TWI227227B - Process for the removal of MAPD from hydrocarbon streams - Google Patents

Description

1227227 A7 B7 五、發明説明（1 t明背景 本發明的範圍 本發明係關於自烴流中除去MAPD的方法。更特定言之， 本發明係關於一種方法，其中以選擇性氫化作用將MAPD轉 化成有價值的丙晞。更特定言之，本發明係關於一種方 法’在此其中一個氫化反應器是蒸餾管柱反應器，其中將 丙埽同時與含有未轉化之MAPD之流分離。 相關資料 甲基乙炔/丙二烯（MAPD)並不是一種化合物，而是包含 不安疋的化合物群甲基乙炔及丙二烯，可將其描述如下： Η Η η \ \ /

Η - C - C η C - H C = C = C ' / \ Η Η Η Η MAPD化合物是丙烯流中的高反應性污染物。最常見的除 去法是以選擇性氫化作用，其不僅“除去”污染物，並將其 轉化成有價值的丙埽產物。接著將丙烯流分餾，以除去包 括未轉化之MAPD的邵份流。將包括未轉化之MApD之流稱 為“綠油（Green Oil)，，，並將分離包括未轉化<ΜΑρ]〇之流與 丙晞所使用的分餘塔稱為“綠油塔”。 、在丙締流中之MAPD之選擇性氫化作用之先前方法已使用 液相及蒸汽相兩種反應器。雖然轉化率通常很好，但是在 兩個案例中的選擇性會隨時間快速降低。$汽相及液相系 統兩者係利用至少兩個平行的反應器，有時三個，保留至 少一個作為再生之備份。 田

1227227 五、發明説明（2 ) 忒万法王要的缺點在於對丙婦之選擇性不總是如預期。 氯化作用之副產物是丙境，但是未將其視為在進行進」步 的丙晞處理時之污染物 '然而其確實會減少所生產之有價 值的丙晞量。 使用“反應性蒸餾作用，，術語說明在管柱中同時反應及分 餾二關於本發明的目的，以“催化蒸餾作用，，術語包括反應 性络餾作用與任何其它在管柱中同時反應及分餾之處理作 用，無關於其適用的設計。 較佳的似化蒸餾作用是一種其中蒸餾結構也適合作為反 應的催化刎。在美國專利申請案4,232，〗77號（酯化作用）、 第4,982,022號（水合作用）、第4,447,668號（離解作用）、第 5,019,669號（芳族烷基化作用）及第5,877,363號（氫化作用） 說明利用以固體微粒催化劑作為各種反應之結合蒸餾管柱 反應器中的蒸餾結構的一部份。另外，美國專利申請案第 4,302,356 號、第 4,443,559號、第 5,431，890號及第 5,73〇,843 號揭示作為蒸餾結構有用的催化劑結構。 氫化作用是氫與碳-碳多鍵之反應，使化合物“飽和，，。長 久以來已知該反應，並經常在超計大氣壓及適當溫度下利 用在金屬催化劑上超過量的氫進行。其中已知供催化氫化 反應之金屬是銷、鍊、鈷、鉬、鎳、鎢及鈀。觸媒的商品 形式係使用在載體上的這些金屬氧化物。或在具有還原劑 用途之㈤，或在使用進料中的氫期間，將氧化物還原成活 性形式。這些金屬也會催化其它反應，大部份特別是在高 溫下的脫氣反應。另外，在滞留時間增加時，這些金屬合 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公楚) A7 B7 1227227 五、發明説明（3 ) 促進婦烴系化合物與其本身或其它稀'烴之反應，以生產二 聚物或寡聚物。 已知烴化合物之選擇性氫化作用要相當長的時間。彼得 森（Peterson)等人在1962年9月提予美國化學協會之石油部 門（Petroleum Division of the American Chemical Society)之 “熱解汽油之選擇性氫化作用（The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline)”中討論C 4及高碳二晞烴之選擇性氫化作 用。寶伊泰奥斯（Boitiaux)等人在1985年3月的烴加：l [Hydrocarbon Processing)之“最新的氫化催化劑（Newest Hydrogenation Catalyst) ’’中提出氫化催化劑的各種用途的概 括性综觀，其包括丙烯富集流及其它餾份之選擇性氫化作 用。目前貫際热知的液相氫化作用需要高的氫分壓，經常 超過200 Psi及更常在至多400 psi或更高的範圍内。在液相 氫化作用中’氫分壓基本上是系統壓力。 英國專利申請案第835,689號揭示利用高壓式並發淋下床 將C 2與C 3餾份氫化以除去乙炔。在國際專利申請案第w〇 95/1 5934號揭示單純利用催化蒸餾作用將丙埽流中的MApD 進行選擇性氫化作用。 本I明的方法有一個優點為將含於與催化劑接觸之烴流 内的丙二烯和甲基乙炔以選擇轉化成丙烯，其具有非常少 里如果任何形成春聚物或少量如果屬於在進料中的任何飽 和單烯烴。 本發明概述 本發明包含在丙晞富集流内的甲基乙块和丙二婦（mapd) 1227227 A7 B7 五、發明説明（4 ) 之選擇性氫化作用，以純化流及獲得更大量的丙缔。在較 佳的具體實施例類別中，先將丙晞富集流與氫一起進料至 標準的單程固定床反應器中，及接著將流出物進料至催化 蒸餾管柱反應器中，並與在含有氫化催化劑之反應區中的 氫接觸’如載體上之氧化免催化劑，以具有催化蒸麵结構 形式較佳。在單程固定床反應器中的氫化催化劑可與在催 化蒸餾管柱反應器中的催化劑一樣或不一樣。有必要以提 供氫支援反應，並且咸信氫會還原氧化物及維持其在氮化 物態。蒸餾管柱反應器係在使得反應混合物在催化劑床中 沸騰之壓力下操作。如果必要，可將含有任何沸點較高的 物質（綠油）之底層流抽出，以完成完整的分離作用。 單程固定床反應器（等）可以是任何那些本技藝中已知的 反應器，可作為氫化催化劑。 必須以調整氫化速度使得其充份支援氫化反應及取代自 催化劑損失的氫，但是維持在低於使丙烯氫化所需要的氮 速度，並在催化蒸餾反應器之案例中，避免管柱溢流，將 其解釋成本文所使用的“有效的氫量”術語。在本發明的固 定床之進料中的氧對曱基乙炔及丙二烯之莫耳比通常是約 1_05至2.5，以1·4至2.0較佳。 在一些具體實施例中，可持本方法說明成包含以下的步 驟： (a)將（1)含有丙烯、甲基乙炔和丙二缔的第一個流與（2)包 括氫的第二個流進料至單程固定床反應器中，其中將部份 甲基乙炔和丙二烯與氫反應，以生產丙烯； 本紙蘇尺度適用中國國参標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) Ϊ227227 A7 B7 發明説明 (b) 將來自步驟（a)之流出物進料至蒸餾管柱反應器中，進 入進料區中； (c) 在該蒸餾管柱反應器中同時 ^ ⑴將未反應之甲基乙炔和丙二婦及氫與能夠具有蒸餾 結構作用之氳化催化劑在蒸餾反應區接觸，藉以將更多部 6的该甲基乙炔和丙二烯與該氫反應，以形成另外的丙 埽，及 (ii)以分餾作用分離所容納的丙婦；及 (d) 自该蒸餾管柱反應器抽取成為頂端餾出物之經分離之 丙缔與任何丙烷及輕質化合物，包括任何未反應之氫。本 方法可視需要自該蒸餾管柱反應器抽取成為底層餾出物之 任何C 4或沸點較高之化合物。沒有任何明顯的丙烯自氫化 作用損失。 _圖形的簡要說明 圖1是本發明的一個具體實施例之圖式之流程圖。 圖2是本發明的第二個具體實施例之圖式之流程圖。 圖3是本發明的第三個具體實施例之圖式之流程圖。 圖式符號說明 意義 10 丙烷餾除器 20 第一單程反應器 22 接收器 24 濃縮器 30 第二單程反應器 本紙張尺度相中關家料(CNS) A4規格(21GX 297公爱) Ϊ227227

