TW568943B

TW568943B - Carboxyl-functional polyester resin, and power paint formulation containing the resin and its preparation

Info

Publication number: TW568943B
Application number: TW88117815A
Authority: TW
Inventors: Gerhard Reich
Original assignee: Tigerwerk Lack U Farbenfabrik
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2004-01-01
Also published as: EG22520A; CZ297599B6; CZ20011340A3; WO2000023530A1; CA2346963A1; MY122177A; EP1121394B1; CN1323333A; DE59910302D1; CA2346963C; EP1121394A1; AU6318599A

Description

568943 案號 88117815 如年tl月曰修正五、發明說明（1) 本發明係關於以官能度2之羧基官能聚酯樹脂及選自能經由產生一個共價鍵而與聚酯的羧基起反應之族群中之有機化合物，選擇之交聯劑，以及於可應用之情況，慣用之顏料，填料和添加劑，為基之熱固性粉狀塗層系統，其製造和使用，連同自此等塗層系統產生之保護層。再者，本發明係關於適合於調配熱固性粉狀塗層系統之聚酯樹脂。本發明亦係關於製造熱固性粉狀塗層系統之方法以及藉流體床靜電塗覆，使用該熱固性粉狀塗層系統製造塗覆層和保護層。

自從七十年代以來，以羧基官能聚酯樹脂及多官能環氧化合物，三縮水甘油基異氰尿酸酯（TG I C )為基之粉狀油漆業經視為用以製造供外觀壁建築，車輛零件以及一般工業應用之耐氣候塗層之工業標準。舉例而言，德國專利案 2 6 1 8 7 2 9中記述具有酸值在50與100毫克KOH/克聚酯之間供此等調配物用之聚酯樹脂。此等粉狀油漆系統的技術上優越之一個重要原因在於交聯反應之化學性質。因為此現象係關於乙烯化氧與黏合劑夥伴的羧基間之加成反應，所以無分離產物釋出，就具有較厚層厚度之烤乾塗層的光學外觀而論及就環境而論，此係有益。

過去數年來，關於含有TGIC之粉狀油漆的毒性危險已有增加之爭論，此項爭論已導致且連續導致尋求環氧官能以及其他代替產物。其原因即：雖然TGIC及含有TGIC之粉狀油漆，因為此種硬化劑的誘變潛在性現在在許多歐洲國家和其他國家中都必須標明，但事實依然是：目前並沒有在

O:\60\60727.ptc 第6頁 568943 案號 88117815 年tl月曰修正五、發明說明（2) 所有重要性方面，技術上等於T G I C之取代物料可供利用。

匕^前其本身合乎作為TG I C之代替品以供作為羧基官能聚酉旨樹脂之硬化劑的物質包括/3 -羥烷基醯胺例如P r i m i dR XL - 552( =雙[N，Ν’ -二-（0 -羥乙基）]-己二醯二胺）或 PymidR ⑽- 1 26 0 ( =雙[N，N，-二（Θ -羥丙基）]-己二醯二，）’兩者均係來自E M S化學公司。根據目前可供利用之知識’此等硬化劑之一個特殊特徵在於其毒物學上完全無 ^ :歐洲專利〇 818 487 Α2揭示含有冷-羥烷基醯胺基之聚醋、，它代表具有相似官能度和可用性之聚合物。。作為叛基官能聚酯樹脂之硬化劑的另外可能的TG丨c代替 : 舉例而言’是芳族或環脂族二羧酸的縮水甘油基酯，

ς閱歐洲專利〇 1 1 〇 4 5 0 B 1 ;具有類似化學結構之對應商，亡可供應之硬化劑，舉例而言，是Araldi tR ΡΤ 91〇(對本曱酸二縮水甘油酯/苯偏三酸三縮水甘油酯，大約7 $ : 5)係來自CIBA專業化學公司。AralditR PT 910中二官能苯偏三酸醋之存在應評估為：與純二縮水甘油醋相+比一，^ ?乾塗層之交聯密度有利。一種另外可能性係由使用、，生蜋氧化之油代表，參閱歐洲專利〇 6 〇〇 5 4 6 A 1 ;此型之黏合劑系統係由DSM樹脂bv公司所提供，其名稱是Uran〇xR ^ 了被視為另外潛在性代替品之物質是極相似於了〇丨c之聚 = ，即：三個（万一曱基縮水甘油基）異氰尿酸醋，參 P 9 5 /0 2 3 1 8。聚合之環氧化物亦稱為環氧化物型硬化劑。 :，及之所有產物，就自羧基官能聚酯樹脂調配粉狀油、吕，目前已漸獲得重要性，雖然TG I C繼續維持其在許

568943 --88117815_年（I 月日一修正五、發明說明（3) 多市場上之地位。

^用於製造使用聚環氧化物及/或点-羥烷基醯胺硬化之耐乳候粉狀塗料之聚酯樹脂顯示1 5至70毫克koh/克聚酯範圍内之酸=及小於或等於10毫克KOH/克聚酯之羥基值，且主 ^係由芳族二羧酸之單位所組成，例如對笨二酸和間苯二 /酉文<’@除^此以外’於可應用之情況，可使用較少量的脂族及族二幾酸例如己二酸及/或環己烷二羧酸，以及脂詈夕緣Μ 佳疋支鍵者，例如新戊二醇，除此以外’較少种士从h^ %脂族二醇。共同使用羥基羧酸或其官能平夕私吐私^内8日（=内醋）亦屬可能。透過使用二聚和三的二二处^將^等樹脂改質亦係已知。亦可使用較小比例铷一 ^此^較兩官能以及於可應用之情況，單官能之化合現現象脂和能聚理老或數定一相對表方上申請烷基在^ a據：在粉狀油漆中發生的一般或多或少顯著之嘹/ ^ A理^老化’現在亦出現在自^基官能之聚醋樹 =匕：所調配者中，其通常甚嚴重而在自敌基官 ‘，二』# 燒基酿胺所調配者中甚至更嚴重。物星期過程* m身表現在烤乾塗層的撓性在數天經塗覆且烤乾】二2，，甚至在一視所使用之系統而溼度）下時，如\件存儲在正常氣候條件（2 3 °c ’5 0 % 式所舉出。 ^國專利4 4 〇 1 4 3 8 A 1中以詳細及圖述申清案揭示·拾此▲ 案中更詳細界·定之狀古塗料’其黏合劑係由a)上述專利醯胺及/或多官处戸\鏈敌基官能聚醋樹脂及b)沒一經月匕衣氧化合物所組成者，並不經歷由

