DE2256661A1

DE2256661A1 - Verfahren zur herstellung von 3,6dihalogen-diphenylalkanen

Info

Publication number: DE2256661A1
Application number: DE2256661A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Eilingsfeld; Manfred Dr Patsch; Ernst Dr Schaffner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-18
Filing date: 1972-11-18
Publication date: 1974-05-22
Also published as: FR2207105A1; JPS4981354A; GB1444113A; CH579515A5; FR2207105B1; IT999076B; US3911033A; BE807434A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG . 2256661

Unser Zeichen: O.Z. 29 539 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 17.11.1972

Verfahren zur Herstellung von 3>6-Dihalogen-diphenylalkanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dihalogen-diphenylalkanen durch Umsetzung von Diphenylalkanen mit Halogen.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, Seiten 12 ff, Seiten 511 ff und Band V/4, Seiten 13 ff und 517 ff, zahlreiche Methoden zur Halogenierung von Benzolderivaten im Kern bekannt. Bei Systemen mit zwei Phenylkernen, die direkt oder über Alkylreste miteinander verbunden sind, wird die Halogenierung nicht beschrieben oder liefert widersprechende Ergebnisse, z.B. eine Halogenierung der Alkylreste, Gemische von unterschiedlich halogenierten Komponenten oder Veränderungen des Grundkörpers. So wird in Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, (Elsevier, N.Y. 1956), Band IIIB, Seiten 1055 und IO65 empfohlen, im Kern halogenierte Diphenylmethane und Benzophenone nicht durch direkte Halogenierung, sondern durch andere Methoden herzustellen. Diphenylmethan gibt beim Erhitzen mit Phosphorpentachlorid Benzyltrichlorid und Benzophenondichlorid (Rodd, loc.cit., Seite 1058), wobei die Bindung des Halogens als labil beschrieben wird. Die direkte Chlorierung oder Bromierung von Diphenyl ergibt 4-, 4,4'-, 2-, 2,4'-Halogenderivate. Chlorierung von 1,1,l-Trichloro-2,2-bis-p-chlorophenyl-äthan in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Phosphortrichlorid im Sonnenlicht (Rodd, loc. cit., Seite III9) ergibt die 1,1,1,2-Tetrachlorverbindung. Auch das Lösungsmittel kann eine wesentliche Rolle spielen, so ergibt die Bromierung von 1,2-Diphenyläthan in einem Lösungsmittel, das keine Hydroxylgruppen enthält, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, die 1,2-Dibromverbindung; die Reaktion in Eisessig liefert ein Gemisch von l,2,p,p'- und l,2,o,p'-Tetrabrom-1,2-diphenyläthan (Rodd, loc. cit., Seite 1136). Chloralkylgruppen können bei der Kernchlorierung abgespalten werden, z.B. entsteht so aus 2-Chlor-l,4-bis-trichlormethylbenzol 3,4-Dichlor-

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benzotrichlorid (Houben-Weyl, loc. cit., Band V/3, Seite 666). Bei der Chlorierung von o-Methyl-biphenyl- und o-Methylbenzophenon-Systemen können Ringschlüsse auftreten, z.B. zu Tetrachlor-fluorenacen-verbindungen oder Dichloranthron-verbindungen.

Die Halogenierung von durch 3 Alkylgruppen in einem Phenylkern substituierten Diphenylalkanen wurde bisher noch nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man 3»6-Dihalogen-diphenylalkane der Formel

worin die einzelnen Reste R₁ und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R_ und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Halogenatom stehen, Rp und/oder R, darüber hinaus auch für ein Wasserstoffatom stehen können, vorteilhaft erhält, wenn man Diphenylalkane der Formel

R₁ Rp
/ R₃ jf

^Ri ·

worin R₁, Rp und R-, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Halogen der Formel

X₀ III,

worin X die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt.

