TWI224145B

TWI224145B - Method for producing high purity zirconium or hafnium and method for producing powder of high purity zirconium or hafnium

Info

Publication number: TWI224145B
Application number: TW090122569A
Authority: TW
Inventors: Yuichiro Shindo
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2004-11-21
Also published as: EP1743949B1; KR100572262B1; EP1329526A1; EP1743949A1; EP1329526A4; US20030062261A1; EP1329526B1; DE60130477D1; WO2002029125A1; KR20030031199A; US6861030B2; DE60130477T2

Description

1224145 A7 ___^__ 五、發明說明（） [技術領域] 本發明係關於一種雜質少、尤其是Na、K等之鹼金屬元素、U、Th等之放射性元素、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mo 、Ta、V等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素、甚至是C、0等之氣體成分的含有量可極度減低之高純度銷或給、由高純度锆或給所構成之濺鍍靶及利用該濺鍍靶所形成之薄膜、可便宜地獲得上述之物之高純度锆或鉛之製造方法、以及可便宜且安全地獲得於該等之製造上可使用之高純度锆或給粉之製造方法。 [背景技術] 以往’在半導體元件中係使用矽(Si〇2)膜作爲閘極氧化膜’然半導體元件近來傾向於著重在薄膜化小型化，尤其在將此種閘極氧化膜薄膜化的過程中，會發生絕緣耐性、硼之穿透、閘極漏洩、閘極空乏化等之問題。是以，以往矽不堪重任，必須使用較矽之介電係數爲高之材料’而在此種材料方面係考慮使用介電係數高達20 左右之不易與Si混雜之ZrCb以及HfCb。惟’ Zr〇2與Hf〇2有易於讓氧化劑通過、以及成膜時或成膜後之退火中會形成介電係數小的界面層的缺點，所以也考慮取代ZrCh與Hf〇2而改用&312與HfSi2。作爲此種聞極氧化膜或砂化物(silicide)膜來使用的情況’係考慮讓Zr或Hf靶或是該等之矽化物靶在氬氣等之惰性氣體環境氣氛中或是反應性氣體環境氣氛中進行濺鍍來形成’而所有的情形都是以Zr以及Hf爲主要原料。 3 本紙張尺度適用中準(CNS)A4規!297公度) ----------------.-----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 _____B7____ 五、發明說明（）另一方面，作爲使用於半導體元件之材料，爲確保具可靠性之半導體的動作性能，將濺鍍後所形成之上述材料中對於半導體元件屬有害之雜質儘可能地降低乃是重要的事。亦即，儘量減低 (1) Na、K等之鹼金屬元素 (2) U、Th等之放射性元素 (3) Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Ta、V 等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素 (4) C、〇、N、Η等之氣體成分，而維持在4Ν(亦即99.99重量％)以上之純度乃是必要的。又，在本說明書中所使用之％、ppm、ppb皆表示重量 %、重量ppm、重量ppb。已知於上述半導體元件中所存在之雜質的Na、K等之鹼金屬易於在閘極絕緣膜中移動而成爲MOS—LSI界面特性惡化之原因，U、Th等之放射性元素會因爲自該元素所射出之α射線造成元件之回復性誤差(soft error)，再者以雜質的形態所含有之Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Ta、V等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素會成爲界面接合部之故障發生的原因。又，一般傾向於予以忽視之C、〇、N、Η等之氣體成分也會成爲濺鍍之際之粒子發生原因’故多不希望其存在〇一般所取得之3Ν程度純度的原料锆海綿體如表1所 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) ------------—-----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 ____^_ 五、發明說明（）示般，含有 Co : lOppm、Cr : 50ppm、Cu : lOppm、Fe : 50ppm、Μη : 25ppm、Nb : 50ppm、Ni : 35ppm、Ta : 50ppm 、C : 2000ppm、〇：5000ppm、N : 200ppm 等之大量的雜質 ο 又，同樣地，一般可取得之2Ν程度純度的原料鉛海綿體亦如表3所示般，含有Cd : 30ppm、Co : lOppm、Cr : 150ppm、Cu : 50ppm、Fe : 300ppm、Μη : 25ppm、Nb : 30ppm、Ni : 75ppm、Ta : lOOppm、〇：500ppm、N : 60ppm 等之大量的雜質。該等之雜質儘是些會妨礙半導體之動作機能之物，乃必須將該等對半導體元件爲有害之雜質加以有效地去除。惟，以往將锆或飴當作半導體元件之閘極氧化膜來使用之實效少，又將該等雜質去除之精製技術相當特殊且價格成本高，實際上並不予考慮而同於置之不管的狀態。