JP4868121B2 - アモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜形成用電気めっき液及び電気めっき方法 - Google Patents
アモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜形成用電気めっき液及び電気めっき方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、アモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜を析出、形成することができる電気めっき液及び電気めっき方法に関する。
電子部品の一部としてのコネクター、小型リレー、プリント配線板などの高信頼性電気接点材料としては、いわゆる硬質金めっき膜が現在広く使われている。硬質金めっき膜は極めて小さな金の微結晶（２０〜３０ｎｍ）からなり、その硬度は１７０〜２００ｋｇｍｍ-2（ヌープ硬度）に達する。接点材料の良好な耐摩耗性を得るために必要なこのような高い硬度は、粒径の小さな結晶粒が大量に結合することによって得られている。
一方、近年の電子部品の小型化に伴い、電気接点の大きさも微小化しつつあり、近い将来には、接点の大きさが硬質金の結晶粒の大きさと対比されるまでになるものと考えられる。このような微細な接点上の金めっき膜は、それを構成する結晶粒の全数が少ないために、大きい接点で得られるような硬度が保持できなくなるものと推察される。このようなナノメータレベルの大きさになっても物性が影響を受けない微細構造としては、結晶性ではなく、アモルファス構造が理想的である。
また、接点材料として有用であるためには、接点同士が接触したときの電気抵抗が低くなければならない。しかも、接点材料の使用環境下での安定性が必要であることを考え合わせると、アモルファス構造を持った金、又は金合金が望ましい。
一方、近年の電子部品の小型化に伴い、電気接点の大きさも微小化しつつあり、近い将来には、接点の大きさが硬質金の結晶粒の大きさと対比されるまでになるものと考えられる。このような微細な接点上の金めっき膜は、それを構成する結晶粒の全数が少ないために、大きい接点で得られるような硬度が保持できなくなるものと推察される。このようなナノメータレベルの大きさになっても物性が影響を受けない微細構造としては、結晶性ではなく、アモルファス構造が理想的である。
また、接点材料として有用であるためには、接点同士が接触したときの電気抵抗が低くなければならない。しかも、接点材料の使用環境下での安定性が必要であることを考え合わせると、アモルファス構造を持った金、又は金合金が望ましい。
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある。
特開昭６０−３３３８２号公報
特開昭６２−２９０８９３号公報
川合慧，「金−ニッケル合金メッキの析出構造の研究」，金属表面技術，１９６８年，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１２，ｐ．４８７−４９１
清水保雄 他１名，「電析Ａｕ−Ｎｉ合金の微細構造と相に関する電子顕微鏡的研究」，金属表面技術，１９７６年，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，ｐ．２０−２４
渡辺徹著，「ファインプレーティング めっき膜の構造制御技術とその解析法」，技術情報協会，２００２年２月，ｐ２５６−２６２
渡辺徹，「めっき法による非晶質合金の形成機構」，表面技術，１９８９年，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，ｐ．２１−２６
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高硬度で接触抵抗の小さいアモルファス構造の金−ニッケル合金めっき皮膜を形成することができるアモルファス金−ニッケル系合金電気めっき液及び電気めっき方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シアン化金塩、水溶性ニッケル塩、クエン酸又はその塩を特定の割合で含有する電気めっき液を用い、特定の陰極電流密度で電気めっきを行うことにより、金属成分中の組成がＡｕ３１ａｔ％，Ｎｉ６９ａｔ％〜Ａｕ６０ａｔ％，Ｎｉ４０ａｔ％となる範囲でアモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜が形成されることを知見した。
即ち、本発明者らは、先に微細結晶を有さない均質なアモルファス相で形成された金−ニッケル系アモルファス合金めっき皮膜を得ることができる電気めっき液を提案した（特願２００５−２８５２３号）。この電気めっき液は、シアン化金塩を金基準で０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度、ニッケル塩をニッケル基準で０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度、及びタングステン酸塩をタングステン基準で０．１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有するもので、これにより金及びニッケルを含む金属成分を９７．５質量％以上、及び炭素を２．５質量％以下で含有すると共に、上記金属成分中の金及びニッケルの組成が、金及びニッケルの総量として９８質量％以上、かつ金／ニッケル＝２．２〜５．０（質量比）である金−ニッケル系アモルファス合金めっき皮膜を得ることができるものであるが、上記めっき液はタングステン酸塩の添加を必須とするものである。
