TWI229055B - Quartz glass crucible and method for its manufacture - Google Patents

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1229055 A7 _______ B7 五、發明說明（]) 本發明關於一種對稱於轉軸的不透明石英玻璃之石英 坩堝，該坩堝具有不透明石英玻璃的外區徑向地逐漸至內 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 部進入一具有密度爲至少2.15 g/cm3之透明石英玻璃的內區 〇 再者，本發明關於一種製造石英玻璃坩堝之方法，其 係藉由一設有可繞著轉軸旋轉且具有一內壁的模具，於在 模具內壁上形成結晶層時將Si〇2結晶作用導入模具內，及於 模具的旋轉下由內側至外側加熱結晶層而形成一具有不透 明外區的玻璃化坩堝體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DE-A 1 44 40 104中敘述各種類型的石英玻璃坩堝。 已知的石英玻璃坩堝係由基本的坩堝體所構成，其具有一 不透明外區徑向地逐漸至內部進入一光滑、耐磨性、緻密 內區。內區的厚度爲介於1和2mm間，其密度的最小値爲 2.15 g/cm3。石英玻璃坩堝係以注漿成形法製造得。爲此目 的，石英玻璃係與水粉碎至70μιη以下的粒子大小。所產生 的泥漿被倒入石英玻璃坩堝的負石膏模具內，而在乾燥後 ，坩堝坯料在135(TC至1 45 0 °C的溫度被燒結。燒結後，所 選的不透明區域及多孔基本坩堝體係接受在1 650 °C至2200 °C的另一熱處理以使多孔不透明基本材料轉變成爲具有最 小密度爲2.15 g/cm3的透明石英玻璃。因此，在基本坩堝體 內產生上述不透明外區，徑向地逐漸至內部進入光滑、耐 磨性、緻密內區。 由DE-C 1 97 1 0 672知道一種上述類型的方法。在此專 利中，敘述在所謂的"展佈法"後，依照柴氏（Czrochralksi) -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229055 A7 —— B7 五、發明說明（2) 法由矽單晶拉出石英坩堝的製法。此處，首先由天然石英 結晶作用在轉動中的熔鑄模具之內壁及在不透明基體的形 成下玻璃化以形成一結晶層。然後’爲了產生透明光滑的 內層，將合成石英玻璃粉展佈在熔鑄模具內以在基體內壁 上沈澱，然後藉由電弧而熔化，以形成緻密、透明的內層 。因此，依此方式所製造的石英玻璃坩堝係由一不透明基 體及一形成石英玻璃坩堝之內表面的透明緻密內層所構成 。內層的起始材料係不同於基體的材料。在獨立製造階段 中所產生的內層之主要目的爲防止雜質由基體遷移至內表 面。 由於其之雜質含量，上述石英玻璃坩堝係不適用於要 求高純度的應用。透明內區的製造係需要額外的、昂貴的 熱處理。不透明外區係大部分不透可見光譜的光線，但是 大部分在IR光譜範圍（在以下亦稱爲IR區）中係透明的。IR區 中的輻射損失會在坩堝壁上造成明顯的溫度梯度。藉由增 加坩堝內的熔融料之溫度以補償輻射損失，但是此可能造 成坩堝壁的軟化及變形和收縮，而因此減少坩堝的保溫時 間。當坩堝具有較大的內容積（其通常比小的坩堝使用較長 久）時，此問題係特別値得注意的。 所述依照展佈方法來製造石英玻璃坩堝的方法亦需要 獨立的製程步驟來產生內層；因此其亦昂貴的。 本專利之目的在於提供一種石英玻璃坩堝，其特徵爲 高純度及高不透明性，即在IR區之低的透射率，及提供一 種簡單、有成本效率的其製造方法。 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1229055 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 就石英玻璃坩堝而言，及上述坩堝的處理而言，本發 明藉由以下者來達成此目的··提供一種由合成Si〇2顆粒製造 的坩堝體，該顆粒之比表面積（依照BET)係在0.5m2/g至40m2/ g的範圍內且最小搗固密度爲〇.8g/cm3，該顆粒係由Si〇2初級 粒子的至少部分多孔黏聚物所構成。 本發明的石英玻璃坩堝完全係由合成製造的Si〇2所構成 。由於此高純度的起始材料，石英玻璃坩堝本身係高純度 的。不需要任何措施來防止雜質由石英玻璃坩堝遷移入其 內所熔化的物料內。 坩堝體包括一不透明石英玻璃之外區及一透明石英玻 璃之內區。外區及內區係爲整體連結的區域。即，外區與 內區之間沒有淸晰的界限區域。 本發明的石英玻璃坩堝係由合成Si〇2顆粒所製得。藉由 將對應的顆粒展佈物玻璃化，會產生不透明外區及透明內 區。在玻璃化期間，玻璃化正面係由內側前進至外側。在 此過程期間，顆粒中的開孔和孔隙通道係關閉著，而任何 氣體係在模具內壁方向被置換。由於內區之溫度的更強烈 作用（較高的溫度，較長的時間），所以模具內壁變成無孔的 ，至少爲使其具有2.丨5g/cm3的最小密度。此密度係接近於 透明的石英玻璃者。因此，內區的機械和化學性質係相當 於緻密的透明石英玻璃者，例如就機械強度及硬度、耐磨 性及抗化學性而言。 