TWI234591B - An acid bath for electrodeposition of glossy gold and gold alloy layers and a gloss additive for same - Google Patents

Description

1234591 A7 Γ _ Β7__ 五、發明說明（1 ) 發明之範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明提供一種用於電沉積具光澤之金及金之合金層 之方法及用於彼中之光澤添加劑。 電鍍金浴通常包含金及任意一種或多種呈溶解狀態之 合金元素。 這些電解液之類型主要以氰化金錯合物爲主。必須藉 著使用無機及/或有機酸及緩衝鹽來調整這些電解液至弱 的至中等酸性之酸鹼度。 因此具有光澤之金與金合金層係由這些電解浴而沉積 ，這些通常包含特定之所謂”光澤添加劑”之無機或有機化合 物。 一種典型的、使用頻率極高之光澤添加劑係，舉例來 說如同D E 2 3 5 5 5 8 1中所說明的，化合物吡 啶一 3 -磺酸。 這些類型之添加劑偏移或延伸了工作範圍其可以往更 高電流密度方向使用，其係位於.具有光澤之金鍍層沉積之 電流密度之範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，這些類型金浴之工作範圍也同樣視電解液 之酸驗度而定。這指的是如果酸驗度越高則工作範圍（在 可以使用範圍內之電流密度）變得越窄’但同時電流效率 也一樣，因此沉積之速率，增加了。 因此，發明之目的在於得到這些類型金浴之適合的工 作條件以及沉積效率，以此方法當酸鹼度改變時一方面最 大電流密度/工作範圍可能以最小負面影響產生而另一方 ^紙張尺度適$中國國家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公楚 1 ~ 1234591 A7 B7 五、發明說明（2 ) 面可達到最大電流效率及沉積效率。 令人驚訝的是，已經有人發現這可以達到如果通式1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中之一種化合物係當作當作一種另一種光澤添加劑加至 這些類型具有光澤之金層沉積浴時， R - S 〇 m - Η ( 1 ) 其中 m 係數字3或4而 . R 代表一種具有高達2 0個碳原子之直鏈或分支或 環狀烷基並且，在ΠΊ二4之情況下〕〕可以是一種具有高 達1 0個碳原子之芳香族烴基或異芳香族烴基’其可以具 有1至1 4個碳原子之直鏈或分支院基任思地一义或分數 次進行取代。 由此，發明提供了 一種用於具有光澤之金及金之合金 層沉積之含金酸浴並且任意一種或多種合金元素係溶解狀 態並且還以一種以上之有機化合物當作光澤添加劑’其特 徵爲該沉積浴包含，當作另一種光澤添加劑’一種以上具 有此通式之化合物 R - S 〇⑴一 Η ( I ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 m 係數字3或4而 R 代表一種具有高達2 0個碳原子之直鏈或分支或 環狀烷基並且，在m二4之情況下〕〕可以是一種具有高 達1 0個碳原子之芳香族烴基或異芳香族烴基，其可以具 有1至1 4個碳原子之直鏈或分支烷基任意地一次或分數 次進行取代。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 根據化學式I之光澤添加劑係選自磺酸烷酯及硫酸院 酯、芳香族烴酯或異芳香族烴酯。在化學式I中，如果m 係數字3或4則R代表一種具有高達1 0個碳原子之直鏈 或分支或環狀烷基，其中這些可以一次或分數次以具有1 至1 4個碳原子之直鏈或分支烷基取代。 已知化學式I之化合物如其本身及任一種市面上可得 或可以輕藉由標準方法製得者。 - 這些化合物足以溶解於水中並且與電解沉積:浴相容。 該化合物具有界面活性劑之性質，其中當總碳原子數目少 於4個時相關效應係降低並且當總碳原子數高於2 0個時 通常足夠之溶解度不復存在。 較佳之光澤添加劑係化學式I之化合物其中R代表具 有5至1 2個碳原子之直鏈或分支或環狀烷基尤其對於具 有6至10個碳原子之分支烷基而言。 根據發明典型的光澤添加劑係 ----：--------------h 訂L------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 磺酸戊酯 硫酸戊酯 磺酸己酯 硫酸己酯 磺酸庚酯 硫酸庚酯 磺酸辛酯 硫酸辛酯 磺酸壬酯 硫酸壬酯 磺酸癸酯 硫酸癸酯 磺酸Η —酯 硫酸i—酯 石黃酸環己酯 硫酸環己酯 及彼之異構物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 1234591 A7 B7 五、發明說明（4 ) 這些化合物還可以彼之鹽類出現。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分支及短鏈化合物尤其適合因爲彼較不傾向於產生泡 沫產物，尤其在製程及工廠中嚴重泡沫產物會造成問題時 ，例如在高速沉積（噴霧工廠）工廠及選擇性沉積例如浸 泡電池工廠中，在滾筒中加工時，在空氣攪拌電解液之例 子中。 