TWI250125B - Process and plant for the manufacture of sulphuric acid from gases rich in sulphur dioxide - Google Patents

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1250125 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種製備硫酸之方法，其使一含二氧化硫 之原料氣體與氧通過主接觸塔之至少兩先後設置之接觸級 而至少部分反應成三氧化硫，再將含三氧化硫之氣體導入 一吸收塔，使其在該處轉化為硫酸。本發明並有關一種相 關之裝置。 【先前技術】 習知硫酸之製備係使用所謂的雙吸收法，其記載於 U11mann 之「Encyclopedia of Industrial Chemistry」 第5版，第A25冊，第635至700頁。為催化二氧化硫氧 化成三氧化硫的反應，通常使用五氧化二釩作為含活性成 分的催化劑，其工作溫度範圍為3 8 0至6 4 0 °C 。溫度超過 6 4 0 °C時，會對催化劑產生不可逆轉的破壞，溫度在3 8 0 °C 以下時，該催化劑無活性。為避免破壞催化劑，導入之原 料氣體的二氧化硫含量通常最高為13體積％，因使用較高 濃度的氣體時，放熱的氧化反應會使得催化劑床出現高 溫。故氣體濃度較高時需在導入催化劑前以空氣及/或工業 用氧稀釋，導致通過催化劑的氣體體積增大，尤其是使用 熱冶廢氣作為含二氧化硫之原料氣體時，其係在鍛燒及熔 化硫化銅或硫化鎳時產生，通常含2 0至6 0體積％之二氧 化硫。如此使得硫酸製備裝置的投資及運轉成本較高。 亦有人提出，以一接觸級得到的部分氧化反應氣體取代 空氣作為稀釋氣體，參閱專利DE-AS 1 0 5 4 4 3 1催化S〇2 6 312/發明說明書(補件)/93 -01/92128992 1250125 氧化之方法，其使第一接觸級催化反應氣體的一部份再循 環，而在原料氣體流入第一接觸級之前與其混合，其餘催 化反應氣體則在冷卻後與冷空氣混合而被輸入下一接觸級 中再次氧化。此再循環同時使原料氣體增溫至催化劑的工 作溫度。因該方法中氣體需稀釋，使得輸入第一接觸級之 氣體混合物的S〇2含量低於1 3體積％，故需要大量的稀釋 氣體。專利D E - P S 5 0 4 6 3 5提出一類似的方法。 為克服這些缺點，有人提出不同的硫酸製備法，其催化 劑可輸入二氧化硫含量高於1 3體積百分比的原料氣體。 其中一些方法選用另一種工作溫度可高於 640° C的催 化劑（例如專利W 0 9 9 / 3 6 1 7 5 A 1 )。 專利D E - 0 S 2 0 2 6 8 1 8提出一種使二氧化硫在多個接觸 級中被催化氧化成三氧化硫之方法，其設有一中間吸收塔 以吸收生成的三氧化硫。原料氣體在輸入第一接觸級之前 被稀釋空氣及由發煙硫酸釋出的三氧化硫稀釋，使得二氧 化硫含量成為1 0至2 0重量％。此種方法的缺點在於，使 三氧化流連續由發煙硫酸中釋出需要相關配備而增加成 本，且第一接觸級中二氧化硫的利用較少，因只有三氧化 硫被再循環，二氧化硫及氧則不被再循環。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種成本低廉之硫酸製備法，其 原料氣體之二氧化硫含量可達6 6體積％。 本目的由本文開端所述方法達成，其由最後一主接觸級 之前的一個接觸級抽出一含有二氧化硫及三氧化硫的分 7 312/發明說明書(補件)/93 -01/92128992 1250125 流，並使該分流與二氧化硫含量高於1 3體積％的原料氣體 混合成一接觸氣體而輸送入第一接觸級中。 相較於習知方法只可使二氧化硫含量低於 1 3體積％的 原料氣體輸入第一接觸級中，本發明方法之濃原料氣體需 要較少稀釋氣體，故通過接觸級的體積相同時，可產生較 大量的硫酸。視原料氣體的二氧化硫含量而定，裝置尺寸 不變時，產量可提高5 0 %以上。雖然輸入二氧化硫含量大 於13體積％的接觸氣體，但可靠地避免第一接觸級之催化 劑過熱，因再循環之分流中的三氧化硫使得氧化反應 S〇2 + 1/2 〇2“=二> S〇3 的熱動態平衡朝離析物方向移動。如此使反應減少，故氣 體離開接觸級時的溫度較低。 本發明方法具另一優點，尤其是與習知使三氧化硫再循 環之方法相較，提高了能源的利用性。再循環使得再循環 之熱反應氣體的熱能可被利用來預熱原料氣體，故只需輸 入較少量的熱能。因此，本發明方法可使用較小的熱交換 器。 第一接觸級優先輸入二氧化硫含量為14至25體積％之 接觸氣體。如此一方面可達到較高的硫酸產量，另一方面 則除了避免催化劑過熱外，尚可避免將大量的三氧化硫導 回接觸氣體而減少第一接觸級中二氧化硫氧化成三氧化硫 的反應。 尤其在處理高濃度原料氣體時，例如熱冶裝置產生的廢 氣，其二氧化硫含量在25至66體積％之間，需要在導入 8 312/發明說明書(補件)/93-01/92128992 1250125 第一接觸級前使原料氣體除了再循環的分流外尚與空氣及 /或工業用氧混合。如此使得接觸氣體具1 4至2 5體積％之 較佳二氧化硫含量時，來自後方接觸級之部分氧化反應氣 體分流可較小。