又，一般锆或鈴可藉由電子束熔解法來高純度化，惟以上述高純度化之锆或飴爲原料來製造濺鍍靶之情況，必須製造出高純度化之銷或鈴的粉末。是以，將上述電子束熔解法所得到之高純度锆或飴鑄造成錠塊之後，進一步使成爲粉末之製程乃爲必要的。自錠塊成爲粉末狀通常係藉由粉碎來進行，惟高純度之锆粉或給粉有起火爆炸的危險，所以自錠塊成爲粉末狀期間有一定的危險存在。基於此情形，自錠塊成爲粉末狀之製程需要相當的管理，而有價格成本高之問題。 [發明之揭示] 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------·---：--訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 B7 五、發明說明（）本發明爲了確保上述般之半導體的動作性能而得到一種將成爲障礙之雜質予以減低、亦即尤其將Na、K等之鹼金屬元素、U、Th等之放射性元素、Fe、Ni、Co、Ci*、Cu 、Mo、Ta、V等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素、甚至是C、0等之氣體成分的含有量極度地減低之局純度锆或飴以及可便宜地獲得該等之高純度銷或給之製造方法。又，獲得一種可抑制氧、碳等之氣體成分的產生而有效地減少濺鍍時之粒子產生之氣體成分少的在锆或給之濺鍍靶爲有用之材料。再者，以獲得一種可便宜且安全地得到在該等之製造上所使用之高純度锆或給之粉末的製造方法爲其課題。基於以上之要求，本發明係提供： 1·一種高純度锆、由該高純度锆所構成之濺鍍靶、以及使用該濺鍍靶所形成薄膜，其特徵在於，不計氧、碳等之氣體成分的雜質含有量係未滿100ppm。 2·$口上述1記載之局純度锆、由該局純度锆所構成之濺鍍祀、以及使用該濺鏟靶所形成薄膜，其中，Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在lppm以下，U、Th等之放射性兀素之含有量總計在5ppb以下，不計Hf之Fe、Ni、Co ' Cl*' Cu等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計 « 50ppm以下，殘餘成分爲锆以及不可避免之雜質。 3·如i：述1或2記載之高純度鍩、由該高純度锆所構把、以及使用該濺鍍靶所形成薄膜，其中，氧、 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q χ 297公髮） ------------—-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 _ B7 " ~ " .111 - 五、發明說明（）碳等之氣體成分的雜質含有量係未滿l〇〇〇ppm。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 一種咼純度給、由該高純度錄所構成之濺鑛祀、以及使用該濺鍍靶所形成薄膜，其特徵在於，不計Zr以及氣體成分的雑質含有重係未滿1 ΟΟρρπι。 5. 如上述4記載之高純度給、由該高純度給所構成之濺鍍靶、以及使用該濺鍍靶所形成薄膜，其中，Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在lppm以下，U、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb以下，不計Zr之Fe、Ni、Co 、Cr、Cu等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲給以及不可避免之雜質。 6·如上述4或5 δ己載之局純度給、由該高純度給所構成之濺鍍靶、以及使用該濺鍍靶所形成薄膜，其中，氧、碳等之氣體成分的雜質含有量係500ppm以下。 7·如上述4〜6所分別記載之高純度給、由該高純度給所構成之濺鍍靶、以及使用該濺鍍靶所形成薄膜，其^

Zr之含有量爲0.5%以下。又，本發明係提供： 8. —種高純度锆或鉛之製造方法，其特徵在於，係將 2N〜3N程度之銷或鈴海綿體原料之表面附著物以氣硝酸去除之後’將該海綿體原料以Al、Zn、Cu、Mg等之揮發个生元素的箔來包覆成爲小型物，然後將此小型物置入電子束熔解爐來進行電子束熔解。 9. 如上述8記載之高純度锆之製造方法，其中，不計氧、碳等之氣體成分的雜質含有量係未滿l〇〇ppm。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 1224145 B7 五、發明說明（） 10. 如上述9記載之高純度銷之製造方法，其中，Na、 κ等之鹼金屬元素之含有量總計在ιρριη以下，u、Th等之放射丨生兀素之含有量總計在5ppb以下，不計Hf之、Ni 、Co、Cr、Cu等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲鉻以及不可避免之雜質。 11. 如上述8〜10中分別記載之高純度锆之製造方法，其中’氧、碳等之氣體成分的雜質含有量係未滿1〇〇〇ppm 〇 12·如上述8記載之高純度锆之製造方法，其中，不計 Zr及氣體成分的雜質含有量係未滿i〇Qppm。 13. 如上述8或12記載之高純度給之製造方法，其中 ’ Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在ΐρριη以下，u、

Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb以下，不計Zr之 Fe、Ni、Co、Cr、Cu等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲給以及不可避免之雜質。 14. 如上述8、12或13記載之高純度給之製造方法，其中，氧、碳等之氣體成分的雜質含有量係500ppm以下。 15. 如上述8、12或13記載之高純度飴之製造方法，其中，Zr之含有量爲0.5%以下。又，本發明係提供： 16·—種高純度锆或給粉之製造方法，其特徵在於，包含：將锆或給原料做電子束熔解'高純度化而成爲錠塊之製程；將所得之高純度锆或給錠塊切削後酸洗淨，然後將 8 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱") *" ------------^—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 _____ B7_ •、發明說明（）切削粉等在氫環境氣氛中加熱到500°C以上來進行氫化之製程；將該錠塊冷卻，使得氫化锆粉或氫化給粉自錠塊剝落來得到氫化之高純度锆或給粉之製程；以及，將氫化之高純度锆或給粉之氫去除之製程。 17·如上述16記載之高純度锆或給粉之製造方法，係在氫環境氣氛中加熱到700°C以上來進行氫化。 18 ·如上述16或17記載之筒純度銷或給粉之製造方法，其中，在冷卻時係導入氬氣等之惰性氣體。 19·如上述16〜18所分別記載之高純度銷或給粉之製造方法，係將錠塊或切削粉等冷卻到50(TC以下來得到氫化之闻純度銷或給粉。 20. 如上述16〜19所分別記載之高純度鍩或給粉之製造方法，係將自錠塊所剝落之高純度銷或給粉進一步加以粉碎。 21. 如上述16〜20所分別記載之高純度锆或給粉之製造方法，係在真空下或惰性環境氣氛中進行加熱來去除氫。 22. 如上述16〜21所分別記載之高純度銷粉之製造方法，其中，不計氣體成分的雜質含有量係未滿lOOppm。又，本發明係提供： 23·如上述16〜22所分別記載之高純度銷粉之製造方法 ’其中，Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在lppm以下，U、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb以下，不目十Hf之Fe、Ni、Co、Cr、Cu等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲锆以及不本紙張^^用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 - ----II------—— ^—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 B7 五、發明說明（可避免之雜質。 24. 如上述16〜22所分別記載之高純度給粉之製造方法，其中，不計锆以及氣體成分的雜質含有量係未滿l〇〇ppm 〇 25. 如上述24所記載之高純度鉛粉之製造方法，其中，Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在lppm以下，υ、

Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb以下，不計Zr之 Fe、Ni、Co、Cr、Cu等之過渡金屬或是重金屬或高溶點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲給以及不可避免之雜質。 26·如上述24或25所記載之高純度給粉之製造方法，其中，锆含有量爲0.5%以下。 [發明之實施形態] 實施形態1 有關本發明，首先說明高純度銷或給以及該等之製造方法。使用一般市售之2N〜3N程度之锆或飴海綿體原料，該等之表面雖附著有機物(造成雜質C之增加)或無機物等之多量的污染物質，惟可藉由具強力之洗淨效果之氟硝酸來去除。通常該海綿體原料藉由加壓而壓縮小型化以利於海，綿體之表面淸淨後之電子束熔解，惟此時锆或給原料非常地脆弱故有紛紛掉落之問題。是以，以AL· Zn、Cu、Mg等之揮發性元素的箱包起本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------卜丨訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 __B7 ____ 五、發明說明（）來做爲小型化材。將此小型化材丟入電子束熔解爐進行電子束熔解。由於電子束熔解係在真空中實施’所以前述揮發性物質於熔解後立刻會與氣體成分、熔浴或是上浮於該處之其他的雜質一同被揮發去除，所以不會成爲污染物質。以上述電子束熔解的方式進行精製’可得到不計氧、碳等之氣體成分之雜質含有量未滿lOOppm之高純度锆或是不計Zr與氣體成分之雜質含有量未滿l〇〇PPm之高純度給。亦即，可製造4Ν(99·99%)之高純度锆以及高純度給。又，雖在銷中會含有相當量之給、又在給中會含有相當量之鍩，有時該等之間的分離精製有其困難，惟依照分別之材料的使用目的，則可視爲不致造成問題之情況。如上所述，在高純度锆中，會造成半導體材料之機能降低之雜質、亦即Na、Κ等之鹼金屬元素之含有量總計在 lppm以下，U、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb 以下，不計Hf之Fe、Ni、Co、Cr、Cu等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，可減低至造成問題之程度以下。要減低氧、碳等之氣體成分的含有量有其難處，但儘管如此要達到未滿lOOOppm仍爲可能，可得到相較於原材料在氣體成分含有量甚低之高純度鉻。