これに対し、本発明者らは、更に検討を進めた結果、シアン化金塩、水溶性ニッケル塩、錯化剤としてのクエン酸又はその塩の割合を特定比率で選定して特定陰極電流密度で電気めっきを行うことにより、タングステン酸塩を添加することなしに、アモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜が析出、形成することを見出すと共に、この電気めっき液から得られたアモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜の硬度が高く、また接触抵抗が通常の硬質金めっきの値と同等に低いことを確認し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、シアン化金塩を金基準で０．０１〜０．１モル／ｄｍ3、水溶性ニッケル塩をニッケル基準で０．０１７〜０．６７モル／ｄｍ3、及びクエン酸又はその塩を含有し、タングステン酸塩を含有せず、金とニッケル濃度の比（Ａｕ／Ｎｉ）がモル比として０．１５〜０．６、クエン酸又はその塩とニッケル濃度の比（Ｃｉｔ／Ｎｉ）がモル比として１〜３であり、ｐＨが３〜１１であることを特徴とするＡｕ：Ｎｉの比率が原子比として３５：６５〜５２：４８であるアモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜を形成する電気めっき液を提供する。更に、本発明は、被めっき物を陰極として上記電気めっき液に浸漬し、温度２０〜９０℃、陰極電流密度３ｍＡ／ｃｍ2以上１０ｍＡ／ｃｍ2未満又は２０ｍＡ／ｃｍ2を超え２００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で電気めっきを行うことを特徴とする、Ａｕ：Ｎｉの原子比率が３５：６５〜５２：４８であるアモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜を形成する電気めっき方法を提供する。
本発明によれば、高硬度で接触抵抗の低いアモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜を形成することができ、リレー等の電気・電子部品の接点材料として有用である。
本発明のアモルファス金−ニッケル系合金電気めっき液は、シアン化金塩、水溶性ニッケル塩、クエン酸又はその塩を含有する。
この場合、シアン化金塩としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金リチウム等が挙げられ、その濃度は金基準で０．０１〜０．１モル／ｄｍ3であり、例えばＫＡｕ（ＣＮ）2を用いた場合、２．９〜２９ｇ／ｄｍ3とすることができる。
水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられ、その濃度はニッケル基準で０．０１７〜０．６７モル／ｄｍ3であり、例えばＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを用いた場合、４．５〜１７６ｇ／ｄｍ3とすることができる。
この場合、金とニッケル濃度の割合は、モル比としてＡｕ／Ｎｉ＝０．１５〜０．６であることが好ましく、この範囲外ではアモルファス構造が得難いものである。
本発明のめっき液は、錯化剤としてクエン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水溶性塩を含有する。その濃度は、クエン酸濃度（Ｃｉｔ）とニッケルの比率がモル比としてＣｉｔ／Ｎｉ＝１〜３、特に１．２〜２．０の範囲となる量である。クエン酸濃度が低すぎると、めっき液が分解するおそれがあり、クエン酸濃度が高すぎると、アモルファス構造が得られない。
なお、上記めっき液には、必要に応じ、他の錯化剤として酒石酸、りんご酸等、更にホウ酸等の緩衝剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
また、めっき液のｐＨは３〜１１、好ましくは５〜９である。
本発明のめっき方法は、上記めっき液に被めっき物を陰極として浸漬して電気めっきを行うものである。この場合、めっき液の温度は２０〜９０℃、特に５０〜７０℃とすることが好ましく、陰極電流密度（Ｄk）は３ｍＡ／ｃｍ2以上１０ｍＡ／ｃｍ2未満とするか、２０ｍＡ／ｃｍ2を超え２００ｍＡ／ｃｍ2以下とする。好ましくは３０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2である。Ｄk５０ｍＡ／ｃｍ2以上ではめっき皮膜中の金／ニッケルは浴組成の比率に比例する。電流密度が低くなるとニッケルが多く析出し、Ｄk１０〜２０ｍＡ／ｃｍ2ではアモルファスとなる組成から外れる。更に、低電流密度になると金の析出割合が増し、再びアモルファス領域に入る。
なお、陽極としては、白金、白金被覆チタン等の不溶性陽極やニッケル等の可溶性陽極を使用することができる。また、撹拌は特に必要としないが、カソードロッキング等の緩やかな撹拌を行ってもよい。
本発明のめっき液を用いて得られるめっき皮膜は、アモルファスな金−ニッケル合金であり、この場合、その割合は原子比（ａｔｏｍｉｃ％）としてＡｕ：Ｎｉ＝３１：６９〜６０：４０である。質量比としてはＡｕ／Ｎｉが１．５〜５．０であり、金とニッケルの総含有量が９７質量％以上、特に９８質量％以上で、非金属成分として炭素、窒素を含んでもよく、その含有量がＣ２．５質量％以下、Ｎ０．５質量％以下である。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、各分析、測定の方法及び条件は、以下のとおりである。また、質量％をｗｔ％と記す。
ＸＲＤ
理学電機社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲによる：ＣｕＫα（５０ｋＶ／２００ｍＡ）
金属組成
理学電機工業 ＲＩＸ２１００による：蛍光Ｘ線法
ヌープ硬さ
ＪＩＳ Ｚ ２２５１に準じて測定：荷重４９．０ｍＮ（ＨＫ０．００５） 荷重保持時間５秒
接触抵抗
山崎精機製電気接点シミュレータＣＲＳ−１１２−ＡＬによる：四端子法で、荷重１Ｎ、印加電流１０ｍＡの条件で測定