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Die Umsetzung läßt sich im Falle der Verwendung von 1,1-(2',V,5'-Trimethyl)-diphenyläthan und Chlor durch die folgenden Formeln wiedergeben:

Cl CH

+ 2 Cl,

23, Ul

2HCl.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege selektiv ο 3,6-Dihalogen-diphenylalkane in guter Ausbeute und Reinheit. . Eine Bildung von zahlreichen isomeren Mono-, Di-, TrI- und'Polyhalogenverbindungen, die Halogensubstituenten an beiden Kernen tragen, oder eine Halogenierung der den Kern substituierenden Alkylgruppen oder der Alkylengruppe werden nicht in wesentlichem Maße beobachtet·. Ebenfalls spielen Nebenreaktionen wie die Abspaltung von Alkylgruppen, Ringschlüsse, die Spaltung des Ausgangsstoffs in z.B. Benzol- und Styrol-Verbindungen, keine deutliche Rolle. Eine große Zahl von sowohl polaren wie nichtpolaren Lösungsmitteln kann verwendet werden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse waren im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R, und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methylrest, Äthylrest, Isopropylrest bedeuten, Rp und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Jodatom, Bromatom oder insbesondere ein Chloratom stehen, Rp und/oder R, darüber hinaus auch für ein Wasserstoffatom stehen können. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Chloratome, Bromatome, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Nitrogruppen, substituiert sein.

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Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe II in Frage: 2',4',5'-Trimethyl-, 2', 4 \ 5 '-Triäthyl-, 2', 4 ', 5'-Triisopropyl-, 2',4^l,5'-Tri-n-propyl-, 2',4'^'-Trichlormethyl-, 2'-Methyl-4', 5'-diäthyl-, 2', 4'-Dimethyl-5'-äthyl-, 2', 4 \ 5'-Tri-(dichlor-)· methyl-, 2',4',S'-Trihydroxymethyl-, 2',4',5'-Tribrommethyl-, 2',4',5'-Triäthoxyäthyl-, 2',4',5'-Triäthoxymethyl-, 2',4',5'-Tricarbmethoxymethyl-, 2',4^f,S'-Tricyanomethyl-, 2^f,4',5'-Tri-(l^lft ,2"'-dichlor)-äthyl-(I¹" )-l, 1-diphenyläthan; vorgenannte Verbindungen, die im 2. Phenylkern noch in o-, m- oder p-Stellung zur Äthangruppierung durch ein Chloratom oder ein Bromatom substituiert sind; vorgenannten Diphenyläthanen entsprechende Diphenylmethane, 1,1-Diphenylpropane, 1,1-Diphenylbutane, 1,1-Dipheny.lhexane, 1,1-Diphenylisopropane.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20 bis +200⁰C, zweckmäßig von -10 bis +100⁰C, vorzugsweise von 0 bis 30⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel zur Lösung oder Suspension des Ausgangs- und Reaktionsgemischs. Vorteilhaft geeignet sind Wasser und organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bzw. bei einem Druck bis 10 at oberhalb 100⁰C, vorzugsweise bei Normaldruck zwischen 60 und 190⁰C. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage: Wasser; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Dichlorbenzol; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, Brombenzol, 1,2-Dichloräthan^ Methylenchlorid, 1,1-91chloräthan, 1,2-cis-DichToräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und isp-Butylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutanj Alkohole wie Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Propanol und insbesondere Methanol; Sulfoxide wie Dimethylsulföxid; Äther, z.B. n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Thioanisol, ß,ß'-Dichlor^