在高純度給中也同樣地，可得到雜質之Na、κ等之驗金屬元素之含有量總計在lppm以下，u、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb以下，不計Zr之Fe、Ni、c〇、Cr 11 ------------—,—^^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224145 A7 B7 五、發明說明（）、CU等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在 50ppm以下，殘餘成分爲給以及不可避免之雜質之高純度給。此時，氧、碳等之氣體成分的含有量可降低至500ppm 以下。在高純度紿中想要減低Zr是相當困難的。惟，其含有量可達到0.5%以下。又，於高純度給中混入Zr之事本身並不會造成半導體之特性的惡化，並非成爲問題之程度。 (實施例）以下，依據與高純度锆或給以及該等之製造方法有關之實施例來說明本發明。實施例僅用以來容易理解發明’ 本發明並不受其限制。亦即，本發明尙包含基於本發明之技術思想所得之其他實施例或變形。 (實施例1) 將表1所示之純度(3N程度)之原料锆海綿體以氟硝酸洗淨，將附著於表面之雜質去除之後，將其以Zn箔包覆成爲小型物。其次，將此小型物導入電子束熔解爐中實施電子束熔解。此時之電子束熔解條件如下所示。真空度：2X 10·4Τοιτ 電流：1.25Α 鑄造速度：20kg/hr 電源單位：4kwh/kg 以上所得之高純度锆之雜質分析結果示於表2 ° 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^^ilr — 丨^—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 B7 五、發明說明（）表1 ppm(重量) 元素 A1 B Cd Co Cr ppm 20 0.25 0.25 * 10 50 元素 Cu Fe Hf Mn Mo ppm 10 50 66 25 10 元素 Nb Ni P Pb Si ppm 50 35 3 25 10 元素 Sn Ta Ti U Th 一 ppm 10 50 25 1 — 元素 V W C H N ppm 25 25 2000 140 200 元素〇 ppm 5000 表2 U、TH ： ppb(重量）、其他：ppm(重量) 元素 A1 B Cd Co Cr % 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 元素 Cu Fe Hf Mn Mo % 1.7 13 27 <0.1 <0.5 元素 Nb Ni P Pb Si % <0.1 2.9 0.1 <0.1 1.0 元素 Sn Ta Ti U Th % 0.2 <5 — 0.7 0.5 元素 V W c H N % 0.1 <0.1 170 <10 <20 元素〇 % 530 -------------L—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表2所示般，表1之顯示純度(3N程度)之锆海綿體經由氟硝酸所進行之洗淨以及電子束熔解後，不計氧、碳等之氣體成分外之雜質含有量未滿lOOPPm，可得到 4N(9.99%)程度之高純度锆。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224145 A7 ___B7___ _ 五、發明說明（）尤其，可得到Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在 lppm以下，U、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb 以下，不計Hf之Fe、Ni、Cr、Zr等之過渡金屬或是重金屬或局熔點金屬兀素總1十在50ppm以下，殘餘成分爲銷以及不可避免之雜質之高純度銷。又，表2中未顯示之其他的雜質，基本上皆大致未滿 O.lppm ° 如上述表2所示般，一般於锆中所含之給處於高濃度狀態，惟即使如此給也減低至原料的一半以下、也就是 27ppm 〇又，氧：530ppm、碳：170ppm、N : 20ppm、Η : lOppm，該等之氣體成分的含有量總計未滿i〇〇〇ppm，可得到氣體成分少之高純度锆。如上所述，在電子束熔解之際，锆海綿體之小型物係由Zn所包覆成爲小型物，而將其導入熔解爐中，惟Zn箔在電子束熔解時會揮發，於銷中所含之量未滿O.lppm，係不致成爲雜質問題之混入量。又，雖嚐試不以上述Zn箔等來包覆而是藉由加壓來將锆海綿體壓固成爲小型物，但在加壓作業之途中便會紛紛地剝落，無法成爲小型物。是以，以A卜Zn、Cu、Mg 等之揮發性元素之箔來包覆成爲小型物一事係在製造上述高純度锆之時所必須且希望的條件。 (實施例2) 將表3所示之純度(2N程度)之給海綿體與實施例1同 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-n I ^ame n 一一0J· ϋ ϋ n mmKe 1 ϋ n I 1224145 A7 _B7_______ 五、發明說明（）樣以氟硝酸洗淨，將附著於表面之雜質去除之後，將其以 Zn箔包覆成爲小型物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，將此小型物導入電子束熔解爐中實施電子束熔解。此時之電子束熔解條件如下所示。真空度：2Χ10·4Τοιτ 電流：1.25Α 鑄造速度：20kg/hi* 電源單位：4kwh/kg 以上所得之高純度給之雜質分析結果示於表4。