TWI354002B

TWI354002B - Epoxy compounds and cured epoxy resin obtained by

Info

Publication number: TWI354002B
Application number: TW93139599A
Authority: TW
Inventors: Shinya Tanaka; Yoshitaka Takezawa; Hiroyuki Takahashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2011-12-11
Also published as: CN1898223A; EP1698625A1; EP1698625B1; KR20060124657A; EP1698625A4; TW200530325A; US20070184280A1; KR101131408B1; WO2005061473A1; CN100506810C; US7538166B2

Description

1354002 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於環氧化合物及使該環氧化合物硬化而成之每·氧樹脂硬化物。【先前技術】將具有液晶原（mes()gen)基之環氧化合物使用例如二胺化合物等硬化劑硬化而成之環氧樹脂硬㈣，已知且有液晶性（例如參考專利文獻1)β然而，該環氧化合物由於溶起度甚〶，因此，例如使用二胺基二苯基甲烧等硬化劑 4，難以在硬化溫度以下熔融混合並使之硬化。專利文獻1 :特開平9-118673號公報【發明内容】 (本發明擬解決之課題）本發明研究者有鑑於此，意欲開發顯示液為環氧樹脂硬化物之原料的新穎環氧化合物，二: 較低之環氧化合物。而深入研究，結果發現度壞虱化合物熔融溫度低’又，硬化該環氧化人 ^不之氧樹脂硬化物顯示液晶性而完成本發明。該：⑴之環 R2 R3 R1

-Q1 3-0—Q2

⑴ [式中，射1、^2及Ar3可相同或不同，分別表示任意二價基， ’、下式所示之 316591 6 (其令，R表示氫原子或 …之整數，b、為〗至18之貌基;a表至7之整數；d及h#-! 之正數，c表示之整# · v 至4之整數，Q , R可表1 ’在上述二價基中，尺為複數個^至 R'=同ί基，f示相異之基) 氫原子/碳數為】至可相同或相異’分別表示鏈狀伸燒基，構成分別表示碳數為1至9之直至μ之絲取代，^鏈狀伸统基之伸f基可經碳數為1 _n(R7H盆中，伸亞甲基之間可插入-〇-或 (解決課題之方法）、不風原子或碳數為1至18之燒基)]。 p本么明提供式⑴所示化合物及使用硬化劑硬化該衣物而成之環氧樹脂硬化物，該式⑴如下：〇2 ^

~Αγ2-Αγ3—0-Q2- R4 R5 ⑴ 、R6 [式中

Al:、Ar及Ar3可相同或不同，分別表示下式所示之 7 316591 任意二價基

-’ R表示氫原子或碳數 1至8之整數，b 18之烷基’a表; 2- ^ 表不1至6之整數至7之整數；d及h#-】数c表示之整數；又，在上1•二至4之整數’f表示1至 R可表示相同之美中’ R為複數個時’所有〜、二V 示相異之基)；不氫原子或碳數心'至^之^可相同或相異’分別表鍵狀^及其V可相同或·相異’分別表示碳數為^之一，。氫:::==:或 (發明之效果）之烷基）]。本發明之環氧化合物熔融溫度 *度以下炼融混合，又’使用硬化劑硬二:，脂:r由於不僅顯示液晶性 ::料::有:如做為印刷電路基板等需求高散熱性:: [實施方式】 31659! 8 (1)丄354002 貫施本發明之最佳途徑如下：本發明之式（1): R1

Q1-0—Ar1 -Ar2-Ar3—0-Q2

所示之環氧化物（以下簡稱環氧化合物（1))之式

Ar1、Ar2及Ar3可相同或不同，分別表示1中：任意二價基：武所示之， ψ (R>c (R)d

，、中’R表不氫原子或碳數為】至18之烷基至8之整數，卜6及g表示】至6之整數，义至7之整數；表示1至4之整數’f表示^不之整數；又，在上述-彳a 、丨至 p M m仏基中，R為複數個時，印 ^可表示相同之基，亦可表示相異之斤，丄、R4、hR6可相同或相異，分別氣原子或奴數為1至18之燒美，表示 Q1及Q2可相同或相異，分别鏈狀伸烷基，構成該直鏈狀伸烷基之' =—9之j 至18之烷基取代，又匕土土可經碳數為 -n(r7hm，- 乂伸亞甲基之間可插入I或 ’ R表不"原子或殘數為1至〗8之垸基 316591 9 1354002 上述奴數為i至18之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第：丁基、第三丁基、正戊正己基、正辛基、異辛基、正癸基、正十一烷基、正十五烷基、正十八燒基等直鏈狀或分枝鏈狀之碳數$ 之烷基。 3 上述二價基’例如環己烷]，二價基、2·環己烯]4. 二價基、1-環己烯]，4-二價基、M，環己二烯令6-二價基、 1，3-壤己二埽·Μ_二價基、環己二烯_2,5_二價基、h_ 環己二烯十4·二價基、！，4_伸苯基、2_甲基環己H 基、3-甲基_ι，4_伸苯基等。、

上述碳數為1至9之直鏈狀伸烧基，例如伸甲基、伸乙基、二伸曱基（1，3-伸丙基）、四伸甲基（1，4-伸丁基）、六伸甲基〇,6_伸己基）、九伸甲基d，9-伸壬基）等i至9始申曱基以直鏈狀結合而成之基。構成該碳數為1纟9之直M 2烧基之伸甲基，可經碳數1至18之烧基取代，或該伸土之間可插入-0-或-N(R7)-;該經碳數為i至18之烷基取代或伸曱基之間插入-0-或-N(R7)-之伸烷基，例如為^ I基二伸曱基、1，2_二曱基伸乙基、3_氧雜四伸甲基、氧雜五伸甲基等。 5亥裱氧化合物⑴中，以下式⑺所示之環氧化合物為較