根據本發明另一種光澤添加劑之使用於電沉積具有光 澤之金與金合金層之酸浴中宜以〇.01至10克/升之 濃度範圍加入。根據本發明之沉積浴其包含濃度0 · 1至 5克/升根據化學式I之光澤添加劑尤其有益。 因爲根據發明化學式I化合物（原文）之化合物用作 具有其他傳統組成之電沉積金浴之另一種光澤劑，有人認 爲該電流密度/工作範圍能夠使用於未預期的方面同時電 流效率及沉積效率有時候會驟然劇增。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲製造根據發明之金浴，許多普遍使用的及市面上可 購得之弱酸性金浴可以用作起始組成，相對應量之化學式 I化合物係加至其中。這些類型金浴之定性及定量組成從 文獻及實際經驗中對於熟於此藝之士而言極爲熟悉因此無 需詳加解釋。在每一例子中，這些包含溶解狀態之金，得 自金之鹽類或金之錯合鹽類，其中使用主要以氰化金錯合 物爲主。再者，該沉積浴可能包含溶解鹽類或錯合鹽類之 合金元素。再者，該沉積浴包含無機及/或有機酸類，相 關鹽類及任意緩衝劑及輔助電解液以調整酸鹼度及導電度 。爲了沉積具有光澤的、平滑的金層，有機化合物通常包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234591 A7 B7 五、發明說明（5 ) 含於彼之中’這些大部份都具有界面活性劑性質並且當作 一種光澤產生物。一種典型並且經過證明之此類型光澤產 生物係吼u定一 3 -擴酸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者’以下之化合物及彼之鹽類及衍生物也適合用作 傳統的光澤添加劑： 菸鹼酸 菸鹼醯胺 . 3 -（ 3 -吡啶基）一丙烯酸 3 -（4 一咪唑基）—丙烯酸 . 3 -吡啶基羥基甲烷磺酸 α比陡 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲基吼陡 11奎啉磺酸 3 -氨基哦n定 2，3 -二氨基吡啶 2，3 —二（2 —吡啶基）一吡嗪 2 —(吡啶基）一 4 —乙烷磺酸 1 一（ 3 -硫丙基）一吡啶甜菜鹼 1 — ( 3 -硫丙基）一異喹啉甜菜鹼. 根據發明之電沉積金浴通常包含有 〇· 1-5 0克/升之金以氣化金錯合物形式存在 〇- 5 0克/升之合金元素例如鐵、鈷、鎳、銦、銀、 銅、鎘、錫、鋅、鉍、砷、銻以一種鹽或錯合物鹽形式存 在 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234591 A7 B7 五、發明說明（6 ) 1 0 - 2 0 0克/升之檬檸酸/檬檸酸鹽當作緩衝液及 /或輔助電解液 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇· 1 -1 0克/升之吡啶一 3 —磺酸當作光澤產生物 0 · 1 - 5克/升之化學式I之化合物當作一種根據本 發明之另一種光澤添加劑， 其中沉積浴之酸鹼度係調整到3至6 ，以4至5爲宜 〇 根據本發明該光澤添加劑之使用產生了許多實際上的 優點。由此，在此不變條件之外，沉積效率可能會明顯地 提高。由於該寬廣的工作範圍，作業模式之細部調整則較 不重要，其中缺陷沉積之風險大大地降低了。 無論如何，較高之酸鹼度也可以伴隨不同之工作範圍 同時使用。以此方法沉積效率也可能會增加。 相對地，無論如何，保留相同沉積效率時可以使用較 小的金濃度。該優點關聯到此改變的係較小的損失因爲電 解液係藉由黏附至物品上而得以繼續存在並且需要較小額 之資本。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 一個高達3安培/平方公寸係利用塗附電池之2安培 電池電流來生產，其包含一種金/銘電解液，其內含 1〇克/升以氰化鉀金（I )形態存在之金 0 . 5克之鈷以硫酸鈷之形態存在 1 0 0克/升之檬檸酸 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234591 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 3克/升之吡啶一 3 -磺酸， 利用氫氧化鉀調整酸鹼度至4 . 2， (5式驗條件.鑛以銷之欽陽極，溫度5 0 ’時間2分 鐘，以一個2 5毫之磁攪拌棒於5 0 0 r p m攪動）。電 流效率在3安培/平方公寸時係4 8 ;積速率係0 · 9 8 微米/分。 藉著添加1克/升之硫酸壬酯，可以使用之最大電流 密度其係提高至5安培/平方公寸以上。這對應到延伸了 多於6 6 %之工作範圍。 . 如果酸鹼度接著提高至4 · 4，高達4安培/平方公 寸之工作範圍將產生；沉積效率係1 . 〇 5微米/分。 在酸鹼度4 · 6時工作範圍延伸至高達3安培/平方 公寸並且將產生1 . 1 5微米/分沉積速率。 