TWI235164B - New block copolymers and preparation thereof - Google Patents

Description

1235164 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明是關於一種新穎而以聚矽氧烷為基礎之嵌段共 聚物，以及其製備方法。 矽樹脂，或聚合有機矽氧烷，代表如（^ R ” S i G ) η式 条列中以合成矽為基礎之各種聚合物，其中β’和Rn代表 烷基，通常為甲基、乙基、丙基、或苯基。在文獻中已 知種種製備矽氧烷之方法，例如，Walter no11所編， 1968 年 Orlando 之 Academic Press出版之 Chemistry arid Technology of Silicones(矽樹脂之化學與技術）書中 第 190-245頁，和 John C . Saam在 John Μ . Zeigler與 F.W. Gordon Fear on所編，1990年美國和學會於華盛頓 D.C·出販之 Silicon — Based Polymer Sciences, A Comprehensive Resource, Advance in Chemistry Series書中第71-90頁所述。 各種聚矽氧烷，尤其是聚（二甲基矽氣烷）PDMS，廣泛 應用於技術用途。 聚矽氧烷和聚（烯化氣）之共聚物為已知。此種已知之 共聚物被用作乳化劑和安定劑。此種聚合物之以氫甲砂 烷化而製備，已被報導於文獻（聚矽氧烷共聚物/陰離子 經满部中央標準局員工消費合作社印奴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合法，1988年 Springer-Verlag， Berlin， Heidelberg 出販，第 4 6 - 4 7 頁；Η · \ί · H a e s s 1 i η 與 Η · F · E i c k e，M a k r o m ο 1 · Chem. 185,2625-2645(1984); H.W. Haesslin, Makromol Chem 1 8 6 , 3 5 7 - 3 6 6 ( 1 9 8 5 ),和 M. Galin|5| A.Mathis,

Macromo 1 ecu 1 es 1981, 14，677-683)〇 嵌段共聚物AB, ABA和（AB)n等之A代表聚（氣乙烯）（PE〇 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4悅;(¾ ( 21〇x 1235164 A7 B7 五、發明説明（> )

Polyethylene oxide),而B為聚（二甲基矽氧院），其 以四氛鉑酸為觸媒而用單-或二烯丙基終端之PE0寡聚物 和S卜Η _终端之P D M S寡聚物作氫矽烷化之製法，已由 Haesslin報導„ PDMS寡聚物之分子量為1000克/莫耳， 而三嵌段共聚物U B A )之分子量在1 5 5 0克/莫耳與1 8 0 0 克/莫耳之間。Haesslin與Eike記述三嵌段共聚物ΡΕ0-PDMS-PE0,其中PDMS之分子量為1000克/莫耳而ΡΕ0段 之分子量為在100克/莫耳和70克/莫耳之間。

Galiri與Mathis記述三元PDMS-PE0-PDMS嵌段共聚物之 製備。PDMS之分子量在1000克/莫耳和4700克/莫耳之 間而ΡΕ0之分子量在6200克/莫耳和10.700克/莫耳之 間。 歐洲專利公告E P 5 4 5 , 0 0 2記述用如式 CH 2 = C H C Η 2 0(C H R C Η 2 〇 ) m -C Η 2 C Η = C H 2 之聚烯氯作 氫甲矽化而製備接枝聚矽氧烷之方法。在此種聚合物中 ，聚醚物被接連至矽之烷取代基而非被接連至幹鐽上。 發明檫的 經？?部中次#準局妇工消处合；^社印#.'.'水 (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本發明目的在於提供一種新穎伸烷基終端聚矽氧烷一 聚（烯氧）為基礎之嵌段共聚物，具有受控制之極性，用 於强性體之製備s在其中是被用作彈性體結構中之組份 ,或是作為彈性體組成物之混合物中之組份。此種新穎 共聚物必須滿足如下之標準： 1.在彈性體之製備中，共聚物應有交聯之能力，例如作 氣甲矽烷化。所以共聚物應含有在兩端有烷基終端之聚 -4 - 經淖部屮劣標卑局Θ T,消費合竹衫印$ 1235164 A7 B7 五、發明説明（4 ) 烯氯嵌段，使得以因氫甲矽烷化而交聯。Galin與Mathis 所記述之共聚物不能滿足此條件。 ! 2.Haesslin和Haesslin與Eicke所述之三嵌段共聚物太 小。在這些文獻中所述之聚合物之各端均非以伸烷基為 终端之聚烯氣嵌段。此外，為本發明之重要者為聚矽氧 烷和聚烯氣等嵌段是以矽-碩鍵互相連接。 3 .共聚物必須存在於一個相中。如果聚烯氧嵌段之分子 量太過高於聚矽氧烷單元之分子量，則將發生相之分離。 發明概述 因此，本發明之目的是一種新穎而以聚矽氧烷為基礎 之嵌段共聚物，如下式 T ( A B) X (AT) ( I) 其中 A =〜（S ί IT R ” Ο ) n S iR ’ R ” ,其中R ’和R ”為相同或不同， 代表較低之烷基或苯基，所稱之烷基或苯基可以是經過 取代或未經取代： B為下式之聚烯氣