外區的特徵爲在IR範圍中係高度不透明的，在本發明 中不透明的意思爲在可見光範圍（約介於3 5 0ηπ^α 8 00nm間） -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229055 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 以及IR範圍中係低透射率的（在1%以下）。在750nm至4800nm 的IR波長範圍中，3 m m嵌板的透射率爲少於1 %。達成在IR 波長範圍中的高透明性主要是因爲外區由Si〇2顆粒所構成， 該顆粒係由初級粒子的部分多孔黏聚物形成者且具有比表 面積（依照BET)介於0.5m2/g和40m2/g間。此型SiCh顆粒的玻 璃化會產生一種不透明的石英玻璃，具有均勻分佈的孔隙 ，且同有高孔隙密度及高比密度。與此相反地，以由低比 表面積的天然或合成石英玻璃結晶所製造的透光性石英玻 璃，則主要爲粗氣泡的，且氣泡較不頻常發生。此尤其造 成在可見光譜中的不透光性。使用本發明的石英玻璃坩堝 ，則會減少坩堝壁上之溫度梯度的形成，因爲在IR範圍中 有高度不透明性，因此不需要補償，例如不需要過度加熱 熔融的物料或施予熱保護（擋熱）。因此，此型顆粒之玻璃化 所製造的石英玻璃坩堝之特徵爲良好的熱絕緣性及長的保 溫時間。 達.成此之先決條件，即外區中的微孔隙度，係使用由 Si〇2初級粒子（particles)的至少部分黏聚物形式所構成的 Si〇2顆粒。製造此型初級粒子，例如藉由矽化合物的火焰水 解或氧化，藉由依所謂的溶膠-凝膠方法之有機矽化合物的 水解，或藉由無機矽化合物在液體中的水解。雖然特徵通 常爲高純度，但是這些初級粒子由於低粉末密度而係難以 掌控的。因此，它們常常在顆粒化過程中被壓縮，其中藉 由將細的初級粒子壓在一起以形成較大直徑的黏聚物。這 些黏聚物具有許多的開孔通道，形成對應的大孔隙體積。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1P--------- 1229055 A7 B7 五、發明說明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依照此專利的方法所用的S i ◦ 2顆粒（g r a n u 1 a t e s)之個別細粒（ g r a i n s)係由該黏聚物所製得。由於其之大孔隙體積，顆粒 之特徵爲介於0.5m2/g和40m2/g間的比表面積（依照BET)，其 因此不是以外表面呈現，而是主要以孔隙通道形式的內表 面呈現。一旦玻璃化，則經由燒結及崩解而封閉孔隙體積 的最大部分。然而，仍有許多來自先前開放孔隙通道的細 密閉孔隙，其中IR輻射係被散射回來，在IR範圍中產生高 的不透明性。再者，大的顆粒表面係有利於在玻璃化後形 成氣態單氧化矽（SiO)，其抵制小孔隙的崩解，因爲密閉孔 隙內所鎖住的氣體不再能逃出。此外，高的比表面積係能 在應用顆粒之前特別有效地淸淨，例如藉由熱氯化。此係 有意義的，因爲大部分的雜質係在自由表面區域內，其中 它們可容易地溶解及經開放的孔隙通道被移除。 至少0.8g/cm3的搗固密度係主要保證SiCh顆粒的粉末密 度，而石英玻璃的不透明性，如上述，主要係由於其以大 比表面積形成當作內表面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依照BET法（Din 66132)來測量Si〇2顆粒的比表面積，依 照DIN/ISO 787第11部來測量搗固密度。 在一較佳的實施例中，由具有2m2/g至20m2/g比表面積（ 依照BET法）及1.0g/cm3至1.4g/cm3搗固密度的合成Si〇2顆粒 來製造依本發明的坩堝體。 有利上，石英玻璃在內區範圍中具有20重量ppm的最大 介穩羥基含量。一般所了解的"介穩羥基含量"係爲藉由石 英玻璃之回火所能去除的羥基含量。在本發明的定義中，" -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229055 A7 B7 五、發明說明（6) 介穩羥基含量"係定義爲在1 (T1毫巴的真空中將石英玻璃加 熱至100°C的溫度歷40小時所可去除的羥基含量。藉此回火 所不能去除的羥基係稱爲"堅固鍵聯的羥基"。具有最大介 穩羥基含量爲20重量ppm的內區係保證在石英玻璃坩堝的適 當使用期間，沒有或僅有較小量的羥基被放出。再者，在 使用石英玻璃坩堝的期間，能減少孔隙增大或起泡之風險 ，因爲介穩羥基之低含量。此效果可能發生在當加熱石英 玻璃而氣體放出時係不能再逃脫了。 在使用該石英玻璃坩堝時，化學堅固鍵聯的羥基係不 會造成孔隙的增大，但是在較佳的實施例中，堅固鍵聯的 羥基含量之最大値係40重量ppm。具有較低羥基含量的石英 玻璃之黏度係高於具有較高羥基含量的石英玻璃。高黏度 會改善石英玻璃坩堝在高溫的尺寸安定性。因爲縱使可在 高溫的真空中部分地去除堅固鍵聯的羥基，但是當於真空 中使用石英玻璃坩堝時，低含量的該羥基會減少孔隙增大 的風險。 較宜地，不透明外區和透明內區係由相同的合成SiCh顆 粒所製得。該坩堝的製造係特別容易的。 另外，在依本發明之石英玻璃坩堝的一同樣較佳實施 例中，不透明外區係由較低密度的第一 Si〇2顆粒所製得，而 內區係由較高密度的第二SiCh顆粒之所製得。第二顆粒的預 先緻密化係簡化內區中所需密度之調整。 依本發明的石英玻璃坩堝之一實施例較佳係爲其中內 區係由一種Si〇2顆粒所製得，該顆粒由至少部分的合成白矽 ------^—1?