568943 修正曰

-SS_J8U7815_U 五、發明說明（4) ‘ Ξ : ί化之結果而使撓性有任何可讀定之降低；此係指之門# 時’相對於所使用之二羧酸的總量，聚酯樹脂中故I 0二酸的比例不超過1 0莫耳％之情況而言。因此之藶-It 用此等調配物來滿足高機械要求’此係由於經塗涂=併:彳ί會變形之故，而對預塗金屬及捲塗技術之粉狀至竹所要求者。，而’業經顯示：依照德國專利44 0 1 43 8 A1中所揭示之貫例中塗料，就其在符合ASTM(美國材料試驗學會） 7 7之Q —面板加速之财氣候試驗機中之耐快速風化性而δ ’並未達到目前對於粉狀油漆在外觀壁上應用一般所需要之程度。 /急國專利第4 3 35 845中揭示自具有15至75毫克K〇H/克聚醋之酸值之聚酯樹脂，而間苯二酸構成所有二羧酸總量之至少8 0莫耳％，及作為硬化劑之極少量的一種冷—羥烷基酿胺所製成之粉狀塗層材料在使用UVB暴露之快速耐氣候試驗中顯示異常高程度之耐氣候性。德國專利0 389 926 B1中顯示：自具有μ至毫克KQH/ 克聚酯之酸值之聚醋樹脂’而相對於所使用之所有-難酸總量有”75莫耳%之間笨二酸），及作U化甘油基異氰尿酸酯所製成之粉狀塗層材料在使用uvb暴露之快速耐氣候試驗中顯示異常高之耐氣候性。反之’已知：在具有如此高濃度之間笨二酸之粉狀塗層材料的情況中’撓性正顯示是一個弱點，而十分不可能使大量的顏色適當地加工經塗覆之物體-甚至立即在而不會損及此等塗料層-至少在其表面上。

III O:\60\60727.ptc

568943 _案號 88117815 五、發明說明（5) 和年u月曰修正在以羧基官能聚酯樹脂，-以至少7 5莫耳％間苯二酸作為酸組份-和三縮水甘油基異氰尿酸酯（其目的在提高财氣候性至最高程度同時達到最佳可能程度之撓性）為基之粉碎塗料的情況中，歐洲專利0 3 8 9 9 2 6 B 1提供共用官能度> 2 之樹脂原料達到最大8 %的總莫耳程度。此專利說明書亦提及以下事實即：與對苯二甲酸比較，使用間苯二酸（通常）將導致抗冲擊性不足。這一點同樣適用於德國專利4 3 3 5 845 C2中所揭示之粉碎塗層材料，它含有召-羥烷基醯胺作為交聯劑。

在英國專利2 189 489 A中，記述高濃度的對苯二曱酸作為芳族二羧酸，對羧基化之聚酯樹脂為獲得高品質機械性質係必須的。雖然德國專利44 0 1 43 8 A 1中所舉出之比較實例中所揭示之調配物會產生歐洲外觀牆壁構造所需要之耐快速風化性，但是依照經包含在該專利說明書中各表中所列之數值，它不會產生對於物理老化所必須之抵抗性而具有塗層塑性之不利後果。

因此之故，以合理之預塗金屬或捲曲塗覆技術為基礎之外觀元件加工的製造者-因為交聯反應的不產生分離產物性質-並無自羧基官能聚酯樹脂和聚環氧化物所產生之任何值得重視之粉狀塗層材料-或根據目前可供利用之知識，憑藉其毒物學上完全無害性-並無自羧基官能聚酯樹脂和^ -羥烷基醯胺所製成之任何值得重視之粉狀塗層材料可供彼等使用，而它提供隨後欲加工之外觀元件被視為是外觀牆壁結構目前標準的耐氣候性。鑒於區別粉狀油漆

O:\60\60727.ptc 第10頁 568943 案號 88117815 %年Μ 月曰修正五、發明說明（6) 與其他塗料之高程度環境相容性，這是一個不令人滿意之情況，因可用之溶劑基塗料，為了生態原因，必須藉由昂貴之後燃燒及/或過濾器系統自處理此等塗料系統之工廠廢氣中移除散發物（溶劑），此方式造成附加成本和污染了環境。因此之故，本發明的目的在克服與上述工藝相關聯之各種缺點。

本發明係經由一種粉狀油漆調配物而實現此目的，此調配物係由下列a )，b )和c)所組成：至少一種a )叛基官能聚酯樹脂，至少一種b)交聯劑，其係由產生一個共價鍵而能與聚酯的羧基起反應之有機化合物中選出及c)慣用之添加劑，例如，於可應用之情況時，顏料和填料，而a)聚酯樹脂顯示15至70毫克KOH/克聚酯樹脂間之酸值及10(或更小）毫克KOH/克聚酯樹脂之羥基值且主要包含二羧酸，二醇及視情況使用之單官能之單體，因此，粉狀油漆調配物之特徵為聚酯樹脂含有：於可應用之情況時，最多8 0莫耳％之間苯二酸，

最少20莫耳％之至少一種來自以下族群之其他二羧酸：具有8至16碳原子之芳族二羧酸及/或具有4至22碳原子之脂族二羧酸及/或具有8至1 6碳原子之環脂族二羧酸及/或經二聚之脂肪酸，此係依照玻璃轉化溫度至少3 5 °C，相對於二羧酸總量而言，最少50莫耳％之至少一種具有4至12碳原子之支鏈脂族二醇（其亦可含有一個酯基），最多50莫耳％之至少一種具有2 至22碳原子之直鏈脂族二醇及/或至少一種具有6至16碳原

O:\60\60727.ptc 第11頁 568943 修正案號 88117815 五、發明說明（7) 子之環脂族二醇，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二醇之總數量而言，而所提及之二醇包括戊二醇1，5及/或至少一種具有一或多個側烷基取代基之戊二醇1，5，例如3 -甲基-戊二醇 1，5，較佳具有0. 5至3 0 %之總莫耳含量，相對於所有二醇的數量而言。於可應用之情況者，亦包含經二聚之脂肪醇作為二醇。優先使用戊二醇1，5。玻璃轉化溫度較佳是至少4 0 °C，特別是，至少4 5 °C。

當然，共用經基叛酸或其官能衍生物例如其内酯（=内酯）亦屬可能。亦可使用其官能衍生物例如酯類代替羧酸，或於可應用之情況時，也可使用酸酐。含有鄰位羥基之多價醇可由適當環氧化物化合物予以取代。在本發明中作為交聯劑使用者是/3 -羥烷基醯胺或聚環氧化物。優先使用5至30莫耳％間苯二酸。本發明的出人意外特徵在於絕對意外之效果，因此，由於亦使用α ，ω二醇（顯示5個碳原子連續在各羥基之間）之結果，具有超過1 0莫耳％間苯二酸之此等粉狀塗料（相對於調配聚酯時所使用之二羧酸的總量）不僅顯示根據德國專利4 4 0 1 4 3 8 A 1所揭示之工藝水準，塗料所特有之耐物

理老化性，其聚酯組份顯示，相對於所使用之二羧酸總量，最多1 0莫耳％的間苯二酸比例，而且彼等依照AST Μ G53-77，在Q-板加速老化試驗機中亦具有甚為加強之财快速風姓性。

O:\60\60727.ptc 第12頁 568943 修正案號 88117815 五、發明說明（8) 由於共用顯示5個碳原子連續在各羥基間之α ，ω二醇所產生之此一意外效果，即使使用相對於所使用之所有二醇的總量，0. 5莫耳％之濃度及如對應實例和比較實例所證實者，仍顯然清楚可見這一事實可評估為特別出人意外。

