TWI363775B - Flame retardant composition for use in styrenics - Google Patents
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Description
1363775 « · * > 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於阻燃劑。更具體而言，本發明係關於用於 本乙稀系樹脂的含脂族溴及芳族溴二者的阻燃劑。 【先前技術】 在合成有機聚合物技術中熟知苯乙烯系樹脂為一種可提 供極好的機械性能及良好的耐化學性的熱塑性塑膠。這些
眭能使苯乙烯系適用於很多應用作爲固體聚合物，也使其 作爲發泡聚合物非常理想。過去四十年來已發展了很多方 法用於製備用於多種應用的苯乙烯系發泡體，其中一些需 要使用阻燃劑。 通常將諸如_代有機化合物的阻燃劑併入配製的樹脂中 以使樹脂耐灼燒.已知將溴化脂族化合物、溴化芳族化合 物、及其混合物使用於固體及發泡苯乙烯系應用中。六溴 %十一烷（HBCD)為一此種已知之用於發泡苯乙烯系應用 中的脂族漠化阻_卜HBCD為—種具有超高熱穩定性的 高度溴化脂族阻燃劑，其在低負載量下產生極好的性能且 對聚合物的性能影響最小。 最近已意識到包括HBCD之-些阻燃劑的健康及環境影 ^ °雖,然科學研究未顯示對人體健康或環境有明顯的危 害，但很多管理機構的持續探討會導致減少hbcd的使 用。在這些機構限制HBCD之使用的情況下，擠塑聚苯乙 稀發泡體及發泡聚笨乙烯發泡體的製造商可能需要選擇— 種代替的阻燃劑’且.在任何法規狀前，冑多製造商可採 128865.doc 1363775, 用一種代替品。因此，需要一種代替HBCD的阻燃劑，該 阻燃劑對環境影響更小且保有HBCD的全部性能屬性。 WO 2007/057900 A2揭示含溴甲基或溴亞甲基的聚溴化 一芳基化合物’及含該等化合物的防火聚合調配物。這些 化合物據稱有良好的熱穩定性且特別適於阻燃聚苯乙稀熱 塑性發泡體。也揭示了 一種製造聚溴化二芳基化合物的方 法。 WO 2006/008 738揭示一種製備高純度五溴苄基溴化物的 方法’其中苄基溴化反應係在適宜有機溶劑中在水存在下 進行’且其中反應溫度係足以活化引發劑’但不過高以造 成大置消耗。 WO 2006/013554揭示一種包含阻燃有效量之式⑴： (C6H(5-n)Yn)CH2X化合物的苯乙烯系聚合物組合物，其中X 為C1或Br ; γ為α或Br ;且〇為i至5中的整數；或兩種或兩 種以上之上述式⑴化合物或其同系物及衍生物或其他Br· F R的混合物。 GB 1，1〇7,283揭示一種含少量的式Ar(Br)m(cl)nR或
Ar(B〇x(Cl)yOR化合物作為阻火劑的顆粒狀可發泡聚苯乙 稀組合物，其中Ar為芳基殘基，m為1-4, η為0-2, 更大，y為0或一整數且R為氫、可經鹵化的直鏈或支鏈烷 基、直鏈或支鏈烯基或鹵代芳基；上述化合物的每個分子 中有至少兩個核型溴原子。化合物可為四溴苯、三溴酚、 五溴苯基（烯丙基 '乙基或正丙基）醚、三溴甲苯或三溴苯 基烯丙基醚的異構體、氣二溴曱笨、氣二溴苯基烯丙基 128865.doc 1363775 ^ /天衆、2,4-二溴-1·甲 基萘、二漠葱、五漠苯基二演丙基鍵、五溪苯齡或四 >臭氣接。組合物也可包含二異丙苯或二第三丁基過氧 化物、過氧乙酸第三η旨或異丙笨基過氧化氫。組合物可 經由在阻火性化合物、聚笨乙稀顆粒、過氧化笨甲醯水 及作為發泡劑之石油醚存在下聚合苯乙烯而製得，且可將 所得聚合物粒化、經由於蒸汽中加熱而發泡，然後模製成 塊。