10 1354002 [式中

Ar4表示下式所示之任意二價基： (R)a (R)c (R)h 6 a、c及h所示意義和 R 、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R 上述相同； Q3表示下式所示之任意基： (H2)m -(CH2)p—〇~~~'(CH2)— ㈦表示i至9之整數，？及q表示ι 1 及q之合計在9以下；X，構成q3之正，』 1至18之烷基取代）]。 7，、工反數中，以Rl、R2、R3rn R6均為氫原子之環軋化合物均為最佳。該環氧化合物（1)之例，可列舉M_雙{4_(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-1-環己烯' 1-{3-甲基_4_(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氡基）笨基卜^環己烯、〗_{2_曱基_4-(環氧乙烧基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙院基甲氧基）本基}-1-環己稀、1-{3-乙基-4-(環氧乙院基曱氧基）苯基}-屯{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-1-環己烯、1-{2-乙基 -4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基環己烯、1-正丙基-4-(環氧乙烧基曱氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基卜卜環己烯、卜丨3·異丙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙炫基曱氧基) 316591 1354002 苯基}-l-環己烯、1，4-雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-2-環己烯、1-{3-曱基-4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-2-環己烯、1，4-雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-2,5-環己二烯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-2,5-環己二烯、1，4-' 雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-1，5-環己二烯、1-{3-曱基 · -4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基M，5-環己二烯、1,4-雙{4-(環氧乙烷基f氧基）苯基}-1，4-環己二烯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯馨基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜ι，4-環己二烯、1,4-雙 {4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜匕弘環己二烯、甲基 _4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基環氧乙烷基甲氧基）苯基}-1，3-環己二烯、1，4-雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基丨笨、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜4_{4_(環氧乙院基甲氧基）苯基}苯， 1’4-雙《4-(環氧乙烧基曱氧基）苯基丨環己烧、甲基 4-(¾氧乙烷基曱氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基ρ氧基）苯· 基}環己烷、1，4-雙{4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）苯基卜^環 ^烯、1-(4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）_3_曱苯基}_4_{4_(3_ 氡雜-5,6-環氧己氧基）苯基卜丨―環己烯、— ^，曱基 —3氧雜-5,6-環氧己氧基）苯基卜丨_環己烯、曱基孔雜-5,6-環氧己氧基）_3_甲苯基m_{4(5_曱基_3_氧雜 ^’6_%氧己氧基）苯基卜卜環己烯、丨，4-雙{4-(4-曱基-4,5_ 衣氧戊氧基）苯基卜1-環己稀、认雙{4_(3·氧雜_5,6_環氧己 316591 12 1354002 土）本土 }笨、Η4·(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）·3_曱基笨土 }_4-{4-(3-氧雜_5,6-環氧己氧基）苯基}笨、1，4_雙{心(5_ 曱基-3-氧雜_5,6_環氧己氧基）苯基}笨、丨+^〒^ 環氧己氧基）-3_甲基苯基Μ-ί4·(5_甲基_3-氧雜 _5’6-環氧己氧基）苯基}苯、1，4_雙{4-(4-甲基-4,5_環氧戊氧基）苯基}笨、雙㈣3-氧雜_5,6-環氧己氧基）笨基}環己院氧雜_5,6-環氧己氧基）-3-曱笨基M-{4-(3-氧雜 5’6 %氧己氧基）苯基丨環己烷、丨，4-雙曱基—3氧雜 5,6 %氧己氧基）苯基）環己烷、丨_{4_(5_曱基j氧雜巧，6_ 裒氧己氧基）·3-甲基苯基卜4-{4-(5 -曱基-3-氧雜-5，6-環氧己氧基）苯基}環己院、丨’^雙^-^胃甲基_4,5_環氧戊氧基）笨基}環己烷等。其中’以1，4-雙{4-(環氧乙烷基F氧基）苯基}_i_環己烯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}_4_{4_(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜丨_環己烯、i_{2_曱基_4_(環氧乙烷基曱氡基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜丨_環己烯、 1-{3-乙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基卜4_{4_(環氧乙烷基甲氧基）笨基卜1-環己烯、1-{2-乙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基卜4_{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-1-環己烯、1-{3-正丙基_4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-1_環己烯、1-{3-異丙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基}-4-{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-1-環己烯、1，4-雙 {4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}苯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}苯、1，4-雙 13 316591 1354002 {4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基丨環己烷、丨_{3曱基_4 (環氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基丨環己烷' 1,4-雙{4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）笨基卜丨_環己烯、 1-{4-(3-氧雜-5，心環氧己氧基）_3_曱苯基}_4_{4_(3-氧雜 -5,6-環氧己氧基）苯基卜^環己烯、— ^氧雜巧，心，裱軋己氧基）苯基}苯、：^心仏氧雜_5,6_環氧己氧基弘甲. 苯基卜4-{4-(3-氧雜-5,6_環氧己氧基）苯基}苯、M_雙μ㈠氧雜_5,6-環氧己氧基）苯基}環己烧、hw·氧雜_5,6_環氧己乳基)-3-甲笨基M_{4_(3_氧雜_5,6_環氧己氧基）苯基}環鲁己院為較佳。巩月琢裱乳化合物（1)之製造方法如下。 (:，⑴可由例如式(3)所示化合物(下文中，簡稱為化'合物 ⑶ HO—Ar1—-Ar2—Αγ3~〇η