實施例2 在金/鎳電解液中尺寸2 5 X 4 0毫米之預塗附鎳薄 片上將達到3安培/平方公寸之最大電流密度，其包含 1 0克/升以氰化鉀金（I )形態存在之金 0 · 7克之鎳以硫酸鎳之形態存在 1〇0克/升之檬檸酸 3克/升之哦π定一 3 -礦酸， 利用氫氧化鉀調整酸鹼度至4 . 2， (試驗條件：1升玻璃燒杯，鍍鉑之鈦陽極，沉積 浴於2 0 0 r p m時使用6 0毫米之磁攪拌棒攪動，物體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- ---------f-------f-------參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234591 A7 _____B7_______ 五、發明說明（8 ) 移動速率5公分/秒）。陰極電流效率在3安培/平方公 寸時係52%而沉積速率係1.〇微米/分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉著添加0 · 5克/升之硫酸癸酯，可以使用之最大 電流密度將增加至高於7安培/平方公寸。在7安培/平 方公寸時電流效率仍然保持於2 6 %，， I積效率增加至 1·18微米/分。這相對應至速率增加了18%° 實施例3 在金/鐵電解液中尺寸2 5 X 4 0毫米之預塗附鎳薄 片上將達到5安培/平方公寸之最大電流密度’其內含 1 0克/升以氰化鉀金（I )形態存在之金 〇· 0 5克之鐵以檬檸酸鐵（I I I )之形態存在 1 0 0克/升之檬檸酸 3克/升之吼d定—3 —礦酸’ 利用氫氧化鉀調整酸鹼度至4 · 2 ’ (條件，見實施例2 )。陰極電流效率係3 1 %而沉 積速率係1·0微米/分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉著添加4克/升之硫酸癸酯，可以使用之最大電流 密度將增加至高於6安培/平方公寸。在6安培/平方公 寸時電流效率仍然保持於3 0 % ” ，沉積效率增加至 1 · 16微米/分。這相對應至速率增加了 16%。 實施例4 在2安培電池電流之金/鈷電解液中塗附電池內將產 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234591 A7 ___B7___ 五、發明說明（9 ) 生高達5安培/平方公寸之工作範圍，其內含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0克/升以氰化鉀金（I )形態存在之金 0 . 5克之鈷以硫酸鈷之形態存在 1〇0克/升之檬檸酸 1克/升之3 —（3 -哦11定基）一丙烯酸， 利用氫氧化鉀調整酸鹼度至4 . 2， (試驗條件：鍍以鉑之鈦陽極，溫度5 0 ，時間2分 鐘，以一個25毫之磁攪拌棒於500rpm攪動）。在 5安培/平方公寸時電流效率係2 6 % 沉積速率係 0 . 8 3微米/分。 藉著添加1 . 5克/升之硫酸辛酯，可以使用之最大 電流密度將增加至高於8安培/平方公寸。在8安培/平 方公寸時電流效率仍然保持於1 9 %，沉積效率增加至 1·16微米/分，沉積效率增加至1·〇微米/分。 實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在實施例1之金/鈷電解液中，藉著添加1克/升之 磺酸己酯可以使用之最大電流密度將增加至高於5安培/ 平方公寸。在5安培/平方公寸時電流效率係3 5 · 1 % ，沉積效率增加至1 . 1 3微米/分。這相對應至速率增 加了 1 5 %。 實施例6 在實施例1之金/鈷電解液中，藉著添加1克/升之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234591 A7 B7 五、發明說明（1〇) 磺酸辛酯可以使用之最大電流密度將增加至高於7安培/ 平方公寸。在7安培/平方公寸時電流效率係2 6 · 2 % ，沉積效率增加至1 · 1 8微米/分。這相對應至速率增 加了 2 0 %。 比較實施例7 其構成內容 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一個金/鈷電解液中（見實施例1 爲 10克/升以氰化鉀金（I)形態存.在之金 〇· 5克之鈷以硫酸鈷之形態存在 1〇0克/升之檬檸酸 利用氫氧化鉀調整酸鹼度至4 . 2， 並且使用實施例1中之試驗條件，添加當中唯有硫酸 辛酯，唯有吡啶—3 -磺酸並且兩種物質一起用作光澤添 加劑時對範圍及沉積才會產生效應。 該兩種物質之組合大大地延伸了工作範圍並且造成沉 積速率之大量增加。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 表1 硫酸辛酯 口比D定-3 -擴酸 工作範圍（光澤）高達 沉積速率 • • 2安培/平方公寸 0.63微米/分 2克/升 2安培/平方公寸 0.65微米/分 3克升 3安培/平方公寸 0.98微米/分 2克/升 3克/升 5安培/平方公寸 1.12微米/分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13-

