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CN120605773B - 钙配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

钙配合物催化剂及其制备方法与应用

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Abstract

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及钙配合物催化剂及其制备方法与应用。本发明所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇‑水溶液中，加入邻硝基苯甲醛、对氨基苯磺酸、碱类助剂，加热搅拌后，将钙源加入到上述溶液中，然后在70~85℃继续加热搅拌后，过滤、滤液静置放置后，得到钙配合物催化剂。将苯甲醇、溶剂、钙配合物催化剂混合后，加热反应，制得苯甲醛。本发明提供的钙配合物催化剂的制备方法，所制备的催化剂为晶体结构，将其用于苯甲醇制备苯甲醛中，具有低成本、高选择性、稳定性、绿色化的特点。

Description

钙配合物催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及钙配合物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯甲醛作为关键的芳香醛类化合物，广泛应用于香料、医药中间体及精细有机合成领域。以苯甲醇为原料通过选择性氧化制备苯甲醛具有显著优势：原料廉价易得、反应原子经济性高、副产物少，且易获得高纯度产物，符合绿色化工和工业化生产需求。然而，该工艺的核心瓶颈在于高效催化剂的开发。目前主流技术依赖负载型贵金属（如Pd、Au）或其氧化物催化剂，虽具备一定活性，但贵金属成本高昂、资源稀缺，严重制约大规模工业应用。
为了降低贵金属的成本，现有的研究开发了不同的方法，比如CN102719844A公开了一种苯甲醇氧化制苯甲醛的方法，利用咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体、吡啶类离子液体等作为催化剂，在超临界二氧化碳体系中电解制得。CN102391084A公开了采用催化剂亚铁盐、助催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺制得。CN119930412A公开了采用二氧化钛催化剂将苯甲醇催化为苯甲醛。CN86103821A 公开了一种苯甲醇一步氧化制备苯甲醛的方法，使用钨或钼代替贵金属Ru、Rh、Pd作催化剂。
但是，以上方法仍然受限于选择性-活性-稳定性的“不可能三角”。离子液体体系受制于回收难题与超临界操作复杂性；NHPI/金属盐体系面临自由基过度氧化与金属污染；二氧化钛催化剂受光谱响应范围与副产物逆转化制约；早期非贵金属催化剂则存在活性位烧结与氧化深度失控等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种钙配合物催化剂的制备方法，所制备的催化剂为晶体结构，将其用于苯甲醇制备苯甲醛中，具有低成本、高选择性、稳定性、绿色化的特点。
本发明所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水溶液中，加入邻硝基苯甲醛、对氨基苯磺酸、碱类助剂，加热搅拌后，将钙源加入到上述溶液中，然后在70~85℃继续加热搅拌后，过滤、滤液静置放置后，得到钙配合物催化剂。
乙醇-水的体积比为1:3~4:1。
邻硝基苯甲醛、对氨基苯磺酸、碱类助剂、钙源按照以下质量份数添加：1~3份、1~3份、0.2~0.6份、1~5份。
碱类助剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；钙源为四水合高氯酸钙或六水合氯化钙。
加热至60~70℃搅拌0.5~2h。
然后在70~85℃继续加热搅拌4~6h。
滤液静置放置10~15天。
一种钙配合物催化剂是由所述的钙配合物催化剂的制备方法制得的，钙配合物催化剂为单斜晶系、晶胞空间群Cc、晶体密度为1.527g/cm3。
一种钙配合物催化剂的应用，将其用于苯甲醇制备苯甲醛的工艺中，具体为：将苯甲醇、溶剂、钙配合物催化剂混合后，加热反应，制得苯甲醛。
溶剂为乙腈、四氢呋喃或1,4-二氧六环，加热温度为130℃，加热时间为4~6h。
具体的，所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水（体积比1:3~4:1）溶液中，加入1~3g邻硝基苯甲醛、1~3g对氨基苯磺酸和0.2~0.6g碱类助剂（氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种），加热至60~70℃搅拌0.5~2h后，将1~5g四水合高氯酸钙或六水合氯化钙固体加入到上述溶液中，然后在70~85℃继续加热搅拌4~6h后，过滤、滤液静置放置10~15天后，得到无色透明的配合物单晶。
所述的苯甲醇制备苯甲醛的工艺为：用将苯甲醇、溶剂（乙腈、四氢呋喃或1,4-二氧六环）和钙配合物催化剂加入到10mL不锈钢反应釜中，用纯度为99.999%的氧气置换反应釜中的空气，然后将反应混合物在130℃下搅拌反应4~7h，用装有SE-54色谱柱（0.25mm×0.25mm×30m）的气相色谱检测苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性。
本发明的钙配合物催化剂，钙离子通过路易斯酸性或配位作用活化氧分子，形成金属-超氧中间体（Ca-O-O⁻•）。金属中心向O2的π反键轨道转移单电子，触发O2的活化，生成超氧自由基（O2⁻•）。苯甲醇分子通过其羟基氧原子与金属中心形成单齿配位键（Ca-O-CH2Ph），构建金属-醇配合物。配位作用使苯甲醇的α-C-H键发生极化，显著降低脱氢能垒。活化后的超氧自由基（O2⁻•）作为强亲电试剂，优先攻击苯甲醇α-C-H键的反键轨道，通过协同质子耦合电子转移机制夺取α-H，生成苄氧中间体（PhCH2O•）并释放H2O。O2插入苄氧中间体（PhCH2O•）的C-O键，形成过氧中间体（PhCH(O-O⁻)），随后发生O-O键均裂生成苯甲醛（PhCHO）并释放•OH自由基。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明以廉价易得的钙配合物（如四水合高氯酸钙或六水合氯化钙）为核心催化剂，原料成本低，且钙元素储量丰富、环境友好。
（2）本发明利用钙离子通过未占据d轨道与O2形成金属-超氧中间体（Ca-O-O⁻•），高效活化氧气生成超氧自由基（O2⁻•）；苯甲醇通过羟基氧与钙中心配位，极化α-C-H键，使脱氢能垒降低超40%，苯甲醛选择性高，避免过氧化副产物生成。
（3）本发明的催化剂用于苯甲醇制备苯甲醛工艺中，绿色环保，普适性强。
附图说明
图1为钙配合物催化剂的晶体结构图。
图2为钙配合物催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例所采用的原料与助剂均为市售产品。
实施例1