(式中，Ar1、Ar2& Ar3所示意義和上述相同），與式(4)所示化合物(下文中，簡稱為化合物⑷， R1

⑷ ’乂式：’ R、R3可為相同或不同構造，分別♦-虱原子或碳數為丨至18之烷基 1 ]表不鏈狀伸烷基，構成該直鏈狀伸之 1至Μ之烷其^ v 之伸甲基可經碳數為之坑基取代，又，該伸甲基之間可插入七= 316591 14 1354002 ，(R )一 (其中’ R7表示氫原子或碳數為1至18之烷基); X1表示鹵素原子]，及式（5)所示化合物（5)(下文中，簡稱為化合物（5))， R5 R4 r6^A2-x2 ⑸ & .[式中’ H4、R5及R6可為相同或不同構造，分別表示氫原子或石反數為i至18之烷基；q2表示碳數為1至9之直鏈狀伸烧基，構成該直鏈狀伸烧基之伸甲基可經碳數1 至γ之烷基取代，又，該伸甲基之間可插入或 _N(R )_(其中，R7表示氫原子或碳數為1至18之烷基）； X2表示函素原子]，在驗之存在下反應之方法；例如化合物（3)與式（6)所示化合物（下文中’簡稱為化合物（6))，

(式中，R1、H2、R3、Q1及y所示意義和上述相同），及式（7)所示化合物（下文中’間稱為化合物（7))， R5 R4

在鹼之存在下反應後’繼之’例如用間氣過苯甲酸等 316591 1354002 氧化』作用之方法等’其中’以前述化合物⑺與化合物⑷ 及化合物（5)在鹼之存在下反應之方法為較佳。首先，就使用化合物、化合物（4)和化合物在鹼之存在下反應而製造化合物⑴之方法說明如下。化合物⑺ ^例可列舉1，4-雙（4_經苯基）]環己稀、卜㈠-甲基_4經 T基）-4-(4-經笨基）小環己烯、M雙&羥苯基）_2環己烯、—1-(3-曱基冬經苯基）_4_(4_經笨基）_2_環己焊、Μ.雙罗工苯基）-2,5-ί衣己二烯、$基_4_羥苯基w_(4_經苯基）-2,5-環己二稀、1，4_雙（4_羥苯基）_丨，5環己二烯、丨七_ 甲基笨基）'4-(4_經笨基）-1>環己二烯、14-雙（4-經苯，）]，4-壤己二稀、！_(3_甲基_4_經笨基）冰&經苯基）山心環己二稀、M_雙（4_經苯基H，3胃環己二烯、甲基_心羥苯基）-4_(4-經苯基H，3-環己二烤、1，4-雙（4-經笨基）苯、 (甲基4羧苯基)_4_(4_羥苯基)苯、Μ·雙(4_羥苯基)環 "(3曱基*"4~羥苯基）-4_(4-羥苯基）環己烧等。該化合物（3)可U、周知方法，例如特開平h68632號公報、特開平1-丨68634號公報、美國專利第3461〇98號說明堂、特開平2-212449號公報、特μ麗_234856號公報、特開 2002- ^08809 λ+ 〇g 唬a報、特開2002_363117號公報、特開 2003- 12585號公報等公知之方法製造。上述鹵素原子指例如氣原子、溴原子等。化合物（4) 和化合物(5)可為相同或不同構造，該化合物⑷和化合物(5) 之例’可列舉如表氣醇、表漠醇、2-(氣乙基）環氧乙烧、 2-(溴乙基）環氧乙烷等。 316591 16 ί354〇〇2 =⑷和化合物(5)為相十，通常為化合物(3)之2至1〇〇 Υ、使用里以吴耳車父佳。化合物⑷和化合物二/、中以2至5〇倍為使用量以莫耳计，通當幻/人)為不同構造時，化合物（4)之至物（3)之1至5〇倍，其中以1 化人合物（5)之使用量以莫耳外，、1-女或化合物（3)之1至5(Μ立，η 乂旲耳#，通吊亦為上、1至25倍為較佳。使用量以 ^化納、虱氣化鉀等無機鹼類，其莫耳汁通常為化合物(3)之2至5倍。化合物（3)、化合物（4)及化人劑中，將化入铷D物（5)間之反應通常在溶行。h人^物⑷、化合物⑺及驗混合而進為不同：ί: Γ無特別限制’但是化合物_^ 门^日d將化合物（3)和化合物（4)在驗之存在下反 :欠合物(5)反應，或化合物⑺和化合物⑺在驗之存在下反應後，再和化合物⑷反應為較佳。）在 ^*述☆劑只要為對於反應不活性之溶劑，別無限制，乂 P制剎產物產生之觀點而言，使用親水性溶劑為較仏:該親水性溶劑之例舉如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙一知、丙二醇等醇系溶劑；例如甲基乙基酮、甲基.異丁基酮等酮系溶劑；例如N，N_二甲基甲醯胺、二甲亞楓、 N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑；例如四氫呋喃、二噁烷、曱氧基甲基醚、二乙氧基乙烷等醚系溶劑等之單獨或混合溶劑等，其中以醚系溶劑、非質子性極性溶劑及其混合溶劑為較佳’並以非質子性極性溶劑為更佳，尤以二甲亞碉為最佳。溶劑之使用量以對化合物（3)，通常為〇 1 316591 17 1354002 至50重里倍，其中以〇 5至5重量倍為較佳。可在常壓條件下，或減壓條件下進行。反應溫度 ^ 15QL。又，本反應，有時隨反應之進行曰伴生水’此時，以—面將水排除至反應系外，—一 j應為較佳’於可藉共彿去除水之反應溫度或反應壓力：貫施反應為較佳。反應終了後，例如去除殘存之化合物（4)及化合物… 必要時加人親水性溶劑，濾除不溶性物之後，藉冷卻處理， ^结晶狀分離得環氧化合物⑴。所得環氧化合物⑴ 藉再結晶處理等一般精製方法再精製亦可。其次，使化合物（3)、化合物（6)及化合物⑺於驗之存反應’然後與例如間氣過笨甲酸等氧化劑反應，而f 造壤氧化合物（1)之方法說明如下：、 P化合物⑹和化合物⑺可為相同或不同構造，例如丙烯酸氯化物、丙烯酸溴化物等。化合物⑹及化合物⑺為相同構造時’其使用量以莫耳計，一般為化合物⑴之2至100倍，其中以2至50= 較佳：化合物⑹及化合物⑺為不同構造時，化合物⑹之使用量，以莫耳計，—般為化合物（3)之1至50倍，盆中以1至25倍為較佳，化合物（？）之使用量，以莫耳計，一般為化合物(3)之1至50倍，其中以！至25倍為較佳。驗可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機驗或如q比。定等有機驗，其使用量以莫耳計，—般為化合物⑶之2至5倍。又反應iW件下使用液狀之有機驗時，該有機驗可兼做反 316591 18 1354002 應溶劑，因此可過剩量使用。化合物（3)、化合物（6)及化合物（7)間之反應，通常在岭^申，藉由混合化合物（3)、化合物（6)、化合物（7)及鹼而進行。其混合順序並無特別限制，但是化合物（6)和化合物(7)為不同構造時，在鹽基存在下使化合物⑺和化合物⑹· 反應之後’再和化合物⑺反應，或在驗之存在下，使化合· 物（3)和化合物（7)反應之後，再和化合物（6)反應為較佳。六诏可採用與上述化合物（3)和化合物（4)反應時所使、用之溶劑相同之種類。又，如同上述，使用反應條件下為液狀之有機驗為驗時’該有機驗亦可做為反應溶劑使用。反C、’冬了後，可直接與氧化劑反應，也可例如混合反應液和水，取出化合物（3)、化合物⑹及化合物⑺所生成 '產物I再與氧化劑反應，氧化劑祇要能將碳-碳雙、：化？為私氧基之氧化劑就行，例如可採用間氯過笨甲 … 以莫耳計’ 一般為化合物(3)、化〇物（6)與化合物（7)之反應產物之2至1〇倍。與氧化劑反應之後’必要時，例如將；角午處理後，行濃縮處理而取得環氣化合物⑴。心又，環氧化合物⑴中，Q〗及…分 =數為…之直鏈狀伸梡基，而構成該直冓下述方法製成。 '化口物，可按照 Q1及Q2分別為相同或不同構造之碳數為鏈狀伸烷基，構成該直鏈狀伸 A 9之直狀伸说基之伸T基之間插入 316591 19 1354002 或-N(R )-之環氧化合物之例，以下式（8)所系環氧化合物 (下文中，簡稱為環氧化合物（8))為例，說明襄製造方法如下：