--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229055 A7 ___ B7 五、發明說明（7) 石所構成。已經顯示在轉變成白矽石，則會減少羥基含量 。因此，由含合成白矽石的Si〇2顆粒所製造的內區之特徵爲 低的羥基含量。 有利上，內區係由內表面延伸，最多2微米進入外區的 方向。 已經證明使內區具有透明石英玻璃的內層係有利的。 內層主要係用強化此型坩堝的典型內區。 就方法而言，本發明係以上述方法使用Si〇2顆粒於 SiOhg晶作用，其係由合成產生的Si〇2初級粒子的至少部分 多孔黏聚物所製得，該顆粒之比表面積（依照BET)係在0.5 m2/g至4 0m2/g的範圍內且最小搗固密度爲〇.8m2/g，及發生加 熱以使得在透明石英玻璃的內區之形成下，玻璃化前面係 由內側行進至外側。 一旦加熱，則結晶層被玻璃化。此處，不透明外區及 透明內區係在一個製程階段中產生。在玻璃化期間，玻璃 化前面係由內側前進至外側，同時顆粒中的開孔和孔隙通 道係被封閉，且氣體係在模具內壁之方向被置換。因爲在 內區有較大的溫度作用（較高的溫度及較長的加熱時間），所 以此區變成無孔的，至少爲使其具有2.15g/cm3的最小密度 〇 玻璃化前面係熔融材料與剛開始熔化的材料之間的不 確定界限區域。在後者材料中，有開孔及通道，同時熔融 材料具有密閉的孔隙不再連接至外表面。因爲玻璃化前面 係由內側前進至外側，所以昇華性雜質係被置換入氣相內 ------l —1T--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10-

AT 1229055 B7 五、發明說明（8) ，因此在玻璃化前面之前方被驅趕至外側，方向爲它們可 逃脫的結晶層之仍多孔的區域之方向。 . 因爲透明內區係在結晶層的玻璃化上產生者，所以不 需要額外的玻璃化階段。因此，本發明的方法係簡單的且 成本有效率的。避免局部加熱所典型發生的機械應力。 藉由本發明的方法，可在IR範圍中產生高度不透明性 且低透射率的外區。在600nm至2650nm的IR波長範圍中，3 mm厚嵌板的直接光譜透射率係爲1%以下。達成此主要係藉 由從Si〇2初級粒子的至少部分多孔黏聚物所形成且具有0.5 m2/g至40m2/g的比表面積（依照BET)之Si〇2顆粒來製造外區。 一旦該Si〇2顆粒玻璃化，則產生具有均勻分佈孔隙的不透明 石英玻璃，而且具有高孔隙密度及高比重。對照下，在低 起泡頻率的粗氣泡主要係發生在使用具有比表面積（例如低 於檢測極限）的天然和合成石英玻璃結晶，造成在可見光譜 中的不透光性。由於在IR範圍中的高度不透明性，此型顆 粒所製造的石英玻璃坩堝之特徵爲具有良好熱絕緣的外區 〇 使用由Si〇2初級粒子的至少部分多孔黏聚物所可獲得的 Si〇2顆粒，以達成外區中的必要微孔隙率。製造此型初級粒 子，例如藉由政化合物的火焰水解或氧化，藉由依所謂的 溶膠-凝膠方法之有機矽化合物的水解，或藉由無機矽化合 物在液體中的水解。雖然特徵通常爲高純度，但是這些初 級粒子由於低粉末密度而係難以掌控的。因此，它們常常 在顆粒化過程中被壓縮，其中藉由將細的初級粒子壓在一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------r--IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - A7 1229055 B7 _ 五、發明說明（9) 起以形成較大直徑的黏聚物。這些黏聚物具有許多的開孔 通道，形成對應的大孔隙體積。Si〇2顆粒之個別細粒係由該 黏聚物所製得。由於其之大孔隙體積，顆粒之特徵爲介於 0.5m2/g和40m2/g間的比表面積（依照BET)，其因此不是以外 表面呈現，而是主要以孔隙通道形式的內表面呈現。一旦 玻璃化，則經由燒結及崩解而封閉孔隙體積的最大部分。 然而，仍有許多來自先前開放孔隙通道的細密閉孔隙，其 中IR輻射係被散射回來，在IR範圍中產生高的不透明性及 低透射率。再者，大的顆粒表面係有利於在玻璃化後形成 氣態單氧化矽（Si0)，其抵制小孔隙的崩解，因爲密閉孔隙 內所鎖住的氣體不再能逃出。此外，高的比表面積係能在 應用顆粒之前特別有效地洗淨，例如藉由熱氯化。此係有 意義的，因爲大部分的雜質係在自由表面區域內，其中它 們可容易地溶解及經開放的孔隙通道被移除。 至少0.8g/cm3的搗固密度係主要保證Si〇2顆粒的粉末密 度，而石英玻璃的不透明性，如上述，主要係由於其以大 比表面積形成當作內表面。 依照BET法（Din 66 1 32)來測量Si〇2顆粒的比表面積，依 照DIN/ISO 787第11部來測量搗固密度。 在一較佳的實施例中，使用具有2m2/g至20m2/g比表面 積（依照BET法）及1.0g/cm3至1.4g/cm3搗固密度的合成Si〇2顆 粒。該搗固密度已經證明係特別有利於顆粒的傾瀉性及容 易掌控性。 在一較佳實施例中，使用5μιη以下平均粒子直徑的Si〇2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 衣------r--IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229055 A7 厂 ^ B7 五、發明說明（id 初級粒子的至少部分多孔黏聚物形式之Si〇2顆粒。