TWI293625B

TWI293625B - Process for the preparation of monocarbonyl or biscarbony or hydroxyl compounds

Info

Publication number: TWI293625B
Application number: TW091103343A
Authority: TW
Inventors: Kloimstein Engelbert; Sajtos Alexander; Zimmermann Curt
Original assignee: Dsm Fine Chem Austria Gmbh
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2008-02-21
Also published as: MY129221A; AT500489A1; ES2275856T3; ATE346032T1; WO2002072518A3; US7169950B2; WO2002072518A2; EP1366008A2; US20040073041A1; DK1366008T3; EP1366008B1; JP2004525918A; DE50208777D1; CN1537087A; SA02230032B1; PT1366008E

Description

1293625 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】發明領域本發明係有關一種自於分子内具有一或多個烯烴或芳 5香族雙鍵之不飽和有機碳化合物製造單羰基或雙羰基或羥基化合物之方法。前^^标】發明背景婦煙之臭氧分解以環境友善方式產生羰基化合物（諸 10如，醛或酮），或依完成條件而定之其半縮醛或縮醛或縮酮，且經基化合物，其代表於製備有機化學中之有價值之起始材料。藉由二階段之臭氧分解及還原方法自於分子内具有作為結構兀素之一或多個c=c雙鍵之有機化合物製造羰基或 15羥基化合物係已知。於完成此方法中，第一階段於大部份情況係使用過量之臭氧以達成儘可能完成之雙鍵臭氧化。逛原裂解(其於第二階段發生）一再出現問題，因為含過氧化物之臭氧化產物係不穩定，且於缺乏金屬氫化催化劑中，係特別容易於可被還原成相對應羰基化合物前進行重排戋 20分解。再者，於貴金屬催化劑及與含過氧化物之溶液之延長接觸之情況中，催化劑活性喪失已被觀察，其意指於藉由氫化之還原裂解時，溶液一般不會變成完全無過氧化物，除隔離最終產物之困難外，產率之損失及爆炸危險亦需被接受。 1293625 為避免此等困難，美國專利第3 145 232號案推薦一種製備羰基化合物之方法，其中還原裂解係於臭氧分解後於低於-40 (:之溫度且於三烧基亞磷酸鹽存在中完成。除用以產生袼外低反應溫度之裝置之高費用外，此一反應程序需 5使用絕對無水之溶劑，因為三烷基亞磷酸鹽於含水溶劑中係格外快速被水解。再者，使自由羰基化合物與於還原期間形成之填酸酯分離係呈現不少困難。已€只低反應溫度對於所用還原劑之活性具不利作用，造成產率損失。依據美國專利第3 637 721號案所述之 10 4造脂族、芳香族及雜芳香族醛之方法，C=C雙鍵之臭氧分解係於-50X：完成，而以芳香族或脂族之二硫化物還原裂解臭氧化產物期間之反應溫度係增加至5〇°c。但是，於該方法中，使還原期間以次要產物形成之硫氧化物(例如，二甲基&氧化物）與以處理產物形成形成之駿分離變成格外 15困難’且於許多情況不能於無酸衍化下完成。最後，美國專利第3 705 922號案或DE—A-2 514 〇〇1號案描述藉由臭氧分解及還原方法製造羰基化合物，其中作為起始材料之不飽和化合物與過量臭氧反應，且於此方法中形成之臭氧化產物藉由催化氫化作用還原裂解。但是， 2〇 ;此方法中，過置之臭氧需於逛原裂解前藉由於適當處理知作中以惰性氣體(例如，氮）沖刷反應溶液而再次移除，以避免氫化作用催化劑喪失活性。為完成氫化作用，催化劑（較佳係貴金屬催化劑）直接添加至臭氧分解期間形成之反應混合物，且氫被引至飽和。 1293625 因為貴金属催化劑於與有機過氧化物之過長接觸時會被鈍化，於已知方法中，氫化作用期間之產率係依於每一情況使用之氫化催化劑含里而定。由美國專利第3 705 922 號案之範例比較清k地，若對於相同尺寸之批次僅使用〇·2 5克之Pd/Al2〇3催化劑以替代0·5克，產率係減少约10%，即使相對應延長反應時間。但是，該文獻未有關於氫化作用完成時使用之貴金屬催化劑之再生或再利用之可能性之細節0 用以避免上述缺點及以產業規格完成之藉由臭氧分解 10及還原作用製造鑛基化合物、其半縮醛、縮醛或縮酮之方法係描述於ΕΡ各0 146 784或ΕΡ-Β-0 147 593。依據此二專利說明書之揭示，具有烯雙鍵之化合物於至2〇°c之温度之較低脂族醇中與等量臭氧反應，然後，過氧反應溶液被供應至氫化作用催化劑之懸浮液，並以使反應混合物 15内之過氧化物濃度不超過ο·1莫耳/公升之方式添加氫。因為此形式之反應程序產生酸性次要產物，其會毒化及快速鈍化催化劑，反應混合物之pH值需藉由添加鹼而控制。於迄今已知方法之另一形式，臭氧分解步驟及氫化作用係以批次方式完成。於大部份情況使用之過量臭氧於此 20等方法情況中亦具有負作用，因為，例如，其需於氫化步驟前使用惰性氣體吹出。 DE 27 13 863號案描述一種於水存在中之特別是長鏈或更高分子量化合物(諸如，烯烴、油酸或亞油酸)之連續臭氧分解。水於此被使用以替代外部冷卻循環，且因此作為 1293625 於原位消散反應熱。此方法僅用於快速反應物質（諸如，油酸)及僅用於水性系統，而非用於純有機系統，但其被用於臭氧分解之更大部份。【^^明内容】 5 發明概要一種製備單幾基或雙羰基或羥基化合物之方法，其係藉由臭氧化不飽和有機碳化合物及後續加工該臭氧化產物 10 15 20 而完成’該不飽和有機碳化合物具有可被分子内臭氧裂解的一或多個稀煙族或芳香族雙鍵，該製備方法包含使具有可被刀子内臭氧裂解的一或多個烯烴族或芳香族雙鍵的不飽和有機概合物细T狀應， a)於由1至2個吸收裝置、使反應熱消散之元件及使氣 4 H離之元件所組成之設備中，於有機溶劑或水溶 :中4不飽和有機碳化合物以1至2步驟連續地與具有化之臭氧的逆流反應物流體反應，及 W依步驟a)之反應參數，藉由連續的或不連續的氫 ^ 或力熱方式將所產生的過氧化物轉化成相對應之單職或雙縣_基化合物。【實施方式】較佳實施例之詳細說明明葬π I現與已知方法有關之缺點可依據才 _濟性之方法避免，其中於連續程序中過量臭香族雙鍵之不飽和有機碳化合礙 ρ使已知缺點，然後，含過氧化物之臭 1293625 化產物’相㈣低濃度過氧錢係藉由氧化作用式1 ^ 睪岭液之連續程序，之最終產物。原衣解或轉化成所欲 5 10 15 與已知方法比較，依據本發明之及更經濟方式、固定且易控制之參數、降二：^ 過氧化物含量之已證實特別有利:= 所有此等有利性質尚不能以習知技藝預期。因此，本發明提供-種藉由於分子内具有_或多個可化攄太/比擬之產率及純度產生縣•基化合物。於又u之方法中’催化劑於延長操作期間被保護且絕不被化學毒化，其―其保持多年之安枝其次，不會展現顯著之活性損失，即使未再生及於再利用時加藉由臭氧裂解之烯烴或芳香狀雙鍵之残和有機碳化合物之臭氧化反應及其後加工臭氧化產物而製造單羰基或雙羰基或羥基化合物之方法，其包含使於分子内具有一或多個可藉由臭氧裂解之烯烴或芳香族雙鍵之不飽和有機碳化合物 a) 於包含使反應熱消散元件及分離氣相及液相元件之其中1至2者所組成之吸收裝置中，於有機溶劑或水溶液中 2〇以連續之1至2步驟，以逆流反應物流體，與化學計量含量或過量之臭氧反應，及 b) 藉由連續或不連續之氫化、氧化或加熱（其係依反應參數而定）使形成之過氧化物轉化成相對應之單羰基或雙罗炭基或經基化合物。 1293625 依據本發明之方法可被用以製造大量之極相里之基或雙羰基化合物。 ^ 尺其例子係具化學之單麟或雙錄祕基化合物 Q-X-C-R,