空氣及/或工業用氧可在與再循環分流混合 之前後或同時輸入原料氣體中。較佳使空氣與工業用氧的 比例可使接觸氣體中的0 2與S 0 2體積比低於1 . 2，更佳為 低於0 . 8，但至少為0 . 5。 輸入原料氣體之部分氧化反應氣體分流佔接觸氣體體 積的10至50%，尤其是15至35%。 本發明之進一步設計使接觸氣體輸入一位在主接觸塔 前方之預接觸塔，由預接觸塔流出一二氧化硫含量最高為 13體積％之反應氣體，再將該反應氣體導入第一主接觸塔 (初級接觸塔）之第一接觸級。主接觸塔可如習知方法運 轉。將本發明方法應用於現有習知裝置時，如此為特別有 利。習知裝置之擴充只限於預接觸塔及再循環。 預接觸塔可由一或多個接觸級構成。為降低裝置成本， 預接觸塔較佳具一或兩個接觸級。 與原料氣體混合之部分氧化反應氣體（再循環氣體）分 流原則上可來自第一至倒數第二接觸級中的任一接觸級。 為使再循環氣體之流量儘量為低，最好使其來自吸收之前 的最後一接觸級，亦即預接觸塔或第一主接觸塔（初級接 觸塔）最後一接觸級，因此處反應氣體的三氧化硫含量最 高。 依據本發明一具體之實施例，由預接觸塔流出之反應氣 9 312/發明說明書(補件)/93-01/92128992 1250125 體在流入第一主接觸塔（初級接觸塔）之前被導入一預吸 收塔，反應氣體中的三氧化硫在其中被至少部分吸收，較 佳為完全吸收，而離開反應氣體轉化成硫酸。此外，並使 第一主接觸塔（初級接觸塔）流出的反應氣體在輸入第二 主接觸塔（次級接觸塔）之前流入一中間吸收塔，以吸收 出反應氣體在第一主接觸塔（初級接觸塔）中生成的三氧 化硫，而使其轉化為硫酸。流出第二主接觸塔（次級接觸 塔）的反應氣體被導入一終吸收塔，最後由裝置排出基本 上已沒有三氧化硫及二氧化硫的反應氣體。各吸收塔中生 成的硫酸可個別或混合在一起而被抽離裝置。 本發明一特殊優點為，除了 一般品質的硫酸外尚可製出 較高品質的高價硫酸。設預吸收塔、中間吸收塔及終吸收 塔時，原料氣體，尤其是熱冶產生的原料氣體，所含的非 少量污染雜質，可在預吸收時幾乎完全被排出反應氣體， 使得中間及終吸收塔產生的硫酸（佔硫酸總產量約 30 % )，相較於習知方法具一較高品質。 本發明另一進一步設計只使一部份由預接觸塔流出的 反應氣體在輸入第一主接觸塔（初級接觸塔）之前流入預 吸收塔，其餘含 SCh之反應氣體則經一旁通管直接流入主 接觸塔。如此可將高品質硫酸的比例提高到6 0 %。 本發明之另一具體例中由終吸收塔流出的氣體被洗 淨，尤其是使用過氧化氫、氨或氫氧化鈉溶液作為二氧化 硫的中和劑。此具體例可捨棄預接觸塔，因 S〇2排放較高 的缺點可被洗淨補償。 10 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 1250125 本發明中分流在吸收前被導出且在導回第一接觸級之 前被冷卻至< 5 0 (TC 。 依據本發明一較佳具體例，導回的再循環氣體被使用來 控制第一接觸級的氣體流出溫度。導回第一接觸級之分流 的部分反應氣體含量越高，就有越多三氧化硫進入接觸 級，使得較少二氧化硫被氧化，而降低氣體流出溫度。 此外，本發明尚有關一種以含二氧化硫之氣體製備硫酸 之裝置，尤其是進行本發明方法之裝置。 本發明裝置至少具兩先後設置之主接觸塔（初級及次級 接觸塔）及至少一吸收塔，其中第一主接觸塔（初級接觸 塔）之前設一預接觸塔，該預接觸塔的流入部與第二接觸 塔（次級接觸塔）最後一接觸級之前的任一接觸級流出部 連接。 本發明一較佳具體例中設一導回一部份預接觸塔流出 反應氣體的再循環管，其具一熱氣鼓風機。 該再循環管由第一主接觸塔（初級接觸塔）流出部或預 接觸塔最後一接觸級流出部通到預接觸塔流入部。 ，本發明一進一步設計中預接觸塔具一或兩個接觸級，第 一主接觸塔（初級接觸塔）具一至三個接觸級，第二主接 觸塔（次級接觸塔）具一或兩個接觸級。當然亦可設兩個 以上主接觸塔，及/或使各接觸塔具兩或三個以上的接觸 級。原則上可使各接觸級含習用之催化劑，但優先使用傳 統催化劑，例如有或未添加鉋的五氧化二釩或其他金屬氧 化物，如氧化鐵。 11 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 1250125 此外，本發明並在預接觸塔與第一主接觸塔（初級接 塔）之間設一預吸收塔，在第一與第二主接觸塔（次級 觸塔）之間設一中間吸收塔，並在第二主接觸塔（次級 觸塔）之後設一終吸收塔。 依據本發明另一較佳具體例，預接觸塔與第一主接觸 (初級接觸塔）間設一通過預吸收塔旁的旁通管，其使 部份由預接觸塔流出的反應氣體不流入預吸收塔而直接 入第一主接觸塔（初級接觸塔）之第一接觸級。 此外，可設一通過預接觸塔旁的旁通管，其使一部份 全部的接觸氣體不流入預接觸塔而直接進入第一主接觸 (初級接觸塔）之第一接觸級。 以下將依據實施例及圖式詳細說明本發明。所有說明 /或圖示特徵共同構成本發明之標的物，而不受申請專利 圍中之摘要左右。 【實施方式】 圖 1 顯示習知技術製備硫酸之裝置，如 U 1 1 mann 「Encyclopedia o f Industrial Chemistry」戶斤述 5 由 氣體乾燥器1、兩主接觸塔2， 3、一中間吸收塔4及一 吸收塔5構成。