理学電機社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲによる：ＣｕＫα（５０ｋＶ／２００ｍＡ）
金属組成
理学電機工業 ＲＩＸ２１００による：蛍光Ｘ線法
ヌープ硬さ
ＪＩＳ Ｚ ２２５１に準じて測定：荷重４９．０ｍＮ（ＨＫ０．００５） 荷重保持時間５秒
接触抵抗
山崎精機製電気接点シミュレータＣＲＳ−１１２−ＡＬによる：四端子法で、荷重１Ｎ、印加電流１０ｍＡの条件で測定
［実施例１］
ＫＡｕ（ＣＮ）2を０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ3、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ3、クエン酸を０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ3含有し、アンモニア水によりｐＨを６に調整した電気めっき液を用い、温度７０℃、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で純度９９．９６％の銅板に金−ニッケルアモルファス合金めっき皮膜（膜厚５μｍ）を形成した。なお、アノードには白金板を用い、めっき中のめっき浴撹拌は行わなかった。
得られた合金めっき皮膜の構造をＸＲＤにより、組成を蛍光Ｘ線により解析した。ＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードでアモルファス構造をとっていることがわかる。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７３ｗｔ％、ニッケル２７ｗｔ％であった。
ＫＡｕ（ＣＮ）2を０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ3、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ3、クエン酸を０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ3含有し、アンモニア水によりｐＨを６に調整した電気めっき液を用い、温度７０℃、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で純度９９．９６％の銅板に金−ニッケルアモルファス合金めっき皮膜（膜厚５μｍ）を形成した。なお、アノードには白金板を用い、めっき中のめっき浴撹拌は行わなかった。
得られた合金めっき皮膜の構造をＸＲＤにより、組成を蛍光Ｘ線により解析した。ＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードでアモルファス構造をとっていることがわかる。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７３ｗｔ％、ニッケル２７ｗｔ％であった。
［実施例２］
クエン酸濃度を０．１４３ｍｏｌ／ｄｍ3とした以外は、実施例１と同じ条件でめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７５ｗｔ％、ニッケル２５ｗｔ％であった。更に、めっき皮膜のヌープ硬度及び接触抵抗を測定したところ、ヌープ硬度は４６０ｋｇ／ｍｍ2、接触抵抗は１．９ｍΩであった。なお、ヌープ硬度測定は、めっき厚みを３０μｍとして測定した。
クエン酸濃度を０．１４３ｍｏｌ／ｄｍ3とした以外は、実施例１と同じ条件でめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７５ｗｔ％、ニッケル２５ｗｔ％であった。更に、めっき皮膜のヌープ硬度及び接触抵抗を測定したところ、ヌープ硬度は４６０ｋｇ／ｍｍ2、接触抵抗は１．９ｍΩであった。なお、ヌープ硬度測定は、めっき厚みを３０μｍとして測定した。
［実施例３］
電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例２と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７２ｗｔ％、ニッケル２８ｗｔ％であった。
電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例２と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７２ｗｔ％、ニッケル２８ｗｔ％であった。
［実施例４］
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを０．０５７ｍｏｌ／ｄｍ3、クエン酸濃度を０．１４３ｍｏｌ／ｄｍ3、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７９ｗｔ％、ニッケル２１ｗｔ％であった。
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを０．０５７ｍｏｌ／ｄｍ3、クエン酸濃度を０．１４３ｍｏｌ／ｄｍ3、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンは図１に示すようにブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金７９ｗｔ％、ニッケル２１ｗｔ％であった。
［実施例５］
電流密度を５Ａ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンはブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金６４ｗｔ％、ニッケル３６ｗｔ％であった。
電流密度を５Ａ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき膜のＸＲＤパターンはブロードで、アモルファス構造をとっていた。皮膜の金属成分解析結果は表１に示すとおりであり、金６４ｗｔ％、ニッケル３６ｗｔ％であった。