R

~(CH2)y0(CHCH20)m(CH2)y-f 或 Ri R -CH2CHCOO (CHCH20) mCOCHCH2- 且T為 ~ 5 - 本紙张尺度過川中阀K；家標緣（（、NS ) Λ4規格（210X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁)

1235164 A7 B7 五、發明説明（4 )

R CH2=CH (CH2) y.2〇 ( chch2o ) m (CH2 ) y- f 或

Ri R Rx I I I1 CH2=CCOO (CHCH20) mCOCHCH2- 其中 R為氫，較低之院基、或苯基， R 1為氫或較低之烷基， y 為 2 - 6， m 為 3 - 3 0 , η 為 5- 3 000，且 X 為 0- 100。 「較低之院基」意指代表Ci -Cs之院基。 式（I)之取代基R ’和R ”較佳兩者均為甲基。 y之值較佳為2。 R較佳為氳、甲基、或苯基。 根據較佳之具體例，式（I)中之B為

R

I -(CH2)20(CHCH20)m(CH2)2〜 而T為

R

I CH2=CHO (CHCH20) n (CH2) 2- · 本發明之目的亦為製備式（I)新穎化合物之方法。方 法之特歡在於以式（I I)聚矽氣烷，在有觸媒之下，與式 (I I I a )和（I I I b )之聚烯氧反應， - 6 - 本紙张尺度過州中\4化你（210/ 297公漦） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局長工消费合作社印¾ 1235164 A7 B7 五、發明説明（9 ) 探測甲苯之不存在。 使用聚苯乙烯標準，實例1之嵌段共聚物所測得的分子 量（Μη)爲 64000。 實施例2 製備一種以《，ω -烯丙基為终端之Ρ Ε 0 - ( P D M S - Ρ Ε 0 ) η 聚合物之方法，其PDMS具有500(1克/莫耳之分子量而以 烯丙基為終端之ΡΕ0具有52Q克/莫耳之分子量。於一容 量為5Q-1G0毫升之乾燥三口燒量中，稱入無水而以烯丙 基為終端之聚乙烯二醇（P E 0 A， α，ω -烯丙基-終端）5 0 -1 〇 〇毫升，其分子量為5 2 G克/莫耳，和氫化終端之聚二 甲基矽氧烷（P D M S， α，ω -氫化終端，Μ η二5 0 0 0克/莫耳） 。ΡΕ0Α之質量為1.38克（5.28毫莫耳之烯丙基），而PDMS之 質量為1 2克（4 . 8毫莫耳之氫化基），因此烯丙基之量超 過氫化基之量為1 G百分比。所以獲得有烯丙基终端之生 成物。此外，稱量入反應容器中之甲苯使達4 5重量％ (7 . 2克）。用磁攪拌片攪拌反應混合物於4 0 0 r* ρ ια，並用 乾燥氧氣泡通過混合物（約為每秒三個氣泡〉，將反應混 合物昇至6 0 °C之溫度。然後小心將觸媒（P t ( 0 )二乙烯基 二甲基矽氧烷錯合物）通過隔板一次一滴加至混合物中 。使反應進行6小時而完成聚合作用，然後用I R (在2 1 3 0 厘米4處之Si-H峰消失）確定之。為了除去甲苯，將反應 昇至65°C而在真空（4毫米Hg)經30分鐘除去甲苯。甲苯 之不存在是用NMR探測。 實施例3 用於單相而以α , ω -甲基丙烯基為終端之PE0-(PDMS_ Ρ Ε 0 ) η聚合物之程序，其間氫化終端之P D M S具有5 G Q G克/ 許先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 、1Τ §· 心叭乐尺度適用中國國家標苹（CNS ) ( 210x297/:M;,) 1235164 ! | Α7 B7 五、發明説明（$ ) 莫耳之分子量而甲基丙酸化之PEO具有538克/莫耳之分 子景。 於具50-100毫升容量之乾燥三口燒瓶中稱量人分子量： 為5 3 8克/莫耳之乾燥甲基丙烯基終端聚乙烯二醇（p E 0 Μ A -甲基丙烯基终端），和氳化終端之聚二甲基矽 ， Of ， 氯院（PDMS， α ’⑴化終端’ = 5000克/莫耳）。 pE〇MA2質量為1.184克（4·4毫莫耳甲基丙烯基）而PDMS 之質量為10克（4.0毫莫耳氫化基），所以甲基丙締基之 鼉超過氫化基之量1 0百分tb。如此使/得胃& Φ @ % $ 為终端之生成物。此外，稱λ甲苯於反應容器中使其為 4 5電量％ ( 9 · 2克）。用磁瘦丨半板以4 〇 〇 r P m丨覺伴反應混合 物，用乾燥氯氣泡通過混合物（大約每秒鐘3個氣泡） 使反應混合物舁至6 0 t：之溫度。然後將觸媒（P t (0 )二乙 烯基四甲基矽氯院錯合物）經過隔板一次一滴加至混合 _ φ。觸媒用駑基於所加反應物為50rPm。使聚合作用進 行2 〇小時，然後用I R確定聚合反應完成（在2 1 3 0厘米^