GB1 ’394’787揭示-種含六演二甲苯的阻燃性聚苯乙稀 或含苯乙烯的共聚物。進一步揭示一種包含聚苯乙烯或含 苯乙烯之共聚物及以可模製組合物或模製品總重量計為 0.5至8.0重量％之六溴二曱苯的自動滅火可模製組合物或 模製品。
醚、六溴二苯基醚 ΕΡ 0502333揭示一種製備演化、非稠環多環芳烴混合物 的方法，該方法包含在一溴化催化劑存在下溴化前體非稠 環多環芳煙。混合物具有平均5 8至6 2的漠值、多於約55 〇(：面積％的六溴同系物、及少量輕餾份雜質。 美國專利第4,024,092號揭示具有增高的經astM方法D- 2863-70測得的氧指數值的聚合物組合物，該組合物含有 效里之塞的漠或氣衍生物。 美國專利第5,039,729號揭示溴化二苯乙烷類的混合物， 这種遇合物包含大量六溴二苯乙烷且具有以GC面積百分 比冲約6 · 7至約7.3的平均溴值。也揭示了含這種混合物的 以ABS為主的調配物及由這種調配物製得的物件。 128865.doc 1363775. 美國專利第5,055,235號揭示一種製備溴化、非稠環多環 方蛵混合物的方法，該方法的特徵為多個溴化溫度及多個 用於溴化前體非稠環多環芳烴的催化劑添加。混合物具有 每分子約6至約8個溴原子的平均溴值，低熔點範圍，及少 • 量輕餾分雜質。 - 美國專利第5,741，949及6，117,371號揭示一種生産溴化、 非稠環芳族組合物的方法，該方法包括在一個諸如連續攪 φ 拌釜式反應器的連續混合反應器中連續溴化《連續加入溴 及芳族基質、及視需要的一種溴化催化劑至反應區中形成 反應混合物，且於一定的平均滞留時間後，使反應混合物 連續退出反應區。溴化程度可通過控制反應區内反應混合 物的平均滯留時間而輕易地控制。較佳的連續法也提供具 有實質上比由經進行於達到相同溴化程度的分批溴化所得 到者寬之產物分佈的混合溴化组合物。因此，較佳產物具 有利於混料操作的寬熔點範圍。 • 美國專利第5,821，393號揭示一種製備經溴烷基取代的芳 族碳氫化合物的方法，其中使經烷基取代的芳族碳氫化合 物在水存在下與溴化劑反應。 美國專利第6,743,825號揭示一種據稱有用作爲阻燃劑的 ' 添加劑混合物。該混合物係由⑴分子中具有在13至60個範 圍内的碳原子及在2至4個範圍内的芳基的聚（溴苯基）烷烴 及（Π)分子中具有在13至60個範圍内的碳原子及在2至4個 範圍内的芳基的聚（溴苯基）溴烧烴組成，上述聚（溴苯基） 漠烧煙以添加劑混合物總重量計之量係25重量％以上。也 128865.doc -10· j3637^5 揭示了一種生産聚（溴苯基）溴烷烴的方法。 上述的揭示内容其全部内容以引用的方式併入本文中 【發明内容】
在:價HBCD的替代物令，重要的是要維持在低使用量 下之间效率及尚熱穩定性的良好性質。根據本發明，已發 現含脂族溴及芳族溴二者的單一阻燃性化合物可用於阻燃 苯乙烯系樹脂，特別是發泡苯乙烯系樹脂。更令人吃驚的 是，已發現含芳_及$基演的分子具有所需的熱穩定性 且當藉由實驗室規模的可燃性實驗作比較時最有效率。 更特定而言，本發明係關於—種用於阻燃苯乙烯系樹脂 的方法，該方法包含併人有效量的至少—種含脂族漠及芳 族溴二者的阻燃性化合物。 在另 態樣中’本發明關* f Λ係關於種包含苯乙烯系樹脂組
合物或發泡苯乙料樹脂組合物的製造物品纟中該址合 物包含有效量的至少一種含脂族演及芳族演二者的：辦： 化合物。在-較佳實施例中，物品中之阻燃性化合物當以 2-H) phr之範圍調配至樹脂中時具有大於24 @ 5phr的⑽ 值及基於TGA分析南於2〇〇 °c的5%重量損失。 【實施方式】 .如上所述，本發明係關於使用含脂族演及芳族漠二 化合物於阻燃苯乙烯系樹脂。 ' ^ 將本發明範圍内之目標分子的實例顯示於下： 128865.doc 1363775.