I

A

I

Z 5 其中 Z係0H或〇，且錯2為泥時係單鍵，且於2為〇時係雙鍵 ”又 OR，一、 1

Q係氫或f R% 9七，或-C-ORi，或·〇%基 N \ II 0 〇Ri 〇其中R〗係Η或自手性或非手性之一級、二級或三級之醇 10 衍生之酯部， X係具1至5 0個碳原子之直鏈或分支之單_雙價之脂族烷基或烷撐基，其中烷基或烷撐基可以一或多個於反應條件下呈惰性之基取代；具有2至50個碳原子之選擇性被取代之直鏈或分支之脂族烷基或烯基，其中烷基或烷撐鏈之一 15或多個-CH2基係以氧原子、氮原子、硫原子或-S02基取代；化學式為-(CH2)m-0-CCKCH2)p之基，其中m可為！至4之整數，且p可為1至6之整數；苯基或苯撐基，其中苯基或苯撐基可以一或多個於反應條件下呈惰性之基取代；具有7至5〇個碳原子之單或二價之烷基芳撐基或烷撐基-芳撐基，其中 20 此等基可以一或多個於反應條件下呈惰性之基取代；於環 1293625 内具即娜原子或二相㈣料間具單鍵之選擇性被取代之雜環；及 R係氫、CiC20_院基、视減_c_〇Ri基， II 土 0 或X及R-起形成具4至職碳原子之單或雙環基其 5可以於反應條件下呈惰性之基單取代或多取代。 ^ 自手性或㈣㈣射之g旨部份被瞭解係意指一級、二級或三級醇之。一級醇之酯較佳係衍生自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇或己醇。二級或三級醇之g旨較佳係衍生自非環狀、單環、雙環、萜烯之醇，衍生自非環狀、單環、三環、 10倍半萜之醇（sesquiterpene alcohols)、二-或三萜烯醇，其可選擇性被取代。於反應條件下呈惰性之適當取代基之例子係：Ci_c^一烧基或烧氧基或烧基烧氧基’諸如，例如，甲基、乙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烧基、曱氧基、 15乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基曱基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等；石肖基、鹵素、經基、CN、CONH2、羧基、羧酸酯、胺基、S03H基等。可被製造之化合物係，例如，苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-甲撐二氧基笨甲醛、對 -硝基苯甲醛、對-曱苯醛、ϋ比。定_4-醛、吨啶-2-盤、壬醛、 20 乙酸氧基乙酸、丙酮酸甲酷或丙i同酸乙S旨、α -i同基丁酸乙酯、丙酮二酸二乙酯、3,3-二曱氧基丙醛、3,3-二-正丁氧基丙醛、琥珀醛、己二醛、1，8-辛二醛、3-硫雜戊二醛3,3-二氧化物、同酞醛、二甲基1，6-己二醛J，4-二羧酸酯、鄰-酞 11 1293625 酸、3-氧雜戊二駿、乙酿酸甲g旨曱醇半縮、、正丁基甲醇半縮搭、乙駿酸正辛酯甲醇半縮酸、乙趁酸蓋酽乙酸，冰片稀酯、乙駿酸葑酯、乙酸酸8-苯基蓋醋、2 + 、灵基本甲酸、 4-硝基-2-續基笨甲酸、4-石肖基-2-磺基笨曱趁、4胺某—甲酸、對苯二甲酸、2,3_t定二叛酸（其係未被取代^二= 或5及/或6位置&Crc：4烷基或烷氧基、CVc4_ 疋暴·* C1-C4烧氧基、函素、羥基戒硝基取代）、2-乙醯基焙您硬酸、諾蒎酮 (nopinone)、羥基甲基吡啶、乳酸甲酯、丁氧基乙醛等臭氧化之適當起始化合物係於分子内具有—咬夕個可 10 以臭氧裂解之烯烴或芳香族之雙鍵之不飽和有機碳化合物0 此寻係’例如，具通式II之不飽和化合物

[Ql]n — Y - C - R II C I \ r3 η 其中η係0或1，Q!係氫或下述基 15

Η \ / C

Ri^ C C, C Μ Μ H 1¾ - Η R2 - 其中Ri係如上定義， \H,心 OR，, R2及I彼此個別為氫、CjCV烧基、笨基或♦ 定基，其係未被取代或以於反應條件下呈惰性之基取代，或其係 -COOH，或係化學式(CH2)m4C(HCH2)p之基，其中出 12 1293625 可為1至4之整數，且p可為丨至6之整數，或若η係1且係如下化學式 Η \ /

C

II

C Μ H R2 - 5 係鄰-苯撐基或具2至4個碳原子之烧撑基Μ係氫 5原子，R2AR3-起為二相鄰碳原子間之單鍵或係具有2至* 個碳原子之统撑基，否則，γ具有與化學式工中之χ相同意義，若η係卜或若η係〇，其係、氫或她或與MC=c雔鍵一起係選擇性可被取代之具幻個碳原子之脂族、^脂族、芳族或雜芳香族之基，其可以氧、氮或硫中斷，或; H)與R3及C=C雙鍵係選擇性可被取代之具4至2〇個碳原子之單-或雙環基，其可含有⑷個選自S、N或〇之雜原子，或 Y及R-起職具4至_碳料之單_或雙魏，其可崎反應條件下呈惰性之基單__或多取代，、且R係如化學式！中所界定。 15 適#取代基再次係基或烧氧基或燒基燒氧基，諸如，曱基、乙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烧基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、已氧基、甲^ 基甲基、甲乳基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等，·確基、鹵素、經基、CN、CONH2、羧基、羧酸醋、胺基、s〇 h 20基等。 3 作為起始材料，因此可能使化學式π之化合物反應產生 13 1293625 相對應之化學式i之單羰基或雙羰基或羥基化合物，其中，例如，γ被瞭解係脂族基，例如，具有丨至5〇(較佳係丨至加) 個碳原子之二價之直鏈或分支之烷撐基，其中脂族鏈内之 CH2基可以氧、氮、硫或以5〇2基替代。芳脂族基之例子係 5具有，例如，7~50(較佳係7-20)個碳原子之芳烷撐基、烷芳撐基或烷撐-芳撐基。芳香族基之例子係，例如，苯撐基，且雜芳香族基之例子係，例如，於環内具有一或二個雜原子之單-或雙環雜環之二價基，其中該等環較佳係五-或六員。上述基亦可以一或多個於反應條件下呈惰性之基取 10代，例如，以於每一情況中具有1至10個碳原子(較佳具有i 至4個碳原子)之絲、烧氧基或烧氧基麟，或以確基。較佳方式，化學式na之不飽和化合物

H-YrC-R

II

C / \ r3 η 其中 15 R係如化學式1中界定’且R3係如化學式π所界定，且 γι及R3係相同且皆為_(CH2)m_〇_c〇 (CH▲基其係1或2 ’且P係1、2或3，或

Yl與氫—起係選擇性於鄰及/或間及/或對位取代之笨基’或選擇性取代之於環内具雜原子之五_或六_員之雜芳 2〇基’但特別佳地，對，基苯基、對-甲苯基、2-或4-如定A 或，盘CP触A 土一〜C又鍵一起，係選擇性被取代之單· 諸如，去、〜又么〜滩:t辰， ° 被取代或被取代之喳啉或吲嵘，或其中Υ ]與R—起 14 1293625 形成具有4至10個碳原子之雙環基，其可以於反應條件下呈惰性之基單-或多取代，被反應產生相對應較佳之羰基或羥基化合物。化學式Ila之不飽和化合物之例子係丁二醇（I，#)二丁醋、對-硝基或對-曱基苯乙烯、2-或4-乙烯基吡啶、喳琳、甲基4琳、3-乙基-8-甲基唆琳、吲嗓、嘆吩二氧化物、 12-二笨乙烯-2,2’-二磺酸、4,4，-二硝基^二苯乙稀_2,2，_ 二續酸、4,4，-亞乙烯基二苯胺、4,4，-亞乙烯基二咣。定、 4,4’-1，2-二苯乙烯二羧酸、/5-蒎烯。較佳者亦係使化學式lib之不飽和化合物反應

R4〇 - C - C · r5 II II o ch2 其中係甲基或乙基’且r5係甲基、乙基或乙氧基羰基，產生相對應較佳之減化合物。非f特難⑽使其A 及R5係甲基之化合物反應。化學式IIb之起始化合物之例子4 係甲基丙烯酸甲酯、烷基丙烯酸乙酯或曱基丙二酸二乙酯。用以製備相對應較佳之化學式I之羰基化合物之更佳起始材料族群係化學式IIC之化合物

Ri〇

CH - CH2 - CH

1 II

Chb

Ri Ο 其中心係如化學式I中界定。化學式IIc之化合物之例子係4,4-二曱氧基丁烯或4,4_二_正丁氧基丁稀。 15 20 1293625 此外’較佳方式，化學式IId之化合物 Η Υ2 η \ / \ / C C η II c C / \ / \ H 1¾ -R7 η ，、中Υ2係鄰-苯撐基或具2至4個碳原子之烧撐基，且R6 及R?起係一相鄰碳原子間之單鍵或具2至4個碳原子之烧撐基被反應產生相對應較佳之化學式1之二搭。化學式Hd 之化合物之例子係萘或環辛二烯（1，5)。最後，化學式lie之不飽和化合物之另一族群 Y3 R \ /