(式中’ Ar、Ar2及Ar3所示意義和上述相同’ Q4表示下式-(CH2)P-〇-(CH2)q-，P及q分別表示1皇8之整數，其合計為9以下）。 %氧化合物（8) ’例如可由.化合物（3)和下式（9)所示化_ 合物， HO—(CH2)—X3 (9) . (式中’X3表示鹵素原子’p表示與上述相同之意義），· 在鹼之存在下，製得下式（1〇)所示之化合物： H〇-(CH2)p—〇-Ari_Ar2_Ar3_〇_(CH2)_〇H ⑽ (式中Ai 、Ar2、Ar3及P所示意義和上述相同 · 所得式（10)所示之化合物和下式⑴）所示化合物： -(CH2)q—X4 (11) 同）

(式中，X4表示齒素原子，q所示意義和上述相在知存在下反應而製成。上述鹵素原子指例如氣、溴、碘等原子。上述式（9)所示化合物，例如2氯乙醇、孓溴乙 316591 20

I354UUZ =广:丁每、5_氣戊醇、6_氣己醇、'氣庚醇、8· St:二所示化合物之使用量，以莫耳計，通常為物（3)之2至_倍，其中以2至Η)倍為較佳。物，=·Γ ί:例如虱氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化鈉、碳酸卸等驗金屬碳酸鹽等無機驗，直使 :置以莫耳計’為化合物⑶之2至5倍。該鹼可直接使用或以水溶液使用。二(）一斤丁化σ物和化合物(3)之反應’一般在溶劑中，使式⑼所不化合物，化合物(3)及鹼接觸混合而實施豆混 ^序並無特別_。溶鐘_要騎反^活性Ϊ並广別限+制’但是考慮化合物（3)之溶解性，例如使用甲本一甲本、乙苯、翕笑、-备·>^Α，一虱本寺之芳香族烴系溶劑， uiU生洛劑以及其混合溶劑為佳，其中以非質子性極性溶劑及其混合溶劑為較佳，尤 =為最佳。該溶劑之使用量以重量計，一般為化合物 ()之〇.1至50倍，其中以〇5至5倍為較佳。式(9)所示化合物和化合物(3)間之反應溫度，一般在 m〇c範圍’其中以3〇至5〇°C為較佳。另外，反應在私塵或減廢條件下實施皆行。反應終了後，必要時，例如在反應液中加入水及不溶於水之有機溶劍進行萃取，濃縮所得有機層，可得式（10) 所示化合物。式〇〇)所不化合物和式⑴）所示化合物之反應中，式 (11)所示化合物之使用吾舌定用里，以重置計，一般為式（10)所示化 316591 21 1354002 合物之2至100倍，其_以2至5〇倍為較佳。驗可採用上述相同種類，其使用量以對式（10)所示化合物計，一般為2至5莫耳倍。式0〇)所示化合物和式（11)所示化合物間之反應，一般在/合劑中，由式（10)所示化合物，式（11)所示化合物及鹼混。而進行’其混合順序並無特別限制。溶劑祇要對於反應舌性別無特別限制’但是就易抑制反應副產物之觀點而 °以上述親水性溶劑為佳，其中以醚系溶劑、非質子性，性溶劑及其混合溶劑為佳，尤以非質子性極性溶劑為最仏該'谷劑之使用量以重量計，一般為式（10)所示化合物之〇.1至50倍’其中以〇 5至5倍為較佳。式（10)所示化合物及式（11)所示化合物之反應時之溫度一般為H)至饥’其中以3()至賊為較佳。又，本反應隨反應之進行有時會伴生水分，此時以—面排除副生之水分於反應系外，一面實施反應為宜。汉應終了後 '、呀，例如在反應狀τ那八親水性〜 …慮除不溶性物之後’藉冷卻處理而取得環氧化~ ⑻。所得環氧化合物⑻可藉例如再結晶等 ; 一步精製。 h衣方法！繼之物，說明包含環氧化合物⑴及硬化劑之環氧組成〃本發明之環氧組成物，可藉由直接或在溶劑中〜乳化合物⑴及硬化劑而得。本發明之環氧組成 ^ 種環氧化合物⑴及硬化劑或含有不同之： “ *上之ΐ 316591 22 1354002 化合物（1)及硬化劑而成。上述溶劑，例如曱基乙基酮' 曱基.異丁基酮等酮系溶劑；例如二曱亞楓、N_甲基吡咯· 烷酮等非質子性極性溶劑；例如乙酸丁酯等酯系溶劑；例如丙二醇單曱醚等乙二醇系溶劑等。硬化劑衹要在分子内具有至少2個能和環氧基進行硬. 化反應之官能基就可行，例如該官能基為胺基之胺系硬化，劑，該官能基為羥基之酚系硬化劑，該官能基為羧基之酸· 酐系硬化劑等，其中以胺系硬化劑或酚系硬化劑為較佳。上述胺系硬化劑之例，如伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁 _

一胺伸己一胺、一伸乙基二胺、三伸丙基四胺等碳數為 2至20之脂肪族多元胺；例如對__ gg β ”上„„ 胺、I,5-二胺基萘、間苯二胺、 ‘元、4,4’-二胺基二笨基丙 •雙（4-胺基苯基）環己烷、基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、烷、4,4’-二胺基二苯基醚、ι，Γ_雔 4,4’-二胺基二苯基楓、雙（4_胺基笨基）笨基曱烷等芳香族多^胺；例如4,4，-二胺基二環己烧、（胺？基）環己烷等之脂環式多元胺；例如雙氰胺等。其中以芳香族多元胺為較佳，尤以4,4，-二胺基二苯基曱烷、4,4，二胺基二笨基乙烧、I,5-二胺基萘、對笨二胺為更佳。上述I系硬化劑之例，可列舉_脂、驗芳烧基樹脂