R7 RS 其中R 、R2'尺3、只5芬及6你 係獨立地選自由氫及溴所組成之 群且R係選自由氫、溴及CH2Br組成之群；
其中R至尺係獨立地選自由氫及溴所組成之群，R!5係選 自由阳及CHBrM成之群，且R16係選自由CH2、CHBr、 及稍環組成之群；
其中R 7至R26係獨立地選自由氫及溴組成之蛘直 件為R17至R26中不多於七個為漠 ，八义 128865.doc 12·
y 1, 2 7 ，、宁R係選自由烷基'芳基、烷芳基、及s〇2組成之群， R及R29係獨立地選自由氫及烷基組成之群，R30、R31、 R36 η ρ 37 yro 係獨立地選自由甲基及CHer組成之群，且R32至 反係獨立地選自由氫及溴組成之群；
其中R38至R42係獨立地選自由氫、溴、C^Br、及烷基組 成之群，且R43至R47係獨立地選自由氫及溴組成之群；及
、院方基、及S〇2組成之群， 及CH2Br組成之群，R53至尺56 其中R48係選自由烷基、芳基 R49至R52係獨立地選自由CH3 係獨立地選自由氫及溴組成之群，且R57及R58係獨立地選 自由氫及烷基組成之群；其限制條件為在上述的每個結構 128865.doc ，13· 中具有至少一個脂族溴及至少一個芳族淳。 在上述結構式中，當R基團為"稠環"時其係具有5至8 個碳原子的稠環；為”烷基"時’其係具有⑴個碳原子的 燒基；為'，院芳基"時，其係含至少一個具有⑴個碳原子 之院基側鏈的院芳基。 可用於實施本發明的具體分子實例包含，但不限於， ^-(以-工漠^-乙二基熳二溴苯叫溴乙基二溴苯、 卜;臭乙基三漠笨、i•漠乙基四漠苯、雙_(1•演乙基）苯雙_ (1-溴乙基）溴苯、雙_(1_溴乙基）二溴苯、雙•溴乙基）三 演笨、雙-(1-漠乙基）四溴苯、9，10_二演_9算二氫H 蒽、9，1〇-二溴_9，1〇-二氫七溴蒽、9，1〇-二溴_91〇_二氫六 溴蒽、9，10-二溴_9，10-二氫五溴蒽、4_溴曱基四溴爷基 2,4,6-二溴苯基醚、4-溴甲基苄基2,4,6-三溴苯基醚等。 考慮到其效率及熱穩定性的平衡，最佳的分子為U，— (1，2·二溴_1，2_乙二基）雙·三溴苯及91〇·二溴9 ι〇·二氫八 溴蒽。1，1，-(1，2-二溴-1,2-乙二基）雙·三溴笨係以使其存在 平均芳族溴含量為5.5_6個溴原子及平均9個脂族溴原 子量之八個主要組分及數個次要組分的方式製備得。 用於實施本發明的苯乙烯樹脂為苯乙烯系聚合物，如聚 苯乙烯、聚（對曱基苯乙烯）、聚_(α_曱基苯乙稀）、苯乙稀 或α-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸系衍生物的共聚物，如 表乙缚/ 丁二浠 '苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/曱基丙烯酸院基 醋、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酿/苯乙 稀/丙烯腈/丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚物與另一聚合物的高 128865.doc 14 1363775. 衝擊強度混合物，如來自聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/ 丙烯/二烯三元共聚物；及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙 烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙 烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。苯乙烯系聚 合物可額外包括或替代地包括苯乙烯或α甲基苯乙烯的接 枝共聚物，如接枝於聚丁二烯上的苯乙烯、接枝於聚丁二 烯-苯乙烯或聚丁二烯丙烯腈上的苯乙烯；接枝於聚丁二 烯上的苯乙烯及丙烯腈（或甲基丙烯腈）及其共聚物；接枝 於聚丁二烯上的苯乙烯及馬來酸酐或馬來醯亞胺；接枝於 聚丁二烯上的笨乙烯、丙烯腈、及馬來酸酐或馬來醯亞 胺，接枝於聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈及曱基丙烯酸甲 西曰，接枝於聚丁二烯上的笨乙烯及丙烯酸烷基酯或甲基丙 烯酸烷基酯；接枝於乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的苯乙 烯及丙烯腈；接枝於聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上的苯 乙稀及丙稀腈；接枝於丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物上的苯乙 烯及丙烯腈等。 