C

II

C / \

Re R3 其中 10 若R及I每一者係H，Y3及R8一起係具2至6個碳原子之烧樓基或如下之基 CH3? 7/° 〇 och3 V’ \\ / I f -CH2-SO2-CH2-, -CH2-O-CH2, -CH2 -CH--------CH-CH2 - ^ ος 〜以較佳方式反應產生化學式I之相對應較佳之二路，或 15若R及R3每一者係COORi且丫3及Rs係Η，產生化學式丨之相 16 Ϊ293625 對應車又<土之乙搭酸g旨(gly〇xylic峨⑻、其半縮搭或單水合物。化學式He之化合物之例子係環己烯、環辛烯、環十二稀嗔为稀、命、二甲基四氫狄酸醋或2,5-二氣吱响，及二 5 I基或二乙基馬來酸自旨、單苯基蓋基馬來祕、單蓋基、蔚基或爸基(bcmeyD馬級g旨及她之福馬酸醋。因此，對於依據本發明之方法，非常廣泛之不同化合物係適合，包含亦可含有非常廣泛之各種不同官能基之複才准結構者。因此，除已述及之較佳起始化合物外，具複雜〇、纟°構之化合物（諸如，頭孢菌素等）亦適於作為起始材料。選擇反應物之唯-必要或限制係存在至少一可藉由臭氧裂解之雙鍵。依據本發明之臭氧化反應係於_8〇。〇至僅低於所甩溶劑之爆炸極限之溫度（即，最高至1〇〇它，此溫度係依所甩 5 ，合劑而定）元成。溫度（再次係依所用溶劑而定）係-30至+80 C ’ -20至+50C溫度之維持再次地係特別佳。臭氧分解可於大氣壓或低於大氣壓下完成。階段a)中之不飽和化合物與臭氧之反應係於其間起始化合物係易溶解之有機溶劑或水性溶液中完成。因此，適當有機溶劑係醇、羧酸、烴等。 °較佳洛劑係具1至6個碳原子之低級脂族醇，諸如，曱醇、乙醇、異丙醇等，甲醇及乙醇之使用係特別佳，或與非_ 化之烴所成之混合物。於製備，例如，化學式〗之乙駿酸酯半縮酸(glyoxylic ester hemiacetals)，作為溶劑之醇在此醇參與縮醛形成係重要。 17 a^3625 $是，臭氧化亦可於水性溶液完成，其係依所用反應而疋。讀始材料本身杨於水，其鹽被制。關於此，適當之孤料致水，讀化合物者。其财聽金屬或驗土適：諸如，納、鉀、飼或鎂鹽。但是，亦可藉由添加每酸或驗製備所選起始化合物之相對應鹽之水溶液土之酸係礦物酸，諸如’硫酸、硝酸或磷酸。較 10 15 20 與臭乳之反應依據本發明連續發生，其間臭氧係相對 I所用溶劑而被使用，制依反應物及㈣之反應性而 ^，其最高達娜過量找學計量含量。較㈣使用最高達20%過量之臭氧之化學計量含量。於弟-變化中，其使用由二吸收裝置、用以消散反應 …、之裝置(諸如，外部或内部之熱交換器）及用以使氣相與液刀離之裝置所組成之設備。此間之反應物流體係逆流。起始材料被供應至第_吸收裝置内，起始濃度係依所用反應物及反應條件而定1較佳係_莫耳/升之間（以雙鍵為基準）’特別佳係I·2與2莫耳/升之間（以雙鍵為基準）；载負六氧之02流體相反地係被弓丨人第二吸收裝置。臭氧含量於此之選擇係依反應物反舰蚊，如此，對於反應性物質、較佳係相對應於最高達化學計量含量之m㈣之實質化，計量之錄祕，對於較不具反練之物質，係化學計里之約107至140%(較佳係最高達12〇%)之臭氧消耗，以起始化合物為基準。，、糸於第吸收裝置’所用反應物與通過第二吸收裝置後被ί、應至第-吸收裝置之臭氧流接觸。於此裝置中，其具 18 1293625 有不足之臭氧，因其間存有大量之反應物，被引入流體之臭氧含量係降低最高達95%，其係依基材及管柱性質而定，其係因第二吸收裝置内反應用掉之故。於引入第一吸收裝置之臭氧與相對應引入之反應物反應後，反應混合物 5自第一裝置流出，且被分成氣相與液相。氣相中實質上無臭氧存在。然後，液相（其現仍包含未反應之反應物、溶劑及相對應之臭氧分解產物)被引入第二吸收裝置，如已述及者’其内係引入具所示起始臭氧濃度之載負臭氧之〇2流。因此’於此裝置内具有過量臭氧（其係以反應物為基準計）， 10因為僅小百分率之反應物量（以原始使用之含量為基準計）存在。因此’反應物含量接近僅起始濃度之1至10%(較佳係 1至5% ’且特別佳係β3%)。相反地，於第二吸收裝置，大畺之臭氧分解產物（其係藉由第一吸收裝置内之反應獲得）已存在於第二吸收裝置内。 15 驚人地，即使低濃度之反應物及高濃度臭氧產物，弓丨入之臭氧係比與臭氧分解產物或溶劑更快速地與殘餘量之反應物反應，其意指即使於此等濃度比例，熟習此項技藝者所預期之高產率損失實際上未產生。當反應完全時，反應混合物自第二吸收裝置流出，且 20 再次分成氣相及液相。如上所述，氣相僅含有小百分率之臭氧，其被引入第一裝置以供新引入反應物之進一步反應。液相（其現僅含有存在於所用溶劑内之相對應臭氧分解產物）係送至加工階段（氫化、氧化或加熱）。此改變形式車交佳被用於相對於溶劑或形成之臭氧分解產物係快速反應之 19 !293625 反應物。另一改變形式，反應物流再次被供應至第一吸收裝置内。於此程序中，載負臭氧之〇2流亦被引入第一裝置内，但一些流體係被分配以供第二裝置且被引入（臭氧分配）。载 5負臭氧之〇2流於此係以第一裝置對第二裝置之比例係 50:50至90:10(較佳係70:30至85:15)而分配。引至裝置1及2内之〇2流包含約4-1〇%(較佳係58%)之臭氧。因此’於第一吸收裝置，其再次呈臭氧不足，因為大量反應物存在於此裝置。通過第一吸收裝置後之反應物濃 10度（以雙鍵為基準計）係依臭氧流之分配比例而定，且對於 50:50之分配，較佳係〇·9至2莫耳/升，且特別佳係1至1 5莫耳/升，對於90:10之分配，較佳係〇·ι莫耳/升至〇_5莫耳/升，特別佳係0.1至0.3莫耳/升。當反應完全時，反應混合物自第一吸收裝置流出，且 15 分成氣相及液相，氣相僅包含小百分率之臭氧。液相（其主要包含於所用溶劑内之相對應臭氧分解產物及殘餘未反應之反應物，其濃度僅係起始濃度之5至50%，較佳係1〇至50%) 被引入第二吸收裝置，其間與如上所述分配之臭氧流接觸。於第二吸收裝置，其具有過量臭氧，因如上所述般僅 20 小量反應物送至第二裝置内。即使相較於反應物之基本上更大含量之臭氧分解產物及溶劑（其實際上具有高的與臭氧反應之趨勢），未反應之反應物仍與引入之臭氧反應。當反應完全，反應混合物自第二裝置流出，且再次被分成氣相與液相。無或可忽略之小量臭氧存在於氣相中。 20 Ϊ293625 液相（其現僅包含於所用溶劑内之相義、臭氣分解產物)被送至加工相（步驟b)。此變化形式較佳係用於反應缓慢之基材。於此變化形式之-改良中，第—吸收裝置之廢氣可與 5破分配之部份流體混合，其結果係魏稀釋。於此情況中，載負臭氧之〇2流之情況中之氧節省被達成。再者，整體之臭氧消耗被些微降低。進一步可能係僅將第一吸收裝置之廢氣流引至第二裝置内，且與原始之載負臭氧之〇2流之分配物分配，其係意 1〇指整個載負臭氧之〇2流被供應至第一裝置。此造成第一吸收裝置内之臭氧不足，亦造成第二裝置内臭氧過量。於非常具反應性之反應物之情況，其亦可能僅以一步驟（即，僅於一吸收裝置）完成臭氧化反應。對於所有臭氧化反應之變化形式，其亦可能以未被干 15擾之臭氧化反應補充反應物，只要反應物含量已降至預定值，如此，於臭氧化反應期間含量被固定保持於此數值。於依據本發明之臭氧化反應，吸收裝置被瞭解係意指產生氣-液交換之慣用裝置’諸如，吸收管检、氣泡管柱、授拌式反應器、授拌槽反應器、混合器、迴路式反應器等。 20 於另一較佳具體例中，連續式臭氧分解係於作為吸收裝置之二氣泡管柱内完成。臭氧流於此可再次如快速反應基材之改變形式般以逆流通過，即使是偏好使用臭氧分流 (ozone-split)的方式。作為吸收裝置之氣泡管柱及臭氧分配之結合對於緩慢反應基材及對於水性系統之反應係特別適 21 1293625 口例如，對於水m軸之㈣臭氧分解。依據本發明之連續貞、氧分解之特徵在於其簡單之處理控制特別之優點係當改變批次時不會造成臭氧中斷，且兀成w(即’當反應完成時）臭氧之含量或濃度可被輕易控 5制。再者，因為此連續程序，相較於習知技藝，反應溶液内之過氧化物含量被保持更低。離開臭氧分解之循環裝置之反應此合物具有U2莫耳/升(較佳係Gi·5莫耳/升)之過氧化物含量。依據本發明’連㉝臭氧分解後係過氧化物溶液之加 10工，其係依臭氧分解顧賴之反應條件而定。若臭氧分解係於水性或礦物酸水性溶液中完成，❹氧分解獲得之過氧化物可藉由，例如，簡單加熱轉化成相對應之最終產物。此係特別於被取代之喳啉轉化成相對應之被取代之吡啶羧酸之情況，諸如，轉化成2-乙醯基煙酸。於此較佳係 15同時於氧（以純氧形式或空氣形式）中起泡，如此，次要產物之形成被避免。其他情況中，氧化步驟於臭氧分解後係必需，以便獲得所欲之最終產物。因此，過氧化物溶液以適當氧化劑處理，例如，以過氧化氫、次氯酸鹽、過酸、過氧二硫酸鹽 20等處理。若1，2-二苯乙烯化合物被作為起始材料，則相對應醛及過氧化氫之混合物於臭氧分解反應後存在。過氧化物可於酸性條件下或於鹼性條件下分解。若醛係所欲最終產物，則此產物與混合物隔離。若相對應之酸係所欲產物，另一 22 !293625 氣化步驟被完成。 5 10 若臭氧分解非於水性溶液而係於有機溶劑中完成，則臭氧分解後係連續氫化。