第一主接觸塔2 (初級接觸塔）由三個 具一五氧化二釩催化劑的接觸級（層）6 i至6 3構成，第 主接觸塔3 (次級接觸塔）則由兩個接觸級6 4及6 5構成 接觸級 6!至 6 5之間各設有一中間冷卻器（未示出），以 離開接觸級 6 !至 6 4的氣體被冷卻至一適當溫度後才進 下一個接觸級62至65。 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 觸 接 接 塔 進 或 塔 及 範 之 終 各 〇 使 入 12 1250125 由一熱冶裝置等所產生含1 3體積％二氧化硫的原料氣體 被輸入管路7，管路8輸入的稀釋空氣將其二氧化硫濃度 稀釋至低於1 3體積％，然後輸送至氣體乾燥器1。接著將 乾燥的氣體混合物抽離氣體乾燥器1經管路9輸送至一熱 交換器（未示出），而使該氣體混合物在依序通過第一主接 觸塔2 (初級接觸塔）的三個接觸級6 !至6 3以氧化之前，先 被預熱至第一接觸級6 I的流入溫度。由第一主接觸塔2 (初 級接觸塔）流出的氣體經管路1 0被輸送至中間吸收塔4， 而在該處與含水的硫酸接觸，使得在第一主接觸塔（初級接 觸塔）所生成的大部分三氧化硫轉化為硫酸而被吸附。接著 將剩餘氣體經管路1 1而輸送至第二主接觸塔3 (次級接觸 塔），而依序通過兩接觸級6 4及6 5。由第二主接觸塔3 (次 級接觸塔）流出的氣體經管路1 2被輸送至終吸收塔5，生 成的三氧化硫在該處被轉化成硫酸。廢氣經煙1¾ 1 3而離開 裝置時，中間吸收塔4及終吸收塔5產生的硫酸被匯集而 經製品排出管1 4離開裝置。 如圖2所示，本發明第一實施例之裝置包含上述習知裝 置之組成元件，其被標示以相同圖號。 本發明裝置在主接觸塔 2，3之前增設一單級預接觸塔 15、一預吸收塔16、一工業用氧輸入管17及一設有一熱 氣鼓風機1 8之部分氧化氣體再循環管1 9。再循環管1 9係 由連接第一主接觸塔2 (初級接觸塔）與中間吸收塔4的 管路1 0分出而通到輸送至預接觸塔1 5的管路2 0。預接觸 塔1 5優先具與主接觸塔2, 3各接觸級6相同之催化劑。 3 12/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 13 1250125 由一熱冶裝置等所產生含1 3體積％二氧化硫的原料氣體 被輸入管路7，而與管路8輸入的空氣及管路17輸入的工 業用氧混合。接著將該氣體混合物輸送至氣體乾燥器1及 一熱交換器（未示出），而使該氣體混合物被預熱。然後使 被預熱的氣體混合物在經管路2 0進入預接觸塔1 5之前， 被與再循環管1 9流出之第一主接觸塔2 (初級接觸塔）部分 氧化氣體（分流T )混合。 輸入氣體的流量及熱交換器中的條件被適當設定，而使 得流入預接觸塔 1 5的氣體一方面具氧化反應之最佳流入 溫度（使用五氧化二釩催化劑時約為4 2 5 °C )，另一方面則 含有二氧化硫及三氧化硫，而可防止預接觸塔1 5中溫度上 升至超過有害催化劑的極限值 6 4 0 °C 。同時可藉二氧化硫 及三氧化硫含量控制反應，使得氣體在預接觸塔後的二氧 化硫含量足以使用於習知主接觸塔2，3，但不超過1 3體積 %。氣體流出溫度的控制尤其可利用再循環量。預接觸塔 流出口的氣體溫度被測量（實際值），並與理論值比較，而 藉一閥門等（調整件）調整再循環分流的量（調整量）。提 高再循環量而同時提高三氧化硫濃度時，可使流入預接觸 塔1 5之氣體的二氧化硫含量降低，使得接觸級的二氧化硫 轉化減少，故氣體流出溫度較低。為達到上述條件，可適 當選擇氣體的流量，使得輸送至氣體乾燥器1之被稀釋氣 體的二氧化硫含量在1 3至4 0體積％之間，尤其是2 0至 3 0體積％之間，輸送至預接觸塔1 5之混合物的二氧化硫 含量在15至21體積％之間，三氧化硫含量在1至5體積 14 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 1250125 %之間。 由預接觸塔1 5流出的氣體經管路2 1被輸送至預吸 1 6，在預接觸塔1 5中生成的三氧化硫於是被濃硫酸明 被抽離預吸收塔1 6之氣體的二氧化硫含量較佳為8 體積％，其接著經管路9而被輸送至主接觸塔2, 3, 氣體之處理除了分流T外皆與圖1相同。三吸收塔4， 產生的硫酸被匯集而經製品排出管1 4被抽離裝置。 相較於圖1所示習知裝置，流經第一主接觸塔2 ( 接觸塔）的氣流不變時，本發明裝置可處理高出5 0 % 冶氣體量（相當於提高金屬產量 5 0 % )，且每時間單 製備多出 5 0 %的硫酸。由於增加的器材只限於預接 1 5、預吸收塔1 6及再循環管1 9，故本發明裝置之增 資成本遠低於欲提高 5 0 %產量而另購置一習知裝置 本。本發明新裝置之成本亦低於具相同產量之習知裝 除了裝置成本較低外，本發明裝置之另一優點為， 成本低於習知裝置，因用電需求較低，尤其是因利用 熱能。 本發明方法之另一優點為，藉處理具高 S〇2濃度的 氣體及氧化後產生的高 S〇3濃度，而可直接製出具高 含量，例如超過 3 5 % ，的發煙硫酸。S 0 2原料氣體的 為1 3體積％以下的習知裝置只有另藉其他裝置，例如 及冷凝裝置，才可製備出此種發煙硫酸。 