先前對自/3-經烧基醯胺例如PrimidR XL-552和顯示相對於所使用之二羧酸總量，超過1 0莫耳％的間苯二酸濃度之羧基官能聚酯樹脂所製成之粉狀塗料，透過共用樹脂原料{其對於粉狀塗料之軟化效果在數個場合已載入文獻中 [舉例而言，參閱德國專利43 3 5 8 45 C2中之實行實例（其獨立或聯合揭示1, 4 -環己烷二羧酸，己二酸或己二醇1，6 ) 或德國專利44 0 1 4 3 8 Al(揭示己二酸及/或1,4-環己烷二羧酸）]};適當穩定以防止物理老化的嘗試已告失敗，此由比較實例C和D可資證明。先前對自聚環氧化物例如三縮水甘油基異氰尿酸酯和顯示相對於所使用之二羧酸總量，超過1 0莫耳％的間苯二酸濃度之羧基官能聚酯樹脂所製成之粉狀塗料，透過共用樹脂原料（其對於粉狀塗料之軟化效果，例如依照歐洲專利 0 1 1 0 4 5 0 B1係藉己二酸聯合己二醇1，6或根據德國專利 44 0 1 43 8 A1係藉己二酸及/或1,4-環己烷二羧酸而來）適當穩定以防止物理老化之嘗試已告失敗。

雖然德國專利4 4 0 1 4 3 8 A 1揭示：相對於所使用之二醇總量，使用最少5 0莫耳％的至少一種具有4至1 2碳原子之支鏈脂族二醇，舉例而言，它亦可包括3-曱基戊二醇1，5，以及可能共用至少一種具有2至22碳原子之直鏈脂族二醇，它亦包括1，5戊二醇，但是在此情況中，並未顯示此

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果。關於此點，特別出人意外的是，當使用1，6 -己二醇代替3—曱基戊二醇1,5時，-儘管兩種原料具有相同分子量一含有1，6己二醇之調配物在儲存後顯示關於撓性之缺點，雖然實際上可預期具有6個碳原子之未分支鏈較包含5個碳原子並具有側曱基之鏈對塗料的軟化有較佳的貢獻。此型的計劃亦列在Amoco化學公司之小冊ΙΡ_ 70的第2段，第1 節’ Ρ 2 0上（成份如何影響不飽和聚酯性質）。當然，可能在本發明的背景以内，通過應用現代技術發展水準措施透過本發明之共用（經取代之）戊二醇1，5 ’來更進一步改良經穩定化之粉狀油漆薄膜的機械性質以防物理老化（關於其撓性及/或耐氣候性）。將依照本發明（使用戊二醇丨，5及/或3-曱基戊二^醇丨，5 ^ 所製造，相對於所使用之所有二羧酸總量，具有莫耳對苯

568943 i 號 88117815 、發明說明（9) 古二；^係特別適合於實現加強之对物理老化性-儘營古鈐的間苯二酸-除了因有較高濃度的間笨二㈡》改良的耐快速風蝕以外。頁了之極ii果可自在含有13.6莫耳％間苯二酸(相對於所使用 “ΐϊί量）之聚醋//用5.8莫耳％戊二醇相對於或Pr i m . hr斤有一醇總里）、及使用二縮水甘油基異氰尿酸酯、1(^ XL-552調配成為粉狀油漆而產生。除去對挽陸 ^ t Ϊ理老化之故而減小有抗性以外，具有此種組合物的 =狀塗料，在烤乾後，產生對UVB暴露下之快速風蝕有極佳之耐受程度。也應該特別提及的是這些塗料之極佳流和光澤。使用3—甲基戊二醇1,5代替戊二醇1，5時亦會獲得優良結

O:\60\60727.ptc 第14頁 568943 案號 88117815 如年tl月曰修正五、發明說明（10) 二酸濃度> 8 5 %及間苯二酸濃度< 1 0 %之調配物與自德國專利 44 01 438 A1所引述之兩個實例比較-在反冲擊（reverse impact)試驗中仍然極可加工，甚至在冷却之狀態且在遵照ASTM(美國材料試驗學會）G 5 3- 7 7，在Q板加速老化試驗機中之每一方面，都彼此相等。因此之故，雖然以此種方式所調配之樹脂通常在德國專利4 4 0 1 4 3 8 A 1揭示内容之範圍以内，但是彼等通過其效率，基本上與此專利中所揭示之塗覆物料不同。

油漆性質之此一基本更進一步改良，例如有利於機械數值-而關於流動和耐氣候性可能有一些損失-為了各種原因，可能絕對需要且實用上有利。吾人必須考慮的事項是：在以下過程中必定會遇到與理想參數有一些偏差即工業製造粉狀塗料原料（聚酯樹脂的酸值和羥基值，点-羥烷基醯胺或聚環氧化物的羥基當量或環氧當量以及其成粒性之容許差）以及其工業上處理成為粉狀塗料（分散品質），施加該粉狀塗料（層厚），最後，加工以粉狀油漆所塗覆之元件（欲予加工之元件的可能不充分回火）。歐洲專利0 5 4 8 8 9 6 A 1是關於此點引述的唯--個實例，其中說明：

為了粉狀油漆原料調配物的分散過程以最佳可能方式在擠壓機中進行，黏合劑的最適宜顆粒大小和形式對於粉狀油漆是如何有幫助，它對於成品粉狀油漆的品質具有甚大影響。（由於分散缺點之結果，顯示π針孔π -由較不理想的粒度或其他原因所造成-之油漆層，除去其表面狀況退化以外，亦顯示降低之使用適用性，例如較低程度的彈性和降低之财氣候性）。

O:\60\60727.ptc 第15頁 568943 修正案號 88117815 五、發明說明（11) 本發明亦係關於一種羧基官能聚酯樹脂，其顯示1 5至7 0 毫克Κ0Η/克聚酯樹脂之酸值及10或少於10毫克Κ0Η/克聚酯樹脂之羥基值，且主要係由二羧酸，二醇以及視情況使用之單官能單體所組成；而聚酯樹脂之特徵為含有，於可應用之狀況下，最多8 0莫耳％間苯二酸，最小20莫耳％的至少一種來自具有8至16碳原子之芳族二羧酸及/或具有4至22碳原子之脂族二羧酸及/或具有8至1 6 碳原子之環脂族二羧酸或二聚之脂肪酸的族群中之其他二羧酸，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二羧酸的總量而言，

最少5 0莫耳％之至少一種具有4至1 2碳原子之支鏈脂族二醇，其亦可含有一個酯基，最多50莫耳％之至少一種具有2 至2 2個碳原子之直鏈脂族二醇及/或至少一種具有6至1 6碳原子之環脂族二醇，此依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度而而所述及之二醇，包括戊二醇1，5及/或至少一種具有一或多個側烷基取代基之戊二醇1，5例如，3 -曱基-戊二醇1， 5，較佳具有相對於所有二醇之數量，0 . 5至3 0 %總莫耳含量。優先使用戊二醇1，5。亦可含有經二聚之脂肪醇作為二醇。玻璃轉化溫度較佳是至少4 0 °C，尤其是，至少4 5 °C。 | 當然，共用羥基羧酸或其官能衍生物例如，其内酯（=内酯）亦屬可能。亦可使用羧酸官能衍生物例如酯或於可應用之情況下酸酐代替羧酸。含有鄰位羥基之多價醇可由適