對於此，全然果斷地，過氧化的臭氧分解錄係以至》部份轉料存在於錢化反應條件下呈惰性之有機稀釋射。除非水性臭氧分解所用之溶劑外’有機稀_亦被瞭解意指氫化顧使用之慣用稀釋劑，諸如，脂族或芳香族(選擇性被氣化)之烴，諸如，戊烷、己烧、環己烧、甲苯、二甲苯、二氣甲烧、二氣乙烧、氯笨、缓酸酯’諸如，曱基、乙基或丁基之乙酸醋、驗及嗣(但其不能形成由安全觀點而言不可接受之過氧化物），及醇，諸如’甲醇、乙醇、異丙醇。當醇被作為稀釋劑時，可形成之產物不僅係相對應於所用烯烴之醛或酮，亦係半縮醛、縮越或其縮㈣，縮路化或縮酮北基本上係依pH條件而定0 於依據本發明之方法，較佳係使用於具丨至6個碳原子之低級脂族醇（特別《甲醇或乙醇）中之過氧化物臭氧分解 /合液。但疋，驚人地，溶液内之過氧化物濃度對於依據本發明之方法並不重要。一般，過氧化物臭氧分解產物之溶液（其係藉由上述之連續臭氧分解獲得）具有少於2(較佳係 2〇少於1.5莫耳/升)之過氧化物濃度。因相對較高濃度之過氧化物具有爆炸狀之分解趨勢，因此較佳係觀察到所用溶液具有低於2莫耳/升（特別佳係低於1.5莫耳/升）之過氧化物濃度0 六氧化後之臭氧分解產物之催化氫化反應係於稀釋溶 23 1293625 液中依據本發财法Μ，其間，性地叫當測臺及裝置，於整個氫化反應期間需注意氫化溶液内之過氧=物含量被設定及維持於低於L5莫耳/升，較佳係低於！莫耳^ 升，特別佳係低於ai莫耳/升，非常特別佳係至多〇〇5莫耳 5 /升，且特別是至多〇·〇2莫耳/升。 ' 為實際完成此方法，於臭氧化之階段a)所用之醇(較佳係甲醇或乙醇，非常佳係甲醇）中之催化劑懸浮液被引入氯化反應器内，且臭氧化顧獲得之溶液藉由可控制計量二置持續饋入。當於開始時及氫化反應期間添加臭氧分解溶 1〇液時，當然需確保上述氫化溶液内之過氧化物含量未因^ 過氧化物之臭氧化產物之添加量而超過。 θ 因實際虱化操作期間之含過氧化物之臭氧化產物之低濃度，被降低之催化劑對基材之定量比例於整個氯化反應期間係始終有利，其意指即使當催化劑被節省使用，亦確 15保快速還原。藉此，於高過氧化物濃度時觀察到之毒化及與其相關之催化劑活性降低亦被避免。但是，整體觀之，因持續供料，大量之臭氧化產物可以相對較小體積還原地裂解，因此，於此方法之最終階段，濃縮溶液形成，且加工期間之溶劑本身、用以蒸館移除溶 20 劑之時間及成本可被節省。適當催化劑係氫化反應慣用之貴金屬催化劑，其可以具有支撐材料絲支騎料之粉末催化_式使用。較佳係使用把或練化劑，特別是無支持材料之⑽化劑。於粉末催化.情況巾，適當切材㈣，例如，碳、銘、 24 1293625 矽石减骖或板狀矽藻土。亦可能使用單塊催化劑。單塊催化⑷被瞭解係意指由以催化劑基本材料塗覆之撑體所組成之催化劑。撐體較佳係具有儘可能大之表面積，其可藉由，例如蜂窩或薄層結構達成。撐體係一件式且可由適於此 5目的之材料組成，例如，金屬、玻璃、陶瓷、塑膠。較佳係金屬撐體，例如，由鋼、鋁製成者，因其已被發現均勻吸收反應熱且再次消散於周圍反應介質内。此係因其已被考X現使用非導性材料作為撐體可能導致反應介質之局部過熱，意指反應產物之產率及純度可被損害。催化劑基本物 10質被瞭解係意指於有機過氧化物溶液之還原所慣用之催化劑基本物質。慣用之催化劑基本物質之例子係貴金屬，諸如，鉑、鈀、過渡金屬，諸如，鎳'鈷、鍺、其氧化物，或此寺金屬或金屬氧化物之混合物。關於此，此等金屬可藉由重金屬（諸如，鉛、鉍)部份毒化。於依據本發明之方法 15中，較佳係使用貴金屬或貴金屬與過渡金屬之混合物作為催化劑基本物質。於依據本發明之方法中，產率本身係與所用催化投配無關，即使其被建議為達充分氫化比例，係以0.1至5重ϊ%(較佳係〇·5至2重量％)，其係以每小時於每一情況引入之臭氧化產物之總量為基準計）之貴金屬含量起 20 始引入該催化劑。於依據本發明之方法中，等量之氫被消耗以還原臭氧化產物。氫化反應期間可被使用之氫含量範圍係丨莫耳當量至多倍莫耳過量。使用過量氫未產生任何優點，且僅有利於確保適當供應氫至氫化反應混合物。 25 1293625 於依據本發明之方法中’氫化反應可於實質上無麼力條件下完成。實質上無壓力條件於此被瞭解係意指1至約3 巴之壓力（如此技藝所慣用者），以避免空氣滲入氫化反應器内。精此，臭氧化產物之退原以技術及設備而言可非常簡 5單地被完成。但是，亦可能於最高達20巴之壓力完成氫化反應’錯此’增加氨化反應速率。還原裂解一般係以放熱進行，且係於_1〇至+1如乞之溫度（其係依產物而定）完成，且依據本發明之較佳具體例係於 + 15至+7(TC，且特別佳係於+20至+5〇。(：範圍之溫度。 1〇較佳係使PH值於氫化期間保持於2至5。因為酸性之次要產物會於氫化期間以小量形成，驗(較佳係稀的氫氧化納溶液)可選擇性以計量方式添加以維持所欲之pH值。當虱化反應完成時，於依據本發明之條件下，本方法產物之較佳醇溶液被獲得，其係實質上無過氧化物，且可 15以無危險方式加工。 20 、對於依據本發明之連續氫化，確保氮適當質量轉移至、相内之所有氫化反應H係適當。此彳，例如，具有非常不同、、《。構之官式反絲，諸如，攪拌槽反卿、迴路反應 "等。適當擾拌器(諸如，Μ攪拌器、注射器等。但是，八亦可使㈣拌或錢拌之氣泡管柱、固定床反應器等。於依據本發明之方法中，於_變化形式中，自臭氧< J白:又獲传之含過氧化物之臭氧分解產物及氫氣流被送至虱化裝置内。氫化裝置於此 Λ、、此係由，例如，攪拌式反應器;Ιι ’其係設置3姻拌器、氫“Π、氫氣測量、pH測量 26 1293625 溫度測量、；>6^細 'ra aj. V P、過濾裝置及計量泵。所欲溶劑及所用催化^1(車又仏係單塊催化劑)被起始引入。然後，過氧化物溶液被授^饋入’較佳係劇烈授拌並連續引入氫氣。所欲過氧物各里可經由投配速率而調節。若適當，用以調節阳值。…之^加可同時完成。反應溶液之體積係藉由經由過渡單元=含量調節排放而保持固定，其間排放溶液之過氧化物3 1被持績監測。被分離溶液之過氧化&含量於此係低 ;01莫耳/升。與習知技藝相反，於此係無需分離催化劑，因若適當過遽單元被選擇，催化劑係不會與產物溶液一起 10排放:而係再次回到反應容器。因此，特別適當之過濾、單系又叉机動之過據裝置，其係裝^，例如，燒結管形式之金屬玻璃料’或浸潰之金屬玻璃料。依據本&明之方法控制，因此可能多年地使用催化 d 口為化予毋化未發生。於使用多年時，僅機械磨耗顯 15著。此外，過氧化純速且可靠地反應。步驟b)可連續或不連續地完成。範例1 ^ (比較例A :批次） a)臭氧化反應由吸收g桂、分離谷器、循環果及外部熱交換器組成 2〇之連續循環裝置被注以9〇〇克_社4升甲醇溶液⑽克/ 升之5里才目對應於ι·56莫耳/升）。溫度藉由經外部熱交換态之冷部而冷部至一貌。循環量係約2〇〇升厂】、時。溶液於吸收管柱内與具55g/Nm3臭氧含量之25〇〇升/小 k(STP)之細氧流體接觸，且與存在之臭氧反應。放熱反 27 I293625 m只貝上立即發生，且所有臭氧被吸收。於吸收管柱底部之刀離容器，混合物分成液相及氣相。當臭氧分解完全， mm含里係約2克/升，其相對應於起始量之1%。被吸收之臭氧里被決定，且整體係約305克，其相對應於理論值之 5 102% 〇 b)氫化反應臭氧分解反應獲得之溶液被分成兩部份，且經由投配谷淼饋至氲化反應器内，其内係已引入於〇 5升甲醇内之15 克Pt Adams催化劑（藉由Pt〇2之氫化反應製得)之懸浮液，且已填充氫氣，其劑量係使氫化反應器内之過氧化物含量於起始及整個氫化反應期間最多係0J莫耳/升。氫化反應以劇烈攪拌及添加氫而持續至過氧化物樣品被抵消，3〇t：>3；rc 之溫度，且藉由添加甲醇Na0H，2至4<pH值於整個氫化反應期間被保持。氫化反應器之内容物以吸收作甩經由玻璃 15料吸出至殘質為0·5升為止，從新臭氧化之溶液經由計量容器饋入反應器，且氫化反應操作於上述反應條件下重複。當氫化反應完全，12.125莫耳(理論值之97%)之極譜術決定之乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛含量被建立。為了加工，氫化反應化合物内之以結合形式存在之Na〇H藉由％%強 20 H2S〇4冷卻而以NaJO4小心沈澱出，且藉由過濾分離。然後，甲醇於叙轉式蒸發上移除，且殘質於約及25托耳時蒸餾。純乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛之產量係1425克 (11·87莫耳），相對應於理論值之95%。範例2 28 1293625 a)臭氧化反應 4升之甲醇DMM溶液於範例1之循環裝置以範例1所述者臭氧化。一旦DMM含量降至2克/升，另外之DMM溶液被饋入，且未中斷地引入〇3，以與範例1相同之濃度，如此， 5 DMM含量保持固定於2與3克/升之間。藉此，總量為16升之甲醇過氧化物溶液被獲得，3600克之DMM被氧化。被取收之臭氧總量係1450克，相對應於30.25莫耳=理論值之121%。與範例丨相比，臭氧消耗係顯著比其更大，臭氧係於次要反應中消耗。 0 b)氫化反應氧化物溶液之計量添加未間斷