此外，本發明方法可有效及低成本地達到低溫熱回 S〇3的吸附及濃硫酸的生成為放熱，其通常需要利用 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 收塔 收。 1 1 2 其中 5,16 初級 的熱 位可 觸塔 設投 的成 置。 運轉 回收 原料 S〇3 濃度 蒸餾 收。 冷卻 15 1250125 水排出大量的熱（每噸H 2 S 0 4約兩百萬k J )。使用所謂的熱 回收法（Heat recovery systems)可使該熱能大部分轉化 成低壓蒸汽。原料氣體S〇2濃度越高，該部分熱能就越大， 故使得本發明特別有利。 不同於圖2之裝置，圖3裝置之預接觸塔1 5具兩接觸 級2 2 i及2 2 2。此外，此實施例中的再循環管1 9係由連接 第二預接觸級2 2 2與欲吸收塔1 6的管路2 1通到輸送至預 接觸塔1 5的管路2 0。預接觸級2 2 !及2 2 2同樣優先具與主 接觸塔2，3各接觸級6 I至6 5相同的催化劑。 相較於圖1之裝置，此裝置亦可提高產量約5 0 %。此種 配置的另一優點為，由預接觸塔1 5、再循環管1 9及預吸 收塔 1 6所構成的預接觸裝置完全獨立於後接之習知裝 置。如此可進一步降低新裝置或擴充現有裝置的成本。此 外，此實施例亦降低通過兩主接觸塔2，3的總氣體量，使 得預接觸增加的成本可被主接觸塔2，3節省的成本補償。 圖4裝置不同於圖2裝置之處在於，預吸收塔16生成 的硫酸不與中間吸收塔4及終吸收塔5生成的硫酸匯集， 而分開由管路2 3抽出裝置。由於原料氣體中所含的雜質幾 乎完全在預吸附塔1 6進入硫酸中，故中間吸收塔4及終吸 收塔5所生成的硫酸（其量相當於所製出硫酸總量的3 0 % ) 品質高於習知裝置，而不需花費成本的洗淨氣體。如此而 進一步提高本方法的經濟性。 圖 4之裝置尚在預接觸塔 1 5 前方增設一第二乾燥器 2 4，其可進一步提高高品質硫酸的量。 16 312/發明說明書(補件)/93-0】/92128992 1250125 相較於圖4裝置，圖5所示裝置在預接觸塔15與第一 主接觸塔2 (初級接觸塔）之間設一可被一調節閥門3 0調 節的旁通管2 5，一部份由預接觸塔流出的氣體不經預吸收 塔1 6而直接流入後方習知裝置的主接觸塔2。相較於圖4 所示裝置，如此可更進一步提高高品質硫酸的量，甚至達 6 0 %。此處由於亦使用第二乾燥器2 4，故高品質硫酸的量 更為提高。 圖6所示裝置不同於圖2所示裝置之處在於，設有一繞 過預接觸塔1 5及預吸收塔1 6的旁通管2 6，其可使一部份 或全部的原料氣體在預熱後直接進入第一主接觸塔（初級 接觸塔）。 裝置在某一時段中使用二氧化硫濃度不同的原料氣體 時，此種配置為有利。金屬熔化物熱冶轉化為金屬時尤其 會產生具較低S〇2濃度的廢氣（例如5-1 5體積％ S(h )。此 濃度較低的氣體視所使用的冶金方法而會週期性不連續出 現（Batch Process，例如Peirce Smith轉化器），或連續 出現（例如 0 u t 〇 k u m p u急驟轉化器）。連續工作的冶金法 使用含高氧量的空氣時亦會產生二氧化硫含量為20-30體 積％的較高濃度廢氣。 處理低濃度氣體時，如二氧化硫含量為 1 3體積％或以 下的原料氣體，預接觸塔1 5中大量二氧化硫被氧化，使得 流入主接觸塔 2 (初級接觸塔）的氣體 S〇2濃度對於自熱 的工作方式太低，亦即剩餘的S 0 2濃度不足以維持熱平衡。 本具體例之裝置可處理低濃度原料氣體，其只使一定量 17 312/發明說明書(補件)/93-01/92128992 1250125 的含S〇2氣體通過預接觸塔15，通過預接觸塔15與旁通 管2 6的分流匯集成一尚含有5 - 6體積％二氧化硫的氣流而 流入第一主接觸級 6 i (初級接觸塔）。此具體例中維持氣 體回收及輸入含S〇2氣體使預接觸塔1 5保持在需要的反應 溫度下，其對後續高濃度氣體的處理為有利。故可依據流 入第一主接觸級（初級接觸塔）之氣體的二氧化硫濃度而 調節流經旁通管2 6的氣體量，再循環量於是被降至最低。 圖 7所示之預接觸裝置，亦即預接觸塔 1 5、預吸收塔 1 6及再循環管1 9完全獨立於後接之習知裝置。此外，裝 置並設有一分開的輸入系統，其包括一輸入管27、氣體乾 燥器28及熱交換器（未示出），以將二氧化硫含量低的原 料氣體直接輸送至第一主接觸塔2 (初級接觸塔）。故此實 施例可平行於高濃度原料氣體的處理而同時處理一低濃度 氣體。高濃度原料氣體，例如由一 Cu熔爐所產生，首先通 過預接觸塔15及預吸收塔16，然後才與輸入管29輸入之 二氧化硫含量低的原料氣體，例如由 P e i r c e S m i t h轉化 器所產生，匯集。藉再循環量的控制可使預接觸塔的溫度 保持在6 4 0 ° C以下，同時亦可影響流入主接觸塔2 (初級 接觸塔）之氣體的S〇2濃度。 不同於上述具體例，圖8所示裝置沒有設預接觸塔1 5。 其與圖1習知裝置的差別在於，設有具熱氣鼓風機1 8的再 循環管19及一位在氣體乾燥器1之前的工業用氧輸入管 17° 此方法中乾燥及預熱的高濃度原料氣體、工業用氧、空 18 312/發明說明書(補件)/93-01/92128992 1250125 氣及再循環氣體（其S 0 2含量高於1 3體積％ )所構成的 合物直接被送入主接觸塔 2 (初級接觸塔）而通過兩主 觸塔2， 3之各接觸級6!