O:\60\60727.ptc 第16頁 568943 修正案號 88117815 五、發明說明（12) 當環氧化物化合物所取代。在b )下，經述及作為交聯劑之/3 -羥烷基醯胺是屬於每分子含有至少兩個羥烷基醯胺基者。關於此點，本發明内容以内特別適合者是雙[N，Ν’ -二-(/3 -羥乙基）]-己二醯二胺及雙[Ν，Ν’_二（々-羥丙基）]-己二醯二胺，彼等可自市面上購得，其名稱是 PrimidR XL - 5 5 2 及 PrimidR QM- 1 2 6 0。為了獲得良好之油漆性質，就羧基化聚酯的每一羧基而論，使用0 . 5與1. 5間，較佳0 . 7 5至1. 2 5間之石-羥烷基醯胺基。含有/3 -羥烷基醯胺之聚酯亦適合。化學計算當量數量的黏合劑夥伴使用於下文中所陳述之實例中。

聚環氧化物亦適合作為交聯組份b )，因此該交聯劑是具有至少2個環氧化物基之單體或聚合聚環氧化物。這可為單體式多元羧酸的縮水甘油酯，其依次可為特別是對苯二酸及/或苯偏三酸，較佳是兩者之組合，尤其是，彼等之大概3 : 1組合。市售之硬化劑，A r a 1 d i tR P T 9 1 0代表此種組合。交聯劑亦可為氰尿酸或異氰尿酸的縮水甘油喊，因此，此種三縮水甘油異氰尿酸酯（TG I C )，舉例而言，是市售之 Araldi tR PT 8 10及/或三個（/3 -甲基縮水甘油異氰尿酸酯）。然而，該交聯劑亦可為羧基官能聚酯樹脂的縮水甘油酯及/或縮水官能之聚丙烯酸酯。亦特別適合者是歐洲專利0 6 0 0 54 6 A 1中所揭示之聚環# 氧化物化合物，例如經環氧化之油，經環氧化之改質油及經環氧化之醇酸樹脂。為了獲得良好之油漆性質，就羧基化之聚酯的每一羧基而論，使用0 . 5與2 . 0間，較佳0 . 7 5至

O:\60\60727.ptc 第17頁 ii 568943 修正曰案號881】7S15 五、發明說明（13) 1 · 2 5間之環氧化物基。與使用泠-羥·燒基醯胺之情酉旨/環氧化物反應以外，環氧、對比’除去所需要之聚量的自行聚合，J:社果是，，物硬化劑也會發生一定數所測定之黏合劑二代替嚴=f情況中，實際上使用實驗與本發明相關聯之塗=計/數量比率。之無機或有機顏料，填料了 ‘ ί f外-如C)項下所列-習用 ,^^^ X 織或蠟衍生物，微晶化塑料例狀1 θ ^ π烯，聚丙烯和聚四氟乙烯以及用以製造粉 W /，1 π嘴π /、加劑例如流動劑，脫氣助劑，氧化安定 t如呆4背（其形式為ϋν吸收劑及/ *HALS化合物），加 \ 石夕s欠及/或氧化紹（用以改良流動性）或摩擦添加劑。，t發明相關聯之羧基官能聚酯樹脂係以一種所熟知之方式衣造，在起始反應階段中與 :二：’移除所產生之反應水而產生羥基官能聚酯。然後在处=f應卩白段，使用一種或多種二價羧酸，它亦可為其官月b二生物，將羥基官能聚酯轉化成羧基官能聚酯。勒^ ί f明的背景以内，製造以羧基官能聚酯樹脂為基之 ”、、固性粉狀油漆調配物之方法包含將黏合劑與至少一個來自冷-毯烷基醯胺或聚環氧化物族群之代表物相混合，而 =可應用之情況時，連同依照先前所申請專利之一項或多另外添加劑，在8〇s13(rc下擠壓，卸出，成粒，磨並師選至<1〇〇的顆粒大小。本發明亦係關於，藉靜電塗覆或流體床塗覆，使用上文

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體上製造保護層或塗中所述及之粉狀塗層材料在物件和物覆層。二V月二和物體上之保護層或塗覆層係在120 C至2 2 0 C間，較佳在130。與2〇〇 “0。與16(rc間之溫度下烤乾。以此種利熱敏性基體，例如塑膠’木料或自木料所二物，超硬（輕）金屬合金的塗層，b)有漏氣傾向之多孔載體例如（熱）鍍鋅金屬零件，鑄造金屬零件，陶究之塗層以及 C)以技術及/或經濟上々人滿意方式而具有高熱容量之厚壁物體之塗層。 ^

本發明亦係關於經以上文中所述之粉狀塗料塗覆或覆蓋之物件和物體。原則上，亦可應用其他方法自其組份製造塗層材料，舉例而言，在溶劑之助下，產生均勻混合物，自此混合物經由沉殿或經由蒸德而分離溶劑（噴霧乾燥）而可獲得粉碎物料。此種方法的一種特別形式-其中以超臨界二氧化碳取代部份之溶劑-已自94/09913(PCT/US93/10289)中得知。與本發明相關聯之塗層材料係依照粉狀油漆慣用之程序予以施加。舉例而言，此等程序包括根據電暈或摩擦方法而操作之靜電喷霧裝置，而流體床施加亦係慣用。

與本發明相關聯之粉狀油漆具有充分之儲存穩定性及在 1 2 0 °至2 2 0 °C溫度下交聯後，提供極佳流動程度。其良好之耐（快速）風蝕性及其高機械強度（其使得彼等極耐老化）此處已經強調。

O:\60\60727.ptc 第19頁 568943 _案號 88117S1R 五、發明說明（15) 曰修正脂及用作為比較者，以及自它性質’將根據下列實例予以敘明之範圍。為了描述聚酯樹脂使用其酸值（A N )，羥基值與本發明相關聯之聚酯樹所製成之粉狀油漆的製造和述，此等實例並不限制本發的最後性質，關於這一點， (OHN)和玻璃轉化溫度（Tg)。

叛基官能聚S旨樹脂之製造比較實例A 將 4 40.08 克（4.225 莫耳）的 2 9一一 w * 6 9. 2 2 克（1. 115 莫耳）的乙二醇’ ^二 ς 2 = ft 3和應容器配有攪拌器，溫度計探=，升反應*谷益中―，此反

惰性氣體入口（氮）及經由在氣二=伤=^柱，瘵餾橋和 ^ ^ ^ y, ; 田长氣大氣中加熱至1 4 0 °C之最高 &度而熔化。然後，添加8 0 1.6 3克（4 8 25莫耳）的對苯二酸及相對於成品樹脂的總量〇. 1 %含Sn催化劑同時攪拌，並將物質混溫度逐漸增加至2 4 〇 °c。反應在此溫度下繼續直至不再有餾出物形成，及羥基官能聚酯樹脂的酸值為< i 〇毫克KOH/克聚酯樹脂。隨後添加4 7 · 3 5克之間苯二酸，4 1 · 6 5克之己二酸和 4 9 · 0 8克之環己烷二羧酸1，4 ( 〇 . 2 8 5莫耳，每種）並繼續酯化直至達到所需要之酸值（約3 4 )，因此該反應在終止時係以施加約1 0 〇 mbar之真空予以支持。成品樹脂顯示下列特性數值：ΑΝ 33·4，OHN 3.4，Tg=約 55.5°C。