臭氧分解獲得之溶液經由計量容器被饋入氫化反應，其間於0.5升甲醇内之L5克Pt之懸浮液已被引入且其已以氫氣填充，其計量速率係使氫化反應器内之過氧化物含量於起始及整個氫化反應期間最多係〇〇1莫耳/升。消耗之气 15係藉由壓力調節持續補足。在此’於整個氫化反應期間敢 3〇 C〜33°C之溫度藉由冷卻而維持，且2至3之阳值藉由添加 :醇Na〇H而維持。—旦氫化反應器裝滿，氫化溶液經由声，玻璃料持續除去，以使水平保持實f上固定。期間，^

範例3 : 29 1293625 a)臭氧化反應於範例1所迷之循環裝置，16升之於甲醇内之3600克讀之,合液刀4伤臭氧化，每次4升至含量已降至約〇克/升以此方式獲得之過氧化物溶液以約_贼之冷藏儲 5存。於儲存期間，放熱反應或過氧化物含量減少皆未被建立。於臭氧化反應之第二階段，儲存之過氧化物溶液以相似於範例2般臭氧化至DMM含量為2 3克/升。藉此總量為 I6升之甲義氧化物紐鋪得，且議克之dmm被臭氧 w化。被吸收之臭氧總量係敗克，其係相對應於261莫耳= 理論值之104%。 a)氫化反應臭氧分解獲得之溶液經由計量容器饋至氫化反應器内：其内於0·5升甲醇内之L5*Pt之懸浮液已被引入且其已 15以氫填充，其計量速率係使氫化反應器内之過氧化物含量於起始及整個氫化反應期間最多係〇〇1莫耳/升。消耗之氫係藉由壓力調節持續補足。在此，於整個氫化反應期間， 3〇 c〜33。(：之溫度藉由冷卻而維持，且2至3之阳值藉由添加 =Na〇H而維持…旦氫化反應器被填充，氫化溶液經由 20 π潰破璃料持續除去，以使水平保持實質上固定。期間，過氧化物溶液之計量添加未間斷。過氧化物含量藉由碘定 i滴定而持續控制。當氫化反應完全，氫化反應器經由玻璃料放空，且佔莫耳（理論值之96%)之極譜術決定之乙醛酸甲酯-甲醇半縮 30 1293625 醛含量被建立。範例4 : a) 臭氧化反應於範例3所述之循環裝置，16升之於甲醇内之3600克 5 DMM之溶液被臭氧化，至DMM含量已降至約120克/升。以此方式獲得之過氧化物溶液以約-30°C之冷藏儲存。儲存期間，放熱反應或過氧化物含量減少皆未被建立。於臭氧化反應之第二階段，儲存之過氧化物溶液以相似於範例2般臭氧化至DMM含量為2-3克/升。藉此，總量為 10 16升之甲醇過氧化物溶液被獲得，且3600克之DMM被臭氧化。被吸收之臭氧總量係1288克，其係相對應於26.8莫耳== 理論值之107%。 b) 氫化反應臭氧分解獲得之溶液經由計量容器饋至氫化反應器 15内，其内於0·5升甲醇内之1·5克Pt之懸浮液已被引入且其已以氫填充’其計量速率係使氫化反應器内之過氧化物含量於起始及整個氫化反應期間最多係〇·〇1莫耳/升。消耗之氫係藉由壓力調節持續補足。在此，於整個氫化反應期間， 30°C〜33°C之溫度藉由冷卻而維持，且2至3之pH值藉由添加 20甲醇Na0H而維持。一旦氫化反應器被填充，氫化溶液經由浸潰玻璃料持續除去，以使水平保持實質上固定。期間，過氧化物溶液之計量添加未間斷。過氧化物含量藉由碘定量滴定而持續控制。田氮化反應完全，氫化反應器經由玻璃料放空，且2748 31 1293625 克=47.9莫耳(理論值之95·8%)之極譜術決定之乙醛酸甲酯甲醇半縮駿含量被建立。範例5 : a)臭氧化反應 5 於範例3所述之循環裝置，4升之於甲醇内之9〇〇克 DMM之溶液被臭氧化，至DMM含量已降至約4〇克/升。然後，藉由均一地供應臭氧，另外20升之具225克/升濃度之溶液係以使40克±2克/升之DMM含量於臭氧分解溶液内维持之方式計量。此裝置内之水平係藉由回收產生之過量之 10過氧化物溶液而保持固定。以此方式獲得之過氧化物溶液以約-30°C之冷藏儲存。儲存期間，放熱反應或過氧化物含量減少皆未被建立。於臭氧化反應之第二階段，儲存之過氧化物溶液以相似於範例2般臭氧化至DMM含量為2-3克/升。藉此，總量為 15 24升之甲醇過氧化物溶液被獲得，且5400克之DMM被臭氧化。被吸收之臭氧總量係19〇〇克，其係相對應於39·6莫耳= 理論值之106%。 b)氫化反應係以範例4般完成當氫化反應完全，氳化反應器經由玻璃料放空，且8640 20 克（理論值之96.0%產率）之極譜術決定之乙醛酸甲酯-甲醇半縮駿含量被建立。範例6 :(比較例B :臭氧分解批次氫化反應連續） a)臭氧化反應過氧化物藉由相似於範例1般使甲醇内之萘進行臭氧 32 1293625 分解而製得。對此，256克之毅4狀甲雜㈣臭氧化。起始未溶解之萘於臭氧化期間溶解。 b)氫化反應臭氧分解獲得之溶液經由計量容H駐氫化反應器 5内，其内於0·5升甲醇内之15克朽之懸浮液已被引入且其已以氫填充，其計量速率係使氫化反應器内之過氧化物含量於起始及整個氫化反應期間最多係〇〇1莫耳/升。消耗之氫係藉由壓力調節持續補足。在此，於整個氫化反應期間， 30〇±2(：之溫度藉由冷卻而維持，且2至4之1)11值藉由添加 10甲醇NaOH而維持。-旦氫化反應器被裝滿，氫化溶液經由浸潰玻璃料持續除去，以使水平保持實質上固定。期間，過氧化物溶液之計量添加未間斷。當氫化反應完全，220.5克（理論值之82.3%)之鄰-酞醛士 i被建立。溶液被設定於pHl以作為uj|2S〇4進行加工。 I5 4小時後，乙縮醛化完全。甲醇乙縮醛溶液被滴至過量之氫氧化物溶液，且甲醇同時被蒸餾掉。乙縮醛係使用撾1^]£ 自反應混合物萃取兩次，且溶劑於旋轉式蒸發器上移除。此留下酞醛-二甲基乙縮醛殘質。重量係293 3克，其相對應於理論值之81.5%。 20 範例7 a)臭氧化反應於範例1之循環裝置，4升之〇·5莫耳之甲醇萘溶液以如範例2所述般臭氧化。一旦萘含量降至2克/升，另外之〇5 莫耳之萘溶液被饋入。且未中斷A之引入，如此，萘含量 33 1293625 保持於2與3克/升之間。藉此，總量為8升之甲醇過氧化物溶液被獲得，且512克之萘被臭氧化。被吸收之她 495克，相對應於莫耳=理論值之⑵％。〜里糸 b)氫化反應 5 氫化反應係如範例6般連續被完成。當氯化反應完全 160.7克(理論值之60%)之鄰駿含量係藉由沉建^。範例8 a)臭氧化反應於範例3所述之循環裝置，8升之於甲醇内之512克蔡之溶液㈣氧減萘含量降至戰/升m讀得之過氧化物溶液係於約-3(TC冷藏儲存。儲存期間，無放熱反應或亦無過氧化物含量降低被建立。於臭氧減應之第二階段，麟之過氧化物溶液以相似於範例2般臭氧化至萘含量衫3克/升。藉此，總量別 15升之甲醇過氧化物溶液被獲得。被吸收之臭氧總量係顿克，其係相對應於9.54莫耳=理論值之119%。 b)氫化反應氫化反應係以範例6般連續地完成畐氫化反應完全，417.9克（理論值之78%)之鄰-酞醛含 20 量被建立。範例9 :(比較例〇 4升之於甲醇内之6〇〇克甲基丙烯酸甲酯之溶液（並添加0.1克之氫醌以避免聚合反應）以範例2般臭氧化至丨克/升之MMA含量，然後於PH5以於CaC03上之5% Pd/Pb之 34 1293625