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diäthyläther; Ester wie Methylacetat, Benzoesäuremethylester, Phenylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, in-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalls, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,j5-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; anorganische oder organische Säuren, z.B. Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Adipinsäure, Chlorsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Bromessigsäure, Jodessigsäure; und entsprechende Gemische, Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 1 000 Gew.^, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.$, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Man kann das Halogen, vorzugsweise Brom, Jod und insbesondere Chlor, als elementares Halogen oder in Gestalt eines, unter den Reaktionsbedingungen Halogen abgebenden Mittels (Halogenierungsmittels) verwenden. Die Reaktion kann mit elementarem Halogen in Abwesenheit oder Gegenwart eines Halogenierungskatalysators (Halogenüberträgers) durchgeführt werden. Als Halogenierungskatalysatoren kommen in Frage: Chloride oder andere Halogenide der Platinmetalle, z.B. Rhodium-(III·)-Chlorid, Iridium-(III)-Chlorid; Metalle wie Eisen, Aluminium, Antimon, Molybdän und entsprechende Chloride oder andere Halogenide wie Eisen-(III)-Chlorid, Aluminiumehlorid, Aluminiumbromid, Antimon-(III)-Chlorid, Antimon-(V)-Chlorid, Antimon-(V)-sulfid, Molybdän»(V)-Chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Nickel-(II)-chlorld, Quecksilber-(II)-Chlorid, Thoriumchlorid, Mangan-(II)-Chlorid, Zinkchlorid; ein zweites Halogen bei Chlorierungen, z.B. Jod bzw, Jod- (I)-chlorid oder Jod-(l)-bromid; Schwefel, und Schwefelhalogenverbindungen, z.B. SulfyrylohlQrid; Phosphor und seine Phosphorhalogenverbindungen, z,l. Phogphortricihlorid; Bromwasser-stoiT oder Bromjod. im Falle von Bramierungen; Aktivkohle,· oder entsprechendes Ka.ta.lySa.tiQi'engemi.SQhe wie. Schwefel ynd Antimon« (111 )«ehlori<ä, Antimon-(V)-chlorid/uM Jod bei Chlorierungen. Die HalOienterunggkatalysato^eii könrien gege.b§nenfalli§

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zusammen mit einem Träger angewendet werden, z.B. Thoriumchlorid auf Bimsstein, Mangan-(II)-Chlorid auf aktivierte Tonerde, Eisenchlorid auf Aktivkohle_#Bevorzugt verwendet man das elementare Halogen in einer Menge von 1 bis 10, vorteilhaft von 1 bis-5 Mol und den Halogenierungskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 1, vorteilhaft von 0,1 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Als Halogenierungsmittel kommen in Frage: Schwefel-halogenverbindungen wie Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid; Dichlormonoxid in Gestalt von z.B. einem Gemisch von Chlor, Silbersulfat und Schwefelsäure.

Zusammen mit dem Halogenierungsmittel können ebenfalls HaIogenierungskatalysatoren verwendet werden, z.B. Sulfurylchlorid zusammen mit Dischwefeldichlorid und Aluminiumchlorid; Chlorjod und Eisen-(III)-Chlorid. Bevorzugt verwendet man das Halogenierungsmittel in einer Menge von 1 bis 20, vorteilhaft von 1 bis 5 Mol und den Halogenierungskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 1, vorteilhaft von 0,1 bis 0,5 Gew.#, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, III und gegebenenfalls Lösungsmittel und Katalysator werden während 0,5 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen können als Dispergiermittel in Farbstoff-Styrol-Gemischen und als Färbereihilfsmittel eingesetzt werden und sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So können sie durch oxidierende

Cyclisierung nach der in Patent . · (Patentanmeldung

P - O.Z. 29 5^0 ) beschriebenen Weise zu Anthraehinon-2,3-dicarbonsäuren umgesetzt werden, die Zwischenprodukte für naß-, wasch- und lichtechte Dispersionsfarbstoffe auf Polyesterfasern sowie Küpenfarbstoffe sind.

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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

22,4 Teile l,l-(2' ,4' ,5'-Trimethyl)-dipheny.läthan und 0,2 Teile Jod werden in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei 0 bis 5⁰C werden während 2 Stunden 15 Teile Chlor eingegeben. Man rührt 30 Minuten bei 5°C nach, schüttelt das Gemisch mit 100 Teilen einer 1-gewichtsprozentigen Natriumthiosulfatlösung aus und engt es ein. Bei 168 bis 172°C (0,15 Torr) erhält man bei der Destillation 1*8 Teile (= 6l,4 % der Theorie) l,l-(2',4',5'-Trimethyl-3',6^f-dichlor)-d,iphenyläthan vom Fp. 56 bis 60°C.