表3 ppm(重量) 元素 A1 B Cd Co Cr Ppm 30 5 30 10 150 元素 Cu Fe Zr Mn Mo Ppm 50 300 25000 25 10 元素 Nb Ni P Pb Si Ppm 30 75 10 20 100 元素 Sn Ta Ti U Th Ppm 10 100 75 — 一元素 V W C H N Ppm 10 25 75 — 60 元素〇 Ppm 500 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224145 A7 _____B7 玉、發明說明（）表4 U、TH : ppb(重量）、其他：PPm(重量) _元素 A1 B Cd Co Cr % <0.1 <0.1 <0.1 - <0.1 <0.1 —元素 Cu Fe Zr Mn Mo —% <0.1 <0.1 3500 <0.1 <0.5 素 Nb Ni P Pb Si % 0.1 <0.1 0.4 <0.1 1.0 —元素 Sn Ta Ti U Th 一％ <0.1 <5 <0.1 0.6 <0.1 —元素 V W C H N % <0.1 <0.1 30 <10 <10 —元素〇 % 120 如表4所示般，表3之顯示純度(2N程度)之給海綿體經由氟硝酸所進行之洗淨以及電子束熔解後，不計銷以及氧、碳等之氣體成分外之雜質含有量未滿lOOppm，可得到不計锆以及氧、碳等之氣體成分之4Ν(9·99%)程度之高純度飴。尤其，可得到Na、Κ等之鹼金屬元素之含有量總計在 lppm以下，u、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb 以下，不計Hf之Fe、Ni、Cr、Zr等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲鉛以及不可避免之雜質之高純度鉛。表4中未顯示之其他的雜質，基本上皆大致未滿0.lppm。又，氧：120ppm、碳：30ppm、N :未滿 lOppm、Η : 未滿lOppm，該等之氣體成分的含有量總計在500ppm以下，可得到氣體成分少之高純度飴。如上所述，在電子束熔解之際，鈴海綿體之小型物係 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------·---^--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 B7 五、發明說明（）由Zn所包覆成爲小型物，而將其導入熔解爐中，惟Zn箱在電子束熔解時會揮發，於給中所含之量未滿〇.lPPm ’係不致成爲雜質問題之混入量。又，雖嚐試不以上述Zn箔等來包覆而是藉由加壓來將給海綿體壓固成爲小型物，但在加壓作業之途中便會紛紛地剝落，無法成爲小型物。是以，以Al、Zn、Cu、Mg 等之揮發性元素之箔來包覆成爲小型物一事係在製造上述高純度給之時所必須且希望的條件。如上述表4所示，一般於給中所含之锆雖爲高濃度’ 惟即使如此給仍減少至原料的1/7左右、亦即減少至 3500ppm。實施形態其次說明本發明之高純度锆或給之粉末的製造方法。將本發明之銷或鉛原料進行電子束熔解而錠塊化之製程所得之高純度锆或給可藉由上述發明之實施形態1的電子束熔解精製來製造。如上所述，經電子束熔解而高純度化之锆或給鑄造成錠塊而形成爲錠塊之後，讓此高純度化之锆或鉛或是做成切削粉來增加表面積後予以酸洗淨之物在氫環境氣氛中加熱到500°C以上來氫化。此製程在獲得锆或給之細微的粉末上係屬於重要的製程。進行氫化之際，係如上述般將錠塊或切削粉置入氫環境氣氛或氣流中之爐，加熱到500°C以上。锆或給的錠塊自約500°C開始氫化，到700°C則氫化的進行會變得極爲快 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------.---^--^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 ______B7_ 五、發明說明（）速。在此爐中溫度保持1〇分鐘以上即有相當之量會氫化。將其冷卻到500°c以下之溫度，則已氫化之锆或給會自錠塊表面剝落(剝離）。冷卻爐中之環境氣氛以氬氣等之惰性氣體環境氣氛爲佳。當氫化未充分進行的情況’可讓上述之操作反覆地進行’而輕易地達成氫化。剝落之材料在該狀態下也有已粉末化之物，對於薄片狀之物，則依需要將之粉碎來得到細微之氫化锆或給粉。以上述方式所得之細微的氫化锆或給粉不同於單獨之锆或鉛粉，無起火爆炸之虞，具有安定而易於製造之顯著的效果。再者，由於在還原性（氫）環境氣氛中進行粉末化製程，所以有可防止錠塊之氧化或粉末之氧化的優點。又，氫化之锆或給粉可依照用途直接以氫化粉末來使用，惟需要脫氫的情況，藉由移至真空下或惰性環境氣氛下進行加熱即可輕易地去除氫。藉此，可防止來自外部之污染以及氧化，可輕易地獲得高純度之锆或給粉，此爲本發明所具之優異特徵。實施例以下，依據實施例來說明本發明之高純度锆或給粉末之製造方法。同樣地，以下之實施例僅用以來容易理解發明，本發明並不受其限制。亦即，本發明尙包含基於本發明之技術思想所得之其他實施例或變形。 (實施例1) 將表1所示之純度(3N程度)之原料锆海綿體以氟硝酸洗淨，將附著於表面之雜質去除之後，將其以Zn箔包覆成 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------K—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 B7 Γ-------------^ 五、發明說明（）爲小型物。又，表1所示之原料锆海綿體僅顯示了主要的雜質。 . 其次，將此小型物導入電子束熔解爐中實施電子束熔解。電子束熔解條件如下所示。真空度：2X 10_4Torr 電流：1.25A 鑄造速度：20kg/hr 電源單位：4kwh/kg 表1___ ppm(重量) 元素 Ppm 元素 ppm 元素 Ppm A1 20 Mo 10 U 1 B 0.25 Nb 50 Th 一 Cd 0.25 Ni 35 V 25 Co 10 P 3 W 25 Cr 50 Pb 25 C 2000 Cu 10 Si 10 H 140 Fe 50 Sn 10 N 200 Hf 66 Ta 50 〇 5000 Mn 25 Ti 25 在電子束熔解後，鑄造成爲高純度锆錠塊。