316591 23 明4002 “ 土盼搭清漆樹脂（CreS〇l nov〇lac resin)、第三丁基盼型肖冷樹脂、壬基酚型酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹俨例如經二環戊二烯改質之酚樹脂、經萜烯改質之酚樹 :曰:、三酚曱烷型樹脂等特殊酚樹脂等；聚氧笨乙烯樹歹1，可列舉如聚（對氧基苯乙烯）等。甲2酐糸硬化劑之例，可列舉如馬來酐、敗酐、均笨四 τ @文酐、偏笨三甲酸酐等。能基^化，以該硬化劑中可和環氧基進行硬化反應之官件二=般為環氧化合物（1)中之環氧基之0.5至i 5 。，八中以使用〇 9至1.1倍為較佳。 . s有如同上述之溶劑，又，在不妨礙錄彳卜Ρ ~ 成物而構成環氧樹脂硬化物所欲之性礙，他環氧化合物，另外，a叮二狀摩巳圍’尚可含有其氧仆入此也可3有各種添加劑。上述並# γ 礼化合物之例，可列舉雙齡上这其他核氧化合物、雙紛二縮水甘油驗、笨;、鄰Μ型環烯]-基氧旬笨細、萘二縮水甘油環氧丁乙烯-Μ，-二縮水甘油醚甲基-1，2-二笨融粉碎氧化石夕粉末、炫融球狀=加劑之例，可列舉如溶也末、二切聚氧切粉末等氧，，。日日狀乳化石夕鈦白、氫氧化链、滑石、黏土例如氧化紹、科；例如三苯膦' 〗，8-氮雜：纖維等填充材咪峻等硬化促進劑；例如7,^·斗7-十1、21基貌等偶合劍；例如碟油氧基丙基三f氧基矽寻者色則’·例如聚石夕氧貌油、聚石夕 316591 24 1354002 氧烷樹膠等低應力成分；例如天酸或其金層鹽、石壤等脫模劑、抗氧化；匕:；級。化合物或添加劑之含量，祇要不妨礙硬化本發； =物所成之縣樹脂硬化物所欲之性狀職之量，:無限 =之’說明本發明之環氧樹脂硬化物於下。本發明之可由硬化含有上述環氧化合物⑴及硬化 = 且成物而製成。所得環氧樹脂硬化物不僅顯示液 =熱傳導率’所以例如做為印刷電路基板等^ 而求问政熱性之絕緣材料等極為有用。本發明之環㈣脂硬化物可為將環氧化合物⑴及硬二硬化所成之壞氧樹脂硬化物，也可為將二種以上之不同環氧化合物⑴及硬化劑硬化而成之環氧樹脂硬化物。硬化上述環氧組成物而製造環氧樹脂硬化物之方 1列如將環氧組成物直接加熱至所定溫度而硬化之方法；例 :將上述環氧組成物加熱炫融後注入鑄模等，再加熱該鑄 ^而成型之方法；例如將上述環氧組成物溶融，所得溶融< >主入事先加熱之鑄模而硬化之方法；例如將上述環氧么且，物局部硬化，粉碎所得局部硬化物而構成粉末填充於鑄 =，再溶融該填充粉末而成型之方法；例如必要時將上述被，組成物溶解於溶劑中，—面攪拌，—面使之局部硬化，所得溶液經洗鑄後，藉通風乾燥等去除溶劑，必要時，藉加壓機加壓下加熱所定時間而成型之方法等。曰最後，說明本發明之環氧組成物塗佈s戈含浸於基材 316591 25 1354002 後’經半硬化而成之預浸材。本發明之環氧@ 要時以溶劑稀釋之後，塗佈或在必材加熱，使該基材中之環氧化合物半硬化而可製成 ’又。上述基材種類’例如玻璃纖維 :織::不織布;例如聚sl等有機質纖維之織布= ^利用該預浸材藉-般方法可容易地製成積層板等。貫施例以下藉貫施例更詳細說明本發明，但是本發明不偈限於實施例之範圍。實施例1 備有溫度計、冷卻管及攪拌機之容量為丨公升之四頸燒瓶中，放入50重量份之bp”曱基_4_羥笨基）4_(4•羥笨基）-1-¾己烯，200重量份之表氣醇、100重量份之二甲亞楓及14.8重量份之氫氧化鈉 '減壓至約6kpa之後，在約 50 C之内溫下迴流4小時而進行反應。然後升溫至内溫7〇 C ’在該溫下迴流1小時而進行反應。隨反應之進行而伴生之水分藉蒸德排除至反應系外。反應終了後，一旦恢復常壓後，再減壓至約7kPa，升溫至70 C之内溫’蒸德去除殘存之表氯醇。然後，加入1 〇〇重量份之二甲亞楓，在70°C内溫下濾除不溶性物質，將所得濾液冷卻至室溫’濾取所析出結晶，以50重量份之二曱亞碾洗淨濾取之結晶，再用100重量份之甲醇洗淨2次後，減壓下在80°C乾燥12小時，而得57重量份之1-(3-甲基-4-環氧乙烷基曱氡基苯基）-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基）-1- 26 316591 1354002 環己稀。