比較實例B 以與比較實例A相同之方式，使433· 31克（4· 16莫耳）之 2 ,2 -二曱基丙二醇1,3，73.25克（1.18莫耳）之乙二醇，相對於成品樹脂之總量，0. 1%的含Sn催化劑及8 0 2· 46克

O:\60\60727.ptc 第20頁 568943 ip年丨丨月

___案號 88117815 五、發明說明（16) (4 · 8 3莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為羚 ^ 能聚酯樹脂。. 二丞g 然後經由添加70· 61克之間苯二酸和62· 1 1克之已二酸 (母一者0.425莫耳）將此化合物以所敘述之方式轉化成成品聚醋樹脂。該成品樹脂顯示下列特性數值：A N 3 4 R·、、、 OHN 2· 4，Tg 約 53· 5 °C。

比較實例C 以與比較實例A相同之方式，使491· 6克（4· 72莫耳）之2 2 -二曱基丙二醇1，3，38.49克（0.62莫耳）之乙二醇。相對於成品樹脂之總量0 · 1 %的含S η催化劑及7 8 2 · 5 2克（4 7 1莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為經基官能聚酉：樹脂。曰然後經由添加1 2 7 · 9 3克之間苯二酸（0 · 7 7莫耳）和2 9 2 3 克之己二酸（〇 · 2 0莫耳）將此化合物以所敛述之方式轉化成為成品聚S旨樹脂。該成品樹脂顯示下列特性數值：a ν 34· 7，OHN 2. 8，Tg=約 58· 0 〇C °

比較實例D 以與比較實例A相同之方式，使491· 64克（4· 72莫耳）之 2, 2 -二甲基丙二醇1,3，19.24克（0·31莫耳）之己丄醇， 36· 64克（0· 31莫耳）之1，6己二醇（0· 1%)相對於成品樹脂之總量0· 1%的含Sn催化劑及782· 52克（4· 71莫耳）之對苯二酸

在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。

然後經由添加1 2 7 · 9 3克之間苯二酸（〇 · 7 7莫耳）和2 9 . 2 3 克（〇 · 2 0莫耳）之己二酸，將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：A N

O:\60\60727.ptc 第21頁 568943

34· Ο，ΟΗΝ 4· 5，Tg=約 56. 0 °C。比較實例E 以與比較性實例A相同之方式，使445· 28克（4· 2 75莫耳） f2,2 一二曱基丙二醇，70·15克（1.13莫耳）之乙二醇，目對於，品樹脂之總量，〇· 1%的含Sn催化劑及79 4. 9 8 (4. 78 5莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反官能聚酯樹脂。战马沒基

然後經由添加4 7· 35克之間苯二酸，41 · 65克之己二々 49.08克之環己烷二羧酸14(每一者〇·285莫耳）將此^酸^及物以所敘述之方式轉化成為成品聚酯樹脂。該成品樹示下列特性數值：AN 27· 5，0ΗΝ 3· 7，Tg=約56· 〇 t。曰顯比較實例F ° 以與比較性實例A之相同方式，使4 9 1 · 6 4克（4 · 7 2莫耳之2,2-二甲基丙二醇1,3,38.49克（0.62莫耳）之乙^ ) 相對於成品樹脂之總量，〇·1%之含Sn催化劑及77 7. 54 ^ ’ (4 · 6 8莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為能聚S旨樹脂。土 g 然後經由添加9 9.6 8克之間苯二酸（0.60莫耳）和58,46 之己一酸（0.40莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為克品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：an 34 . e \成 0HN 4· 5，Tg=約 55· 5 °C。 ·’

比較實例G 以與比較實例A相同之方式，使491 · 64克（4· 72莫耳） 2 ,2 -二甲基丙二醇13，36·94克（0.595莫耳）之乙二醇之 2 · 9 5克（〇 · 〇 2 5莫耳）之己二醇1，6，相對於成品樹脂之辨’

O:\60\60727.ptc 第22頁 568943 修正案號 88117815 五、發明說明（18) 量，0· 1%之含Sn催化劑及7 77· 54克（4. 68莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。然後經由添加9 9 · 6 8克之間苯二酸（0 · 6 0莫耳）和5 8 · 4 6克之己二酸（0 · 4 0莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：AN 34. 4， OHN 3. 1，Tg=約 55. 0 〇C 。實例1 以與比較實例A相同之方式，使4 9 1. 6 4克（4. 72莫耳）之 2 ,2 -二曱基丙二醇1,3，19.24克（0.31莫耳）之乙二醇，

3 2 · 2 9克（0 · 3 1莫耳）之戊二醇1，5，相對於成品樹脂之總量 0· 1%之含Sn催化劑及7 8 2· 52克（4· 71莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。然後經由添加1 2 7 · 9 3克之間苯二酸（0 · 7 7莫耳）和2 9 · 2 3 克之己二酸（0 · 2 0莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：A N 34. 2，OHN 3. 8，Tg=約 56. 0 〇C 〇實例2 以與比較實例A相同之方式，使4 9 1. 6 4克（4. 72莫耳）之 2, 2 -二曱基丙二醇1，3，19.24克（0.31莫耳）之乙二醇，

3 6 · 6 4克（0 · 3 1莫耳）之3 -曱基戊二醇1，5，相對於成品樹脂之總量0· 1%之含Sn催化劑及7 82. 5 2克（4. 71莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。

然後經由添加1 2 7 · 9 3克之間苯二酸（0 · 7 7莫耳）和2 9 · 2 3 克之己二酸（0 · 2 0莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：A N

O:\60\60727.ptc 第23頁 568943 案號 88117815 9〇年t\月曰修正五、發明說明（19) 34. 0，OHN 3. 8，Tg=約 55. 5 〇C ° 實例3 以與比較實例A相同之方式，使4 72. 8 9克（4. 54莫耳）之 2，2 -二曱基丙二醇1，3，24.83克（0.40莫耳）之乙二醇， 4 1 · 6 6克（0 · 40莫耳）之戊二醇1，5，相對於成品樹脂之總量 0· 1%之含Sn催化劑及7 9 2· 49克（4· 77莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為羧基官能聚酯樹脂。然後經由添加5 6 · 4 9克（0 · 3 4莫耳）之間苯二酸，6 8 · 8 8克 (0.40莫耳）之環己烷二羧酸1，4和28·84克之己二酸（0.17 莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂。該成品樹脂顯示下列特性數值：AN 34. 3，ΟΗΝ 4. 1，Tg = 約 5 5 · 0 〇C。實例4 以與比較實例A相同之方式，使4 72. 8 9克（4. 54莫耳）之 2, 2 -二曱基丙二醇1，3，24.83克（0.40莫耳）之乙二醇， 20.83克（0.20莫耳）之戊二醇1，5，23.64克（0·20莫耳）之 3 -曱基戊二醇1，5，相對於成品樹脂之總量，0 · 1%之含S η 催化劑及7 9 2 · 4 9克（4 . 7 7莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為經基官能聚酯樹脂。然後經由添加5 6 · 4 9克（0 · 3 4莫耳）之間苯二酸，6 8 · 8 8克 (0.40莫耳）之環己烷二羧酸1，4和28.84克之己二酸（0.17 莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂。該成品樹脂顯示下列特性數值：AN 34. 3，ΟΗΝ 4. 1，Tg = 約 5 5 · 0 〇C 〇實例6