至6 5。其在各接觸級6之間被 卻並在中間吸收塔4被吸收掉三氧化硫。氣流優先如下 定：流入第一接觸級6 !的氣體二氧化硫含量為1 3至2 0 積％ ，氧含量為7至20重量％。由第一主接觸級6!流 之氣體的溫度可藉再循環氣體的量而保持在 6 4 0 °C以下 此方法之 S(h排放量雖略高於圖 1，但仍符合現行的環 要求。 此裝置可配備一氣體洗淨裝置，使由終吸收塔5流出 氣體在進入煙1¾之前被洗淨。此處可使用過氧化 Η 2 0 2 ( P e r a c i d ο X法）或其他通用的驗性方法，例如 N Η 3 NaOH，以中和S〇2。如此可任意或依據要求補償S〇2排放 較高的缺點。 相較於圖1之習知裝置，此裝置流經主接觸塔2 (初 接觸塔）的氣流不變時，每時間單位可製備多出3 0 %的 酸。由於增設成本只限於再循環管 1 9及工業用氧輸入 1 7，故增設投資成本遠低於欲提高3 0 %產量而另購置一 知裝置的成本。 本發明新裝置之成本相對低於具相同產量之習知 置。如習知裝置投資成本為1 0 0 % ，提高產量3 0 %時之 資成本則為 1 2 0 % ，本實施例之裝置投資成本只約為 1 %。 除了裝置成本較低外，本發明裝置之另一優點為，運 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 混 接 冷 δ又 體 出 〇 保 的 氫 或 量 級 硫 管 習 裝 投 10 轉 19 1250125 成本較低，因用電需求較低，尤其是因利用回收熱能。除 了低運轉成本外，本發明裝置所需資本較少，且硫酸的製 備或處理成本降低。 圖9顯示本發明裝置中間熱卻及能量管理之細部圖。 由一氣體洗淨裝置9 0 0流出的洗淨氣體被導入氣體乾燥 器 901(80,900 Nm3/h; 22.25 體積 ％S〇2， 12.39 體積 ％ 0 2 )，其0 2 / S 0 2莫耳比只為0 . 5 5 7，亦即略微超出化學計算 需求的0 . 5。使用一主鼓風機9 0 2加壓於氣體，以承受後 接裝置的氣體阻力。氣體進入100 °C的熱交換器903，該熱 交換器優先由一平躺式磨床及一直立式主交換器組合而 成。氣體在其中被加熱至1 5 4 °C ，然後經管路9 0 4流入接 觸器90 5(預接觸塔15)。氣體於是進入熱交換器906管内， 流出時溫度為4 5 2 °C。氣體在進入預接觸塔1 5第一接觸級 (B 1 )之前被與經管路9 1 4回流之氣體混合。如此使得到達 第一接觸級（B 1 )之氣體混合物總量為 1 0 5，9 0 0 Nm3 / h (18·45 體積 ％S〇2; 10.47 體積 ％〇2; 4·29 體積 ％S〇3)。 氣體由下方流入第一接觸級（B 1 )，離開時溫度為 6 3 9 ° C，然後進入設在内部的熱交換器9 0 6管壁。氣體在該處被 冷卻至 4 4 5 °C後才進入預接觸塔第二接觸級（B 2 )。氣體在 第二接觸級中被加熱至5 6 1 °C ，然後經管路9 0 8離開接觸 器9 0 5而進入蒸發器9 0 9。氣體離開蒸發器時溫度為2 1 1 °C 。其中一小部分氣體（2 5, 0 0 0 Nm3/h)經管路913而被 輸送至再循環鼓風機9 1 1，再經管路9 1 4而回到第一接觸 級（B 1 )。 312/發明說明書(補件)/93-01/92128992 20 1250125 其餘氣體（ 74,047 Nm 3/h)經管路912而進入上述熱交 換器9 0 3，在該處被冷卻至1 7 0 ° C，然後經管路9 1 5被輸 送至預吸收塔9 1 6。氣體中的S〇3 ( 1 8. 1 7體積％ )在該處 被吸收，該吸收塔由於高 S〇3濃度而優先設作文居里 (Venturi-type)吸收器。由於 S〇3的吸收而使體積改變成 為 60,595 Nm3/h (7.54 體積 ％S〇2; 5.20 體積 ％〇2)。此時 經管路917之氣體量只約為通過第一接觸級（B1)之氣體量 的 5 7 % 〇 氣體離開預吸收塔時溫度為8 0 °C，隨後經管路9 1 7而進 入熱交換器9 1 8以預熱，該熱交換器優先設作分開的交換 器（如9 0 3 )。接觸器9 0 5接觸級（B 3 )及（B 4 )處直徑可較小， 因氣體量低於接觸級（B1)及（B2)。加熱至 282 °C的氣體經 管路919而被送回接觸器905，以使氣體在熱交換器907 管内被加熱至 4 2 5 °C ，以流入初級接觸塔第一接觸級 (B 3 )。氣體優先由下向上通過第一接觸級（B 3 )，離開時溫 度為5 7 3 °C 。隨後氣體在熱交換器9 0 7管壁被冷卻至4 4 0 °C ，然後進入初級接觸塔第二接觸級（B 4 )。氣體由於催化 而被增溫至4 8 8 °C ，隨後經管路9 2 0離開接觸器9 0 5而進 入第二接觸器 921。氣體在該處被導入設在内部的熱交換 器9 2 2管壁，而被冷卻至4 3 0 °C ，然後進入初級接觸塔第 三接觸級（B 5 )。