Lmdlar催化劑氫化。一些使用之甲基丙烯酸甲酯於臭氧分解期間藉由〇2廢氣排放。臭氧消耗僅係，266克，理論值之 92%。氫化反應後，溶液内存在之丙g同酸甲酯被決定係克，相對應於理論值之86.3%，其係以使用之甲基丙烯酸甲 5 酯為基準計。範例10 ·· 於循環裝置，1.5升之最小體積之甲醇(具2克/升濃度之甲基丙稀酸甲醋)起始時被引入，且臭氧化反應及計量添加 4升之150克/升濃度之MMA溶液被同時開始，如此，甲基丙 1〇烯酸甲酯（MMA)含量約略保持固定於升士丨克/升之範圍0 總里為603克之曱基丙烤酸甲g旨被臭氧化，且臭氧消耗量係283(理論值之98%)。氫化反應以相似於範例9完成。於氫化反應溶液，567 8 15 克之丙酮酸甲酯被發現(理論值之92.8%)。範例11 : 於循環裝置，1·5升之最小體積之甲醇（具2〇克/升濃度之甲基丙烯酸甲酯）起始時被引入，且臭氧化反應及計量添加8升之150克/升濃度之ΜΜΑ溶液被同時開始，如此，ΜΜα 20 含量約略保持固定於20克/升±1克/升之範圍。自臭氧分解形成之過氧化物溶液被儲存於-30°C以作為臭氧分解之第二階段。於臭氧分解之第二階段，1·5升之得自階段1之過氧化物溶液被起始引入且臭氧化至約1克/升之甲基丙稀酸甲酯濃度。然後，持續臭氧分解反應，階段1之過氧化物溶液 35 1293625 被計量加入，如此，甲基丙烯酸甲酯之濃度保持固定於！克 /升±1克。過氧化物溶液被持續自裝置取回，如此，裝置内之溶液水平保持約略固定。總量為1230克之曱基丙烯酸甲酯被臭氧化，且臭氧消 5 耗量係562(理論值之95%)。氫化反應以相似於範例9完成。於氫化反應溶液，1148 克之丙酮酸甲酯被發現(理論值之91.5%，以使用之甲基丙稀酸甲酯為基準計）。範例12 :(比較例D) 10 甲基丙烯酸甲酯以範何9般臭氧化，且持續氫化，即使所用催化劑係鉑海綿體，其係藉由3克之pt〇2之氫化反應獲得。氫化反應係於pH 5且以範例9般完成。包含沖洗溶液， 4·6升之曱醇溶液被獲得，其包含549克之乳酸甲酯（理論值之88.1%，以甲基丙烯酸甲酯為基準計，及95.7%，以使用 15 之臭氧為基準計）。範例13 ·· 4升之600克甲基丙烯酸甲酯之溶液以相似於範例丨〇般臭氧化，且以範例12般氫化。於氫化溶液，58〇克之乳酸甲醋（理論值之93%，其使用之甲基丙烯酸甲醋為基準計)被發 20 現。範例14 :(比較例Ε) 4升之於甲醇内之440克環辛烯之溶液以範例1般臭氧化。於臭氧分解開始時立即地，於廢氣内具有相當之霧狀物形成。霧狀物之形成主要係與臭氧濃度無關，但當無臭 36 1293625 氧之氧被使用時未發生。臭氧分解因安全理由而中斷，且裝置被放空及清理。範例15 : 4升之於甲醇内之44〇克環辛稀(4莫耳)之溶液被製備。 5如範例10所述，1·5升之甲醇於起始引人，且3〇毫升之環辛烯溶液被計量加人，產生約2克，升之環辛烯。計量添加、被停止，然後，臭氧化反應開始，且同時計量添加環辛締溶液。充分之環辛稀被計量添加以使2克/升±1克/升之環辛婦濃度於臭氧分解溶液内被維持。廢氣内霧狀物之形成於此 10濃度未被觀察。臭氧消耗係92克(理論值之96%)。過氧化物溶液以範例2般連續氫化。5·2升之含有522克辛二醛<理論值之92%，以使用之環辛烯為基準計）之甲醇溶液被獲得。溶液以硫酸調整至ρΗ丨，於室溫靜置隔夜，且以NaOH調整至pH 10。然後，i升之水被添加，甲醇於】⑽ 15 c之水浴溫度且使用旋轉式蒸發器移除。有機相自二相殘質分離出，水相以1 X 100毫升之MTBE萃取，有機相被混合，以NaJO4乾燥，且於減壓下分餾。獲得855克之 Kp30=147-149 C之1，1，8,8-四甲氧基辛烷(理論值之91%)。範例16: 20 4升之417克(4莫耳)之於甲醇内之乙烯基t定之溶液以相似於範例15般臭氧化，每升約2克之乙烯基吡啶之濃度於臭氧分解藉由於乙烯基吡啶内之連續計量添加而維持。於此派度，臭氧之吸收仍係定量。臭氧之吸收量係196克（理論值之102%)。氫化反應係如範例丨般以於活性碳上之4克之 37 !293625 10% Pd催化劑且於20°C時未調節pH值而以批式完成。產物溶液藉由氣相色譜分析術分析，且咣啶醛之產量被決定係 347克(理論值之81%)。範例17: 5 8升之於甲醇内之834克乙烯基啦啶之溶液連續地以範例11般，於第一階段以20克/升之乙烯基吡啶濃度且於第二 P白丰又以2克/升之乙烯基π比唆濃度而臭氧化。臭氧之吸收量係380克（理論值之98·9%)。獲得之過氧化物溶液係於活性碳上之4克之10% Pd催化劑且於最大值2(rc時未作ρΗ檢測 10下連續氫化。產物溶液藉由氣相色譜分析術分析，且吡啶醛之產量被決定係720克(理論值之84%)。範例18 : , 4升之於甲醇内之417克(4莫耳）乙烯基0比咬之溶液以相似於範例16般臭氧化，且於至少40±2t：且未添加氫氧化物 15溶液下以批式方式以於活性碳上之4克10% Pd催化劑氫化。臭氧消耗量係196克(理論值之1〇2%)。臭氧化溶液被饋至氫裝置，如此，10¾莫耳之過氧化物含量未超過。此方法獲得之吡啶醛濃度係少於1%。氫化產物溶液被緩慢引入過量之水性氫氧化鈉溶液，且甲醇於同時被蒸餾出。於此 20步驟，氫化反應獲得之吡啶醛被歧化而產生羥基甲基吡啶 (HMP)，且同時形成之甲醛被歧化產生甲酸酯及甲醇。HMp 以10 X MTBE自形成之鹼反應混合物萃取，MTBE自有機相蒸餾出’且殘枭於8〇愛；巴及143 C時分|留。332·1克(理論值之76%)之純ΗΜΡ被獲得，其係無色液體。 38 1293625 範例19 : 12升之於甲醇内之1250克乙烯基吡啶（12莫耳）之溶液被製得，且於曱醇内之1莫耳之乙烯基吡啶溶液以相似於範例3般臭氧化，每升2〇克乙烯基吡啶之濃度於臭氧分解藉由 5計量添加而維持。總量12升之溶液及因此之12莫耳之乙烯基吡啶被饋入。所有引入之臭氧被吸收。形成之過氧化物溶液以-30°C冷藏而儲存，且以約2克/升之乙烯基呲啶含量用於進一步之連續臭氧分解。總臭氧消耗量係57〇克，或理論值之98.9%，些微低於範例18。形成之過氧化物溶液以相 10似於範例Π般氫化。以相似於範例18般加工後，1〇24克(理論值之78.1%)之羥基甲基吡啶被獲得。範例20(比較實驗F): 4升之於甲醇内之2 2 〇克環辛烯之溶液以範例丨般臭氧化。於臭氧分解反應開始時立即於廢氣内具相當量之霧狀 15物形成。霧狀物之形成主要係與臭氧濃度無關，但當無臭氧之氧氣被使用時不會發生。因安全理由，臭氧分解如範例14般被間斷，且裝置被放空並清理。範例21 : 4升之於甲醇中之細克環辛烯⑽莫耳）之溶液被製 20得。臭氧化反應以範例15所述般完成，2克環辛二婦之最大濃度於臭乳分解溶液内維持。廢氣内之霧狀物形成於此濃度未被觀察到H肖耗量係19G克(理論值之97 3%)。過氧化物溶液如範例I5般連續氫化。5·2升之甲醇溶液被狻知。整體產夏藉由貯滴定決定，且顯示克之號站醛 39 1293625 (理論值之94.3%)。特性化處理：溶液以莫耳量之三甲基鄰甲酸酯處理，以硫酸調整至pH 1，於室溫靜置隔夜，及以Na〇H調整至PH 1〇。然後，1升之水被添加，且甲醇於100〇c之水浴溫度且 5使用旋轉式蒸發器移除。有機相自二相殘質分離出，水相以3 X 1〇〇毫升之MTBE萃取，有機相被混合，以乾燥，且於I5毫巴之減壓下分餾。獲得486.5克之ΚΡΐ5：=86-88°(：之1，1，4,4-四甲氧基丁烷 (理論值之90.5%)。 1〇範例22(比較例G): 於小規格貫驗，於甲醇内之i莫耳之蒎烯溶液被製得，並進行臭氧化。於臭氧分解開始時立即地，霧狀物之形成於廢氣内發生，且實驗被間斷。將臭氧化溶液稀釋至霧狀物之形成不再被觀察到。蒎雄之調整濃度係約28克/升 15 (=〇·21 莫耳/升）。範例23 : 4升之於甲醇内之4〇〇克蒎烯之溶液如範例15般以13〇克之臭氧(理論值之92.3%)臭氧化，且於3〇°c及pfj 4.5持續氫化。氫化溶液内之諾蒎酮(nopinone)含量藉由氣相色譜分析術決定係363克（理論值之队6%，以使用之菠烯為基準計）。氫溶液以1升之水處理，以HJ04調整至{)115，且甲醇於管柱蒸館出。形成之二相混合物包含小分错物之具有約 lj〇〇J/g之放熱位能之固體。因此，混合物以水蒸氣蒸館至洛餾物係單一相及蒸餾物内之諾蒎酮含量降至低於2克/升 40 1293625 為止。蒸館物以2 χ MTBE萃取，且混合有機相被分館。说克(理論值之87.6% ’以使用之获烯為基準計)之純諾^嗣被獲得。範例24: 5 4升之於甲酵内之_克丁浠二醇（1，4)二丁酿之溶液如範例15般以191克臭氧(理論值之1〇1%)臭氧化，且於3〇七及 ΡΗ 3.5時持續氫化。於氫化溶液，丁氧基乙醛之含量被決定係933.8克(理論值之91.0%)。範例25 :(比較例H) 10 4升之470克二氧噻吩烯之甲醇溶液如範例臭氧化至二氧嘍吩烯含量<2克/升，然後，如範例2般於ρΗ 3·5時以 2克Adams催化劑氫化。臭氧消耗量係189克，理論值之 99%。於催化劑被分離後，肟滴定顯示568克含量之3_嘴戊二醛3,3-二氧化物(理論值之95.1%)。 15 範例26 : 8升之940克一氣°塞吩:之甲醇溶液如範例15般臭氧化至二乳σ塞吩坤含篁<2克/升，然後，如相同範例般於pH 3.5 時以2克Adams催化劑氫化。臭氧消耗量係388克(理論值之 101.6%) ’因此係些微高於範例25。於催化劑被分離後，脖 2〇滴定顯示1140克含量之3-噻戊二醛3,3-二氧化物（理論值之 94.8%) 〇範例27 :(比較例I) 4升之於甲醇内之300克2,5-二氫呋喃（4.28莫耳）之溶液如範例1般以163克臭氧(理論值之79%)臭氧化，且於30艽及 41 1293625 pH 3·5時持續氫化。一些二氫呋喃於臭氧分解期間與廢氣流排出。 ” m 於氫化溶液中，3-噁戊二醛之含量藉由肟滴定決定係 321克（理論值之73.5%)。 5 範例2 8 ·· 8升之於曱醇内之600克2,5-二氫呋喃（4·28莫耳）之溶液如範例2般以398克臭氧(理論值之96.9%)臭氧化，且於3〇<t 及pH 3.5時持續氫化。廢氣内之二氫呋喃含量係低於供料含量之2%〇 10 於氫化溶液中，3-噁戊二醛之含量藉由肟滴定決定係 833克（理論值之95.3%)。範例29 :比較實驗，於循環裝置内之PDC批式臭氧化反應： 240克喳啉(6重量％，相對應於0.464莫耳/公斤）及33〇 15 克濃硫酸之水溶液4克被引入連續循環裝置（其係由吸收管柱、分離容器、循環泵及外部熱交換器所組成）。溫度藉由經外部熱交換器之冷卻而冷卻至〇至+3°C。循環量係約22〇升/小時。溶液於吸收管柱與2500升/小時(STP)臭氧/氧流體（具 20 96g/Nm3之臭氧含量）接觸，且與存在之臭氧反應。非所有臭氧被吸收。廢氣中未反應臭氧之濃度於批次起始時係％克/Nm3(相對應於未反應臭氧之27%)，且於批次終結時係61 g/Nm3(相對應於未反應臭氧之63.5%)。於吸收管柱底部之分離容器，混合物分成液相及氣相。 42 1293625 當臭氧分解完全，喳啉含量约0.7克/升，相對應於起始量之1.1% 〇吸收之臭氧量被決定且整體係約194克，相對應於理論值之111% 〇 5 氧化反應：臭氧分解獲得之溶液於2至5 °C時以210克之 30%H2〇2(冷卻至+5°C)處理。因反應熱之故，溫度缓慢上升且藉由冷卻維持於低於2(TC。PDC開始結晶，即使於反應期間。8小時後，反應完全。 10 pH被調整至1·5，且反應混合物冷卻至。沈積之PDC於吸濾器過濾、，以甲醇清洗且於之減壓下乾燥至固定重量。結晶PDC之產量係217克，相對應於理論值之71%，且另外3〇克存在於母液内。母液於減壓下蒸發至其體積之1/3。冷卻至〇〇c、過濾 15及乾燥後，另外之24克PDC(理論值之8%)被獲得。因此，隔離之PDC產量係241克（理論值之79%)，其係以嗜琳為基準計算。總產量247克(81%)。範例30 :於氣泡管柱内以臭氧分裂之連續spDc 臭氧化反應係於2氣泡管柱（長度2〇〇〇mm且直徑 Μ 100麵(總量15·7_内完成。此裝置被裝設投配果以使已臭氧化之溶液自第-氣泡管柱計量添加至第二氣泡管柱。母一氣泡管柱被供以計量新製臭氧之裝置。製造：二氣泡管柱被填充12克之喳啉之水性硫酸溶液 (如範例29般之濃度）。然後，臭氧被供應至第一氣泡管柱至 43 1293625 15克/升之喳啉含量，且供應至第二氣泡管桎至丨克/升之喳啉含量。氣體含量於每一情況係l〇Nm3/h，壓力係5 3 barabs 且臭氧含量係110 g/Nm3。連續操作：3.5 Nm3/h之臭氧被供應至第二氣泡管柱(具 5低喳啉濃度），且10 Nm3/h之臭氧氣體被供應至第一氣泡管柱内。喳啉濃度藉由使反應溶液自第一氣泡管柱計量添加至第二氣泡管柱而保持於0·8與1克/升之間，自第一管柱取回之反應》谷液以相同體積之新製嗜琳溶液取代，且夢由自第二氣泡管柱取回相對應含量之已臭氧化溶液，其内液體 10體積相似地被保持固定。數小時後，12克之喳啉/升之均一濃度於第一氣泡管柱内建立。於第一氣泡管柱内，使用臭氧之97%被反應，且於第二氣泡管柱，使用臭氧之95%被反應。無PDC沈澱被觀察。氣泡管柱内之。奎琳濃度之比例人理正確地相對應於反應之臭氧量比例。臭氧消耗被測量且 15係約理論值之107%，其係以喳啉為基準計算。因此，臭氧消耗僅些微高於於加壓下之批次程序情況之消耗。於每一情況，1公斤樣品係於起始及終止時自連續操作取得’此樣品被氧化且如範例3般以η202加工。連續實驗開始時之隔離PDC產量係58.8克/公斤樣品 20 (77%)及6·1克/公斤樣品(8%)，相對應於85%之隔離總產率，且於終止時係58.4克/公斤樣品（76.5%)及6克/公斤樣品 (7.8%)，相對應於84.3%之隔離總產率。範例31 :比較實驗··循環裝置内之連續式之pdc 如範例29般之循環裝置被連續操作： 44 1293625 4公斤之喳啉水性硫酸溶液(組成·· 6重量％之喳啉，9·ι 重量％之硫酸，其餘係水，如範例29般）以批次方式以2500 升(S TP)之〇2/〇3 (具1 〇〇克之〇3/Nm3)臭氧化至嗜琳含量降至〇·9克/升。然後，臭氧化以相同含量之氣體及臭氧濃度持 5續’且哇淋濃度因計量添加水性硫酸。奎琳溶液而保持於0.7 克/升與〇·9克/升之間。廢氣於連續程序開始時包含幻克 CVNm3 ’且於實驗終結時包含59克〇3/_3。臭氧消耗被測里且係理論值之230%，其係以喳琳為基準計算，其暗示大量之次級反應及裂解產物之進一步反應。最後，PDC開始 10自溶液沈澱出，其阻塞吸收管柱。於每一情況，1公斤樣品係於PDC沈積前之起始及終止日可自連續操作取得，且此樣品如範例29般以H202氧化。隔離PDC產量於起始時係51 3克/公斤樣品及5.3克/公斤樣品’相對應於74%之隔離總產率，且於終止時係472 15克/公斤樣品及克/公斤樣品，相對應於68.5%之隔離總產率〇【圖式簡明】無【主要元件符號說明】 45