在所謂的 "溶膠-凝膠法"中，這些初級粒子係藉由有機矽化合物的水 解而產生者。在一替代性、同樣較佳的實施例中，使用0.2 Mm以下平均粒子直徑的Si〇2初級粒子的至少部分多孔黏聚 物形式之Si〇2顆粒。這些熱解初級粒子係藉由無機矽化合物 的水解而產生者。就在玻璃化時的低去玻璃化傾向而言， 初級粒子較佳係非晶形的。 就兩種方法變化例而言，初級粒子之特徵爲大的自由 表面。由於物理或化學鍵聯力使得許多該些初級粒子發生 黏聚，因此形成本發明之定義中的顆粒。藉由已知的粒化 方法，尤其積聚粒化（濕粒化法）或加壓粒化（擠壓），由含初 級粒子的物質發生粒化。依溶膠-凝膠法所產生的初級粒子 係緊密塡充於顆粒內，因爲它們大部分且較佳爲球形。由 於鄰近的初級粒子之接觸面積，而減少自由表面；但是如 上說明的，密閉孔隙可能在個別初級粒子之間的玻璃化時 。因爲初級粒子的平均粒子大小係在5μιη以下，所以孔隙係 相當細地分佈著。依照ASTM C 1 070以所謂的〇5〇數値來測 量平均粒子大小。 已經證明具有不均勻密度分佈的Si〇2粒子之顆粒係特別 適用於依本發明的方法，低密度的內部區域係被高密度的 外部區域所至少部分圍繞著。此處及以下中，顆粒的個別 細粒係指Si〇2粒子，全體粒子係指顆粒。由於密度的不均勻 密度分佈，所以氣體可被包封於內部區域內，其在玻璃化 時不會逃脫或僅部分逃脫，因此有助於孔隙的形成及石英 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -13- ------r--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229055 A7 B7 五、發明說明（12) 璃的黏度。 由5至20重量ppm的鋁摻雜的Si〇2細粒所構成的顆粒’ 亦達成高黏度。此處’較佳藉由精細分佈的奈米尺度A2 〇3 粒子來產生鋁摻雜物。此保證均勻的摻雜物分佈。由於使 用上述由奈米尺度粒子所構成的顆粒，摻雜物亦均勻地分 佈在顆粒的個別細粒內。當使用傳統的Si〇2結晶作用時’此 係不可能的，因爲所添加的摻雜劑可能僅沉降在細粒表面 上，所以在玻璃化後，它們係積聚在細粒前者界限區域中 。由於它們的高比表面積，熱解產生的A2〇3粒子係特別適 合的。 就由150μιη至800μιη的中等大小細粒所製成的Si〇2顆粒 而言，已經證明若避免小細粒（fine grains)的大小在90μιη以 下則係有利的。爲此目的，由顆粒中去除尺寸小於90μηι的 細粒，或在顆粒的製造期間已經抑制它們的形成。在較粗 的顆粒細粒中，於成形體的玻璃化期間或顆粒的預緻密化 之熱處理期間，發生溫度梯度，造成在細粒內的密度梯度 及在外部區域內的較高緻密化，因此如上述，促進在玻璃 化時孔隙的形成。然而，小尺寸的小細粒能避免該密度梯 度的形成，故小細粒的存在不會有助於孔隙的形成。再者 ，小細粒的存在會在孔隙通道崩解時影響石英玻璃的收縮 ，及使得特定尺寸的觀察變得複雜。 有利上，藉由電弧將區內的結晶層加熱，以形成外區 和內區，內區範圍所達到的溫度係超過1 900 °C。因此，可 在低成本於單一製程階段中產生內區和外區。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

·11111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1229055 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13) 此處，已證明在加熱之前將結晶層預熱至超過1 000°C 的溫度係有利的。在低於顆粒熔化溫度以下的溫度之該預 熱會造成在結晶層厚度上的更均勻之溫度分佈。此處，將 內區中的Si〇2顆粒部分玻璃化可能係有利的。此簡化在以下 階段中所需厚度的調整。 較宜地，不透明外區係由低密度的第一 SiCh顆粒所製得 ，而透明內區係由較高密度的第二Si〇2顆粒所製得。第二顆 粒的預先緻密化係簡化內區中所需厚度之調整。 有利地，內區範圍中所用的Si〇2顆粒係藉由回火而至少 部分轉變成爲合成白矽石。已證明在轉變成白矽石後，會 減少羥基含量。因此，由含合成白矽石的Si〇2顆粒所製造的 內區之特徵爲低的羥基含量。 關於此方面，亦已經證明在使用之前使用於產生內區 的第二SiOi顆粒接受脫水處理係有利的，設定最大羥基含量 爲40重量ppm，及隨後玻璃化該經脫水的顆粒。 有利地，第二3丨〇2顆粒具有最大介穩羥基含量爲20重量 ppm。關於"介穩羥基含量"和"堅固鍵聯的羥基"之定義，請 參考以上定義。具有最大介穩羥基含量爲20重量ppm的內區 係保證在石英玻璃坩堝的適當使用期間，沒有或僅有很少 量的羥基被放出。再者，在使用石英玻璃坩堝的期間，能 減少孔隙增大或起泡之風險，因爲介穩羥基之低含量。此 效果可能發生在當加熱石英玻璃而氣體放出時係不能再逃 脫了。 在使用該石英玻璃坩堝時，化學堅固鍵聯的羥基係不 衣------^—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1229055 A7 B7 五、發明說明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 會造成孔隙的增大，但是在較佳的顆粒中的堅固鍵聯的羥 基含量之最大値係40重量ppm。