O:\60\60727.ptc 第24頁 568943 - _m 88117815 %车（丨月日倏正__ 五、發明說明（20) 以與比較實例A相同之方式，使444· 76克（4. 27莫耳）之 2，2~ 一曱基丙二醇1，3 ’38.49克（0.62莫耳）之乙二醇， 4 7 · 8 7克（0 · 4 5莫耳）之戊二醇1，5，相對於成品樹脂之總量，0.1%之含Sn催化劑及810.76克（4·88莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。然後經由添加137·76克（0.80莫耳）之環己烧二羧酸1，4 將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂。該成品樹脂顯示下列特性數值：AN 33· 5，ΟΗΝ 3. 0，Tg=約 5 2 · 5 t。實例9

以與比較實例A相同之方式，使469.24克（4.505莫耳）之 2, 2-二甲基丙二醇1，3，27.94克（0.45莫耳）之乙二醇， 4 6 · 8 7克（0 · 4 5莫耳）之戊二醇1, 5，相對於成品樹脂之總量〇· 1%之含Sn催化劑及8 0 8· 27克（4· 8 6 5莫耳）之對苯二酸^在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。然後經由添加1 0 3 · 8 4克之間苯二酸（〇 · 6 2 5莫耳）和i 4 克之己二酸（0 · 1 0莫耳）將此化合物以所述之方式轉化· 6 1 成品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：A n 、為 27.3，OHN 3. 9，Tg二約 57· 5 〇C ° 實例1 0 以與比較實例A相同之方式，使491 · 64克（4· 72莫耳）

2, 2 -二曱基丙二醇1，3，36.94克（0.595莫耳）之乙、二之 2·61克（0.025莫耳）之戊二醇1，5，相對於成品樹脂之姆量，0.1%之含Sn催化劑及7 77·54克（4·68莫耳）之^笨：& 在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。一酸

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568943 ___案號88117815_如年【I月曰倏正 _--η 五、發明說明（21) 然後經由添加9 9 · 6 8克之間苯二酸（0 · 6 0莫耳）和5 8 · 4 6克之己二酸（0 · 4 0莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：AN 34 · 6 ’ OHN 3. 8，Tg=約 55. 2 〇C 。實例1 1 以與比較實例A相同之方式，使4 9 1 · 6 4克（4 . 7 2莫耳）之 2, 2 -二曱基丙二醇1，3，33.83克（0.545莫耳）之乙二醇， 7 · 8 1克（0 · 0 7 5莫耳）之戊二醇1，5，相對於成品樹脂之總量，0· 1%之含Sn催化劑和7 94. 1 5克（4. 78莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為羥基官能聚酯樹脂。然後經由添加9 9· 68克之間苯二酸（0· 60莫耳）和43· 84克之己一酸（0·30莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成遂『品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：ΑΝ 34. 2， OHN 4· 2，Tg=約 55· 0 〇C 〇實例1 2 以與比較實例A相同之方式，使4 9 1 · 6 4克（4 · 7 2莫耳）之 2，2-二曱基丙二醇1，3，28.87克（0.465莫耳）之乙、二醇， 1 6 · 1 4克（0 · 1 5 5莫耳）之戊二醇1，5，相對於成品樹脂之總量，0· 1%之含Sn催化劑和7 94· 1 5克（4· 78莫耳）之對苯二酸在起始反應階段起反應成為經基官能聚g旨樹脂。然後經由添加9 9 · 6 8克之間笨二酸（〇 · 6 〇莫耳）和α 8 4克之己一酸（0 · 3 0莫耳）將此化合物以所述之方式轉化成為成品聚酯樹脂，該成品樹脂顯示下列特性數值：αν 33 8， OHN 3· 0，Tg=約 54. 0 °C。 · · 粉狀油漆之製造

O:\60\60727.ptc 第26頁 568943 修正案號 88117815 五、發明說明（22) 各表中所列之所有粉狀油漆可依照下列配方予以製造： a) 使用）S -羥烷基醯胺所交聯之粉狀油漆：原料以重量計之份數 61 86 26 30 聚醋

Primid* XL-552

Byk 3 64 P( By k Chemie 苯偶姻 0.20 Titan 2310 (Kronos) 31.48 a ) 使用聚環氧化物所交聯之粉狀油漆：原料以重量計之份數以重量計之份數比較實例A，B，C 比較實例E 實例1-8 實例9 聚酯 59.48 58. 18 Araldit PT 810 4.48 — Araldit PT 9 10 ---- 4. 68 DT 3126 (CIBA) 1.16 2. 26 Byk 364 P(Byk Chemie) 1.30 1.30 苯偶姻 0.20 0. 20 Titan 2310 (Kronos) 3 1.48 31.48 將調配物組份在H e n s c h e 1混合器中以7 0 0 r p m乾混合歷 30秒，然後在100 °C之罩溫下在Buss- Co捏和機（PLK 46)上擠壓。然後將所獲得之擠出物冷却，粉碎，研磨及篩選至 < 9 0微米之晶粒細度。技術級油漆試驗係在1 8 0 °C之烤乾溫度下及使用1 0分鐘之烤乾時間（目標溫度）在0 · 7毫米厚，鋁鎂1 F 1 3軋光黃

O:\60\60727.ptc 第27頁 568943 -—案號 88117815__&年U 月日__修正五、發明說明（23) 色鍵色之銘板上予以實施。塗膜厚度是大約8 〇微米。為了模擬老化，將經塗覆之板暴露至交替氣候下歷4星期之期間：4天在室溫氣候時（2 3 + /_ 2 t，大約5 〇 %相對溼度）和3天在5 5 °C下，在加熱室中。重複此循環，以星期為間隔，使經塗覆之試驗板在室溫下歷經依照ASTM(美國材料試驗學會）D 2 7 9 4之球冲擊試驗，球直徑丨/ 2 ”，使用7 0 英寸碎之最大值（不致使試驗板破裂之板旳最大可能變形）以評估塗層的撓性。隨著完成最後一回合之試驗後，將試驗板存儲在冰箱中歷2 4小時，此後，在8 下重行檢驗其抗冲擊性。耐氣候性係由使用由Q-面板公司所供應之一 3丨3燈依照ASTM G 5 3- 7 7，在Q面板加速老化試驗機中使試驗板風蝕歷168小時（含有沒-羥烷基醯胺之調有聚環氧化物之調配物）予以試驗。你从初）及^0 ^于、3 ^及4小時凝縮（在45。〇恒定交驗替。條/是4小時Μ(在60 之耐氣候性，依照G a r d n e r於低於6 〇 > 了平估各试驗樣品其前和後光澤。 -於6° “斤測量之值’比較下表顯示：關於此點所獲得之結果~ _ 胺所交聯之粉狀油漆及b )用聚環氣仆% a)用万-搜燒基酿漆。乳化物所交聯之粉狀油