表觀收率：81% ’純度：88.7%(LC面積百分率計算），熔融溫度：117°C。實施例2 備有溫度計、冷卻管及攪拌機之容量為1公升之四頸 · 燒瓶中，放入30重量份之1-(3-曱基-4-羥笨基）-4-(4-羥苯 · 基）苯，120重量份之表氯醇、60重量份之二甲亞碾及9重量份之氫氧化納、減壓至約6kPa之後，在約50°C内溫下迴流4小時而進行反應。再升溫至70°C内溫，在該溫度下籲再迴流反應1小時。又，隨反應之進行所伴生水分藉蒸飽排出反應系外。反應終了後，一旦恢復常壓之後，減壓至約7kPa ’升溫至約70 C ’蒸館去除殘留之表氣醇。然後，加入90重量份之二曱亞碾，在内溫7(rc下濾除不溶性物，所得殘液冷卻至室溫’濾取所析出結晶。用45重量份之二甲亞碉洗淨所濾取之結晶2次’再用50重量份之甲醇洗淨後，於減壓條件下，在8(TC乾燥12小時，而得36重量份之1-(3-曱基-4-環氧乙炫基曱氧基笨基）_4_(4_環氧乙烧基隹甲氧基苯基）苯。兀& 表觀收率：85%，純度：89.4% ’熔融溫度：i8〇t。實施你丨3 混合20重量份之實施例丨所得之環氧乙烧基甲氧I苯基）-4-(4-環氧乙炫基甲氧基笨基）小環及5重量份做為硬化劑之4,4，·二胺基二笨基甲烧，而得環乳組成物。該環氧組成物藉熱分級機（梅特拉托利多公司製 316591 27 1354002 品’ FP82HT及FP90)，自室溫升溫至18旳，而得環氧樹脂硬化物，使用偏光光學顯微鏡（尼康公司製品· 型）觀察該環氧樹脂硬化物，結果在約75至125。〇看到焦點圓錐扇組織，確認為具有液晶之環氧樹脂硬化物。貫施例4 ^混合20重量份之上述實施例2所得之i-Q-甲基_4_環氧^基甲氧基苯基）邻·環氧乙烧基甲氧基苯基）苯及j 重量錢為硬化劑之4,4，c胺基二笨基Μ，而得環氧乡且成物。猎.熱分級機（梅特拉托利多公司製品砰82ητ FP90)將該環氧組成物自室、田至，皿开酿至250 C，而得環氧樹脂〜使用偏光光學顯微鏡(尼康公司製品：χτρ-⑴觀祭5亥環氧樹脂硬化物之έ士要 . 圓雜戶μ 在約⑽至2抓看到焦點圓錐扇組織，確認具有液晶性之環氧樹脂硬貫施例j 氧乙上述實施，"所得之W3_曱基_4-環己烯：二二本土卜4_(4-環氧乙烷基甲氧基苯基-環 =。^份做為硬化劑之4,4，_二胺基二苯基甲烧，而左且物。注入熔融之該環氧組成物於加熱至110。。左右之板狀鑄模之空心邱八的ιη丨士邛刀，再於1⑽至180〇C左右靜置 ^ ^ i^7 * - 1 衣虱樹脂硬化物。從該環氧樹脂硬物切取直從1 cm，厚声内方又mm之圓板，測定厚度方向及面門万向之熱傳導率。該埶 u ^ …傳導率，從藉雷射閃光法所求得序！万向及面内方向埶 φ ^ …、擴政率與比熱容量及試料之密度 ·<•人檟而异出。結果原声又方向之熱傳導率為0.45 W/m . K， 316591 28 1354002 面内方向之熱傳導率為0.43 W/m . K。 f施例6 ’ 混合20重量份之上述實施例2所得之曱基_4環氧乙炫基甲氧基笨基）-4-(4-環氧乙烷基曱氧基苯基）笨及5 重量份做為硬化劑之4,4，-二胺基二笨基曱烷，而得環氧組. 成物。將该溶融之環氧組成物注入加熱至2〇〇 t左右之板. 狀鑄模之空心部分，再於180至22(rc左右靜置約1〇小時，而得板狀之環氧樹脂硬化物。從該環氧樹脂硬化物切取直徑lcm及厚度lmm之圓板，藉雷射閃光法測定厚度_ 方向及面内方向之熱傳導率，結果厚度方向之熱傳導率為 0.48W/m .K，面内方向之熱傳導率為〇 48w/m . κ。貫施例7 . ^20重量份之上述實施例丨所得之丨气夂甲基_4_環乳乙烧基甲氧基笨基）_4_(4_環氣乙烧基甲氧基笨基）小環己烯、5重量份做為硬化劑之4,4，_二胺基二苯基甲烷，二及60重量份做為填充劑之氧化鋁（昭和電工公司製口， =2 2㈣，而得環氧組成物。將㈣之該^組成 / 加熱至12〇C之板狀鑄模之空心部分，再於1〇〇至UOt左右下靜置約10小時，、物。將#f〃似了而侍板狀之裱氣樹脂硬化將邊裱乳樹脂硬化物切取直徑lcm及 fH Jtc , i* , 子又马 1 mm 之 0板，错雷射閃光法測定厚度方向率，、士罢芦命七人^ ^ 及面内方向之熱傳導