具有較低經基含量的石英玻 璃之黏度係高於具有較高羥基含量的石英玻璃。高黏度會 改善石英玻璃坩堝在高溫的尺寸安定性。因爲縱使可在高 溫的真空中部分地去除堅固鍵聯的羥基，但是當於真空中 使用石英玻璃坩渦時，低含量的該羥基會減少孔隙增大的 風險。 在一特別有利的方法，藉由將Si〇2結晶展佈於旋轉中的 模具內，使用它沈積在內區上，及藉由電弧方式使它玻璃 化，而在透明內區上產生透明石英玻璃內層。透明石英玻 璃內層主要係用於強化內區。 爲了更進一步改良，在加熱模具內壁範圍中結晶層時 產生負壓。藉由該負壓，多餘的氣體係快速地被帶離，而 減少熔化時間。 以下藉由實例和圖式來詳細說明本發明。 圖式簡單說明： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1圖係依本發明的石英玻璃坩堝之一實施例，以經過 坩堝壁的剖面顯示。 第2圖係本發明方法中所適用的Si〇2顆粒之第一實施例 ，以經過顆粒的個別細粒顯示。 第3圖係本發明方法中所適用的S i 0 2顆粒之另一實施例 ’以經過顆粒的個別細粒顯示。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229055 A7 B7 五、發明說明（诒 元件對照表 1 基體 2 內層 3 外區 4 透明區 21 細粒 22 中心、區域 23 外層 31 噴霧細粒 32 空心 33 外層 34 窄通道 . ----—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1圖顯示依本發明的石英玻璃坩堝壁之剖面的槪略圖 〇 石英玻璃坩堝完全係由合成製造的Si〇2所構成。其具有 經由參考號數1所指出的基體，及合成石英玻璃結晶的內層 2。基體1係由不同處僅在於不透明性和透光率的兩區域所 構成，即不透明外區3和透明區4。基體的總厚度係約5mm。 這些中，約4mm係屬於不透明外區3，而約1mm係屬於透明 區4。外區3和透明區4係整體連接在一起，俾沒有淸晰的界 限區域。 如以下實例中所說明的，石英玻璃坩堝係由合成SiCh之 顆粒所製得。 訂---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- A7 1229055 B7___ 五、發明說明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 透明區4係無孔的，至少在爲使其具有2 · 1 5 g / c m3的最小 密度。此密度係接近於透明的石英玻璃者。因此，透明區 的機械和化學性質係相當於緻密的透明石英玻璃者，例如 就機械強度及硬度、耐磨性及抗化學性而言。 另一方面，外區3的特徵爲在IR範圍中係高度不透明且 低透射率的。在750nm至4800nm的IR波長範圍中，3mm嵌板 的透射率爲少於1 %。達成低透射率係藉由具有均勻孔隙分 佈的微孔隙度，以及高孔隙密度和高比重。不透明外區中 的孔隙大小係大部分介於5μιη和40μιη之間。因此，石英玻 璃坩堝之特徵爲良好的熱絕緣性及長的保溫時間。 以下藉由三個實例來詳細說明依本發明的石英玻璃坦 堝之製造方法。 實例1 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將具有70m2/g比BET表面積且加有12重量ppm的奈米尺 度ΙΟ;之熱解SiCh粒化、乾燥及篩分。在Ch/HCl氣體混合物 中，於1 200°C的桶式爐中，以6公斤/小時的通過料量，洗淨 介於160μηι和840μπι間的細粒大小部份。之後，元素Li、Na 、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cl：、Μη、Ti 及 Zr 的含量就各元素 而言係低於檢測極限。這些雜質的總含量係低於1 50重量 ppm。隨後，解吸氯基後，執行在1200°C的熱處理。 依此方式所處理的顆粒係具有l.lg/cm3的搗固密度及15 m2/g的BET表面積。 將顆粒置於轉動中的熔化模具中及積聚以在其內壁形 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229055 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) 成坦堝型坯。藉由電弧，將型坯加熱到約i 5 〇 〇 〇C的溫度， 高達約8 m m的層厚度。此處，藉由燒結使得顆粒的個別細 粒本身更加緻密，但是在熔融一起時不會損失粉末。藉由 溫度的梯度的形成，可完成鬆連結的氣體之解吸，尤其羥 基的解吸。 隨後’藉由電弧在區內使所製備的坩堝型坯玻璃化， 玻璃化前面係由內側前進至外側，產生具有約1 mm徑向擴 張的透明區4 ’及一玻璃化但不透明的外區3。由於溫度在 透明區4的較強作用（較高的溫度及較長的加熱時間），此區 係變成無孔的，至少爲使其具有2.15g/cm3的最小密度。 另一方面，外區3的特徵爲在IR範圍中係高度不透明且 低透射率的。此主要係因爲所用的$丨〇2顆粒係由Si〇2初級粒 子的部分多孔黏聚物所形成且具有比較高的依BET的比表面 積（1 5m2/g)。 