之Si-H-峰消失）。為除去甲苯，反應昇至65<^並在真空 下（4毫米Hg)歴經30分鐘除去甲苯。甲苯之不存在用NMR 探測。 使用聚苯乙嫌標準’實例2之嵌段共聚物所沏[得的分子 量（Μη)爲 32000。 對於業中專家’顯然本發明之不同具體例可以從下列申 請專利範圍之內予以改變而獲得。 - 1 0 _ 木紙乐尺度遣州屮1¾¾家標肀（rNS ) Λ4規枋（2丨0〆297公梦） (τί先間讀背而之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1235 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第87113116號「新穎嵌段共聚物及其製備」專利案 (87年12月修正） A申請專利範圍 1· 一種新穎之聚矽氣烷基嵌段共聚物，其特徵在於下式 T (AB ) XAT ( I) 其中 A = (SiR*R”〇)n SiR’R”-,其中R’和R”為相同或不同 ,代表低级烷基或苯基，該烷基或苯基可以被取代 或不被取代： B為如下式之聚氧化烷撑 R (CH2)y〇（CHCH2〇）ra(CH2)厂， 或 只1 R 只丄 ~CH2CHCOO (CHCH20 )mCOCHCH2 而T為 R · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH2=CH ( CH2) y.20 (CHCH20 ) m ( ch2 ), 或其中 R . R, CH2=CC〇〇（CHCH2〇）mC〇CHCH2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公嫠） 1235164 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R為氳，低级烷基、或苯基；Ri為氫或低级烷基； y 為 2-6; m 為 3-30; η 為 5-3000;而X 為 0-100。 2·如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中式Π)中 之R，和R”各為甲基；y為2;而R為氫、甲基、或苯基。 3·如申請專利範圍第1或第2項之嵌段共聚物，其中於 式（I)中之B為 R -（CH2) 20 (CHCH20) n (CH2) 2-, 而T為 R CH2=CHO ( CHCH20) n, ( ch2 ) 2- 一種製備如申請專利範圍第1項聚矽氧烷基嵌段共聚 物（I)之方法，其特徴在於式（II)之聚矽氣烷 R,Rf、 H R / Η R/ΐ i Rr\ls 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 該 物 , 化 基 氣 苯 撑 或 ·，烷 基者聚 烷代之 级取b) 低被II 表未(I 代或和 ，代la) 同 取 I 不被(I 或已式 同為與 相以中 為可在 R,f基存 和苯媒 或觸 中基有應 其烷在反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1235164 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 R CH2=CH ( CH2 ) y_20 ( CHCH20 ) m ( CH2) y.2CH-CH2 (Ilia) RL R Rl \ t I CH2=CCOO ( CHCH20 )ttCOC=CH2 ( Illb ) 其中，RJi ,n和m與申請專利範圍第1項所界定者 相同。 5·如申請專利範圍第4項之方法，·其中觸媒為一種貴金 羼觸媒，其爲鉑錯合物於醇、二甲苯、二乙烯基矽氧 烷、或環乙烯基矽氣烷中。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中該觸媒為Pt(0)二 乙烯基四甲基矽氧烷錯合物。 (請先·閱諫背面之注意事項再頁) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐）