PL202375B1 - Sposób usuwania metyloacetylenu i propadienu ze strumienia z dużą zawartością propylenu - Google Patents
Sposób usuwania metyloacetylenu i propadienu ze strumienia z dużą zawartością propylenuInfo
- Publication number
- PL202375B1 PL202375B1 PL363214A PL36321401A PL202375B1 PL 202375 B1 PL202375 B1 PL 202375B1 PL 363214 A PL363214 A PL 363214A PL 36321401 A PL36321401 A PL 36321401A PL 202375 B1 PL202375 B1 PL 202375B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- propylene
- hydrogen
- propadiene
- reactor
- distillation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 47
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 42
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims description 3
- -1 unreacted hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/02—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by hydrogenation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu (MAPD) w strumieniu boga- tym w propylen (101), w którym selektywne uwodornienie jest prowadzone etapowo (a) najpierw pod- czas przej scia przez reaktor ze z lo zem nieruchomym (20, 30) i nast epnie w reaktorze stanowi acym kolumn e destylacyjn a (40), zawieraj ac a osadzony na no sniku katalizator uwodorniania PdO (41), który stanowi sk ladnik struktury destylacyjnej. Stopie n przemiany i selektywno sc uwodornienia do propylenu ulega poprawie w porównaniu do zastosowania tylko reaktora ze z lo zem nieruchomym. PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy sposobu usuwania metyloacetylenu i propadienu (MAPD) ze strumienia z dużą zawartoś cią propylenu. Zgodnie ze sposobem wedł ug wynalazku MAPD jest przekszta ł cany w wartoś ciowy propylen poprzez selektywne uwodornianie. W sposobie jako jeden z reaktorów do uwodorniania, wykorzystywany jest reaktor stanowiący kolumnę destylacyjną w którym propylen jest równocześnie oddzielany ze strumienia zawierającego nieprzekształcony MAPD.
Określenie metyloacetylen/propadien (MAPD) nie odnosi się do pojedynczego związku lecz obejmuje niestabilne związki metyloacetylenowe i propadienowe, które mogą być przedstawione następująco:
Η Η Η \ \ /
H-C-CsC-H C = C = C / I \
Η Η Η
Związki MAPD są wysoce reaktywnymi zanieczyszczeniami strumienia propylenowego. Najbardziej popularnym sposobem ich usuwania jest selektywne uwodornianie, co nie tylko „usuwa” zanieczyszczenia, lecz przekształca je w wartościowy produkt, propylen. Strumień propylenowy poddawany jest następnie frakcjonowaniu w celu usuwania części strumienia, który zawiera nieprzekształcony MAPD. Strumień zawierający nieprzekształcony MAPD jest nazwany „zielonym olejem”, a kolumna do frakcjonowania stosowana do oddzielania strumienia zawierającego nieprzekształcony MAPD w propylen jest nazwana „kolumna do zielonego oleju”.
Wcześniejsze sposoby selektywnego uwodorniania MAPD w strumieniach propylenowych obejmowały użycie reaktorów do prowadzania procesu w fazie ciekłej i gazowej. Ogólnie, podczas gdy w obu przypadkach poziom przekształcania jest dobry, to selektywność spada gwał townie z czasem. Zatem, pożądane jest zasadnicze poprawienie selektywności i utrzymanie selektywności w czasie. Zarówno układy działające w fazie gazowej jak i fazie ciekłej wykorzystują przynajmniej dwa, czasem trzy równoległe reaktory, pozostawiając przynajmniej jeden wolny reaktor w celu regeneracji.
Główną wadą tego sposobu jest to, że selektywność względem propylenu nie zawsze jest taka jaka jest potrzebna. Półprodukt procesu uwodorniania, stanowi jednakże propan, który nie jest uważany za zanieczyszczenie, gdy jest prowadzona dalsza obróbka propylenu. Jednakże, obniża to ilość produkowanego wartościowego propylenu.
Określenie „destylacja z reakcją chemiczną” jest stosowane aby opisać równoczesną reakcję i frakcjonowanie w kolumnie. W celu opisu wynalazku, określenie „destylacja katalityczna” obejmuje destylację z reakcją chemiczną i każdy dowolny proces równoczesnej reakcji i destylacji frakcyjnej w kolumnie bez względu na określenia jaki stosuje się do jego opisu.
Korzystna destylacja katalityczna stanowi taką destylację, w której struktura stosowana do destylacji służy również jako katalizator reakcji. Zastosowanie stałego jednorodnego katalizatora jako części struktury do destylacji w połączeniu z reaktorem stanowiącym kolumnę destylacyjną w różnych reakcjach jest opisywane w opisach patentowych US nr (eteryfikacja) 4,232,177; (hydratacja) 4,982,022; (dysocjacja) 4,447,668; (alkilowanie aromatyczne) 5,019,669 i (uwodornianie) 5,877,363. Dodatkowo opisy patentowe US nr. 4,302,356; 4,443,559; 5,431,890 i 5,730,843 ujawniają struktury katalizatora, które są użyteczne jako struktury do destylacji.
Uwodornianie jest reakcją wodoru z wielokrotnym wiązaniem węgiel-węgiel, aby „nasycić” związek. Reakcja ta od dawna była znana i jest zwykle prowadzona pod ciśnieniem wyższym niż atmosferyczne i średnich temperaturach, stosując duży nadmiar wodoru względem katalizatora metalicznego. Znanymi metalami stosowanymi do katalizowania reakcji uwodorniania są platyna, ren, kobalt, molibden, nikiel, wolfram i pallad. Ogólnie, dostępne w handlu formy zastosowanego katalizatora zawierają tlenki tych metali na nośniku. Tlenek jest redukowany do postaci aktywnej środkiem redukującym przed użyciem lub w czasie stosowania, przez wodór w strumieniu. Metale te również mogą katalizować inne reakcje, najważniejsze z nich to dehydrogenacja w podwyższonej temperaturze. Dodatkowo, mogą one promować reakcję związków olefinowych ze sobą lub innymi olefinami prowadząc do dimerów lub oligomerów wraz z wydłużeniem czasu przebywania.
PL 202 375 B1
Selektywne uwodornianie węglowodorowych związków było znane od dość długiego czasu. Peterson, i wsp. w „The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline” przedstawionym na Petroleum Division of the American Chemical Society we wrześniu 1962, dyskutowali selektywne uwodornianie diolefin C4 i wyższych. Boitiaux, i wsp. w „Newest Catalist Hydrogenation”, Hydrocarbon Processing, marzec 1985, przedstawiają ogólny, nie ograniczający przegląd różnych zastosowań katalizatorów uwodorniania, włącznie z selektywnym uwodornianiem strumienia z dużą zawartością propylenu i innych frakcji. Tradycyjne uwodornianie w fazie ciekłej, jakie jest stosowane obecnie wymaga wysokich ciśnień cząstkowych wodoru, zwykle wyższych niż około 1,4 MPa (200 psi) i częściej w zakresie do około 2,8 MPa (400 psi) lub więcej. W uwodornianiu w fazie ciekłej cząstkowe ciśnienie wodoru jest zasadniczo ciśnieniem układu.
Opis patentowy UK 835,689 ujawnia wysokociśnieniowe równoczesne uwodornianie w reaktorze trójfazowym frakcji C2 i C3 w celu usuwania acetylenów. Selektywne uwodornianie MAPD w strumieniach propylenowych wykorzystujące jedynie destylację katalityczną ujawniono w międzynarodowym zgłoszeniu WO 95/15934.
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania metyloacetylenu i propadienu ze strumienia z dużą zawartością propylenu charakteryzujący się tym, ż e obejmuje (a) podawanie pierwszego strumienia zawierającego propylen, metyloacetylen i propadien oraz drugiego strumienia zawierającego wodór do przynajmniej jednego, jednoprzebiegowego reaktora z nieruchomym zł o ż em, zawierają cego pierwszy katalizator uwodorniania, przy czym cz ęść metyloacetylenu i propadienu reaguje w fazie gazowej z wodorem dając propylen;
(b) podawanie wypływu z etapu (a) do reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną, do strefy zasilania;
(c) w reaktorze stanowiącym kolumnę destylacyjną równoczesne (i) kontaktowanie nieprzereagowanego metyloacetylenu i propadienu z wodorem w strefie reakcyjnej z drugim katalizatorem uwodorniania tak, że zachodzi reakcja metyloacetylenu i propadienu z wodorem do utworzenia propylenu, oraz (ii) oddzielanie propylenu poprzez destylację frakcyjną; i (d) odzyskiwanie oddzielonego propylenu wraz z propanem oraz lżejszymi związkami, włącznie z nieprzereagowanym wodorem, z reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną, jako produkty szczytowe.
Korzystnie, drugi katalizator uwodorniania działa jako struktura destylacyjna.
W innym korzystnym wariancie, pierwszy i drugi katalizator uwodorniania zawierają 0,05 do 5,0% wagowych tlenku palladu na wypraskach z tlenku glinu.
Korzystnie, w drugim strumieniu stosuje się wodór w ilości zapewniającej stosunek molowy wodoru do metyloacetylenu i propadienu w zakresie od 1,05 do 2,5.
W innym korzystnym wariancie, utrzymuje si ę ciś nienie szczytowe w reaktorze stanowią cym kolumnę destylacyjną zakresie od 0,6 do 2,2 MPa (90 do 315 psig).
W jeszcze innym korzystnym wariancie, wypływ z etapu (a) podaje się do drugiego jednoprzebiegowego reaktora z nieruchomym złożem, gdzie kolejna część metyloacetylenu i propadienu reaguje z wodorem dając propylen, a wypływ z drugiego reaktora z nieruchomym złożem o pojedynczym przebiegu podaje się do etapu (b).
Korzystnie, pierwszy jednoprzebiegowy reaktor z nieruchomym złożem działa jako złoże osłaniające do usuwania związków zatruwających katalizatory uwodorniania.
Zaletą niniejszego procesu jest, że propadien i metyloacetylen obecne w węglowodorowym strumieniu kontaktowane z katalizatorem są selektywnie przekształcane w propylen z bardzo małym, jeżeli nie żadnym tworzeniem oligomerów lub małym jeśli jakimkolwiek, nasyceniem mono-olefin obecnych w strumieniu zasilającym.
Sposób według wynalazku umożliwia selektywne uwodornianie metyloacetylenu i propadienu (MAPD) obecnych w strumieniu z dużą zawartością propylenu, oczyszczenie strumienia i otrzymanie większej ilości propylenu.
Katalizator uwodorniania w jednoprzebiegowym reaktorze z nieruchomym złożem może być taki sam lub różny od tego katalizatora stosowanego w reaktorze stanowiącym kolumnę destylacyjną. Wodór jest dostarczany jako konieczny do podtrzymywania reakcji i uważa się, że redukuje tlenek i utrzymuje go w postaci wodorku. Reaktor stanowiący kolumnę destylacyjną działa pod ciśnieniem takim, że mieszanina reakcyjna wrze w złożu katalizatora. Jeśli jest to pożądane, strumień pozostałości podestylacyjnej zawierającej dowolny materiał wrzący w wyższej temperaturze (Zielony olej) może być usunięty aby uzyskać całkowite rozdzielenie.
PL 202 375 B1
Można zastosować dowolny, znany w stanie techniki jednoprzebiegowy reaktor(y) z nieruchomym złożem, jak również dowolny, znany w stanie techniki katalizator uwodorniania.
Szybkość podawania wodoru musi być odpowiednia tak, aby była wystarczająca do utrzymywania reakcji uwodorniania i uzupełniania utraty wodoru z katalizatora, ale utrzymywana poniżej wymaganej do uwodorniania propylenu i, w przypadku reaktora do destylacji katalitycznej, aby zapobiegać zalaniu kolumny, co jest rozumiane jako „skuteczna ilości wodoru” - określenie stosowane w niniejszym opisie. Ogólnie stosunek molowy wodoru do metyloacetylenu i propadienu w strumieniu zasilającym ustalone złoże według wynalazku będzie wynosić około 1,05 do 2,5 korzystnie 1,4 do 2,0.
Korzystnie, sposób według wynalazku może obejmować odzyskiwanie dowolnych związków C4 lub związków wrzących w wyższej temperaturze z reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną jako pozostałości podestylacyjnej. Zgodnie z wynalazkiem, nie ma znaczącej utraty propylenu z uwodorniania.
Krótki opis rysunków
Figura 1 przedstawia w postaci schematu przepływowego jeden z wariantów wynalazku.
Figura 2 przedstawia w postaci schematu przepływowego drugi wariant wynalazku.
Figura 3 przedstawia w postaci schematu przepływowego trzeci wariant wynalazku.
Szczegółowy opis korzystnego rozwiązania
Zasilanie ciągłego procesu mogą ogólnie stanowić pozostałości podestylacyjne z wieży do odpędzania etanu z instalacji do wytwarzania etylenu. Jednakże dowolne strumienie, które zawierają propylen zanieczyszczony MAPD mogą stanowić substraty do sposobu. W szczególnym wariancie wynalazku, w miejsce kolumny do zielonego oleju (Green Oil Tower), aby zwiększyć przekształcanie i selektywność stosowane są tradycyjne jednoprzebiegowe reaktory z nieruchomym złożem, korzystnie reaktory gazowe, są połączone z reaktorem stanowiącym kolumnę destylacyjną. Korzyści stosowania reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną zamiast kolumny do zielonego oleju są następujące:
1. Produkcja propylenu z konwerterów MAPD może wzrosnąć o czynnik 2,5 w wyniku czego wzrasta produktywność jednostkowa. Uwodornianie z destylacją katalityczną wykorzystuje wodór bardziej wydajnie, w wyniku czego zapewnia się korzyści ekonomiczne. Cechy reakcji typu destylacji np. ograniczony kontakt produktów z katalizatorem i wpływ przemywania na powrót wewnętrzny, prowadzą do powstawania mniejszego nawarstwiania się koksu na katalizatorze i dłuższych czasów reakcji pomiędzy operacjami regeneracji co prowadzi do dalszych oszczędności.
2. Częstość operacji regeneracji jest obniżona poprzez wyeliminowanie funkcjonowania drugiego złoża.
3. Przekształcenie kolumny do zielonego oleju w uwodornianie z destylacją katalityczną jest proste i może zostać przeprowadzone w czasie normalnego cyklu konserwacji instalacji. Wpływ na działanie urządzenia jest minimalny przy możliwości uproszczenia działania jednostki przez wyeliminowania reaktora.
4. Wolne zbiorniki reaktora mogą być stosowane w innych zastosowaniach.
Katalizator odpowiedni do niniejszego procesu zawiera 0,05-5% wagowych PdO na wypraskach z tlenku glinu, taki jak katalizator uwodorniania zawierający 0,3% wagowych PdO na 1/8 wypraskach z AI2O3 (tlenek glinu) dostarczony przez United Catalysts Inc. oznaczony jako G68F. Typowe fizyczne i chemiczne właściwości katalizatora dostarczone przez producenta są następujące:
T a b e l a I
| Określenie | G68F |
| Forma | sfery |
| Nominalna wielkość | 3 x 6 Mesh |
| Pd. % wagowych | 0,3 |
| Nośnik | Wysokiej czystości tlenek glinu |
Katalizator ten może być stosowany zarówno w reaktorze o pojedynczym przebiegu lub reaktorze stanowiącym kolumnę destylacyjną (kolumna do zielonego oleju). Jednakże, aby był stosowany w reaktorze stanowią cym kolumnę destylacyjną , musi on być w postaci, która ma również służ y ć jako struktura destylacyjna, która może, w przypadku kilku kolumn destylacyjnych, być prostym ładunkiem katalizatora. Istnieje kilka sposobów i struktur umożliwiających uzyskanie lepszej wydajności, które są różnie opisywane w opisach patentowych US nr 4,215,011; 4,439,350; 4,443,559; 5,057,468; 5,189,001;
PL 202 375 B1
5,262,012; 5,266,546; 5,348,710; 5,431,890; i 5,730,843 z których każdy jest niniejszym włączony jako odnośnik. Jedna z korzystnych struktur katalizatora jest opisana w opisie patentowym US nr 5,730,843.
Struktura według opisu patentowego US nr 5,730,843 zawiera sztywną ramę wykonaną z dwóch zasadniczo pionowych podwójnych krat, oddzielonych od siebie i utrzymywanych sztywno przez wiele zasadniczo poziomych sztywnych elementów i wiele zasadniczo poziomych rur z siatki drucianej przymocowanych do krat tworząc wiele dróg dla płynu pomiędzy rurami. Do zastosowania jako struktura do destylacji katalitycznej, która służy zarówno jako struktura destylacyjna i katalizator, przynajmniej część rur z siatki drucianej zawiera jednorodny materiał katalityczny. Katalizator w rurach zapewnia strefę reakcji, gdzie mogą zachodzić reakcje katalityczne, a siatka druciana zapewnia powierzchnie przenoszenia masy aby wpływać na destylację frakcyjną. Elementy rozdzielające zapewniają zmianę gęstości i naładowania katalizatora, jak również integralność strukturalną.
Typowy wariant wynalazku został przedstawiona na fig. 1. Obejmuje on wieżę do odpędzania propanu 10 do której poprzez linię przepływową 101 wprowadzany jest strumień C3+ zawierający propan, propylen, MAPD, olefiny o wyższej temperaturze wrzenia i parafiny o wyższej temperaturze wrzenia. Pozostałości podestylacyjne z wieży do odpędzania propanu zawierają C4 i materiały o wyższej temperaturze wrzenia, które są pobierane do dalszej obróbki przez linię przepływową 102. Produkty szczytowe z wieży do odpędzania propanu zawierają propylen, MAPD i propan, które są pobierane poprzez linię przepływową 103 i poddawane są skraplaniu w skraplaczu 24 i zbierane w odbieralniku 22 i podawane poprzez linię przepływową 106 do pierwszej fazy gazowej jednoprzebiegowego reaktora 20 zawierającego nieruchome złoże katalizatora uwodorniania. Związki nie ulegające skraplaniu są usuwane poprzez linię 109. Typowe warunki działania stanowią od około 1,5 do około 2,2 MPa (215-315 psig) i od około 37,8 do około 121,1°C. (100-250°F) Część ze skroplonych produktów szczytowych jest zawracana do wieży do odpędzania propanu 10 jako wykropliny poprzez linię przepływową 110. Wodór jest dodawany do reaktora poprzez linię przepływową 104. W reaktorze 20 część MAPD jest przekształcana w propylen i propan. Pierwszy reaktor może działać jako złoże osłaniające do usuwania substancji zatruwających katalizator takich jak arsen, rtęć lub metanol. Wypływ z pierwszego reaktora 20 jest prowadzony poprzez linię przepływową 105 do drugiego jednoprzebiegowego reaktora 30 zawierającego nieruchome złoże z takim samym lub podobnym katalizatorem uwodorniania jak w reaktorze 20 gdzie dodatkowy MAPD jest przekształcany w propylen i propan. Wypływ z drugiego reaktora 30 jest podawany poprzez linię przepływową 106 do reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną 40. Wodór zgodnie z zapotrzebowaniem jest dodawany poprzez linię przepływową 107. Ten wariant może również być skonstruowany do zamiennego stosowania dwóch główny reaktorów 20 i 30 przez przełączanie produktów szczytowych z wieży do odpędzania propanu 10 pomiędzy reaktorami przy wykorzystaniu zaworu 106a i odpowiedniego dostosowania linii przepływowej 105 i zaworu 105a. W tym ustawieniu pojedynczy reaktor służy jako złoże osłaniające dla kolumny w destylacji katalitycznej, podczas gdy katalizator w drugim reaktorze jest regenerowany lub wymieniany.
W innym wariancie tego rozwiązania układ może działać w niskich ciśnieniach, to jest od około 0,6 do około 0,8 MPa (90-120 psig). W tym przypadku zasilanie reaktorów 20 i 30 może być prowadzone przez linię 109. Temperatura procesu zawiera się od około 37,8 do około 121,1°C. (100 do 250°F). Przeciwnie, w jeszcze innej odmianie układ może działać przy wyższych ciśnieniach całkowicie w trybie płynnym poprzez pompowanie materiału przez linię podającą 106 do uzyskania ciśnienia równego około 2,8 MPa (około 400 psig) i ogrzewanie przed wprowadzeniem do reaktorów 20 i 30. Temperatury są w tym samym zakresie.
Reaktor stanowiący kolumnę destylacyjną 40 zawiera złoże 41 takiego samego lub podobnego katalizatora jak w dwóch reaktorach 20 i 30, lecz w takiej postaci by działał zarówno jako katalizator jak i struktura destylacyjna. Sekcja odpędzania 42 zawierająca standardowe urządzenia destylacyjne takie jak półki dzwonowe, półki sitowe lub wypełnienie znajduje się poniżej złoża 41 aby zapewnić, że wszystkie związki C3 są usuwane w produktach szczytowych. Sekcja rektyfikacji 44 również zawiera standardowe urządzenia destylacyjne takie jak półki dzwonowe, półki sitowe lub wypełnienie znajduje się poniżej złoża 41 aby zapewnić całkowite rozdzielenie. Zielony olej zawierający nieprzekształcony MAPD jest usuwany w pozostałości podestylacyjnej poprzez linię przepływową 108 i zawracany do wieży do odpędzania propanu, gdzie cały materiał C3 jest pobierany jako produkty szczytowe i poddany powtórnej obróbce w reaktorach.
Produkty szczytowe z reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną 40 są pobierane poprzez linię przepływową 111 i przepuszczane przez częściowy skraplacz 50, gdzie związki C3 poddawane są kondensacji i zbierane w odbieralniku/separatorze 60. Nie skroplony materiał, włącznie
PL 202 375 B1 z nie przereagowanym wodorem jest pobierany poprzez linię przepływową 112 z wodorem poddanym powtórnemu użyciu jeśli jest to pożądane. Ciekłe związki C3 są pobierane poprzez linię przepływową 113 z częścią zawróconą do reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną 40 jako wykropliny poprzez linię przepływową 114.
Stosując sekwencję sposobu według wynalazku całkowita selektywność względem propylenu na początku przebiegu wynosi 75%. Na końcu przebiegu selektywność wynosi około 50%. Wartości te należy porównać z wartościami dla tradycyjnych konwerterów gazowych - na początku przebiegu około 50% i końcu przebiegu 0%.
W innym wariancie wynalazku jak przedstawiono na fig. 2 reaktory 20 i 30 są usunięte. Zasilanie związkami C3 jest prowadzone bezpośrednio do reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną poprzez linię przepływową 106. Wieża do odpędzania propanu i kolumna destylacyjna są poza tym identyczne jak na fig. 1.
W innym wariancie (jak przedstawiono na fig. 3) kolumna frakcjonująca C3 70 jest umieszczona po reaktorze stanowiącym kolumnę destylacyjną 40. Produkty szczytowe 111 idą bezpośrednio do kolumny frakcjonującej 70 poprzez linię przepływową 113 i powrót do reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną 40 pochodzi z kolumny frakcjonującej 70 poprzez linię przepływową 114. Poza tym, działanie wieży do odpędzania propanu 10 i reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną 40 jest takie samo jak na fig. 2. Produkty szczytowe z kolumny frakcjonującej w linii przepływowej 121 zawierają lżejszy materiał. Każdy materiał, który ulega skraplaniu jest skraplany w skraplaczu 80 i zbierany w odbieralniku/separatorze 90, aby powrócił do kolumny frakcjonującej poprzez linię przepływową 124. Materiały które nie ulegają skropleniu są odpowietrzane linią przepływową 122. Propylen jest pobierany z kolumny poniżej produktów szczytowych przez przewód 123, a propan jest usuwany jako pozostałości podestylacyjne poprzez linię przepływową 128.
Powyższe warianty są przedstawione jako typowe, lecz nie ograniczające zakresu, przedstawienia elastyczności zapewnianej sposób i schemat według wynalazku. Dodatkowe zmiany, konfiguracje i warunki oparte na wynalazku będą jasne dla specjalisty w dziedzinie.
Claims (7)
1. Sposób usuwania metyloacetylenu i propadienu ze strumienia z dużą zawartością propylenu, znamienny tym, że obejmuje (a) podawanie (1) pierwszego strumienia zawierającego propylen, metyloacetylen i propadien oraz (2) drugiego strumienia zawierającego wodór do przynajmniej jednego, jednoprzebiegowego reaktora z nieruchomym złożem, zawierającego pierwszy katalizator uwodorniania, przy czym część metyloacetylenu i propadienu reaguje w fazie gazowej z wodorem dając propylen;
(b) podawanie wypływu z etapu (a) do reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną, do strefy zasilania;
(c) w reaktorze stanowiącym kolumnę destylacyjną równoczesne (i) kontaktowanie nieprzereagowanego metyloacetylenu i propadienu z wodorem w strefie reakcyjnej z drugim katalizatorem uwodorniania tak, że zachodzi reakcja metyloacetylenu i propadienu z wodorem do utworzenia propylenu, oraz (ii) oddzielanie propylenu poprzez destylacją frakcyjną; i (d) odzyskiwanie oddzielonego propylenu wraz z propanem oraz lżejszymi związkami, włącznie z nieprzereagowanym wodorem, z reaktora stanowiącego kolumnę destylacyjną, jako produkty szczytowe.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi katalizator uwodorniania działa jako struktura destylacyjna.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy i drugi katalizator uwodorniania zawierają 0,05 do 5,0% wagowych tlenku palladu na wypraskach z tlenku glinu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w drugim strumieniu stosuje się wodór w ilości zapewniającej stosunek molowy wodoru do metyloacetylenu i propadienu w zakresie od 1,05 do 2,5.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że utrzymuje się ciśnienie szczytowe w reaktorze stanowiącym kolumnę destylacyjną zakresie od 0,6 do 2,2 MPa (90 do 315 psig).
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wypływ z etapu (a) podaje się do drugiego jednoprzebiegowego reaktora z nieruchomym złożem, gdzie kolejna część metyloacetylenu i propadienu
PL 202 375 B1 reaguje z wodorem dając propylen, a wypływ z drugiego reaktora z nieruchomym złożem o pojedynczym przebiegu podaje się do etapu (b).
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że pierwszy jednoprzebiegowy reaktor z nieruchomym złożem działa jako złoże osłaniające do usuwania związków zatruwających katalizatory uwo-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/534,279 US6414205B1 (en) | 2000-03-24 | 2000-03-24 | Process for the removal of MAPD from hydrocarbon streams |
| PCT/US2001/004471 WO2001072671A1 (en) | 2000-03-24 | 2001-02-12 | Process for the removal of mapd from hydrocarbon streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL363214A1 PL363214A1 (pl) | 2004-11-15 |
| PL202375B1 true PL202375B1 (pl) | 2009-06-30 |
Family
ID=24129415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL363214A PL202375B1 (pl) | 2000-03-24 | 2001-02-12 | Sposób usuwania metyloacetylenu i propadienu ze strumienia z dużą zawartością propylenu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6414205B1 (pl) |
| EP (1) | EP1268372B1 (pl) |
| JP (1) | JP2003528838A (pl) |
| KR (1) | KR100732793B1 (pl) |
| CN (1) | CN1237034C (pl) |
| AR (1) | AR027545A1 (pl) |
| AU (2) | AU3692501A (pl) |
| BR (1) | BR0109503A (pl) |
| CA (1) | CA2403851C (pl) |
| EG (1) | EG22408A (pl) |
| ES (1) | ES2401420T3 (pl) |
| MX (1) | MXPA02009121A (pl) |
| PL (1) | PL202375B1 (pl) |
| RU (1) | RU2238928C2 (pl) |
| TW (1) | TWI227227B (pl) |
| WO (1) | WO2001072671A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200206911B (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040030207A1 (en) * | 2002-08-08 | 2004-02-12 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of acetylenes |
| DE10249368A1 (de) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierkatalysators |
| US6734328B1 (en) | 2002-11-08 | 2004-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the selective hydrogenation of alkynes |
| US7022645B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| US7208646B2 (en) * | 2004-05-14 | 2007-04-24 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of butadiene |
| CN101139242B (zh) * | 2006-09-07 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳三馏分液相选择加氢的方法 |
| CN101993327B (zh) * | 2009-08-27 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱除mapd的反应-精馏耦合工艺 |
| CN102040446B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱除mapd的催化精馏方法 |
| CN103183579B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-05-13 | 中国石油化工集团公司 | 一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统及分离方法 |
| MY192380A (en) * | 2013-02-21 | 2022-08-17 | Sulzer Gtc Tech Us | Separation processes using divided columns |
| CN106608805B (zh) * | 2015-10-23 | 2019-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳三馏分液相选择加氢的方法 |
| US9896394B2 (en) * | 2016-04-21 | 2018-02-20 | National Industrialization Company | Method for improving propane dehydrogenation process |
| JP7363614B2 (ja) * | 2020-03-13 | 2023-10-18 | オムロン株式会社 | 光干渉計測装置 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB835689A (en) | 1957-12-17 | 1960-05-25 | Bayer Ag | Process for removing acetylene, methyl acetylene, and allene from hydrocarbon mixtures |
| FR2077907A1 (pl) * | 1970-02-23 | 1971-11-05 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4215011A (en) | 1979-02-21 | 1980-07-29 | Chemical Research And Licensing Company | Catalyst system for separating isobutene from C4 streams |
| US4302356A (en) | 1978-07-27 | 1981-11-24 | Chemical Research & Licensing Co. | Process for separating isobutene from C4 streams |
| US4232177A (en) | 1979-02-21 | 1980-11-04 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation process |
| US4345105A (en) * | 1980-08-12 | 1982-08-17 | Phillips Petroleum Company | Reducing methylacetylene charged to an ethylene production |
| US4443559A (en) | 1981-09-30 | 1984-04-17 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation structure |
| US4447668A (en) | 1982-03-29 | 1984-05-08 | Chemical Research & Licensing Company | Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers |
| US4439350A (en) | 1982-06-21 | 1984-03-27 | Chemical Research & Licensing Company | Contact structure for use in catalytic distillation |
| US5019669A (en) | 1989-03-10 | 1991-05-28 | Chemical Research & Licensing Company | Alkylation of organic aromatic compounds |
| US4982022A (en) | 1989-08-28 | 1991-01-01 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of tertiary alcohols |
| US5057468A (en) | 1990-05-21 | 1991-10-15 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation structure |
| US5262012A (en) | 1990-09-19 | 1993-11-16 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation system |
| US5240568A (en) * | 1991-08-29 | 1993-08-31 | Allied-Signal Inc. | Removal of acetophenone from phenol purification residues |
| US5189001A (en) | 1991-09-23 | 1993-02-23 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation structure |
| AU654757B2 (en) * | 1992-02-10 | 1994-11-17 | Chemical Research & Licensing Company | Selective hydrogenation of C5 streams |
| US5266546A (en) | 1992-06-22 | 1993-11-30 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation machine |
| AU5088293A (en) * | 1992-08-24 | 1994-03-15 | Chemical Research & Licensing Company | Selective hydrogenation of dienes and acetylenes in c3 streams |
| US5348710A (en) | 1993-06-11 | 1994-09-20 | Johnson Kenneth H | Catalytic distillation structure |
| US5321163A (en) | 1993-09-09 | 1994-06-14 | Chemical Research & Licensing Company | Multi-purpose catalytic distillation column and eterification process using same |
| ZA945342B (en) | 1993-12-08 | 1995-03-01 | Chemical Res & Licensin | Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams |
| US5431890A (en) | 1994-01-31 | 1995-07-11 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation structure |
| US5595634A (en) | 1995-07-10 | 1997-01-21 | Chemical Research & Licensing Company | Process for selective hydrogenation of highly unsaturated compounds and isomerization of olefins in hydrocarbon streams |
| US5730843A (en) | 1995-12-29 | 1998-03-24 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation structure |
| DE19636064A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung |
| KR100333350B1 (ko) * | 1996-09-11 | 2002-05-25 | 즈도케미 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물 선택 수소 첨가용 촉매 |
| US5877363A (en) | 1996-09-23 | 1999-03-02 | Catalytic Distillation Technologies | Process for concurrent selective hydrogenation of acetylenes and 1,2 butadine in hydrocarbon streams |
-
2000
- 2000-03-24 US US09/534,279 patent/US6414205B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-12 MX MXPA02009121A patent/MXPA02009121A/es active IP Right Grant
- 2001-02-12 AU AU3692501A patent/AU3692501A/xx active Pending
- 2001-02-12 PL PL363214A patent/PL202375B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-02-12 CN CNB01806776XA patent/CN1237034C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-12 EP EP01909140A patent/EP1268372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-12 ES ES01909140T patent/ES2401420T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-12 AU AU2001236925A patent/AU2001236925B2/en not_active Ceased
- 2001-02-12 BR BR0109503-0A patent/BR0109503A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-02-12 WO PCT/US2001/004471 patent/WO2001072671A1/en not_active Ceased
- 2001-02-12 RU RU2002128628A patent/RU2238928C2/ru active
- 2001-02-12 KR KR1020027012258A patent/KR100732793B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-12 JP JP2001570587A patent/JP2003528838A/ja active Pending
- 2001-02-12 CA CA002403851A patent/CA2403851C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-22 TW TW090104002A patent/TWI227227B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-02-23 AR ARP010100835A patent/AR027545A1/es active IP Right Grant
- 2001-03-12 EG EG20010239A patent/EG22408A/xx active
-
2002
- 2002-08-28 ZA ZA200206911A patent/ZA200206911B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002128628A (ru) | 2004-02-27 |
| RU2238928C2 (ru) | 2004-10-27 |
| AU3692501A (en) | 2001-10-08 |
| KR100732793B1 (ko) | 2007-06-27 |
| EP1268372A1 (en) | 2003-01-02 |
| CN1237034C (zh) | 2006-01-18 |
| MXPA02009121A (es) | 2003-03-12 |
| TWI227227B (en) | 2005-02-01 |
| JP2003528838A (ja) | 2003-09-30 |
| EG22408A (en) | 2003-01-29 |
| AR027545A1 (es) | 2003-04-02 |
| US6414205B1 (en) | 2002-07-02 |
| AU2001236925B2 (en) | 2005-06-02 |
| CN1418180A (zh) | 2003-05-14 |
| BR0109503A (pt) | 2004-12-28 |
| ZA200206911B (en) | 2003-08-20 |
| EP1268372A4 (en) | 2009-10-21 |
| ES2401420T3 (es) | 2013-04-19 |
| EP1268372B1 (en) | 2013-01-09 |
| CA2403851C (en) | 2009-09-01 |
| PL363214A1 (pl) | 2004-11-15 |
| WO2001072671A1 (en) | 2001-10-04 |
| KR20020084211A (ko) | 2002-11-04 |
| CA2403851A1 (en) | 2001-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100457472B1 (ko) | 수소가분배되는반응영역을가진촉매증류영역을포함하는장치 | |
| US6420619B1 (en) | Cracked gas processing and conversion for propylene production | |
| US7273957B2 (en) | Process for the production of gasoline stocks | |
| CN100516176C (zh) | 烯烃装置中的重质不饱和化合物的催化蒸馏及加氢 | |
| CZ297855B6 (cs) | Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin | |
| PL202375B1 (pl) | Sposób usuwania metyloacetylenu i propadienu ze strumienia z dużą zawartością propylenu | |
| RU2235086C2 (ru) | Гидрогенизация бензола для получения циклогексана | |
| EA023049B1 (ru) | Способ получения реформата с ультранизким содержанием бензола с использованием каталитической дистилляции | |
| CA2089113C (en) | Selective hydrogenation of c5 streams | |
| CN102399121A (zh) | 一种环戊烷及甲基环戊烷的制备方法 | |
| AU2001236925A1 (en) | Process for the removal of MAPD from hydrocarbon streams | |
| US6100435A (en) | Use of catalytic distillation to produce cyclopentane or cyclopentene | |
| RU2220126C2 (ru) | Устройство и способ для гидрогенизации | |
| RU2196123C2 (ru) | Способ гидрирования ненасыщенных циклических соединений | |
| KR101754004B1 (ko) | 보다 에너지 효율적인 c5 수소화 방법 | |
| CN100445242C (zh) | 生产汽油原料的方法 | |
| CA2553962C (en) | Improved olefin plant recovery system employing a combination of catalytic distillation and fixed bed catalytic steps | |
| JP2004511533A (ja) | アセチレン系およびジオレフィン系不純物を含むオレフィン系供給流の選択的水素化方法 | |
| AU2004256091A1 (en) | Process for producing alkylbenzene | |
| EP3847144A1 (en) | Method for the production of mtbe and 1-butene from a c4 feed stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110212 |