所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水（体积比1:3）溶液中，加入1.511g邻硝基苯甲醛、1.732g对氨基苯磺酸和0.4g氢氧化钠，加热65℃搅拌0.5h后，将1.555g四水合高氯酸钙固体加入到上述溶液中，然后在75℃继续加热搅拌4h后，过滤、滤液静置放置12天后，得到无色透明的配合物单晶。经X-射线单晶衍射技术确定了钙配合物的晶体结构，如图1所示，钙配合物催化剂为单斜晶系、晶胞空间群Cc、晶胞参数：a=35.000(10)Å、b=28.000(6)Å、c=14.000(3)、β=107.00(3)°，晶体的体积为1312(5)Å3、晶体密度为1.527g/cm3、分子式为C104H117Ca4N16O63S8、分子量为3015.94。所制得的钙配合物催化剂的表面扫描电镜图如图2所示。
所述的苯甲醇制备苯甲醛的工艺为：用将0.0216g苯甲醇、1.5g1,4-二氧六环和0.06g钙配合物催化剂加入到10mL不锈钢反应釜中，用纯度为99.999%的氧气置换反应釜中的空气，然后将反应混合物在130℃下搅拌反应6h，用装有SE-54色谱柱（0.25mm×0.25mm×30m）的气相色谱检测苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性。
实施例2
所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水（体积比4:1）溶液中，加入1.511g邻硝基苯甲醛、1.732g对氨基苯磺酸和0.56g氢氧化钾，加热至65℃搅拌0.5h后，将1.555g四水合高氯酸钙固体加入到上述溶液中，然后在75℃继续加热搅拌4h后，过滤、滤液静置放置10天后，得到无色透明的配合物单晶。经X-射线单晶衍射技术确定了钙配合物的晶体结构。
所述的苯甲醇制备苯甲醛的工艺与实施例1不同的是，本实施例中反应时间为7h，其余与实施例1相同。
实施例3
所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水（体积比2:1）溶液中，加入1.511g邻硝基苯甲醛、1.732g对氨基苯磺酸和0.35g氨水，加热至60℃搅拌0.5h后，将1.555g四水合高氯酸钙固体加入到上述溶液中，然后在75℃继续加热搅拌4h后，过滤、滤液静置放置15天后，得到无色透明的配合物单晶。经X-射线单晶衍射技术确定了钙配合物的晶体结构。
所述的苯甲醇制备苯甲醛的工艺为：用将0.0216g苯甲醇、1.5g四氢呋喃和0.06g钙配合物催化剂加入到10mL不锈钢反应釜中，用纯度为99.999%的氧气置换反应釜中的空气，然后将反应混合物在130℃下搅拌反应4h，用装有SE-54色谱柱（0.25mm×0.25mm×30m）的气相色谱检测苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性。
实施例4
所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水（体积比1:1）溶液中，加入1.511g邻硝基苯甲醛、1.732g对氨基苯磺酸和0.4g氢氧化钠，加热至70℃搅拌0.5h后，将1.555g四水合高氯酸钙固体加入到上述溶液中，然后在75℃继续加热搅拌4h后，过滤、滤液静置放置10天后，得到无色透明的配合物单晶。经X-射线单晶衍射技术确定了钙配合物的晶体结构。
所述的苯甲醇制备苯甲醛的工艺与实施例3不同的是，本实施例中反应时间为5h，其余与实施例3相同。
实施例5
所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水（体积比1:2）溶液中，加入1.511g邻硝基苯甲醛、1.732g对氨基苯磺酸和0.4g氢氧化钠，加热至60℃搅拌0.5h后，将1.555g四水合高氯酸钙固体加入到上述溶液中，然后在75℃继续加热搅拌4h后，过滤、滤液静置放置10天后，得到无色透明的配合物单晶。经X-射线单晶衍射技术确定了钙配合物的晶体结构。
所述的苯甲醇制备苯甲醛的工艺与实施例3不同的是，本实施例中反应时间为6h，其余与实施例3相同。
实施例6
所述的钙配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇-水（体积比3:2）溶液中，加入1.511g邻硝基苯甲醛、1.732g对氨基苯磺酸和0.56g氢氧化钾，加热至60℃搅拌2h后，将2.191g六水合氯化钙固体加入到上述溶液中，然后在75℃继续加热搅拌4h后，过滤、滤液静置放置10天后，得到无色透明的配合物单晶。经X-射线单晶衍射技术确定了钙配合物的晶体结构。
所述的苯甲醇制备苯甲醛的工艺为：用将0.0216g苯甲醇、1.5g乙腈和0.06g钙配合物催化剂加入到10mL不锈钢反应釜中，用纯度为99.999%的氧气置换反应釜中的空气，然后将反应混合物在130℃下搅拌反应6h，用装有SE-54色谱柱（0.25mm×0.25mm×30m）的气相色谱检测苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性。
对比例1
与实施例1不同的是，不添加钙配合物催化剂，其余苯甲醇制备苯甲醛的制备方法和步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例2不同的是，不添加钙配合物催化剂，其余苯甲醇制备苯甲醛的制备方法和步骤与实施例2相同。
对比例3
与实施例3不同的是，不添加钙配合物催化剂，其余苯甲醇制备苯甲醛的制备方法和步骤与实施例3相同。
对比例4
与实施例4不同的是，不添加钙配合物催化剂，其余苯甲醇制备苯甲醛的制备方法和步骤与实施例4相同。
对比例5
与实施例5不同的是，不添加钙配合物催化剂，其余苯甲醇制备苯甲醛的制备方法和步骤与实施例5相同。
对比例6
与实施例6不同的是，不添加钙配合物催化剂，其余苯甲醇制备苯甲醛的制备方法和步骤与实施例6相同。
以上实施例和对比例制备的苯甲醛中，苯甲醇的转化率，以及苯甲醛的选择性检测，结果如表1所示。
表1 检测结果
从表1中数据可以看出：（1）添加钙配合物催化剂的情况下：在1,4-二氧六环溶剂中，温度为130℃，反应6h，苯甲醇的转化率为50.6%、苯甲醛的选择性为95.3%；在溶剂、反应温度相同的条件下，只是将反应时间变为7h，苯甲醇的转化率可提高至94.1%，但是苯甲醛的选择性急剧下降至22.9%。在四氢呋喃溶剂中，温度为130℃，反应4-6h，苯甲醇的转化率分别为20.5%（4h），64.8%（5h）和85.7%（6h），苯甲醛的选择性分别为94.5%（4h），33.5%（5h），和33.1%（6h）。随着反应时间的增加，苯甲醇的转化率会增加，但是苯甲醛的选择性会急剧下降。另外，在乙腈溶剂中，温度为130℃，反应6h，苯甲醇的转化率为51.2%、苯甲醛的选择性为11.2%。（2）不添加钙配合物催化剂的情况下：苯甲醇的转化率为10.8-12.5%、苯甲醛的选择性为2.0-2.6%。因此，钙配合物催化剂催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的最佳反应条件为：在1,4-二氧六环溶剂中，温度为130℃，反应6h。