於電子束熔解之際，Zn箔在電子束熔解時會揮發，於锆中所含之量未滿O.lppm，係不致成爲雜質問題之混入量。又，雖嚐試不以上述Zn箱等來包覆而是藉由加壓來將锆海綿體壓固成爲小型物，但在加壓作業之途中便會紛紛地剝落，無法成爲小型物。是以，以Al、Zn、Cu、Mg 等之揮發性元素之箔來包覆成爲小型物一事係在製造上述高純度銷之時所希望的條件。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------j--訂--------- C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1224145 A7 B7 五、發明說明（）其次，自高純度锆錠塊取出lkg，將其置入氫環境氣氛爐中，在氫氣流下於800°C保持30分鐘’之後予以冷谷P 。當冷卻達40°C之時刻乃以氬氣來置換氫氣’接著冷卻到室溫後取出錠塊。結果，可得到錠塊之30%、也就是300g氫化之銷粉。之後，對於未氫化之锆，再度實施同樣的操作’而得到剩下全部氫化之锆粉。未成爲粉體之物可藉由粉碎處理輕易地成爲粉末。又，在此已氫化锆粉之製程中，無起火或爆炸之虞’ 可安全地操作。再者，藉由讓已氫化之锆粉在真空或氬氣等之惰性環境氣氛下加熱，可輕易地得到锆粉。表2 ' 含有量：ppm(重量) 元素含有量元素含有量元素含有量 Li <0.005 As 0.06 Sm <0.005 Be <0.005 Se <0.05 Eu <0.005 B 0.06 Br <0.05 Gd <0.005 F <0.05 Rb <0.05 Tb <0.005 Na <0.01 Sr <0.05 Dy <0.005 Mg <0.005 Y <0.05 Ho <0.005 A1 0.73 Zr Matrix Er <0.005 Si 1.2 Nb <0.1 Tm <0.005 P 0.17 Mo 0.22 Yb <0.005 S 0.35 Ru <0.05 Lu <0.005 Cl 0.01 Rh <0.01 Hf 56 K <0.01 Pd <0.1 Ta <5 Ca <0.05 Ag <0.1 W 0.03 Sc <5 Cd <0.1 Re <0.005 Ti 0.93 In <0.05 Os <0.005 V 0.28 Sn <0.05 Ir 0.06 Cr 0.04 Sb <0.05 Pt <0.05 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------1^·! -----^--訂--------- # (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 __________ 五、發明說明（） <0.005 Te <0.05 Au <0.05 17 I <0.1 Hg <0.05 __Co ------ 2.3 Cs <0.005 Ti <0.01 Ni -—--- 3.6 Ba <0.005 Pb <0.005 _Cu 0.3 La <0.005 Bi <0.005 Zn ------ 0.05 Ce <0.005 Th <0.001 Ga <0.01 Pr <0.005 U <0.001 __Ge <0.05 Nd <0.005 藉此，可得到不計氧、碳等之氣體成分外之雜質含有量未滿100ppm，4N(9.99%)程度之高純度锆粉。尤其，可得到Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在 lppm以下，u、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb 以下’不計Hf之Fe、Ni、Cr、Zr等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲锆以及不可避免之雜質之高純度锆粉。又，表2中未顯示之其他的雜質，基本上皆大致未滿 O.lppm 〇 (實施例2) 將表3所示之純度(2N程度)之給海綿體與實施例1同樣以氟硝酸洗淨，將附著於表面之雜質去除之後，將其以 Zn箔包覆成爲小型物。其次，將此小型物導入電子束熔解爐中實施電子束熔解。此時之電子束熔解條件與實施例1同樣，如下所示。真空度：2Xl04Torr 電流：1.25A 鑄造速度：20kg/hr ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ------1---I-----.---r 丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 _____ B7 五、發明說明（）電源單位：4kwh/kg 表3___ppm(重量) 元素 ppm 元素 ppm 元素 Ppm A1 30 Mo 10 U — B 5 Nb 30 Th — Cd 30 Ni 75 V 10 Co 10 P 10 w 25 Cr 150 Pb 20 c 75 Cu 50 Si 100 H — Fe 300 Sn 10 N 60 Hf 25000 Ta 100 〇 500 Mn 25 Ti 75 在電子束熔解後，鑄造成爲高純度給錠塊。於電子束熔解之際，Zn箔與實施例1同樣地在電子束熔解時會揮發，於給中所含之量未滿O.lppm，係不致成爲雜質問題之混入量。其次，自高純度給錠塊取出lkg，將其置入氫環境氣氛爐中，在氫氣流下於800°C保持30分鐘，之後予以冷卻。當冷卻達40°C之時刻乃以氬氣來置換氫氣，接著冷卻到室溫後取出錠塊。