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568943 78 11 1X 8 8 ituu 號案年月日正修 24) 五、發明說明實例 12 CoPES 實例 11 CoPES 實例 10 CoPES 實例6 CoPES 實例,4 CoPES 實例3 CoPES 實例2 CoPES 實例1 CoPES 比較實例G CoPES 比較實例F CoPES 比較實例D CoPES 比較實例C CoPES 比較實例B CoPES 比較實例A CoPES 聚酯試驗數值 g Η-^ 4ι^ 179 g 丨2週，RT| 雉〇\ Lt\ S 丨3週，RT| •<1 o ON LO LT\ 丨4週，RT| 雉 Os Ui 〇\ o Lh 〇 On Lt\ 〇> U\ 〇 <20 • 1 to Lh <20 丨4週，8〇C| 4^ VO Lk) U) U) v〇 U) v〇 v〇 v〇 Lk) 玄 |〇 1光澤(前)| — 名 A o — v〇 K) VO Ό K) v〇〇〇 00 1光澤(後)| JO »—A U) to {〇 ►—a to to to U) to o 〇 to to Ο 〇 VO Os 2 i失去光澤| 依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明 i 非依照本發明，比較實例非依照本發明，比較實例非依照本發明，比較實例非依照本發明，比較實例根據 DE 44 01 438 A1，比較實例根據 DE 44 01 438 Α1，比較實例評論

3S

I __ O:\60\60727.ptc 第29頁 568943 案號 88117815 和年1丨月曰修正五、發明說明（25)

實例9 實例6 CoPES 實例4 CoPES 實例3 CoPES 實例2 CoPES 實例1 CoPES 比較實例E CoPES 比較實例C CoPES 比較實例B CoPES 比較實例A CoPES 聚酯試驗數值 U\ Tf^ Lh Lh ο 丨2週，RT| Lh 〇\ Ln |3 週，RT| Τ>5» g |4 週，RT| ii^ to LT\ LT\ Ln g g o 〇 <20 to Lh |4 週，8°C| VO U) Ό U) Ό U) v〇 U) VO U) Ό U) VO LO U) 1尖峰(前）ι VO to VO VO to 00 Lh VO U) 2 00 Ln 1尖峰(後）| to k) H-^ H-k K) to U) k) o ►—A 00 ON VO <ϊ 〇\ On 2 I失去光澤I |依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明依照本發明非依照本發明，比較實例非依照本發明，比較實例非依照本發明，比較實例非依照本發明，比較實例評論 is

O:\60\60727.ptc 第30頁 568943 案號 88117815 年Π月曰修正圖式簡單說明

O:\60\60727.ptc 第31頁

Claims

568943 案號 88117815 曰修正六、申請專利範圍 1 . 一種粉狀油漆調配物，其係由至少一種a)羧基官能聚酯樹脂，至少一種b)來自經由產生共價鍵，而能與聚酯的歲基起反應之有機化合物族群之化合物，經選擇之交聯劑及c)慣用之添加劑，加上於可應用之情況時，顏料和填料所組成；因此a)聚酯樹脂顯示15至70毫克KOH/克聚酯樹脂間之酸值和小於或等於1 0毫克ΚΟH/克聚酯樹脂之羥基值且係由二羧酸，二醇以及視需要使用之單官能單體所組成，其特徵為其含有最多8 0莫耳％間苯二酸，最少20莫耳％的至少一種來自以下族群之其他二羧酸具有8至1 6個碳原子之芳族二羧酸及/或具有4至2 2個碳原子之脂族二羧酸_及/或具有8至1 6個碳原子之環脂族二羧酸及 /或二聚之脂肪酸，此係依照至少3 5 °C之玻璃態化溫度，相對於二羧酸的總量而言，最少5 0莫耳％之至少一種具有4至1 2個碳原子之支鏈脂族二醇，其亦可含有一個酯基，最多50莫耳％之至少一種具有2至22個碳原子之直鏈脂族二醇及/或至少一種具有6至 1 6個碳原子之環脂族二醇，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二醇之總量而言，而所述及之二醇包括戊二醇1，5及/或至少一種具有一或多個侧烷基取代基之戊二醇1，5。 2 .如申請專利範圍第1項之粉狀油漆調配物，其係由至少一種a)羧基官能聚酯樹脂，至少一種b)作為交聯劑之/3 -羥烷基醯胺及c)慣用之添加劑，加上於可應用之情況

O:\60\60727-920505.ptc 第32頁 568943 _案號88117815 ^^年 <月日修正_ 六、申請專利範圍時，顏料和填料所組成；因此a )聚酯樹脂顯示1 5至7 0毫克 KOH/克聚酯之酸值和小於或等於1 0毫克KOH/克聚酯樹脂之羥基值且係由二魏酸，二醇以及視需要使用之單官能單體所組成，其特徵為其含有最多61. 5莫耳％間苯二酸，最少3 8. 5莫耳％之至少一種來自以下族群之其他二羧酸：具有8至1 6個碳原子之芳族二羧酸及/或具有4至2 2個碳原子之脂族二羧酸及/或具有8至1 6個碳原子之環脂族二羧酸及/或二聚之脂肪酸，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二羧酸之總量而言，最少5 0莫耳％之至少一種具有4至1 2個碳原子之支鏈脂族· 二醇，其亦可含有一個酯基，最多50莫耳％之至少一種具有2至22個碳原子之直鏈脂族二醇及/或至少一種具有6至 1 6個碳原子之環脂族二醇，此係依照至少3 5 °C之玻璃態化溫度，相對於二醇之總量而言，關於所述及之二醇包括戊二醇1，5及/或至少一種具有一或多個側烷基取代基之戊二醇1，5。 3 ·如申請專利範圍第1項之粉狀塗料調配物，其係由至少一種a)羧基官能聚酯樹脂，至少一種b)作為交聯劑之聚環氧化物及c)慣用之添加劑，加上於可應用之情況時，顏料和填料所組成；因此a )聚酯樹脂顯示1 5至7 0毫克Κ Ο Η /克 · 聚酯之酸值和小於或等於1 0毫克ΚΟΗ/克聚酯樹脂之羥基值且係由二羧酸，二醇以及視需要使用之單官能單體所組成，

O:\60\60727-920505.ptc 第33頁 568943 案號 88117815 < 月曰修正六、申請專利範圍其特徵為其含有最多80莫耳％間苯二酸，最少2 0莫耳％之至少一種來自以下族群之其他二羧酸，具有8至1 6個碳原子之芳族二羧酸及/或具有4至2 2個碳原子之脂族二羧酸及/或具有8至1 6個碳原子之環脂族二羧酸及/或二聚之脂肪酸，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二羧酸的總量而言，最少5 0莫耳％之至少一種具有4至1 2個碳原子之支鏈脂族二醇，其亦可含有一個酯基，最多50莫耳％之至少一種具有2至22個碳原子之直鏈脂族二醇及/或至少一種具有6至 1 6個碳原子之環脂族二醇，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二醇之總量而言，關於所述及.之二醇包括戊二醇1，5及/或至少一種具有一或多個側烷基取代基之戊二醇1，5。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其中該具有一或多個側烷基取代基之戊二醇1，5係3 -甲基戊二醇1，5。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其中該等戊二醇之總莫耳數係二醇總量之〇 · 5至3 0 % 0 6. 如申請專利範圍第1或2項之粉狀油漆調配物，其特徵為：交聯劑係具有至少兩個/5 -羥烷基醯胺基之/3 -羥烷基醯胺，較佳是雙[N，N ’ -二（/3 -羥乙基）-己二醯二胺及雙 [N，N’ -二（召-經丙基）]-己二龜二胺。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配