以上所製造的石英玻璃坩堝之特徵尤其爲在IR範圍中 的高純度及高度不透明性（低透射率）。不透明外區的孔隙大 小主要係介於5和40μιη間。 實例2 : 如實例1中所述製得一種石英玻璃坩堝。隨後，施予透 明內層2以強化透明區4。爲此目的，使用由矽酸鈉之擠製 所製造的SiCh顆粒，具有700m2/g的比BET表面積及0.45g/cm3 的搗固密度。細粒大小係介於250μιη和500μιη間。藉由在 1 2 00 °C熱氯化以洗淨所擠製的材料，及熱緻密化。在此過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- ------_--tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229055 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18) 程期間，將鹼殘基含量減少檢測極限範圍內。 隨後’顆粒（所擠製的材料）依BEI^Braunauer-Emmett-Teller)的比表面積總共爲38m2/g，搗固密度爲1. ng/cm3。 之後，在第二熱處理中將所擠製的材料由其非晶形結 構轉變成爲晶形結構（白矽石）。 藉由此合成的白矽石，經由展佈法及電弧熔化而熔化 在內層2上，及將透明區4之層強化到總共3mm的層厚度。 內層2係均勻地積聚著且具有2 0重量ppm的羥基含量。 在適當的使用後，既沒有看到再結晶也沒有孔隙增大。 實例3 : 如實例1中所述製得一種石英玻璃坩堝。隨後，施予透 明內層2以強化透明區4。 在1 420°C的氫氣下及1小時的保溫時間，使坩堝之製造 時所用的31〇2顆粒被玻璃化。在使用玻璃化的顆粒之前立即 ，藉由在1000 °C 1(Τ2毫巴的真空中回火，以去除介穩羥基。 在此預處理後，藉由展佈方法及電弧熔化，而將Si〇2顆 粒展佈於石英玻璃坩堝內及熔化，以產生內層2。 在所謂的"真空烘烤試驗"（ 1 600°C，4小時，真空）中， 既無看到孔隙增大也沒有結晶傾向。 藉由以下的第2圖來詳細說明上述方法所用的Si〇2顆粒 。在第2圖中，以槪略圖顯示所用的顆粒之個別較佳細粒2 1 。球形顆粒細粒21由奈米尺度Si〇2粒子所構成，較低密度的 中心區域22係被高密度的外層23所圍繞。中心區域的密度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1T----------4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229055 A7 B7 五、發明說明（19) 總計約爲透明石英玻璃密度的約4〇% ’及約60%的此在外層 中。中心區域2 2與外層2 3之間的界限係未淸晰界定的。細 粒直徑爲420μιη，外層23厚度約100μηι° 藉由使用混合機的一般濕粒化方法來製造顆粒。由非 晶形、奈米尺度、熱解的Si〇2粒子（由SiCl4的火焰水解製得） 來製造水性懸浮液，該粒子具有60m2/g的比表面積（依照 BET);在恒定攪拌下，由此水性懸浮液取出水分直到其在 粒狀物料的形成下散解爲止。在乾燥後，所獲得的顆粒之 比表面積（依照BET)係50m2/g，球形顆粒細粒之直徑係在160 0111至84(^111的範圍內。之後，在約1200°C溫度的通道中，於 氯氣氛下，將Si〇2顆粒緻密化。同時，藉由氯來淸洗顆粒’ 當Si〇2粒子的表面對於通經孔隙通道的淸洗用氣體爲開放時 ，其係特別有效的，而可容易地去除氣態雜質。同時’去 除羥基。處理係發生在石英玻璃旋轉窯中，通過料量爲 1 0公斤/小時。此處，在個別顆粒細粒中形成溫度梯度，造 成中心區域22和外部區域23的不同密度。 預處理所提供的SiCh顆粒之特徵爲25m2/g的比表面積及 1.18£/(：1113的搗固密度。平均粒子大小約42(^111，但是在使用 於製造不透明石英玻璃之前，直徑在90μιη以下的細粒部分 一然而其在此處由於製法而不存在一係被去除。L i、N a、Κ 、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Μη、Ti及Zr雜質的總含量係在200 重量p p m以下。 如上所製造的非晶形奈米尺度Si〇2粒子之顆粒可用於製 造依本發明的石英玻璃坩堝，如第1圖中所示。由於個別顆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公-22- 衣------Μ--訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229055 A7 B7 五、發明說明（26) 粒細粒係由許多非常小粒子尺寸的初級粒子之組合所形成 ，對應的細小且均勻的孔隙分佈係在玻璃化上達成，如以 上所詳細說明者。 第3圖係個別噴霧細粒3 1的槪略圖。該噴霧細粒3 1係一 種Si〇2初級粒子的黏聚物。其具有被外層33所圍繞的空心32 。在外層33上，形成一進入漏斗，其在窄通道34中排放進 入空心32內。噴霧細粒31的外直徑係約300μιη，而外層厚度 係約1 Ο Ο μ m。 在以下中，詳細說明這些噴霧顆粒的製造： 將具有70m2/g比表面積（依照BET)的高純度、熱解的、 奈米尺度Si〇2初級粒子分散於去離水中。