氣體離開該接觸級時溫度為 4 4 5 °C ，隨後 經管路924離開接觸器921而進入熱交換器925，其優先 設作分開的交換器（如9 0 3 )。 氣體在熱交換器9 2 5中被冷卻至2 3 7 °C，然後經管路9 2 6 21 312/發明說明書(補件)/93-01/92128992 1250125 進入省熱器 927，而再排除氣體中多餘的熱，使其轉移至 水或水蒸氣中。氣體在省熱器9 2 7中被冷卻至1 7 (TC後經 管路928而進入中間吸收塔 929，生成的 S〇3在該吸收塔 中被吸收（7. 35體積％ S〇3 )。S〇3被吸收掉之氣體離開中 間吸收塔9 2 9時的溫度為8 0 °C，體積為5 4，1 1 9 N m 3 / h ( 0 · 5 1 體積％S〇2; 1.77體積％〇2)。其接著經管路930而進入熱 交換器9 2 5，以預熱然後進入次級接觸塔。 氣體以3 1 6 °C的溫度經管路9 3 1離開熱交換器9 2 5而再 回到接觸器9 2 1，並在該處被分成兩分流9 3 2及9 3 3。第一 分流9 3 3在熱交換器9 2 2管内被加熱至4 1 0 °C ，第二分流 9 3 2則在熱交換器9 2 3管内同樣被加熱至4 1 0 °C。兩分流在 接觸器921中再度會合，然後被輸送至次級接觸塔第一接 觸級（B 6 )。 通過該接觸級後，氣體.以 4 2 6 °C的溫度進入内部熱交換 器的管壁，在該處被冷卻至 4 1 0 °C ，然後進入次級接觸塔 第二接觸級（B 7 )。剩餘S〇2的轉化只使溫度提高不到1 °C ， 故氣體以410 °C的溫度由管路934離開接觸器921。 氣體接著被送入熱交換器9 1 8中而被冷卻至1 7 2 °C ，然 後經管路9 3 5進入終吸收塔9 3 6。剩餘的S 0 3 ( 0 · 5體積％ S 0 3 )在此處被吸收，隨後氣體由管路 9 3 7及煙囪 9 3 8以 8 0 °C的溫度被排放到大氣中。此處之氣體量為 5 3，7 0 7 N m3 / h，其理論S Ο 2剩餘含量為1 7 0 p p m，相當於每噸Η 2 S Ο 4 為 Ο . 3 3 嘲 S Ο 2。 以下將舉出本發明之七個實施例及一比較例，其只為說 22 312/發明說明書(補件)/93-01/92128992 1250125 明本發明，本發明並不受其所限。 所有實施例及比較例皆使用相同的熱冶原料氣體，其具 下述成分： 36 體積％ S〇2 4.5 體積％ 〇2 2 體積％ C〇2 57.5 體積 ％ N2 比較例中原料氣體被以圖1所示習知裝置處理成硫酸， 實施例2至8則以上述相同次序的本發明實施例分別進行 處理。 流經裝置各組件之氣流的流量、成分及所製出硫酸與所 吸收三氧化硫的量列於表1中。表1第1攔為氣流通過之 組件，如管路、吸收塔等，其使用圖式中之圖號。 表 2 列出各實施例各接觸級之溫度及氧化反應之反應 量。 表3列出各實施例之比工作介質需求及比排放。 如表1所示，除了實施例6外，所有本發明裝置每時間 單位之硫酸產量皆高於習知技術。其尤其是因為本發明裝 置需要的稀釋度較低，故每時間單位可處理較比較例1高 5 0 %的原料氣體。 如表2所示，本發明實施例被輸入二氧化硫含量高於1 3 體積％之氣體的第一接觸級氣體流出溫度可輕易地保持為 不破壞五氧化二釩的溫度。溫度的控制尤其是利用再循環 氣體量。 23 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 1250125 如表3所示，幾乎所有本發明實施例的運轉成本皆低於 比較例。尤其實施例2至5及8可達到較高的比熱回收。 本發明實施例之比排放值亦低於比較例。 【圖式簡單說明】 圖1係習知技術之方法及裝置的製程圖。 圖2係本發明第一具體例之方法及裝置的製程圖。 圖3係本發明第二具體例之方法及裝置的製程圖。 圖4係本發明第三具體例之方法及裝置的製程圖。 圖5係本發明第四具體例之方法及裝置的製程圖。 圖6係本發明第五具體例之方法及裝置的製程圖。 圖7係本發明第六具體例之方法及裝置的製程圖。 圖8係本發明第七具體例之方法及裝置的製程圖。 圖9係本發明裝置之示意圖。 (元件符號說明） 1 氣體乾燥器 2 第一主接觸塔（初級接觸塔） 3 第二主接觸塔（次級接觸塔） 4 中間吸收塔 5 終吸收塔 6 主接觸級 7 通到氣體乾燥器之管路 8 稀釋空氣輸入管 9 第一主接觸塔（初級接觸塔）輸入管 10 通到中間吸收塔之管路 24

312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 1250125 11 第二主接觸塔（次級接觸塔）輸入管 12 通到終吸收塔之管路 13 煙囪 14 製品排出管 15 預接觸塔 16 預吸收塔 17 工業用氧輸入管 18 熱氣鼓風機 19 再循環管 20 預接觸塔輸入管 2 1 通到預吸收塔之管路 22 預接觸級 2 3 預吸收塔輸出管 24 第二乾燥器 25 繞過預吸收塔之旁通管 26 繞過預接觸塔之旁通管 27 含13體積％以下S〇2之原料氣體輸入管 28 第二氣體乾燥器 29 輸入管 30 調整閥門 9 0 0 氣體洗淨裝置 901 氣體乾燥器 9 0 2 主鼓風機 9 0 3 熱交換器 25 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 