TWI452161B

TWI452161B - 含氧之銅合金膜的製造方法

Info

Publication number: TWI452161B
Application number: TW099108924A
Authority: TW
Inventors: Hideo Murata
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2014-09-11
Also published as: KR20100108236A; TW201035351A; JP2010248619A

Description

含氧之銅合金膜的製造方法

本發明是有關於一種含氧之銅合金膜的製造方法，該含氧之銅合金膜被用作在基板上形成薄膜而製造的平面顯示裝置(Flat Panel Display，以下稱作FPD)等的配線膜。

作為在玻璃基板或矽(Si)晶圓上積層薄膜而製造的FPD，例如正在積極地研究開發的液晶顯示器(Liquid Crystal Display，以下稱作LCD)、電漿顯示面板(Plasma Display Panel，以下稱作PDP)、場發射顯示器(Field Emission Display，以下稱作FED)、電致發光顯示器(Electro Luminescence Display，以下稱作ELD)、電子紙(electronic paper)等各種新穎產品。

隨著顯示器大型化，需要進行高速驅動以顯示動態圖像，因此這些FPD中所使用的薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)等的配線膜採用低電阻配線膜的鋁(Al)及鋁合金的鋁系膜。近年來，隨著顯示器尺寸進一步大型化及高解析度化，電阻更低的配線的銅系配線受到關注。

因銅的電阻比鋁更低，故有希望成為FPD領域中的下一代配線材料。但是，銅存在著與玻璃基板或矽系基底層的密著性差的問題、以及容易擴散至矽層的問題。

因此，為了提高銅系配線與玻璃基板的密著性以及抑制銅向矽層擴散，有下述方法被提出(例如，參照專利文獻1及非專利文獻1)：使用由添加有微量的較銅易氧化的鋯(Zr)或鉬(Mo)的銅合金所形成的靶材，並藉由氬氣(Ar)與氧氣進行反應性濺鍍(reactive sputtering)而形成銅系配線。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-112989號公報。

[非專利文獻]

[非專利文獻1]「用於應對量產線的面向TFT液晶的銅配線製程技術」，NIKKEI MICRODEVICES，2008年3月號，日經BP公司，2008年3月1日，第100頁～第101頁。

專利文獻1或非專利文獻1中提出的使用銅-鋯(Cu-Zr)合金或銅-鉬(Cu-Mo)合金，並藉由氬氣與氧氣進行濺鍍所形成的薄膜，是與玻璃基板的密著性優異且可抑制向矽層擴散的有用的銅系配線膜。但是，根據本發明人的研究發現，將所提出的銅系配線膜形成於玻璃基板上時，即便進行製造過程中的加熱處理，也不能充分降低銅系配線膜的電阻值。

於最普通的FPD、即驅動元件使用非晶矽TFT的液晶顯示器(LCD)中，是在透明的玻璃基板上形成元件(device)，該製造步驟中的加熱溫度為250℃～350℃左右。因此，期望開發出一種最適合FPD的銅系配線膜之可藉由250℃～350℃左右的製造過程溫度區域的加熱處理來降低電阻，。

鑒於上述課題，本發明之目的在於提供一種可於FPD等的配線膜的製程溫度區域中降低電阻，並且對玻璃基板、矽層、SiN_X 保護膜層的密著性優異的含氧之銅合金膜的製造方法。

本發明人為了解決上述問題而進行積極研究，結果發現，藉由使用一種在銅中添加適量的B以及適量的能與B製作出化合物的元素而成的銅合金靶，於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍，可獲得密著性提高且電阻低的含氧之銅合金膜，從而達成本發明。

亦即，本發明是一種含氧之銅合金膜的製造方法，其使用一種銅合金靶於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍而獲得含氧之銅合金膜，其中銅合金靶包含0.1at%(原子百分比)～1.0at%的B、甚至包含0.1at%～2.0at%的能與B製作出化合物的至少一種或一種以上元素作為添加元素，剩餘部分包含銅及不可避免的雜質。