結果，可得到錠塊之30%、也就是300g氫化之給粉。之後，對於未氫化之給，再度實施同樣的操作，而得到剩下全部氫化之給粉。未成爲粉體之物可藉由粉碎處理輕易地成爲粉末。又，在此已氫化鉛粉之製程中，無起火或爆炸之虞，可安全地操作。再者，藉由讓已氫化之給粉在真空或氬氣等之惰性環境氣氛下加熱，可輕易地得到給粉。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 B7 五、發明說明（）以上述方式所得之高純度給粉之分析結果如表4所示表4 含有量：ppm(重量) 元素含有量元素含有量元素含有量 Li <0.001 As 0.005 Sm <0.001 Be <0.001 Se <0.01 Eu <0.001 B 0.009 Br <0.01 Gd <0.001 F <0.05 Rb <0.001 Tb <0.001 Na <0.15 Sr 0.04 Dy <0.001 Mg 0.002 Y <0.01 Ho <0.001 A1 0.40 Zr 2400 Er <0.001 Si 0.32 Nb 0.025 Tm <0.001 P 0.05 Mo 0.06 Yb <0.005 S 0.49 Ru <0.005 Lu <0.05 Cl 0.03 Rh <0.005 Hf Matrix K <0.01 Pd <0.01 Ta <2 Ca <0.01 Ag <0.05 W <0.01 Sc 0.16 Cd <0.01 Re <0.005 Ti 11 In 0.07 Os <0.02 V 0.21 Sn <0.01 Ir <0.5 Cr 1.6 Sb <0.005 Pt <0.5 Mn 0.01 Te <0.01 Au <0.5 Fe 1.4 I <0.005 Hg <0.05 Co 0.08 Cs <0.005 Ti <0.005 Ni 0.38 Ba <0.005 Pb <0.005 Cu <0.005 La <0.001 Bi 0.02 Zn <0.005 Ce <0.001 Th <0.0005 Ga 0.06 Pr <0.001 U <0.0005 Ge <0.01 Nd <0.001 -------------—-—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，此分析結果主要是挑選了雜質當中之主要成分。至於其他的雜質，大致與锆之含有量相同。如表4所示般，表3之顯示純度(2N程度)之給海綿體 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224145 A7 ____B7_________ 五、發明說明（）經由氟硝酸所進行之洗淨以及電子束熔解後，不計锆以及氧、碳等之氣體成分外之雜質含有量未滿lOOppm，可得到不計锆以及氧、碳等之氣體成分之4N(9.99%)程度之高純度給。尤其，可得到Na、K等之鹼金屬元素之含有量總計在 lppm以下，U、Th等之放射性元素之含有量總計在5ppb 以下，不計Hf之Fe、Ni、Cr、Ζι*等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素總計在50ppm以下，殘餘成分爲給以及不可避免之雜質之高純度給粉。表4中未顯示之其他的雜質，基本上皆大致未滿0.lppm。 (實施例3) 將與實施例1同樣所製造之锆錠塊以車床做成切削粉後以氟硝酸洗淨，接著以同樣之條件實施氫化。藉此可輕易地成爲粉末。分析結果與表2大致相同。 [發明之效果] 本發明所具有之優異效果爲，藉由電子束熔解法，可便宜地製造出可將成爲確保半導體之機能動作上之障礙的雜質，也就是Na、K等之鹼金屬元素、U、Th等之放射性元素、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Ta、V等之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素、甚至是C、0等之氣體成分的含有量予以極度減低之高純度锆或高純度飴。又，具有以下之顯著特徵：可得到抑制氧、碳等之氣體成分的產生而有效地減少濺鍍時之粒子產生之氣體成分少之锆或給濺鍍靶，在半導體元件之閘極氧化膜等之製造 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------—訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224145 A7 _B7_ 五、發明說明（）上爲有用之材料。再者，具有：可防止上述高純度锆或給之製造時所使用之粉末之起火或爆炸等之危險，且可便宜地製造之優異的效果。 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1224145 韶 C8 D8 -. * -~' 一 —、六、申請專利範圍 Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Ta、V 總計在 50ppm 以下，殘餘成分爲給以及不可避免之雜質。 7.如申請專利範圍第1或5項之高純度給之製造方法，其中，所得之高純度飴，氣體成分C、〇、N、Η的雜質含有量係500ppm以下。 8·如申請專利範圍第1或5項之高純度銷之製造方法，其中，所得之高純度給，Zr之含有量爲0.5%以下。 9. 一種高純度锆或給粉之製造方法，其特徵在於，包含：將鉻或飴原料做電子束熔解、高純度化而成爲錠塊之製程；將所得之高純度锆或飴錠塊切削後酸洗淨，然後將切削粉等在氫環境氣氛中加熱到500°C以上來進行氫化之製程；將該錠塊冷卻，使得氫化锆粉或氫化給粉自錠塊剝落來得到氫化之高純度锆或給粉之製程；以及將氫化之高純度銷或鉛粉之氫去除之製程。 10. 