1250125 904 管 路 905 接 觸 器 906 熱 交 換 器 907 熱 交 換 器 908 管 路 909 蒸 發 器 9 11 循 環 鼓 風 機 9 12 管 路 9 13 管 路 9 14 管 路 9 15 管 路 9 16 預 吸 收 塔 9 17 管 路 9 18 熱 交 換 器 9 19 管 路 920 管 路 921 第 二 接 觸 器 922 熱 交 換 器 923 熱 交 換 器 924 管 路 925 執 4 交 換 器 926 管 路 927 省 熱 器 928 管 路 312/發明說明書(補件)/93-01 /92128992 26 1250125 9 2 9 中間吸收塔 9 3 0 管路 931 管路 9 3 2 第一分流 9 3 3 第二分流 9 3 4 管路 9 3 5 管路 9 3 6 終吸收塔 9 3 7 管路 9 3 8 煙囟 B 1 第一接觸級 B2 預接觸塔第二接觸級 B3 初級接觸塔第一接觸級 B4 初級接觸塔第二接觸級 B5 初級接觸塔第三接觸級 B6 次級接觸塔第一接觸級 B7 次級接觸塔第二接觸級 T 再循環分流 27 3 12/發明說明書(補件)/93-01/92128992 1250125 28 1250125 25繞過預吸收塔之 NmVh 旁通管之氣體 熱冶低濃度氣體 濃度 S02 (%by vol.) 02 (% by vol.) C02 (% by vol.) N2 (% by vol.) .流量 NmVh 2 2 0 0^°^ r：1fl Isii 5吸收sa(終吸收塔） ! kg/h 4吸收sa(中間吸收塔）-kg/h 洚 23H2Sa,較高品質 t/d i4H2sa, 一般品質 t/d 11流入第二主接觸塔t 之氣體(次級接觸塔） 502 (% by vol.) 503 (% by vol.) 02 (% by vol.) C02 (% by vol.) N2 (% by vol.) Nm3/h 流入煙囪之廢氣 Nm3/h S02 (ppm) 反應量 。/0 I III· 1 2529 63276 1 • 1935 0.58 0 11.32 0.83 87.28 120852 119807 145 99.91 1 · · · · 1 111** 1910 29688 67111 • 2902 0.79 0 3.2 2.21 93.8 67898 67109 194 99.95 | III! · 1 1529 23537 73641 • 2902 0.65 0 2.07 11Ί 95.01 66142 65110 201 99.95 1 II»* 1 1111« 關1 29688 , 67111 VO r〇 v〇 v〇 0.79 0 3.2 2.21 93.8 67898 67109 194 99.95 53498 III·· 3711 50050 j 44958 1580 ro S ^ S r° ^ _ r 〇 0\ · x ►—· O Kj\ ^ ^ ΰ ㈡一 一 1 till _ 10.61 8.48 1.52 79.4 79200 1397 1 30010 6967 • ίο CO 0.47 0 3.85 1.79 93.9 83720 83142 100 99.92 1 1 i « 1 1582 33586 44349 I 2338 1§1 t till 1 «III 6641 78862 • 1 2514 2.07 0 8.26 1.47 88.2 88711 85967 270 99.90 .29 1250125 30 1250125 比S〇3排放 比S〇2排放 比冷卻水需求 比氣體熱回收 比電能需求 (kg S03 / t H2S04) (kg S02 / IH2S04) (mJ/ t H2S04) (kWh/ i IH2S04) (kWh/ IH2S04) 0.045 0.63 U3 >—· K> Lh rr ►—a 0.025 0.65 LO to U\ ί〇 fcl| CO 0.017 0.32 s sr CO丨 0.016 0.32 to 1—» On 卜軟！ sr ^, 0.017 0.32 LO s K> 柄 cn 0.017 0.50 oo fcl| CD 0.053 0.52 v〇 On H s 0.028 0.28 LO oo U\ 5 〇〇 >3(rrCT-t 韋)

Claims (1)

1250125 ; 〇3. 12:1#"] 拾、申請專利範圍： L__!L色本; 1 . 一種製備硫酸之方法，其使一含二氧化硫之原料氣體 與氧通過主接觸塔（2，3 ) 之至少兩先後設置之接觸級 (6 !，…6 n )而至少部分反應成三氧化硫，再將含三氧化硫 之氣體導入一吸收塔（4，5，1 6 )，使其在該處轉化為硫酸， 其特徵為，由最後一主接觸級（6 π)之前的一個接觸級 (6 !，…6 η - i )抽出一含有二氧化硫及三氧化硫的分流（Τ )， 並使該分流（T )與二氧化硫含量高於1 3體積％的原料氣體