Claims (1)

1234591 A8 B8 C8 D8 7、申請專利乾圍 附件2A:

第89 1 1 1445號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國 修正 年月曰 94年3月9日 修正 1 · 一種用於電沉積具光澤之金及金之合金層之酸浴 ’其包含金及可存在或不存在之一種或多種呈溶解狀態之 合金元素，以及一種以上當作光澤添加劑之有機化合物， 其係選自吡啶一 3 -磺酸、菸鹼酸、菸鹼醯胺、3 -（ 一吡啶基）一丙烯酸、3 -（ 4 一咪唑基）—丙烯酸、 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 吡啶基羥基甲烷磺酸、吡啶、甲基吡啶、[]奎啉磺酸 胺基吡啶、2，3 - 基吡啶、2 ，3 (2 — 吼啶基）—吡嗪、2 -（吡啶基）一 4 一乙烷磺酸、1 (3 -硫丙基）—吡啶甜菜鹼、χ ( 3 —硫丙基）一 嘻啉甜菜驗及其鹽或衍生物中，其特徵爲，該酸浴包含 當作另一種光澤添加劑用之一種以上具有如下示通式之 異 化 合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R - S〇 其中 Η m 係數字3或4而 R 代表一種具有高達2 0個碳原子之直鏈或分支 環狀烷基，且在m = 4之情況下，可以是一種具有高達 0個碳原子之芳香族烴基或異芳香族烴基，其可經具有 至1 4個碳原子之直鏈或分支烷基取代一次或數次。 或 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（21 〇χ 297公酱） 1234591 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 ·如申μ專利範圍桌1項之酸浴，其特徵爲，其包 S，虽作力種光澤添加劑用之一種以上化學式ί表示之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物，其中R係一種具有5至12個碳原子之直鏈或分 支的烷基。 3 ·如申請專利範圍第2項之酸浴，其特徵爲化學式 Ϊ表不之化合物中R係一種具有6至1 〇個碳原子之直鏈 或分支的院基。 4 .如申請專利範圍第1或2項之酸浴，其特徵爲， 其包含’當作另一種光澤添加劑用之化合物爲磺酸戊酯、 石黃酸己酯、磺酸庚酯、擴酸辛酯、磺酸壬酯、擴酸癸酯、 磺酸i 酯、磺酸環己酯 '磺酸戊酯、磺酸己酯' 磺酸庚 酉旨、5貝酸辛酯、5貝酸壬酯、磺酸癸酯、磺酸_j--•酯、磺酸 環己酯或彼之異構物。 5 ·如申請專利範圍第1項之酸浴，其特徵爲，其包 含0 · 0 1至1 0克/升之化學式I所表示之化合物。 6 ·如申請專利範圍第5項之酸浴，其特徵爲其包含 〇·1至5克/升之化學式I所表示之化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7·—種用以電沉積具光澤之金及金之合金層之方法 ，其包含使用一種酸浴來電沉積具光澤之金及金之合金層 ，該酸浴包含金及可存在或不存在之一種或多種呈溶解狀 態之合金元素，以及一種以上當作光澤添加劑之有機化合 物，其係選自吡啶- 3 -磺酸、菸鹼酸、菸鹼醯胺、3 -(3 -吡啶基）一丙烯酸、3 -（ 4 一咪唑基）—丙烯酸 、3 -吡啶基羥基甲烷磺酸、吡啶、甲基吡啶、d奎啉磺酸 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -2 - 1234591 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 、3 —胺基吡啶、2，3 —二胺基吡啶、2，3 —二一（ 2 —吡啶基）一吡嗪、2 —(吡啶基）—4 一乙烷磺酸、 1 一（ 3 -硫丙基）—吡啶甜菜鹼、1 一（ 3 —硫丙基） -異喹啉甜菜鹼及其鹽或衍生物中，且該酸浴包含一種以 上當作另一種光澤添加劑之具有如下示通式之化合物 R — S 0 m — H (I) 其中 m 係數字3或4而 R 代表一種具有高達20個碳原子之直鏈或分支或 環狀烷基，且在m二4之情況下，可以是一種具有高達 1 0個碳原子之芳香族烴基或異芳香族烴基，其可以經具 有1至1 4個碳原子之直鏈或分支院基取代一次或數次。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其特徵爲，該酸 浴具有一個酸鹼度於3至6之範圍內。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法’其特徵爲該酸浴 具有一個酸鹼於4至5之範圍內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁，> 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -3 -