Q:\60\60727-920505.ptc 第34頁 568943 案號 88117815 θν年匕月曰修正六、申請專利範圍物，其特徵為：交聯劑係具有至少2個環氧化物基之單體或聚合式聚環氧化物。 8.如申請專利範圍第7項之粉狀油漆調配物，其特徵為：交聯劑係單體式多元羧酸的縮水甘油酯。 9 .如申請專利範圍第8項之粉狀油漆調配物，其中該單體式多元羧酸係對苯二酸及/或苯偏三酸。 1 0.如申請專利範圍第9項之粉狀油漆調配物，其中該單體式多元羧酸係對苯二酸與苯偏三酸以約3 : 1之比率的組合0

1 1.如申請專利範圍第7項之粉狀油漆調配物，其特徵為：交聯劑係氰尿酸或異氰尿酸之縮水甘油S旨。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之粉狀油漆調配物，其中該交聯劑係三縮水甘油基異氰尿酸酯及/或三（/3 -甲基縮水甘油基）異氰尿酸酯。 1 3.如申請專利範圍第7項之粉狀油漆調配物，其特徵為：交聯劑係魏基官能聚S旨樹脂之縮水甘油基醋及/或縮水官能之聚丙烯酸酯。 1 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其特徵為：該聚酯樹脂含有相對於所有二羧酸之總量，高達30莫耳％間苯二酸。

1 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其特徵為：該聚酯樹脂，具有相對於聚酯的二羧酸之總量，至少1 0莫耳％之間苯二酸濃度，顯示在各羥基間具有5原子連續之α ，ω二醇。

O:\60\60727-920505.ptc 第35頁 568943 ^ _案號 88117815 9>年(月日__ 六、申請專利範圍 1 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其特徵為：添加劑係來自下列族群：無機和有機顏料，填料，石蠟或石蠟衍生物，微米化之塑料例如聚醯胺，聚乙稀，聚丙稀和聚四氟乙烯，流動劑，脫氣助劑，氧化穩定劑，光保護劑（其形式為UV吸收劑及/或HALS化合物），加速劑，矽酸及/或用以改良流動性之氧化鋁，或摩擦添加劑。 1 7.如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其特徵為：於可應用之情況下，亦包含經二聚之脂肪醇作為二醇。 1 8 . —種羧基官能聚酯樹脂，其顯示1 5至7 0毫克KO Η / 克，聚酯樹脂_之酸值及小於或等於1 0毫克ΚΟΗ/克聚酯樹脂之羥基值且係由二羧酸，二醇以及視需要使用之單官能單體所組成，其特徵為：該聚酯樹脂含有最多8 0莫耳％間苯二酸，於可應用之情況下，最少2 0莫耳％之至少一種來自以下族群之其他二羧酸··具有8至1 6個碳原子之芳族二羧酸及/或具有4至2 2個碳原子之脂族二羧酸及/或具有8至1 6個碳原子之環脂族二羧酸及 /或二聚之脂肪酸，依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二羧酸之總量而言，最少5 0莫耳％之至少一種具有4至1 2個碳原子之支鏈脂族二醇，其亦可含有一個酯基，最多50莫耳％之至少一種具有2至2 2個碳原子之直鏈脂族二醇及/或至少一種具有6至 1 6個碳原子之環脂族二醇，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化

O:\60\60727-920505.ptc 第36頁 568943 修正案號88117815 孕v年/月日六、申請專利範圍溫度，相對於二醇之總量而言，關於所述及之二醇包括戊二醇1，5及/或至少一種具有一或多個烷基取代基之戊二醇1,5。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之羧基官能聚酯樹脂，其特徵為：該聚酯樹脂含有最多6 1 . 5莫耳％間苯二酸，於可應用之情況下，最少38. 5莫耳％之至少一種來自以下族群之其他二羧酸：具有8至1 6個碳原子之芳族二羧酸及/或具有4至2 2個碳原子之脂族二羧酸及/或具有8至1 6個碳原子之環脂族二羧酸及/或二聚之脂肪酸，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二羧酸之總量而言，最少5 0莫耳％之至少一種具有4至1 2個碳原子之支鏈脂族二醇，其亦可含有一個酯基，最多50莫耳％之至少一種具有2至22個碳原子之直鏈脂族二醇及/或至少一種具有6至 1 6個碳原子之環脂族二醇，此係依照至少3 5 °C之玻璃轉化溫度，相對於二醇之總量而言，關於所述及之二醇包括戊二醇1，5及/或至少一種具有一或多個烷基取代基之戊二醇1，5。 2 0 .如申請專利範圍第1 8項之聚酯樹脂，其中該具有一或多個側烷基取代基之戊二醇1，5係3 -甲基戊二醇1，5。 2 1 .如申請專利範圍第1 8項之聚酯樹脂，其中該等戊二醇之總莫耳數係二醇總量之0 . 5至3 0 %。 2 2 .如申請專利範圍第1 8或1 9項之聚酯樹脂，其特徵為：其顯示，相對於聚酯的二羧酸之總量含有至少1 0莫耳％之

O:\60\60727-920505.ptc 第37頁 568943 a_修正 _案號 88117815 六、申請專利範圍間苯二酸濃度而言，在各羥基間具有5個碳原子連續之 α ，ω 二醇。 2 3 .如申請專利範圍第1 8或1 9項之聚酯樹脂，其特徵為：該聚酯樹脂含有高達3 0莫耳％間苯二酸。 2 4.如申請專利範圍第1 8或第1 9項之聚酯樹脂，其特徵為：於可應用之情況時，亦包含經二聚之脂肪醇作為二醇0 2 5 .如申請專利範圍第1 8或第1 9項之聚酯樹脂，其係用於製造粉狀油漆調配物。

2 6. —種製造如申請專利範圍第1至3項中任一項以羧基官能聚酯樹脂為基之熱固性粉狀油漆調配物之方法，其特徵為：將黏合劑樹脂與至少一種來自万-羥烷基醯胺或聚環氧化物之族群之代表物及於可應用之情況下，另外添加劑相混合；然後將混合物在8 0至1 3 0 °C下擠壓，卸出，成粒，研磨並篩選至< 1 0 0微米的顆粒大小。 2 7.如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其係藉靜電塗覆或流體床塗覆用以在物件和物體上製造保護層和塗覆層。

2 8.如申請專利範圍第2 7項之粉狀油漆調配物，其附帶條件為：將物件和物體上之保護層和塗覆層在1 2 0 °至2 2 0 °C間之溫度下烤乾。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之粉狀調配物，其中該溫度係在1 3 0 °至2 0 0 °C間。 3 0 .如申請專利範圍第2 9項之粉狀調配物，其中該溫度

O:\60\60727-920505.ptc 第38頁 568943 a_ _案號 88117815 六、申請專利範圍係在1 4 0 °至1 6 0 °C間。 3 1 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉狀油漆調配物，其係用於塗覆或覆蓋物件或物體。

O:\60\60727-920505.ptc 第39頁