如申請專利範圍第9項之高純度锆或給粉之製造方法，係在氫環境氣氛中加熱到700°C以上來進行氫化。 11，如申請專利範圍第9或10項之高純度銷或給粉之製造方法，其中，在冷卻時係導入惰性氣體氬氣。 12.如申請專利範圍第9或10項之高純度锆或給粉之製造方法，係將錠塊或切削粉冷卻到500°C以下來得到氫化之高純度锆或鈴粉。 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐）請先閲讀背面之注意事項vmr寫本頁) 訂·· 1224145 AH B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 13·如申請專利範圍第9或1〇項之高純度銷或給粉之製造方法’係將自錠塊所剝落之高純度锆或給粉進一步加以粉碎。 Μ·如申請專利範圍第9或10項之高純度銷或給粉之製造方法，係在真空下或惰性環境氣氛中進行加熱來去除氫。 15·如申請專利範圍第9或10項之高純度銷或給粉之製造方法，其中，所得之高純度锆或給粉，不計氣體成分 C、〇、Ν、Η的雜質含有量係未滿i〇〇ppm。 16.如申請專利範圍第9或10項之高純度錯粉之製造方法’其中，所得之高純度鉻粉.，鹼金屬元素Na、κ之含有量總計在lppm以下，放射性元素U、Th之含有量總計在5ppb以下，不計Hf之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬兀素 Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Ta、V 總計在 50ppm 以下，殘餘成分爲锆以及不可避免之雜質。 17·如申請專利範圍第9或10項之高純度給粉之製造方法，其中，所得之高純度給粉，不計銷以及氣體成分C 、〇、Ν、Η的雜質含有量係未滿l〇〇ppm。 18 ·如申目靑專利軺圍弟17項之局純度給粉之製造方法，其中，所得之尚純度給粉，鹼金屬元素Na、K之含有量總計在lppm以下，放射性元素U、Th之含有量總計在 5ppb以下，不計Zr之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素 Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Ta、V 總計在 50ppm 以下，殘餘成分爲飴以及不可避免之雜質。 3 未紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) ^ (請先閲讀背面之注意事項

本頁) J!訂-- 1224145 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 19.如申請專利範圍第17項之高純度飴粉之製造方法其中，所得之高純度給粉，锆含有量爲0.5%以下。 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 寫 J 、言本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 本申請曰期案號 η〇ίΧ^ρ 1 類別 3會 (以上各欄由本局填註） A4 C4 霉|專利説明書_45 中文 ί継锆或飴之聽方法、高糸艘讎激之聽方法發明新型名稱英文 METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY ZIRCONIUM OR HAFNIUM AND METHOD FOR PRODUCING POWDER OF HIGH PURITY ZIRCONIUM OR HAFNIUM 姓_ 名國籍新藤裕一朗一發明一、創作住、居所曰本曰本茨城縣北茨城市華川町臼場187番地4 日鑛材料股份有限公司磯原工場內姓名 (名稱）日鑛材料股份有限公司國籍曰本三、申請人住、居所 (事務所）曰本東京都港區虎門2-10-1 代表人姓名▲ 玲木孝訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐）裝 m

utlc明示年/Λ月0日所提之砵有無變更實質内容是否准予修正。六、申請專利範圍 1. 一種高純度銷或耠之製造方法，其特徵在於，係將 2N〜3N程度之锆或給海綿體原料之表面附著物以氟硝酸去除之後，將該海綿體原料以揮發性元素A1、Zn、cu、的箔來包覆成爲小型物，然後將此小型物置入電子束熔解爐來進行電子束熔解。 2. 如申請專利範圍第丨項之高純度锆之製造方法，其中，所得之咼純度锆，不計氣體成分.c、〇、N、H的雜質含有量係未滿lOOppm。 3. 如申請專利範圍第2項之高純度銷之製造方法，其中，所得之局純度銷，鹼金屬元素Na、κ之含有量總計在 lppm以下，放射性元素u、Th之含有量總計在5ppb以下 ’不計Hf之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素巧、 Ni ' Co ' Cf ' Cu ' Mo ' Ta、V 總計在 50ppm 以下，殘餘成分爲锆以及不可避免之雜質。 4·如申請專利範圍第丨〜3項中任一項之高純度銷之製造方法，其中，所得之高純度銷，氣體成分C、Ο、N、Η 的雜質含有量係未滿l〇QQppm。 5·如申請專利範圍第1項之高純度給之製造方法，其中，所得之高純度給，不計Zr及氣體成分C、〇、N、：Η的雜質含有量係未滿l〇〇ppm。 6·如申請專利範圍第丨或5項之高純度給之製造方法其中所丫守之局純度給’驗金屬兀素Na、K之含有量總計在lppm以下，放射性元素u、Th之含有量總計在5ppb 以下’不計Zr之過渡金屬或是重金屬或高熔點金屬元素 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐） ί請先閱讀背面之注意事寫本頁) !•裝