考。其中一個較佳的催化劑結構是美國專利申請案第 5,730,843號所說明的。 美國專利中請案第5,730,843號之結構包含由兩個實質上 垂直的多重柵條組成的堅硬框架，以實質上平行的堅硬元 件與架設在柵條上的許多實質上平行的線網管間隔及維持 堅硬性’以形成許多在管子之間的流體通路。關於作為同 時具有蒸餾結構及催化劑作用之催化蒸餾結構之用途，至 少部份線網管包括微粒催化物質。以管子内的催化劑提供 可以發生催化反應之反應區及以線網提供質量轉移表面， 以達成分餾。以間隔元件供給不同的催化劑密度及裝載與 結構完整性。 在圖1中展示本發明的一個典型的具體實施例。其包括一 個丙燒館除器1 〇，將含有丙垸、丙晞，MApd、滞點較高 的~ 和/弗點較南的石堪之c 0流經由流送管1 〇 1進料至該 餘除器中。來自丙烷餾除器之底層餾出物包括c 4及沸點較 高的物質’將其經由流送管102取出，以進一步加工。來自 丙k館除器之頂端館出物包括丙晞、MAPD和丙燒，將其經 由流送官1 〇3取出，並在濃縮器2 4中濃縮及收集在接收器 2 2中’並經由流送管i 〇6進料至含有氫化催化劑固定床之第 一個蒸汽相單程反應器2 0中。經由管線1 〇9取出未濃縮物。 典型的操作條件包括215-3 15磅/平方英吋表壓及100-250 °F °將經由流送管丨1〇回流時之部份濃縮的頂端餾出物送回 丙燒館除器1 0中。將氫經由流送管104加入反應器中。在反 應器2 0中，將部份MAPD轉化成丙晞及丙烷。第一個反應 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(⑽）A4規格(21QX 297公爱y 1227227 A7

器可以具有防護床的作用，以除去催化劑毒性，如肿、求 或甲醇。將來自第一個反應器20之流出物經由流送管1〇5取 至包括與反應器2 0中相同或類似的氫化催化劑固定床之第 二個單程反應器3 〇中，其中將另外的MAPD轉化成丙缔及 丙烷。將來自第二個反應器3 0之流出物經由流送管ι〇6進料 土洛鶴管柱反應器4 0中。經由流送管1 〇 7加入根據需要的 氫。也可以將該具體實施例配置成以替換使用兩個主反鹿 為2 0及3 0 ’其係以選擇經由閥1 〇 6 a及對應調整經由閥1 〇 $ a 之流送管105之方式在兩個反應器之間轉變來自丙烷餘除器 1 〇之頂端餾出物。在該組態中，以單反應器作為催化蒸餘 管柱之防護床’同時將其它反應器中的催化劑再生或替 換。 在该具體貫施例的變化中，該系統可在低壓下操作，即 90-120磅/瓶方英吋表壓。在該情況下，可將反應器2〇及3〇 之進料經由管線109。操作溫度係介S100_25(rF之間。反 之’在還有的另一種變化中，該系統可在較高的壓力下以 全液體模式操作，其係將進入反應器2 〇及3 〇之前的物質先 在進料管106中泵唧至約400磅/平方英吋表壓及加熱。溫度 係在相同的範圍内。 發現蒸餾管柱反應器40包括與兩個反應器2〇及3〇中相同 或類似的催化劑之床4 1，但是具有為了作為催化劑及蒸館 結構兩者之形狀。在床4 1下提供包括標準的蒸餾裝置（如泡 罩板、篩板或填料）之汽提段4 2，以確定在頂端餾出物中除 去所有的C 3。在床4 1上提供也包括標準的蒸德裝置（如泡罩 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1227227 -------- B7 五、發明説明（—-- 板、篩板或填料）之精餾段44 ,以確定完成分離作用。經由 机送官108除去在底層餾出物中含有未轉化之MApD之綠 油，並送回丙烷餾除器中，在此取出任何成為頂端何出物 《C 3物質，並再循環至反應器中。 經由流送管11 1取出來自蒸餾管柱反應器40之頂端餾出物 t，並通過部份濃縮器50，在此將q濃縮及收集在接收器/ 分離器60中。經由流送管112取出包括未反應之氫之未濃 =物質，如果必要，將氫再循環。經由流送管113取出C3液 骨豆，將經由流送管114回流時的部份液體送回蒸餾管柱反 器4 〇中。 心 利用本發明的加工順序，在實驗開使時對丙缔的绩選擇 性是75%。在實驗結束使時之選擇性是5〇%。其係^熟知 的蒸汽相轉化器比較，實驗開始時約5〇%之實驗結束時約 ^本發明的另-個具體實施例中，如圖2的展示，刪除反 泜器20及30。將I進料將由流送管ι〇6直接至蒸餾管柱反 應器中。在其它方面’丙垸顧除器及蒸館管柱與^相同。 在另-個具體實施例中（圖3的展示），仏分離機7〇配置 在洛餾耳柱反應器40之後。將頂端餾出物m經由流 ⑴直接到達分離機70，並經由流送管114自分離機Μ 至蒸館管柱反應器40中。在其它方面，丙垸館除器 顧管柱40之操作與圖2㈣。在流送管i2i中來自 ： 頂端顧出物包括輕質物質。將任何可濃 中濃縮及收集在接收器/分離器9〇中，經由流送管： -13- A7 B7 1227227 五、發明説明（n ) 至分離機中。將未濃縮物排出流送管122。經由流送管123 自頂端之下的管柱取出丙晞及經由流送管128取出成為底層 餾出物之丙燒。 提供以上具有代表性之具體實施例，但不是限制以本發 明之方法及計劃所提供之可變性例證。那些熟按本技藝者 可輕易明白以本發明為基礎的另外的變化、組態及條件。 _- 14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