Claims

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餐$ Μ彳申請案申請專利範圍修真本游φ3 公.¾ ί: 補充 Ψ'申¥專利範圍： ^ 1. 一種製備單幾基或雙幾基或經基化合物之方法，其係藉由臭氧化不飽和有機碳化合物及後續加工該臭氧化產物而完成，該不飽和有機碳化合物具有可被分子内臭氧裂解的一或多個烯烴族或芳香族雙鍵，該製備方法包含使具有可被分子内臭氧裂解的一或多個烯烴族或芳香族雙鍵的不飽和有機碳化合物進行下列反廣， a)於由1至2個吸收裝置、使反應熱消散之元件及使氣相及液相分離之元件所組成之設備中，於有機溶劑 10 或水溶液中，該不飽和有機碳化合物以1至2步驟連續地與具有化學計量含量或過量之臭氧的逆流反應物流體反應，及 b)依步驟a)之反應參數’藉由連續的或不連續的氫化、氣化或加熱方式將所產生的過氧化物轉化成相對應 15 之單羰基或雙羰基或羥基化合物。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該連續臭氧分解係以逆流反應物流體的方式而發生於由使反應熱消散之元件及分離氣相及液相之元件所組成之二吸收裝置中，其中 2〇該反應物係以依所用反應物及反應條件而定之起始濃度饋至該第一吸收裝置内，而載負臭氧之〇2流係以依反應物反應性而定之臭氧濃度引至該第二吸收裝置内，如此，於該第一吸收裝置内，所用反應物與於通過該第二吸收裝置後被饋入該第一吸收裝置内之該臭氧 46 1293625 流體接觸，因此，該第一吸收裝置内係臭氧不足，然後，於被饋入該第一吸收裝置内之臭氧與相對應被引入反應物反應後’反應混合物自該第一吸收裝置流出，被分成氣相及液相，且仍包含未反應之反應物、溶劑及相對應臭氧分解產物之該液相被饋至該第二吸收裝置内，其内係引入具所欲起始臭氧濃度之載負臭氧之〇2_流體，因此，於此裝置内具過量臭氧，然後，當反應完全時，自該第二吸收管柱流出後之該反應混合物再次被分成氣相及液相，然後，現僅包含於所用溶劑内之相對應臭氧分解產物之該液相被送至加工階段b)，且於該氣相内存在之小百分率之臭氧選擇性被引至該第一吸收裝置内，以進一步反應新引入之反應物。 3 •如申請專利範圍第2項之方法，其中該臭氧含量係依所用反應物而定選擇之，如此，對於反應性物質，其相對應於幾乎化學計量之臭氧消耗至最高達該化學計量含 ϊ之約107%，且對於較不具反應性之物質，臭氧消耗係約該化學計量含量之約1〇7至14〇%，較佳係最高達 120%，其係以反應物為基準計。 •如申請專利範圍第2項之方法，其中該反應物之起始濃 &係於1與3莫耳/升之間，其係以該雙鍵為基準計，且依該所用反應物及該反應條件而定。申明專利範圍第2項之方法，其中相較於該溶劑及形 6 <忒六、氧分解產物更快速反應之反應物較佳被使用。 ’如申請專利範圍第2項之方法，其中 47 1293625 該反應物流體被引入該第一吸收裝置内，且載負臭氧之〇2-流體亦被引入該第一吸收裝置内，用於該第二裝置之流體之一些係被轉向且饋至該裝置内，如此，臭氧分裂被完成，因此，於該第一吸收裝置内再次呈臭氧 5 不足，然後，當該第一吸收裝置内之反應完全，該反應混合物被分成氣相及液相，主要包含於所用溶劑内之相對應臭氧分解產物及殘餘未反應反應物之該液相被引入該第二吸收裝置内，其間與該被轉向之臭氧流體接觸， 0 因此，於該第二吸收裝置内具過量臭氧，然後，當該反應完成，該反應混合物再次被分成氣相及液相，且現僅包含於使用溶劑内之相對應臭氧分解產物之該液相被送至該加工相（步驟b)。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該載負臭氧之〇2流 5 體之分裂係以該第一吸收裝置對該第二吸收裝置之比例係50:50至90:10而發生，其中被饋至吸收裝置内之Or流體包含4-10%之臭氧。 8·如申請專利範圍第6項之方法，其中離開該第一吸收裝置後之该反應物濃度係依該臭氧流體之分裂比例而 0 定’且於90:10分裂情況中較佳係〇丨莫耳/升至〇·5莫耳/ 升，且於50:50分裂之情況中較佳係〇9至2莫耳/升。 9·如申請專利範圍第7項之方法，其中離開該第一吸收裝置後之該反應物濃度係依該臭氧流體之分裂比例而定，且於90:10分裂情況中較佳係〇1莫耳/升至〇 $莫耳/ 48 1293625 升，且於5〇:5〇分裂之情況中較佳係0.9至2莫耳/升。 10.如申請專利範圍第2項之方法，其中若反應物以相較於該溶劑或形成之該臭氧分解產物更快速反應，該臭氧分解係僅於一步驟(於一吸收管柱）完成。 5 11·如申請專利範圍第2-1〇項之方法，其中所用之該吸收裝置係產生氣-液交換之裝置。 12·如申請專利範圍第η項之方法，其中所用之該吸收裝置係吸收管柱、氣泡管柱、授拌式反應器、授拌槽反應器、混合器或迴路反應器。 10 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣泡管柱係作為該水性系統内之臭氧分解之吸收裝置。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中於該水性系統内之臭氧分解情況，氣泡管柱係作為吸收裝置，且臭氧分裂係依據申請專利範圍第6項完成。 15 15·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)獲得之該過氧化物於步驟b)被藉由連續或不連續氫化反應轉化成該相對應之單幾基或雙幾基或經基化合物，其中自該臭氧为解P自段獲得之含過氧化物之臭氧分解產物溶液，及氯流體被引入氫化反應裝置，其確保氫適當質量轉移至該 2〇液相内，且其具有 >谷劑及鼠化催化劑之起始注料，且選擇性同時計量添加鹼性添加劑以調節pH值，且反應器溶液體積藉由經過濾單元之水平控制排放而保持固定，因此，排放溶液之低於0.01莫耳/升之過氧化物含量被連續控制。 49 1293625 16.如申請專利範圍第13項之方法，其中所用之該氫化反應裝置係攪拌槽反應器、迴路反應器、攪拌或未揽摔之氣泡管柱或固定床反應器。 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中通式j之單幾基或雙 5 羰基或羥基化合物被製備， Q-X-C-R， I A I Z 其中 Z係OH或0，且八於2為OH時係單鍵，且於2為〇時係雙鍵 ORi 10 Q係氫或-C- R!，C-H,或-C-OR,，或-ORi 其 II \ II 咏〇 OR, Ο 其中RHSH或自手性或非手性之一級、二級或三級之醇衍生之酯部， X係具1至50個碳原子之直鏈或分支之單-雙價之脂族烷基或烷撐基，其中烷基或烷撐基可以一或多個於反 15 應條件下王惰性之基取代；具有2至50個碳原子之選擇性被取代之直鏈或分支之脂族烷基或烯基，其中該烷基或該烷撐鏈之一或多個CH2基係以氧原子、氮原子、硫原子或-s〇2基取代；化學式為-(CH2)nrCKXHCH八之基，其中m可為以4之整數，且p可為㈤之整數；苯基 20 或苯·，Μ該笨基或笨撐基可以-或多個於反應條 50 1293625 件下呈惰性之基取代；具有7至5〇個碳原子之單戈一俨之烷基芳撐基或烷撐基-芳撐基，其中此等基可以多個於反應條件下呈惰性之基取代；於環内具丨或2個雜 5 10 原子或二相鄰碳原子間具單鍵之選擇性被取代之雜環；及 R 係 IL、CjC2(r烧基、-ORA-C-OFtj 美， II 土 0 或X及R—起形成具4至20個碳原子之單_或雙枣基，其可以於反應條件下呈惰性之基單取代或多取代。 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之於分子内具有一或多個可藉由臭氧裂解之烯烴或雙鍵之該不飽和有機碳化合物係通式II之化合物， [Ql]n ~ V ~ C - R II C I \ r3 η 其中η係0或1，Qi係氫或下述基 Η R\1/ C II C 11 C, / \ II C /1 H R2· Μ H R2- 其中R!係如上定義 ORi / CH, -C-OR^ \ II ORi Ο I及R3彼此個別為氫、C^C4-烷基、苯基或处咬基’其係未被取代或以於反應條件下呈惰性之基取代，或其係-COOR]基，或係化學式（CH2)m-0-CCKCH2)p之 51 15 1293625 基，其中m可為1至4之整數，且p可為】至6之整數，或若η係1且Q〗係如下化學式 Η W C II C /1 H R2. 若Y係鄰-苯擇基或具2至4個碳原子之烧撐基且尺係氫原子，R2及R3—起為二相鄰碳原子間之單鍵或係具有 2至4個碳原子之烧撐基，否貝，γ具有與化學式r中之又相同意義，或若η係1，或若，其係氫或與心或與& 及C=C雙鍵一起係選擇性可被取代之具有丨至邓個碳原子之脂族、芳脂族、芳族或雜芳香族之基，其可以氧、氮或硫中斷，或Y與R3及C=c雙鍵係選擇性可被取代之具4至20個碳原子之單、或雙環基，其可含有该2個選自 S N或〇之雜原子，或丫及以一起形成具4至叨個碳原子之單•或雙環基，其可以於反應條件下呈惰性之基單-或多取代，且R係如化學式I中所界定。 52