TW502045B

TW502045B - Continuous preparation of polyamides from aminonitriles

Info

Publication number: TW502045B
Application number: TW088101314A
Authority: TW
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Eberhard Fuchs
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2002-09-11
Also published as: ES2181401T3; CA2319745C; KR100552370B1; UA57128C2; CA2319745A1; DE59902183D1; SK11102000A3; AU2923699A; WO1999038908A1; TR200002251T2; KR20010040505A; ID27651A; BR9908543A; US6316588B1; BG104648A; JP2002501960A; RU2000122972A; CN1295591A; EP1054919A1; CN1267473C

Description

502045 五、發明說明（1) 本發明係關於一種在提升溫度和提升壓力下，和水製備聚醯胺之連續方法。土肖 US 4, 629, 776說明一種由ω -胺基腈（例如⑺一胺基—己 (jCN))製造聚醯胺之催化方法。aCN係在作為觸媒二催化β 篁，化硫化合物存在下，與水反應。硫酸為所使用之觸媒之實例。、 US 4, 568, 736說明一種製造聚醯胺之類似催化方法。本例中使用之觸媒為含氧雄化合物、磷酸或膦酸。在兩個方法中，觸媒之完全去除實際上係不可能的。聚合物中觸媒之存在會妨礙高分子量聚合物之建構，並合> 害後來=方法操作，例如，紡織。另外，在所得之聚^ ^ 中，有高的揮發性物含有量，以至於聚醯胺係難以處二。 EP A 0 479 306說明由ω -胺基膳行聚醯胺之製備。0一胺基腈係在作為觸媒之含氧磷化合物存在下，與水反應。二旦得到200至2 60 t之反應溫度，藉由減壓作/用持續^去氨和水，並同時持續加入水，所選定之壓力範至 X106 帕（14 一 24 巴（bar))。图至 Z4 DEM43 3 9 648係關於一種藉由使胺基碳腈與水在使多相觸媒之液相中反應，而製備己内醯胺之方法。多相觸媒包括周期表之第2、3和4主族元素之酸性、驗田性或兩性氧化物。例如，可使用二氧化鈦。例如，擠壓製品之形狀使用。網絲係Μ 在，些情形下，現存方法不適合需要被改善之空間時間生產定額和分子量組合。另外，不是總是得到具有必要衾曰屯

JUZU4D 五、發明說明（2) 度之產物。之’提供一種由胺基腈和水製備聚醯胺過空間時間生產定額，而沒有產物之污染。改良已赉現，主θ係根據本發明藉由由至少一種胺基腈與水之反應，來製備聚醯胺之連續方法而達成，其包括：/、 (1) 在90至400 t之溫度和〇. i至35 χ1〇6帕（？&)之壓力下，於含布忍司特酸觸媒之流量管中，使至少—種胺與水反應，以得到反應產物，此布忍司特酸觸媒係選自包括·万/弗石觸媒、薄片-石夕酸鹽觸媒或包含7〇至1〇〇重量％銳鈦礦和0至30重量％金紅石，且其中高達4〇重量％二氧化° 鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒， (2) 在150至400 °C之溫度和較步驟1中壓力為低之壓力下，使反應混合物在布忍司特酸觸媒之存在下進一步反應，此布忍司特酸觸媒係選自包括沒-沸石觸媒、薄片〜石夕酸鹽觸媒或包含70至1〇〇重量％銳鈦礦和〇至30重量％金紅石’且其中高達4〇重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氣化鈦觸媒，溫度和壓力被選擇，以便得到初氣相和初液或初固相或初固和初液相之混合物，且初氣相係分離自初液或初固相中或分離自初液初固相之混合物， (3)在150至370 °C之溫度和〇·1至30 X1 06帕（Pa)之壓力下，使初液或初固相或初液和初固相之混合物與含水之氣相或液相摻和，以獲得產物混合物。本發明更提供一種由至少一種胺基腈與水之反應來製備

第8頁 502045 五、發明說明（3) 聚醯胺之連續方法，其包括： (1)在9 0至4 00 °C之溫度和0· 1至35 X 1〇6帕（Pa)之壓力下，於含布忍司特酸觸媒之流量管中，使至少一種胺基腈與水反應，以得到反應產物，此布忍司特酸觸媒係選自包括：召-沸石觸媒、薄片-矽酸鹽觸媒或包含70至100重量％銳鈦礦和0至30重量％金紅石，且其中高達40重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒， (2)在150至400 °C之溫度和較步驟1中壓力為低之壓力