混合成一接觸氣體而輸送入第一接觸級（6 !，2 2!)中。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，接觸氣體的二 氧化硫含量為1 4至2 5體積％。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，原料氣體較佳 在與分流（T)混合前被輸入空氣及/或工業用氧，且接觸氣 體中〇2與S〇2體積比低於1.2，更佳是低於0.8。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，輸入原料氣體 之分流（T )佔接觸氣體體積的1 5至3 5 %。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，接觸氣體輸入 一位在主接觸塔（2，3 )前方之預接觸塔（1 5 )，由預接觸塔 (15)流出一二氧化硫含量最高為13體積％之反應氣體，再 將該反應氣體導入第一主接觸塔（2 )之第一接觸級（6 !)。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中，預接觸塔具一 或兩個接觸級（2 2 !，2 2 2 )。 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其中，由預接觸塔（1 5 ) 流出之反應氣體在流入主接觸塔之前被導入一預吸收塔 32 3 26\總檔\92\92128992\92128992(替換)-1 1250125 (16)。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，第一主接觸塔 (2 )流出的反應氣體在輸入第二主接觸塔（3 )之前被導入一 中間吸收塔（4 )。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，流出第二主接 觸塔（3 )的反應氣體被導入一終吸收塔（5 )。 1 0.如申請專利範圍第 5項之方法，其中，使至少一部 份由預接觸塔（1 5 )流出的反應氣體經一繞過預吸收塔（1 6 ) 的旁通管（2 5 )直接流入主接觸塔（2 )。 1 1 .如申請專利範圍第 9項之方法，其中，由終吸收塔 (5 )流出的氣體被洗淨，尤其是使用過氧化氫、氨或氫氧化 納溶液作為二氧化硫的中和劑。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，分流（T)在導 回第一接觸級（6】，2 2 !)之前被冷卻至< 5 0 0 °C 。 1 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中，依據第一接 觸級（6 !，2 2 !)的氣體流出溫度而調節導回之再循環氣體分 流（T )的量。 1 4. 一種製備硫酸之裝置，其包括至少具兩先後設置之 接觸級（6 !，…6 η )的主接觸塔（2 , 3 )，使得含二氧化硫的 原料氣體與氧反應成三氧化硫，並包括至少一吸收塔 (4,5,16) ^其特徵為，第一主接觸級（6!)前至少設一預接 觸級（2 2 !，2 2 2 )，主接觸塔（3 )最後一接觸級（6 η)之上游的 任一接觸級（6!··· 6 22^..2 2 2 )流出部，如經再循環管（19) 而與第一預接觸級（2 2 !)連接。 33 326\總檔\92\92128992\92128992(替換)-1 1250125 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之裝置，其中，再循環管（1 9 ) 具一熱氣鼓風機（1 8 )。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之裝置，其中，再循環管（1 9 ) 由第一主接觸塔（2 )最後一接觸級（6 3)流出部通到預接觸 塔（1 5 )流入部。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之裝置，其中，再循環管（1 9 ) 由預接觸塔（1 5 )最後一接觸級（2 2 I，2 2 2 )流出部通到預接 觸塔（1 5 )流入部。 1 8.如申請專利範圍第1 4項之裝置，其中，預接觸塔（1 5 ) 具一或兩個接觸級（22h222)，第一主接觸塔（2)具一至三 個接觸級（6 !，6 2，6 3 )，第二主接觸塔（3 )具一或兩個接觸級 (64,65)。 1 9 .如申請專利範圍第1 4項之裝置，其中，預接觸塔（1 5 ) 與第一主接觸塔（2 )之間設一預吸收塔（1 6 )，第一（2 )與第 二主接觸塔（3 )之間設一中間吸收塔（4 )，第二主接觸塔（3 ) 之後設一終吸收塔（5 )。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之裝置，其中，預接觸塔（1 5 ) 與第一主接觸塔（2 )間設一通過預吸收塔（1 6 )旁的旁通管 (25)。 2 1 .如申請專利範圍第1 4項之裝置，其中，預接觸塔（1 5 ) 流出管（2 0， 9 )與第一主接觸塔（2 )間設一通過預接觸塔 (1 5 )旁的旁通管（2 6 )。 34 326\總檔\92\92128992\92128992(替換)·1