1. mo〇2號專利申請案 _^卓_專利範圍替換本(93年5月） 日修正j B8 C8 D8 L·. 申請專利範圍 1. 一種自冨含丙埽之液流除去甲基乙炔和丙二埽之方 法，其包含步驟： (a) 將（1)含有丙婦、甲基乙炔和丙二烯的第一液流及 (2)包括氫的第二液流進料至至少一個包括第一氫化催 化劑之單程固定床反應器中，其中將部份甲基乙块和 丙一婦於氣相中與氫反應，以生產丙晞； (b) 將來自步驟（a)至蒸餾管柱反應器中之流出物進料 入進料區中； (c) 在該蒸餾管柱反應器中同時 裝 ⑴將未反應之甲基乙块和丙二烯及氫與第二氫化 催化劑在反應區中接觸’藉以使該丙二烯及甲基乙炔 與氫反應，以形成丙烯；及 (ii)以分餾作用分離丙烯；及 η (d) 自該蒸餾管柱反應器抽取成為頂端餾出物之經分 離足丙烯與任何丙烷及輕質化合物，包括任何未反應 之氫。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該第二氫化催化 劑可具有蒸餾結構之作用。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化催化劑包 含〇.〇5至5.0重量％在氧化鋁擠壓物上之氧化鈀。 4·根據申請專利範圍第2項之方法，其中氫係以提供氫對 孩甲基乙決和丙二烯之莫耳比從1〇5至2.5之量存在於 遠第二液流中。 5.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該蒸餾管柱反應

   X 297公釐） !227227 、申請專利範圍 A B c D

   咨之頂端餾出物壓力係在介於9〇至3 1 5磅 之間的範圍内 6.根據申請專利範圍第2項之方法，其中將來自步驟（心之 流出物進料至第二個單程固定床反應器中，其中將更 多部份的甲基乙炔和丙二烯與氫反應，以生產丙缔， 並將來自該第二個單程固定床反應器之流出物進料至 步驟（b)中。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該第一個單程固 定床反應器具有防護床之作用，以除去該氫化催化劑 之毒性。 2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)