下，使反應混合物在布忍司特酸觸媒之存在下進一步反應，此布忍司特酸觸媒係選自包括：石-沸石觸媒、薄片一矽酸鹽觸媒或包含70至1〇〇重量％銳鈦礦和0至30重量％金紅石，且其中高達4〇重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒，溫度和壓力被選擇，以便得到初氣相和初液或初固相或初固和初液相之混合物，並且初氣相係分離自初液或初固相或分離自初液和初固相之混合物，

(3)在150至370 °C之溫度和〇·1至30 X1 06帕（pa)之壓力下，於含布忍司特酸觸媒之流量管中，使初液或初固相或初液和初固相之混合物與含水之氣或液相摻合，以得到產物混合物，此布忍司特酸觸媒係選自包括：点—海石觸媒、薄片-矽酸鹽觸媒或包含7〇至1〇〇重量％銳銳礦和〇至3〇重量 %金紅石’且其中高達4 〇重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之 --*氧化欽觸媒。上述方法較佳係進一步包括下列步驟： (4)使產物混合物在200至350 t：之溫度和較步驟3之壓

第9頁 502045 五、發明說明（4) 〜~— 力為低之壓力下後冷凝，溫度和壓力被選擇，以便得到_ 次、含-水或-氨之氣相和二次液或二次固相或二次液和一次固相之混合物，其每一皆包含聚醯胺。 — 本發明更提供一種由至少一種胺基腈與水之反塵，來備聚醯胺之連續方法，其包括： t (1) 在90至4 00 °C之溫度和0· 1至35 X 1〇6帕（pa)之壓力下，於含布忍司特酸觸媒之流量管中，使至少一種胺基^ 與水反應，以付到反應產物，此布忍司特酸觸媒係選自勺括：/5 -沸石觸媒、薄片-石夕酸鹽觸媒或包含至lQ〇重量％銳鈦礦和0至30重量％金紅石，且其中高達4〇重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒， (2) 在150至400 C之溫度和車父步驟1之壓力為低之壓力下，使反應混合物在布忍司特酸觸媒之存在下進一步反應’此布忍司特酸觸媒係選自包括··万—沸石觸媒、薄片一石夕酸鹽觸媒或包含70至1〇〇重量％銳鈦礦和〇至重量％金紅石’且其中高達40重量❶/。二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒’溫度和壓力被選擇，以便得到初氣相和初液或初固相或初固和初液相之混合物，且初氧相係分離自初液或初固相或分離自初液和初固相之混合物， (4 )使產物混合物在2 〇〇至3 5 0 °C之溫度和較步驟3之壓力為低之壓力下後冷凝，溫度和壓力被選擇，以便得到二次、含-水或氨之氣相和二次液或二次固相或二次液和二次固相之混合物，其每一皆包含聚醯胺。本發明之方法之原理說明於先前之DE-A-1 97 09 390，

第10頁 502045 五、發明說明（5) 其在本發明之優先曰期時仍未發表。原則上’混合物中之胺基腈可任何具有至少一個胺基團和至少二個胺基腈，即，物。ω_胺基腈為較佳，尤豆俜肖土團—者之化合碳原子’更佳係4至9㈣原'子=有4至· 至13個碳原子之胺基烷基芳香基〜烧基腈，或具有8 基腈為在芳香族單元和胺基與腈基團基芳香碳原子之稀烴基團之胺基烧基芳香^間:2至少:-個基芳香基腈為在彼此有關之1，4位置美團4^胺基烧的那些。丄有胺基團和腈基團所使用之ω-胺基烷基腈較佳為線性0_胺基烷基腈旦中烯烴基部份（-CHr)較佳係含有4至12個碳原子’更佳係 4至9個碳原子，例如，6-胺基—丨_氰基戊烷（6_胺基己膳）:7 -胺基-1-氰基己烧、8-胺基-丨-氰基庚烷、9_胺基 -卜氰基辛烷、10-胺基-1-氰基壬烷，特別佳的係6_胺己腈。 6-胺基己腈通常係根據已知方法，藉由己二腈之氫化作用而得之’其說明於，例如，DE-A 836，938、DEH 848, 654 或US-A 5, 151，543。當然，使用多種胺基腈之混合物或胺基腈與更多共單體 (例如’己内酿胺或後文疋義之混合物）之混合物亦係可能。在一特殊具體實施例中’尤其如果要製備的係共聚醯胺或支鏈或鏈延長過聚醯胺，則下列混合物被用於取代純6 -