Beispiel 2 ,

In eine Lösung von 44,8 Teilen l,l-(2',4',5'-Trimethyl)-diphenyläthan in 150 Teilen Eisessig leitet man bei 0 bis 5°C 30 Teile Chlor während 3 Stunden ein. Man gibt das Reaktiorisgemisch auf Wasser und extrahiert das Gemisch mit Tetrachlorkohlenstoff. Durch Destillation isoliert man bei 174 bis 176⁰C (0,2 Torr) 35 Teile (59,7 % der Theorie) l,l-(2',4',5^!-Trimethyl-3',6^f-dichlor)-diphenyläthan.

Beispiel 3

In eine Lösung von 22,4 Teilen 1,1-(2',4',5'-Trimethyl)-diphenyläthan in 100 Teilen Eisessig gibt man bei 60 bis 70⁰C während drei Stunden 30 Teile Sulfurylchlorid zu. Man gießt das Gemisch auf Eiswasser, extrahiert mit Tetrachlorkohlenstoff und isoliert durch Destillation bei 174 bis 176⁰C (0,2 Torr) 15 Teile (51,2 % der Theorie) l,l-(2',4',5'-Trimethyl-3',6^ldichlor)-diphenyläthan.

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Beispiel 4

In eine Mischung aus 33,6 Teilen 1,l-(2',4',5'-Trimethyl)-diphenyläthan, 150 Teilen 1,1,2-Trichloräthan und 0,5 Teilen Aktivkohle leitet man bei -15°C während drei Stunden 25 Teile Chlor ein. Man rührt das Gemisch eine Stunde bei -10 bis -5 C nach, wäscht mit 5-gewichtsprozentiger Natronlauge und isoliert durch Destillation bei l80 bis l88°C (0,3 Torr) 26 Teile (59,1 % der Theorie) 1,l-(2',4',5'-Trimethyl-3',6'-dichlor)-diphenyläthan.

Beispiel 5

In eine Lösung von 44,8 Teilen 1,l-(2',4',5'-Trimethyl)-diphenyläthan, 150 Teilen Eisessig und 0,2 Teilen Antimonpentachlorid gibt man bei 15 bis 20⁰C während einer Stunde 80 Teile Brom zu. Man rührt das Gemisch weitere zwei Stunden bei 15 bis 20⁰C, drei Stunden bei 40 bis 50⁰C und nochmals zwei Stunden bei 8O⁰C, gießt auf Eis und extrahiert das Gemisch mit Tetrachlorkohlenstoff. Durch Destillation bei l80 bis l88°C (0,1 Torr) isoliert man 42 Teile (55,0 % der Theorie) 1,l-(2',4',5'-Trimethyl-3',6'-dibrom)-diphenyläthan.

Beispiel 6

In eine Lösung von 42 Teilen 2,4,5-Trimethyl-diphenylmethan, 200 Teilen Trichlorathylen und 0,5 Teilen Jod leitet man bei 0 bis 5°C während drei Stunden 32 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch rührt man eine weitere Stunde bei 0 bis 5°C, gießt das Gemisch auf Wasser und trennt die organische Phase ab. Durch Destillation isoliert man bei 175 bis l80°C (0,2 Torr) 45 Teile (80,3 % der Theorie) 2,4,5-Trimethyl-3,6-dichlordiphenylmethan (Pp.: 80 bis 82⁰C).

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von j5,6-*Dihalogen~diphenylalkanen der Formel

worin die einzelnen Reste R₁ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, Rg und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und. Jeweils für ein Halogenatom stehen., Rg und/oder R-, darüber hinaus auch für ein Wasserstoffatom stehen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylalkane der Formel

L/k

II,

worin R., R_g und R₅ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Halogen der Formel

III,

worin X die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt.

2, 3,6-Dihalogen'diphenylalkane der Formel

X R

~ 10 -

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worin die einzelnen Reste R. und R^. gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, Rp und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können-und Jeweils für ein Halogenatom stehen, R₂ und/oder R, darüber hinaus auch für ein Wasserstoffatom stehen können.

3. 2,4,5-Trimethyl-3*6-dihalogen-diphenylmethan.

4. l,l-(2',4^t,5^t-Trimethyl-3^l,6'-dihalogen)-diphenylIthan.

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