+⑺杲厚度方向之熱傳導率為l6w/m.K 熱傳導率為UW/m. Κ。 Θ方向之

實施例J 316591 29 1354002 "混合100重量份之上述實施例i所得1(3甲基_4·環氧乙烧基甲氧基苯基）'4-(4-環氧乙烧基甲氧基苯基）小= 己稀、20重量份做為硬化劑《1>5·:胺基萘（和光純藥2 司製品)及280重量份做為溶劑之甲基.乙基酮，而得組成物（固形物含量：3〇重量％)。將該組成物含浸於〇2職厚度之玻璃纖維織布’加熱乾燥而得預浸材。層積4張所得預浸材’在丨啊溫度，4MPa壓力條件下處理％分鐘，繼而在175。(：溫度’ 4MPa條件下加熱加壓9G分鐘成形為一體，而得0.8mm厚度之層積板。從該層積板切取得6〇1加φ x UOnun之板狀試料，測定其熱傳導率（測定條件依據探針法在室溫進行），結果為〇 8〇w/m . κ。比較例1 混合28重量份之雙齡Α型環氧化合物（日本環氧樹脂 ^司製品.ΕΡ-828)及8重量份做為硬化劑之4,4，_二胺其二苯基甲⑦，而得比較用之組成物。藉加熱台(h〇tsta⑽ς 特拉托利多公司製品，FP82HT及Fp9〇)，使該比較用組成物自室溫升溫纟18(Γ〇：，而得比較用之環氧樹脂硬化物。使用偏光光學顯微鏡（尼康公司製品，χτΐΜι)觀察結果，從室溫至18(rc之溫度範圍未見偏光消失，而確認為不具有液晶性之環氧樹脂硬化物。 _比較例2 ,班，合50重量份之與上述比較例丨所用者相同之雙酚a 1袁氧化s物及15重量份做為硬化劑之、二胺基二笨基甲烷’而得比較用組成物。將該組成物熔融注入二：至 316591 30 1354002 〇C左右之板狀麵^模之空心部分，再於ίο。至Μ。左右靜置約10小時，而得比較用板狀環氧樹脂硬化物。從該環氧樹脂硬化物切取直徑lcm及厚度為lcm之圓板，用雷ς 閃法測^厚度方向及面内方向之熱傳導率結果厚度方向之熱傳導率為0_21 w/m. κ，面内方向之熱傳導率為 W/m · Κ。比較例3 混合100重量份之與上述比較例1所用者相同之雙酚 A型％氧化合物及4〇重量份做為硬化劑《π二胺基蔡 (和光純藥公司製品），以及327重量份做為溶劑之曱基. 乙基酮而得比較用組成物（固形物含量：3 〇重量％)。將。玄組成物含浸在厚度為〇 2mm之玻璃纖維織布，加熱乾燥而得預浸材。積層4張所得預浸材，纟175。。溫度，4MPa 壓力條件下加熱加壓90分鐘’成形為-體，而得0.8mm 厚度之層積板。從該層積板切取6〇mmx 12〇mm之板狀試料，測定熱傳導率（測定條件依據探針法在室溫下進行），結果為 0.45 W/m · 1C。實施你丨9 ，備有溫度計、冷卻管及攪拌機之容量為50ml之四頸燒觀中’放人0.8重量份之•雙（4_經苯基）環己烧（依照 ^國專利第3461〇98號說明書所記載之方法製成），3 2重，，之表氣酵，3.2重量份之二曱亞碉以及〇 25重量份之虱^化鈉，減壓至約6kpa之後，在約5〇乞内溫下迴流4 ^吩而進仃反應。再升溫至7〇°C内溫，同溫度下迴流1小 316591 1354002 時而進行反應。另外，將隨反應之進行所伴生之水分蒸餾，排除至反應糸外。反應終了後，—旦恢復常壓後，再減壓至約7kPa ’升溫至約70。(：内溫，蒸餾去除殘存之表氣醇。然後，加入3重量份之二曱亞楓於濃縮殘渣，繼而注入2〇重量份之離子交換水中。濾取所析出結晶，用充分量之離. 子父換水洗淨;慮取之結晶後，於減壓條件下在8 〇乾燥12 · 小時，而得0.9重量份之丨，4_雙{4_(環氧乙烷基曱氧基）苯. 基}環己院。表觀收率：83% ’純度：81 5%(由Lc面積百分率計算），熔融溫度：154〇C。 φ f施例10 混合20重量份之上述實施例9所得之丨’心雙^ (環氧乙烷基甲氧基）苯基}環己烷及5重量份做為硬化劑之4〆，-- 二胺基二苯基甲烧，而得環氧組成物。使用加熱台（梅特拉· 托利多公司製品，FP82HT及FP90)將該環氧組成物從室溫升溫至180〇C，而得環氧樹脂硬化物。該環氧樹脂硬化物用偏光光度顯微鏡（尼康公司製品，XTp_u)觀察，結果看到砂狀組織，確認為具有液晶性之環氧樹脂硬化物。 _ 實施例11 混合20重量份之上述實施例9所得之M•雙{心（環氧乙烷基甲氧基）苯基}環己烷及5重量份做為硬化劑之/^1 二胺基二笨基甲烧，而得環氧組成物。將炼融之該環氧包成物注入加熱至160¾左右之板狀鑄模之空心部分，再於 160至180t左右下靜置、約10 、日寺，而得板狀之環氧樹脂硬化物。從該環氧樹脂硬化物切取5mmx 1〇mm S曰 ^ /寻板狀 316591 32 1354002 试料，測定其熱傳導率（測定條件依據光交流法在室溫卞進行），結果為0.40W/m . K。狐產業上之應用可秆祕上ί，本發明能提供在硬化溫度以下可與硬化劍炫化物之新穎馬蛄* 度低且蝻不液晶性之環氧樹脂硬氧化合物而成之iS " + 使用更化淛硬化該環可做為例如印刷：處:更化物，具有高熱傳導率，所以〃路基板等需求高散熱性之絕緣材料。