添加12重量ppm熱 解Al2〇3形式的鋁，及將懸浮液設定爲1 380克/升的一升重量 。泥漿黏度係45OmPas。藉由市場上可取得的噴霧乾燥器（ Messrs. Dors t，D400型），在380 °C的熱空氣溫度及10.5巴的 泥漿壓力，噴濯懸浮液。此導致噴霧顆粒具有330μιη的平均 細粒直徑及0.3 %的殘餘水分。比表面積（依照Β Ε Τ)係5 4 m2 / g ，體密度係0.6g/cm3。隨後，在1200°C的通道中，以6.1公斤 /小時的通過料量，在HCl/Ch氣體混合及熱壓縮中，洗淨顆 粒。 在此處理後，比BET表面積係20m2/g，體密度爲〇.8g/ cm3，而搗固密度爲〇.92g/cm3。在此種製造方法中，於噴霧 粒化期間，具有直徑在90μιη以下的小細粒部分係已被旋風 器分離。Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti 及 Zr 雜質的總含量係在200重量ppm以下。 ---------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 1229055 Α7 Β7 五、發明說明（21) 所謂的非晶形奈米尺度Si〇2粒子之噴霧顆粒同樣地可用 於製造依本發明的石英玻璃坩堝，如第1圖中所示。由於個 別顆粒細粒係由許多非常小粒子尺寸的初級粒子之組合所 形成，對應的細小且均勻的孔隙分佈係在玻璃化上達成， 如以上所詳細說明者。此係被更進一步簡化，因爲空心3 2 形成額外、幾乎完全密閉的空間，其在玻璃化期間保持 至少部分完整的，因爲在玻璃化期間，被密閉的氣體僅能 部分地逃脫，因此有助於孔隙形成及不透明性。 ------.--^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 1229055 六、申請專利範圍 請案 ， 年月日/ 93年11月19 ^ --------- - · 1 第89127760號專利申 中文申請專利範圍修 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種製造石英玻璃坩堝之方法，係提供一種可繞著轉 軸旋轉且設有內壁的模具，以及在模具內壁上形成結晶層 時將SiCh結晶作用導入模具內，及在模具的轉動下由內側至 外側加熱結晶層，且以不透明外區形成玻璃化的坩堝體， 其特徵在於：使用由合成產生的Si〇2初級粒子之至少部分多 孔黏聚物所製造的Si〇2顆粒（21;31)於Si〇2結晶作用，該顆粒 具有介於〇.5m2/g至40m2/g的比表面積（依照BET)及0.8 g/ . cm3的最小搗固密度，該結晶作用之加熱方式爲使得在透明 石英玻璃之內區的形成下，玻璃化前面係由內側前進至外 側，及該方法包括下面2步驟：（1 )在應用具有高比表 面積之氧化矽之前，先熱氯化氧化矽，以溶解及移除存在 於自由表面區域的不純物，以有效地淸潔氧化矽；（2 ) 在氯氣氛中，加熱具有高比表面積之氧化矽，以移除羥基 及不純物，及改善不透明石英玻璃的純度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用比表 面積（依照BET)介於2m2/g至20m2/g且搗固密度爲L0g/cm3至 1.4g/cm3的Si〇2顆粒。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用具 有平均粒子大小爲〇.5μιη至5μιη的Si〇2初級粒子之至少部分 多孔黏聚物形式的SiCh顆粒（21;31)。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用具 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公^ 1229055 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 有平均粒子大小爲2μιη以下的SiO2初級粒子之至少部分多孔 黏聚物形式的SiCh顆粒（21;31)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用具 有不均勻密度分佈的Si〇2粒子之顆粒（21 ;31)，其中較低密度 .的內區（22;32)係至少部分被較高密度的外區（23; 33)所包封 〇 6·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於藉由熱 處理，包括在800°C和1450°C之間的溫度作燒結，以調整 Si〇2顆粒（21;31)的搗固密度。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中特徵在於熱處理 包括在氯氣氛中的加熱。 8·如申請專利範圍第6或7項之方法，其特徵在於熱處理 係發生在1000和1 300°C間的溫度，於氮化氣氛中，在碳的存 在下。 9·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於所用的 Si〇2顆粒係經5重量ppm至20重量ppm的鋁所摻雜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10·如申請專利範圍第.1或2項之方法，其特徵在於使用 平均粒子大小介於150μιη和800μιη間的粒子之SiCh顆粒，及 避免粒子大小在90μιη以下的粒子細度。 