另外，上述銅合金靶較好的是以選自鎂(Mg)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、釤(Sm)的至少一種或一種以上的元素來作為能與B製作出化合物的元素。

另外，亦可於含氧之銅合金膜上，使用純度大於等於99.9%的銅靶，於氬氣環境中進行濺鍍而積層銅膜。

[發明的效果]

根據本發明，可實現一種能夠藉由製造FPD時的製程中的低溫加熱處理而降低電阻，且與玻璃基板、矽層、SiN_X 保護膜層的密著性優異的含氧之銅合金膜，因此，今後可極為有效地將其用作需要低電阻的大型液晶電視(Television，TV)或電子紙等的FPD用配線膜。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

為了獲得FPD用的配線膜所要求的低電阻且與玻璃基板、矽層、SiN_X 保護膜層的密著性優異的含氧之銅合金膜，本發明的重要特徵在於發現於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍所使用的銅合金靶的最合適的合金構成，是使用B以及能與B製作出化合物的元素複合添加在銅中。

首先，在銅中添加B的效果在於：濺鍍形成銅合金膜後，即便以例如350℃左右的溫度進行加熱處理，亦可使電阻值與成膜時相比顯著降低。獲得此效果的理由雖然並不明確，但本領域技術人員認為原因在於：由於幾乎不存在B與Cu的固溶區域，且B為輕元素(light element)，故而即便於較低之加熱溫度下，亦會將B自銅基質(matrix)中噴出至晶界(grain boundary)或膜表面。

而且，當添加大於等於0.1at%的B時，上述效果變得明確，若添加超過1.0at%的B，則加熱後電阻值不能充分降低，因此將B的添加量設為0.1at%～1.0at%。

另外，藉由於銅中添加0.1at%～2.0at%的能與B製作出化合物的元素，可於維持先前的銅合金所具有的效果的情況下，降低加熱後的電阻值。其理由雖然並不明確，但本領域技術人員認為原因在於：藉由加熱處理，B及能與B製作出化合物的元素結合，從而自銅基質中噴出。而且，添加量自0.1at%起開始顯現出上述效果，但若添加量超過2.0at%，則電阻值增加且加熱後亦難以獲得低電阻值，因此將添加量設為0.1at%～2.0at%。

另外，為了獲得低電阻的含氧之銅合金膜，較好的是使B為0.1at%～0.5at%、能與B製作出化合物的元素為0.1at%～1.0at%。

另外，與B形成化合物的元素有：第2族的鎂(Mg)、鈣(Ca)，第3族的鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)，第4族的鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)，第5族的釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)，第6族的鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)，第7族的錳(Mn)，第8族的鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)，第9族的銀(Ag)，第11族的鋁(Al)，第12族的矽(Si)等各種元素。該些元素中，就容易取得方面而言，特別理想的是Mg、Al、Si、Ti、Mn、Ni、Zr、Mo、Ag、Sm。

在本發明中，在導入有氬氣及氧氣的環境中對上述組成的銅合金靶進行濺鍍就能獲得含氧之銅合金膜。濺鍍時，環境中的氧在靶表面與銅或添加元素結合，進而使部分氧以氧化物的形態再次被濺鍍到基板上。因此，所形成的銅合金膜於銅基質中含有氧與銅或添加元素形成的氧化物。因為此氧化物密著於玻璃基板等的界面，因而具有固定(anchor)作用，所以具有改善銅合金膜的密著性的效果。

另外，控制導入氬氣及氧氣時環境中的氧濃度，能有效提高所獲得的含氧之銅合金膜的密著性以及達到低電阻之目的。導入有氬氣及氧氣的環境較理想的是，使環境中的整體氣體壓力為0.1Pa～1.0Pa，使氧濃度(氧氣壓力/(氬氣壓力+氧氣壓力)×100)小於等於20%。其原因在於：雖然根據作為配線膜的期望值的不同，合適的氧濃度有所不同，但若氧濃度過高，則難以獲得低電阻特性。更理想的氧濃度為小於等於15%。另外，為了獲得充分的密著性，氧濃度更好的是大於等於5%。