此外，苯乙烯系樹脂可為發泡樹脂的形式。這些發泡樹 月曰可由上述苯乙烯系樹脂中的任一種組成。製造發泡樹脂 的方法主要為兩大類：發泡聚苯乙烯發泡體（EPS)及擠塑 聚苯乙烯發泡體（XPS)。在本技藝中充分定義了形成發泡 樹脂的具體步驟》 本發明的阻燃劑可按照慣例以阻燃劑量併入至苯乙烯系 原料中。提供阻燃性所需之此等阻燃劑的量將係視所使用 的特定溴化基質及所牽涉的苯乙烯系材料，及可能包含的 128865.doc -15- 1363775. 其他阻燃劑而定。熟悉技術人士將能輕 b租易併入達到期望阻 燃性程度所需之量的阻燃劑。衆所周知， 通吊較佳將溴化 阻燃劑連同諸如無機化合物的另一阻燃劑材料一起併入， 該無機化合物如三氧化二鐵、氧化鋅、硼酸鋅、第元 素氧化物如鉍、砷、磷或銻氧化物。 此外’發泡樹脂一般需要額外的原料 達到發泡體需要 的性質。此等額外原料可包含用於聚人 綱^ 的催化劑、起泡
糾、礼化劑、及穩定劑。確切的組合 奶及具他添加劑的使 里為热悉此項技術者所熟知。 含脂族、只含芳 °篩選評價中使 虽選擇用於篩選的目標分子時，考慮只 知、及含脂族溴及芳族溴之混合物的分子 用的分子實例顯示於下： 只含脂埃：
LOI=28@5phr TGA 5%重量損失= 166°C 128865.doc •16- 1363775
LOI = 28 @ 2phr TGA 5%重量損失= 150°C
LOI=28 @ 2phr TGA 5°/。重量損失=202°C
只含芳族：
LOI=25 @ 2phr TGA 5%重量損失=22°C 128865.doc 17 1363775.
LOI=22 @ 5phr TGA 5%重量損失=347°C
脂族/芳族
LOI=22 @ 5phr TGA 5°/。重量損失=320°C
LOI=3 1 @ 5phr TGA 5%重量損失=118°C 128865.doc • 18 · 1363775
LOI=23.5 @ 5phr TGA 5%重量損失= 120°C
LOI = 28 @ 5phr TGA 5%重量損失=120°C
LOI=29.5 @ 5phr TGA 5%重量損失= 192°C
LOI=25.5 @ 5phr TGA 5%重量損失=255°C 128865.doc •19- 1^63775.
LOI=29 @ 5phr TGA 5%重量損失=215°C 聚合脂族/芳族
LOI = 29.1 @5phr TGA 5%重量損失=213°C
2l3eC
L〇I=21 @5phr TGA 5%重量損失=263°C 上述中，m及n的值在分析數據中未嚴格指定 第一個分子中近似值將為m=1且n=1及第二個八子但是在 值為m=10且…這意味著在第一個分子中脂：中近似 含量較高且第二個分子中脂 " T月曰族（苄基）/臭的含量相當低。 L〇I數據支持需要脂族漠及芳族漠二者的前提且节基演 128865.doc 1363775, 甚至更佳。 在上述結構中，符號31"2係指兩個溴原子，各附著在苯 環的不同位置。類似地，Br3、Brx、及Bry分別指3個溴原 子、X個溴原子、及y個溴原子，其中X及y分別為自1至3的 整數。 為考慮到在EPS及XPS最終應用中與HBCD相當，目標分 子需具有大於26 @ 5phr的極限氧指數（LOI)及基於TGA分 析高於2 1 5 °C的5%重量損失。當評價只含脂族溴的分子 時，如由以上顯示的LOI效能所證實，判定分子為有效； 但是，該等分子不符合熱標準。經發現只含芳族溴的分子 熱穩定性更強；但是，如由LOI所判定，看來並不具有所 需的效力。 發現含脂族溴及芳族溴二者的分子具有最佳的效力及熱 穩定性平衡。意外地發現，含芳族溴及苄基溴的分子具有 最佳的效力及熱穩定性平衡。此點由一系列以上所示的二 溴苯乙烯分子證實，其中當移除苄基溴時，LOI效能從28-3 1降至|J 23 〇這個發現也在以上所示的二笨乙烧系歹ij中得到 證實，其中當移除苄基溴時，LOI從29降到25。這一系列 分子也證實為增強分子的熱穩定性，分子需含芳族溴的必 要性。 實例 使用如下所列的調配物製備典型的實驗室手工澆鑄發泡 體。實驗室製備得到具有相當密度的發泡體。然後採用 ASTM D2863-00 及 UL-94 來評價發泡體。ASTM D2863-00 128865.doc -21 - 1363775.. 為一種用來測定LOI的測試方法，LOI為阻燃劑效力的— 個指標。熱穩定性為另一個重要性質，且係採用熱重分析 (TGA)以動態模式進行測量。通過該試驗得到的數值經報 告為測試樣品損失其初始重量之5%的溫度。 調配物