11·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於用電 弧將區內的結晶層加熱，以形成外區（3)和內區（4)，.內區（4) 範圍所達到的溫度係超過1 900 °C，此，可在低成本於單一 製程階段中產生內區和外區。 1 2.如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於加熱前 本紙張尺度適用中國南家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- A8 B8 C8 D8 1229055 六、申請專利範圍 ，將結晶層預熱至超過1000°C的溫度。 i 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其特徵在於在加熱 內區（4)範圍的期間，Si〇2顆粒（21;31)被玻璃化。 i 4如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於不透 明外區（3)係由較低密度的第一 S i 0 2顆粒所製得，而透明內 區（4)係由較高密度的第二Si〇2顆粒所製得。 i 5.如申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於在應用 之前，第二SiCh顆粒（21;31)係經脫水處理，因此被調整至40 重量ppm的最大羥基含量，且該脫水後的顆粒（21;31)被玻璃 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於第二 Si〇2顆粒具有20重量ppm的介穩最大羥基含量。 17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於在內 區（4)範圍中，使用藉由回火而至少部分轉變成合成白矽石 的顆粒。 18·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於藉由 將Si 〇2結晶作用導入旋轉的模具內，將其沈積在內區（4)上 及用電弧使其玻璃化，而在透明內區（4)上產生透明石英玻 璃內層（2)。 1 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於在 加熱結晶層的期間，於模具的內壁範圍中產生負壓。 20· —種由如申請專利範圍第1項之方法所製得之石英玻 璃坩堝，其具有對稱於轉軸的不透明石英玻璃之坩堝體， 該坩堝具有不透明石英玻璃外區（3)，徑向地往內側發展至 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) M規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3 - Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229055 六、申請專利範圍 一具有至少2.1 5g/cm3密度的透明石英玻璃內區（2)，其特徵 在於坩堝體（1)係由具有比表面積（依照BET)介於0.5m2/g至40 m2/g且具有最小搗固密度爲〇.8g/cm3的合成Si〇2顆粒所製得 ，該顆粒係由Si〇2初級粒子的至少部分多孔黏聚物所形成。 21. 如申請專利範圍第20項之石英玻璃坩堝，其特徵在 於坩堝體（1)係由具有比表面積（依照BET)介於2m2/g至20m2/g 且具有最小搗固密度爲1.0g/cm3至1.4g/cm3的合成Si〇2顆粒所 製得。 22. 如申請專利範圍第20或21項之石英玻璃坩堝，其特 徵在於在內區（4)範圍中，石英玻璃具有20重量ppm的最大介 穩羥基含量。 23. 如申請專利範圍第20或21項之石英玻璃坩堝，.其特 徵在於石英玻璃之堅周鍵聯的羥基之最大含量係40重量ppm 〇 24. 如申請專利範圍第20或21項之石英玻璃坩堝，其特 徵在於不透明外區（3)和透明內區（4)係由相同的合成Si〇2顆 粒所製得。 25·如申請專利範圍第20或21項之石英玻璃坩堝，其特 徵在於不透明外區（3)係由較低密度的第一 Si〇2顆粒所製得 ，而內區（4)係由較高密度的第二SiCh顆粒所製得。 26.如申請專利範圍第20或21項之石英玻璃坩堝，其特 徵在於內區（4)係由至少部分合成白矽石構成的Si〇2顆粒所 製得。 27·如申請專利範圍第20或21項之石英玻璃坩堝，其特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇ϋϋ) * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -4- 1229055 έΙ C8 D8 六、申請專利範圍 徵在於由內表面，內區（4)延伸最高2mm進入外區（3)的方向 〇 28.如申請專利範圍第20或21項之石英玻璃坩堝，其特 徵在於內區（4)設有透明石英玻璃內層（2)。 ----------^9-----T I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5-