另外，濺鍍時的供應電力(power supply)會影響到成膜速度及含氧之銅合金膜中的含氧量、以及靶表面的氧化物的生成。若濺鍍時的供應電力低，則生產性下降並且在靶表面生成氧化物，容易產生微粒(particle)等異物。另外，若過度提高供應電力，則容易發生異常放電等。因此，為了抑制濺鍍時產生微粒或發生異常放電，形成含氧量控制為合適量的含氧之銅合金膜，供應電力較好的是以靶的濺鍍面的單位面積換算，控制電力密度為2W/cm² ～10W/cm² 左右。

另外，為了使含氧之銅合金膜與玻璃基板、矽層、SiN_X 保護膜層的密著性良好，Cu₂ O的主結晶面(111)面的X射線繞射峰值強度Cu₂ O(111)、與銅的主結晶面(111)面的X射線繞射峰值強度Cu(111)的強度比Cu₂ O(111)/Cu(111)較理想的是大於等於0.01，為了於加熱後獲得低電阻，上述強度比Cu₂ O(111)/Cu(111)較理想的是小於等於1.0。

另外，藉由本發明的製造方法所獲得的含氧之銅合金膜與玻璃基板的密著性優異。因此，亦可使用純度大於等於99.9%的銅靶，於氬氣環境中進行濺鍍而於所獲得的含氧之銅合金膜上積層得到作為主配線膜的純銅膜。

另外，本發明中所使用的銅合金靶材的製造方法有各種方法，通常只要能夠達成靶材所要求的高純度、組織均勻、高密度等即可。例如可藉由如下方式來製造：利用真空熔解法於金屬製鑄模內澆鑄調整為規定組成的熔融液體，然後藉由鍛造、壓延等塑性加工將其加工成板狀，並藉由機械加工而精密加工成規定形狀的靶。另外，為了獲得更加均勻的組織，亦可使用利用粉末燒結法、或噴霧成型法(液滴沈積法)等驟冷凝固所得的鑄錠(ingot)。

[實例1]

以下，對本發明的具體實例進行說明。

首先，利用以下所述的方法來製造銅合金靶材。

以與在銅中加入各種添加元素所得的銅合金膜的目標組成實質上相同的方式調配原料，並利用真空熔解爐加以熔解後進行鑄造，藉此製作銅合金鑄錠。繼而，藉由機械加工，將銅合金鑄錠製成直徑為100mm、厚度為5mm的濺鍍靶材。

接著，使用上述製作出的各種組成的靶材，於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍，於尺寸為100mm×100mm的平滑的玻璃基板上形成膜厚為200nm的含氧之銅合金膜。而且，濺鍍條件設為如下：濺鍍環境中的氣體壓力：0.5Pa，氧濃度：10%，電力密度：9.5W/cm² 。

利用四探針法(four probe method)來測定各試樣的電阻率，將結果示於表1。

另外，將上述中所形成的含氧之銅合金膜切斷成25mm×50mm大小，於減壓至1×10^-1 Pa或1×10^-1 Pa以上的真空環境中，將加熱溫度設為150℃、250℃、350℃，分別實施1小時的加熱處理後，測定電阻率。將其結果綜合表示於表1。

另外，進行如下試驗作為密著性試驗：對各試樣的濺鍍成膜所得的含氧之銅合金膜進行250℃的加熱處理，然後以2mm的間隔切割出棋盤格狀的切口後，於膜表面貼合膠帶，計算出剝離時基板上殘留的格子的面積率而進行評價。將以上結果示於表1。