［比較例１］
クエン酸濃度を０．３５７ｍｏｌ／ｄｍ3とした以外は実施例１と同じ条件でめっきを行った。得られた皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金７５ｗｔ％、ニッケル２５ｗｔ％であったが、ＸＲＤパターンは図２に示すように２θ＝３８°付近にＡｕ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来する微小なピークが認められ、アモルファス構造から外れていることがわかった。
クエン酸濃度を０．３５７ｍｏｌ／ｄｍ3とした以外は実施例１と同じ条件でめっきを行った。得られた皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金７５ｗｔ％、ニッケル２５ｗｔ％であったが、ＸＲＤパターンは図２に示すように２θ＝３８°付近にＡｕ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来する微小なピークが認められ、アモルファス構造から外れていることがわかった。
［比較例２］
クエン酸濃度を０．２５７ｍｏｌ／ｄｍ3とした以外は実施例１と同じ条件でめっきを行った。得られた皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金７６ｗｔ％、ニッケル２４ｗｔ％であったが、ＸＲＤパターンは図２に示すように比較的に鋭いピークが認められ、アモルファス構造から外れていると判断した。
クエン酸濃度を０．２５７ｍｏｌ／ｄｍ3とした以外は実施例１と同じ条件でめっきを行った。得られた皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金７６ｗｔ％、ニッケル２４ｗｔ％であったが、ＸＲＤパターンは図２に示すように比較的に鋭いピークが認められ、アモルファス構造から外れていると判断した。
［比較例３］
電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例３と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金４９ｗｔ％、ニッケル５１ｗｔ％であり、ＸＲＤパターンには図２に示すように２θ＝４５°付近にＮｉ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来するピークが認められた。また、２θ＝３９°付近にＡｕ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来するピークが認められ、アモルファス構造はとっていないことがわかった。
電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例３と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金４９ｗｔ％、ニッケル５１ｗｔ％であり、ＸＲＤパターンには図２に示すように２θ＝４５°付近にＮｉ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来するピークが認められた。また、２θ＝３９°付近にＡｕ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来するピークが認められ、アモルファス構造はとっていないことがわかった。
［比較例４］
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例４と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金８７ｗｔ％、ニッケル１３ｗｔ％であり、ＸＲＤパターンには図２に示すように２θ＝３８°付近にＡｕ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来するピークが認められ、アモルファス構造はとっていないことがわかった。
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例４と同じ条件にてめっきを行った。得られためっき皮膜の金属成分分析結果は表１に示すように金８７ｗｔ％、ニッケル１３ｗｔ％であり、ＸＲＤパターンには図２に示すように２θ＝３８°付近にＡｕ（１１１）又はＡｕ−Ｎｉ固溶体に由来するピークが認められ、アモルファス構造はとっていないことがわかった。
以上のめっき液組成、電流密度、得られためっき皮膜中の金属成分組成を表１，２に示す。
Claims (2)
- シアン化金塩を金基準で０．０１〜０．１モル／ｄｍ3、水溶性ニッケル塩をニッケル基準で０．０１７〜０．６７モル／ｄｍ3、及びクエン酸又はその塩を含有し、タングステン酸塩を含有せず、金とニッケル濃度の比（Ａｕ／Ｎｉ）がモル比として０．１５〜０．６、クエン酸又はその塩とニッケル濃度の比（Ｃｉｔ／Ｎｉ）がモル比として１〜３であり、ｐＨが３〜１１であることを特徴とするＡｕ：Ｎｉの比率が原子比として３５：６５〜５２：４８であるアモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜を形成する電気めっき液。
- 被めっき物を陰極として請求項１記載の電気めっき液に浸漬し、温度２０〜９０℃、陰極電流密度３ｍＡ／ｃｍ2以上１０ｍＡ／ｃｍ2未満又は２０ｍＡ／ｃｍ2を超え２００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で電気めっきを行うことを特徴とする、Ａｕ：Ｎｉの原子比率が３５：６５〜５２：４８であるアモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜を形成する電気めっき方法。
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