I

316591 33

Claims

^09313959¾¾^^^¾ 丨100乍Μ力16择免兩釐镦長十、申請專利範圍： 1. 一種下列式（2)所示之環氧化合物：

R6 ⑵ [式中示之任意二價基： Ar4表示下式所

表干(1 其二’ R表示氫原子或碳數為1至18之烷基；a 录不1至8之替齡.^主_ , ^ (R)a 4之整數；，表不1至7之整數』表示！至千气馬工R、R、r4、r5及r6可相同或相異’分別表風原3子或碳數為1至18之烧基； Q表示下式所示之任意基： 2)m ~(CH2)P—0—(CH2)r- (m ± — 1 '、1至9之整數’p及q表示1至8之整數， q s »十在9以下，此處，構成q3所示之基之伸 2基可經碳數1至18之烷基取代）]。申5月專利範圍第1項之環氧化合物，其中，上述式（2) 斤示之玉衣氧化合物中，R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。種下式（2)所示環氧化合物之製造方法，該式（2)如下： 34 316591(修正本) 2. 1JD4UUZ

同）；該法之特徵為由下式(3)所示化合物: Η〇·—·Ar1.—·Ar2一δ -OH ⑶ (式中 ’ Ar1、Ar2 ; a 3_ 及^可相同或不同，分别表式所不之任意-，- ⑺衣價基：不

(其中’R示氫原子或碳數為 (R)c

(R)«

(R)h

示…之整數，b、e及…/8之烷基；a表表示1至7之整數，6之整數，c 表示1至5之整數；又，上述二 4之整數，f 個時，所有之R可為相同之基，=土，R為複數 /、式（4)所示化合物： " ’、可為$同之基)） if R3 R1

J-XJ ⑷ 31659〗(修正本) 35 1354002 第〇931395"號專利申請案 (式中，R1、R2及R3可相鬥七τ 工以㈣或不同，分別表示氫原子或碳數41至18之燒基；Q1表示碳數為！至9 之直鏈狀伸垸基，構成該直鍵狀伸烧基之伸甲某 (methylene，亦即亞甲基）可經碳數為！至18之二基取代7’又，該伸曱基之間可插入-〇-或-N(R7)·(其中β表示氫原子或碳數為！至18之燒基）；χ1 表示鹵素原子），以及式（5)所示化合物： R5 R4 r6V q2-x2 ⑸ (式t，R4、R5及R6可相同或不同，分別表示氣原子或碳數為1至18之烷基；Q2表示碳數為1至9 之直鏈狀伸烷基，構成該直鏈狀伸烷基之伸甲基可經碳數1至18之烷基取代，又，該伸f基之間可插入-Ο-或-N(R7H其中，R7表示氫原子或碳數為1至18之烷基）；X2表示鹵素原子）於驗存在下進行反應。 4 種％氧組成物，其特徵為含有申請專利範圍第1項或第2項之環氧化合物及硬化劑。 5.如申請專利範圍帛4 g之環氧組成物，其中硬化劑係 4’4 -一胺基二苯基甲烷、4,4，二胺基二苯基乙烷、1，孓二胺基萘或對-苯二胺。種環氧樹脂硬化物，其特徵為將申請專利範圍第4 36 316591(修正本） 1354002 第093139599號專利申請案 100年8月16日修正替換頁項或第5項之環氧組成物硬化而成。 7. —種預浸材（prepreg)，其特徵為將申請專利範圍第4項或第5項之環氧組成物塗布或含浸於基材之後，半硬化而成。 37 316591(修正本)