsturm 1 vorgeschaltet, der bei 60 C mit einem Absorptionsmittel bestehend aus Polyäthylenglykoldimethyläther mit 25 Mol % Wasser und 0,3MoI Diäthanolamin/l betrieben wird. Dadurch wird das im Gas enthaltene COS hydrolysiert, und das in die bisher vorhandene Anlage eintretende Gas enthält dann 149 ppm H₀S, jedoch nur noch 1 ppm COS. Durch Wäsche mit praktisch wasserfreiem Polyäthylenglykoldimethyläther bei 28 C wird das Gas völlig entschwefelt bis auf einen Restgehalt von 1 ppm HS und 0, 5 ppm COS.

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Beispiel 5

Zum Vergleich und zur Prüfung verschiedener organischer Lösungsmittel auf ihre Eignung für die erfindungs gern äße COS-Hydrolyse wurde folgende Versuchsanordnung verwendet. Eine für diese Vergleichsversuche hergestellte Gasmischung aus Stickstoff, 10 VoI % CO₀ und 118 ppm COS wurde bei Atmosphärendruck mit einer Strö-

mungsgeschwindigkeit von 30 Liter je Stunde durch zwei hintereinander geschaltete Laboratoriumswaschflaschen geleitet, in denen je 50 ml des zu prüfenden Lösungsmittel-Wasser-Gemisches auf einer Temperatur von 60 C gehalten wurden. Nach drei Stunden wurde das aus der zweiten Waschflasche abströmende Gas auf seinen Gehalt an Schwefelwasserstoff analysiert.

In der folgenden Tabelle sind die gefundenen H_oS-Gehalte des behan-

Ct

delten Gases für das einzeln geprüfte Lösungsmittel angegeben:

1) Tributylphosphat mit 13 Mol % Wasser 0 ppm H₀S

2) Tetrahydrothiophendioxid mit 35 Mol % Wasser 17 ppm HS

3) N-Methylpyrrolidon mit 35 Mol % Wasser 66 ppm HS

4) N-Methyl-Imidazol mit 35 Mol % Wasser 94 ppm H₀S

Im Tributylphosphat (1) wurde das COS nicht angegriffen und passierte das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch unverändert.

Im Tetrahydrothiophendioxid (2) wurden etwa 15% des COS Gehaltes hydrolysiert, im N-Methylpyrrolidon 44 %, im N-Methyl-Imidazol 80%.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur vollständigen Entschwefelung von· Brenngas en oder Synthesegasen durch Waschen mit Absorptionsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß vor der vollständigen Auswaschung der Schwefelverbindungen das Kohlenoxysulfid durch Behandeln des Gases bei Temperaturen von 50 bis 105 C mit einem bezüglich COS inerten, organischen, wenig flüchtigen und mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das einen Wassergehalt von 15 bis 50 Mol % hat, hydrolysiert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserfreien Lösungsmittels auf einen Absorptionsfaktor für COS von mindestens 1 bemessen wird.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Lösungsmittel in einer Stoff aus tauschkolonne im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden Gas im Umlauf gehalten wird.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel 0, 05 bis 0, 5 Mol je Liter einer mit COS nicht irreversibel reagierenden organischen Base zugefügt wird.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß als Lösungsmittel flüssige stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen verwendet werden, die am Stickstoffatom durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe oder eine Oxyalkylgruppe substituiert sind. '

6} Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß

als Lösungsmittel N-substituierte £-, S- oder £ -Lactame verwendet werden.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel N-substituierte Pyrrolidone oder Piperidone verwendet werden.

8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel stickstofffreie organische Stoffe verwendet werden.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Polyäthylenglykoläther, Propylencarbonat oder Butyrolacton verwendet wird.

10) Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Basenzusatz aus Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Diisopropylamin oder aus Gemischen mehrerer oder aller dieser Amine besteht.

11) Verfahrennach den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß in der auf die Hydrolyse des Kohlenoxysulfide folgenden

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Vollentschwefelung ein für Schwefelwasserstoff selektives Absorptionsmittel verwendet wird.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als für Schwefelwasserstoff selektives Absorptionsmittel ein N-substituiertes Pyrrolidon oder Piperidon verwendet wird.

13) Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

14) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem zu reinigenden Gas vor der Hydrolyse des Kohlenoxysulfids die Schwefelverbindungen mindestens teilweise ausgewaschen werden.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreinigung des Gases mit dem gleichen Absorptionsmittel wie die auf die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids folgende Vollentschwefelung ausgeführt wird, und daß das in der Vollentschwefelung partiell beladene Absorptionsmittel in der Vorreinigung weiter beladen und nach völliger Regeneration in die Vollentschwefelung zurückgeführt wird.

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L e e r s e i t e