可知，試樣1及試樣2的不包含B的含氧之銅合金膜具有90%～100%的良好的密著性，但於250℃的加熱溫度下，電阻值不會大幅下降。相對於此，可知本發明的試樣3～試樣12所示的包含B以及能與B製作出化合物的元素的含氧之銅合金膜具有100%的良好的密著性，並且於250℃的製程溫度下，電阻值大幅下降，因此將這些含氧之銅合金膜作為配線膜時，容易獲得低電阻。另外可知，包含超過2.0at%能與B製作出化合物的元素的含氧之銅合金膜的試樣13具有100%的良好的密著性，但即便進行250℃的製程溫度的加熱後，電阻值亦超過11μΩcm，無法獲得低電阻值。

[實例2]

使用Cu-0.3Ni-0.2B(at%)的銅合金靶材，於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍，於尺寸為100mm×100mm的平滑的玻璃基板上形成膜厚為200nm的含氧之銅合金膜。另外，濺鍍條件設為如下：濺鍍環境中的氣體壓力：0.5Pa，氧濃度：20%，電力密度：9.5W/cm² 。

以與實例1相同的方式，對上述中所形成的含氧之銅合金膜進行密著性試驗，結果密著性為100%。

另外，使用理學(Rigaku)股份有限公司製造的X射線繞射裝置RINT2500，來對上述含氧之銅合金膜進行X射線繞射強度測定。將X射線繞射結果示於圖1。根據圖1，除了銅的繞射線以外，還出現Cu₂ O的繞射線，可確認氧與一部分銅反應形成Cu₂ O而存在於膜中。此時的強度比Cu₂ O(111)/Cu(111)為0.06。

[實例3]

使用Cu-0.3Ni-0.2B(at%)的銅合金靶材，於電力密度為9.5W/cm² 、濺鍍環境中的氣體壓力為0.5Pa且氧濃度有變化的導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍，於尺寸為100mm×100mm的平滑的玻璃基板上形成膜厚為200nm的含氧之銅合金膜。

利用四探針法，測定上述中所形成的含氧之銅合金膜的各試樣的電阻率。另外，以與實例1相同的方式，對各試樣進行加熱處理後的電阻率測定以及密著性試驗。將以上結果示於表2。

根據表2可知，若氧濃度小於等於20%，則藉由製程溫度區域的250℃～350℃的加熱，可獲得足夠低的電阻值。另外，亦可知若氧濃度大於等於10%，則可獲得100%的密著性。

[實例4]

使用Cu-0.3Ni-0.2B(at%)的銅合金靶材，使濺鍍時施加於靶材上的電力密度變化而於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍，於尺寸為100mm×100mm的平滑的玻璃基板上形成膜厚為200nm的含氧之銅合金膜。另外，濺鍍條件設為如下：濺鍍環境中的氣體壓力：0.5Pa，氧濃度：10%。

測定上述中形成含氧之銅合金膜時的成膜速度、異常放電次數。將測定結果示於表3。另外，使用光學顯微鏡，以400倍來觀察形成於玻璃基板上的各膜的表面有無微粒。

根據表3可知，隨著電力密度上升，成膜速度提高。但是，電力密度超過10W/cm² 的試樣34發生了雖為少數次的異常放電。另外，確認形成於玻璃基板上的各膜的微粒的結果為，試樣31、試樣32、試樣33中均未確認到使用光學顯微鏡於400倍下可見的大於等於10μm的微粒。另一方面，試樣34中，於每600μm×500μm的視野中確認到3個大於等於10μm的微粒。可明白，如上所述般藉由將電力密度控制為2W/cm² ～10W/cm² 的範圍，不會發生異常放電，可於基板上穩定地製造出抑制微粒產生的含氧之銅合金膜。

[實例5]