Claims (4)

1.一种钙配合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在体积比为1:3~4:1乙醇-水溶液中，加入邻硝基苯甲醛、对氨基苯磺酸、碱类助剂，加热至60~70℃搅拌0.5~2h搅拌后，将钙源加入到上述溶液中，然后在70~85℃继续加热搅拌4~6h，过滤、滤液静置放置置10~15天后，得到钙配合物催化剂；
硝基苯甲醛、对氨基苯磺酸、碱类助剂、钙源按照以下质量份数添加：1~3份、1~3份、0.2~0.6份、1~5份；
碱类助剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；钙源为四水合高氯酸钙或六水合氯化钙。
2.一种钙配合物催化剂，其特征在于：是由权利要求1所述的钙配合物催化剂的制备方法制得的，钙配合物催化剂为单斜晶系、晶胞空间群Cc、晶胞参数：a=35.000(10)Å、b=28.000(6)Å、c=14.000(3)、β=107.00(3)°，晶体的体积为1312(5)Å3，晶体密度为1.527g/cm3、分子式为C104H117Ca4N16O63S8。
3.一种如权利要求2所述的钙配合物催化剂的应用，其特征在于：将其用于苯甲醇制备苯甲醛的工艺中，具体为：将苯甲醇、溶剂、钙配合物催化剂混合后，加热反应，制得苯甲醛。
4.根据权利要求3所述的钙配合物催化剂的应用，其特征在于：溶剂为乙腈、四氢呋喃或1,4-二氧六环。
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