Nova 1994 PS樹月I 手工澆鑄
實驗 1，1'-(1，2-二演-1，2-乙二基）雙_三演苯 步驟1 :二苯乙烷（DPE)芳族溴化的一般步驟： 將一個配有masterflex泵、機械攪拌器、熱電偶、 siltherm冷凝器、及HBr洗滌器的500 mL圓底、4頸燒瓶中 放入DPE (50 g ’ 0.274 mol)、1〇〇 mL鹵碳溶劑（二漠曱烧 (DBM)、二氣乙烷（EDC)、或溴氣曱烷（BCM))。攪拌混合 物至DPE溶解且加入FeBr3或Fe (0.0075 mol)。於兩小時内 逐滴加入溴（5.5當量）。反應溫度經由放熱從22°C升至 3 5 C。測量HBr的排放以計量反應。反應後，加入額外的 溶劑至反應（足以構成1克/3 mL產物/溶劑比）且加入丨0〇 mL 去離子（DI)水或5% HBr。攪拌反應直至其變爲淺橘黃色。 然後使層相分離。將大約10%(重量比）之產物移除並利用 旋轉蒸發器（rotovap)於真空下乾燥。分析乾燥樣品的總有 機溴化物及鐵含量。 128865.doc -22- 1363775. 理論值 式量 616.3 g/mol 分子式 C14H8.5Br5.5 有機溴化物 71.3 Fe(通過 ICP) <20 ppm 1，Γ-(1，2·二溴-1，2·乙二基）雙-三溴苯 步驟2:溴DPE之脂族溴化的光分解步驟 將一個配有250 mL添加漏斗、機械攪拌器、熱電偶、 siltherm冷凝器、及HBr洗蘇器的1 L圓底、4頸燒狀中放入 多漠化 DPE (152.2 g，0.245 mol)及 456 mL 鹵碳溶劑 (DBM、EDC或BCM)。加熱反應混合物至回流。使用 250瓦反射燈或Hanovia UV黑光於催化脂族溴化。於兩小 時内逐滴加入溴（2莫耳當量）。如果在反應開始時有固體存 在，則其在加入約10%溴後溶解。如果使用EDC或BCM， 則一些固體可能會在加入最後10%溴的期間沉澱。在加入 溴後持續攪拌反應3-4小時且通過ΗΒΓ的排放監測反應。反 應混合物或經旋轉蒸發或經蒸發溶劑並經過;慮以分離產 物。視分離方法而定，反應產率為50-95%。 1，Γ-(1，2·二溴-1,2-乙二基）雙-三溴苯 步驟2:溴DPE脂族溴化的ΑΙΒΝ步驟 將一個配有機械攪拌器、熱電偶、及siltherm冷凝器的1 L圓底、4頸燒瓶中放入多溴化DPE (50 g ; 081莫耳）及4〇 mL 鹵碳溶劑（DBM、EDC、或 BCM)、溴（28.5 g ; 0.18 mol)、及40 mL DI水。加熱反應混合物至7(TC。於三小時 内加入1.1 g AIBN及5 mL水的漿液。在加入最後的AIBN 後在70°C下再攪拌反應物兩小時。然後冷卻反應混合物且 128865.doc -23- 1363775.. 使水層相分離。反應混合物經DI水及NaHS03洗滌以去除 任何殘留的溴，然後再用DI水洗滌。經旋轉蒸發或過濾去 除溶劑以分離產物。反應的產率範圍為62-95%。 最終產物的目標分析： 理論值 式量 774.1 g/mol 分子式 Ci4H6 5Br7.5 有機溴化物 76.7 可水解的溴化物 >15% 目標芳族溴 5.5-6 目標脂族溴 1.5-2.0 平均芳族溴 6.0 平均脂族溴 1.6 無機漠化物 <1% TGA(5%重量損失） >210t： 等溫 TGA (200°C/30 分鐘） 〜88% 由於可在不偏離本發明的原則下進行許多變化及修改， 因而應參考隨附的申請專利範圍以理解本發明所提供的保 護範圍。 128865.doc 24-
Claims (1)
- 其中m為1 ; η為1 ;且X及y分別為自1至3的整數β 如叫求項1之方法，其中該阻燃性化合物具有大於26 @ 5phr的LOI及基於TGA分析高於215°C之5。/。重量損失。 . 種包含笨乙烯系樹脂組合物或發泡苯乙烯系樹脂組合 物的製造物件，其中該組合物包含有效量的至少一種如 凊求項1或2中所定義的阻燃性化合物。 128865-1001202.doc
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