使用表4所揭示的各銅合金靶材，於各種氧濃度、電力密度的條件下進行濺鍍，於尺寸為100mm×100mm的平滑的玻璃基板上，形成膜厚為30nm的含氧之銅合金膜作為基底膜。其後，於含氧之銅合金膜上，使用純度為99.99%的銅靶材形成表4所揭示的各膜厚的銅膜。另外，形成含氧之銅合金膜時，使用氣體壓力為0.5Pa的氬氣與氧氣的混合氣體；形成銅膜時，使用氣體壓力為0.5Pa的氬氣。

另外，作為參考例，使用純度為99.99%的銅靶材，於氬氣環境中進行濺鍍，在玻璃基板上形成膜厚為200nm的單層的純銅膜(試樣41)。

對各試樣，利用四探針法測定由單層膜及積層膜的總膜厚所求出的電阻率。另外，利用與實例1相同的方法測定密著性。將以上結果示於表4。

根據表4可知，於使用氬氣與氧氣的混合氣體所形成的含氧之銅合金基底膜上形成純銅膜的試樣42～試樣46中，可獲得與試樣41的純銅的單層膜接近的低電阻值的膜，且可實現高密著性。另外，比較試樣44～試樣46可知，藉由使含氧之銅合金膜上所形成的純銅膜的膜厚較厚，電阻值進一步降低。

[實例6]

準備於尺寸為100mm×100mm的平滑的玻璃基板上形成有200nm的矽膜及300nm的氮化矽膜的基板。接著，使用Cu-0.3Ag-0.5B(at%)、Cu-0.3Ni-0.2B(at%)的各靶材，於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍，於上述所準備的各個基板上形成膜厚為300nm的含氧之銅合金膜。另外，濺鍍條件設為如下：濺鍍環境中的氣體壓力：0.5Pa，氧濃度：10%，電力密度：9.5W/cm² 。

另外，作為參考例，亦準備使用純度為99.99%的銅靶材，於氬氣環境中進行濺鍍所形成的純銅膜(試樣51及試樣61)。

以與實例1相同的方式，測定各試樣成膜時的電阻率及密著性。另外，亦測定於減壓至1×10^-1 Pa或1×10^-1 Pa以上的真空環境中，於加熱溫度250℃下對各試樣實施1小時加熱處理後的電阻率。將於矽膜上成膜的試樣的測定結果示於表5，於氮化矽膜上成膜的試樣的測定結果示於表6。

根據表5及表6可知，藉由本發明之含氧之銅合金膜的製造方法所獲得的試樣52、試樣53、試樣62、試樣63的含氧之銅合金膜，於矽膜上以及氮化矽膜上亦具有100%的高密著性，並且於250℃的製程溫度下加熱時，可大幅降低電阻值。另外可知，形成於矽膜上的試樣51的銅膜在加熱處理後電阻值增加，且銅與矽相互擴散，但本發明的試樣52、試樣53於加熱處理後電阻值下降，且矽亦不會擴散至含氧之銅合金。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

圖1是實例2的含氧之銅合金膜的X射線繞射圖案。

Claims

一種含氧之銅合金膜的製造方法，其特徵在於：使用一銅合金靶，於導入有氬氣及氧氣的環境中進行濺鍍而獲得含氧之銅合金膜，所述銅合金靶包括0.1at%～1.0at%的B和0.1at%～2.0at%的至少一種或一種以上能與B製作出化合物的元素作為添加元素，而其剩餘部分包括銅及不可避免的雜質。
如申請專利範圍第1項所述之含氧之銅合金膜的製造方法，其中所述銅合金靶使用選自Mg、Al、Si、Ti、Mn、Ni、Zr、Mo、Ag、Sm的至少一種或一種以上元素作為能與B製作出化合物的元素。
一種含氧之銅合金膜的製造方法，其特徵在於：於藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述之含氧之銅合金膜的製造方法所獲得的含氧之銅合金上，使用純度大於等於99.9%的銅靶，於氬氣環境中進行濺鍍而積層銅膜。