第11頁 502045 五、發明說明（6) 胺基己腈： 50至99· 99，較佳係80至90重量％6-胺基己腈，〇 · 0 1至5 0，較佳係1至3 0重量％至少一種選自下列各物二羧酸··脂肪族C4-C1G- ω-二羧酸、芳香族(：8-q「二羧酸和之 Cs — Cg -壞院二叛酸， 0至50，較佳係〇· 1至30重量％具有4至1〇個碳二胺，，、丁艾ω〜〇至50，較佳係〇至3〇重量％0-C2〜ci2-二腈，和酿。胺至5。，較佳係。至3。重量“—C〜胺基酸或相應之内 0至10重量。/。至少一種有機酸，或其鹽類，個別重量百分比之合達到1 〇 Q %。適當二羧酸包括脂肪族C C ω〜—鉍酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛— 琥珀酸，較佳係己二酸和癸二酸，特別佳 :-、六二族cs-C〗2-二羧酸，例如，對—酞酸，’、义，以及芳香羧酸，例如，環-己烧二緩酸。 5樣包括h cs-環院二具有4至10個碳原子之適當0—二五亞曱基二胺、六亞甲基二胺、七亞匕括四亞甲基二胺、二胺、九亞曱基二胺和十亞曱基二甲基二胺、八亞曱基胺。土一々’較佳係六亞曱基二 —胺之鹽類為6, 6鹽。妨族二腈， ’尤其係己例如，更亦可能的係使用前述二羧酸和二酸和六亞曱基二胺之鹽，其已知所使用之ω - 二腈較佳係脂

第12頁五、發明說明（7) 匕二氛基丁院(己二腈）、1>5〜二氣基戊烧、u 基 ί〗、：ΛΛ氰基庚烧、丨，8〜二氰基辛烧、I，9-二氰基壬燒1，1 0 一氰基癸烧，特別佳係己二产可能使用衍生自支鍵一稀目煙基或次芳基或烧基：人方基化合物之二胺、二腈和胺基腈。所使用之(y-C5-C12-胺基酸可為5_胺基戊酸、6_胺基己 =、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、胺基壬酸、1〇_胺基癸 =、ιι-胺基十一酸或12_胺基十二酸，較佳係6_胺基己酸0

，據本發明，第一個步驟（步驟丨）包括在約9 〇至約4 〇〇它之溫度，較佳係約18〇至約31(rc，尤其係約22()至約27(rc 下，加熱胺基腈和水，對該溫度設定之壓力為約〇 ·工至約 156X 1 〇6帕，較佳係約1至約ίο X 1 〇6帕，尤其係约4至約g X 1 〇帕。在此步驟中，壓力和溫度可以得到液或固相和液或固相與氣相之混合物的方式相對於彼此調整。

根f康本發明，水係以胺基烷基腈對水之莫耳比在1 ·· 1至 1:10範圍内使用’特別佳係在1: 2至1: 8範圍内，非常特別佳係在1 : 2至1 : 6範圍内，優先給予的係使用過量水，以使用之胺基烷基腈為基準。、在本具體實施例中，液或固相或液和固相之混合物相當於反，混合物，然而氣相係分離出的。作為此步驟之部田伤’氣相可立刻自液或固相或自固或液相之混合物中分離’或者在此步驟之内形成之合成混合物可以兩個相形式存在·液/氣、固/氣或液—固/氣。當然，壓力和溫度亦可

第13頁

观045 五發明說明（8) 以使合成混合物以單一固或液相存整。予在之方式相對於彼此調氣相之去除作用可藉由具攪拌或不夏口容器組之使用和藉由蒸發器裝置之使心達分：= 裝置係，例如，依據循環蒸發器或薄膜蒗瘵心·™ 擠饜機)或依.康確保增加之相界面之環$ 對：力=面：物之再循環或環形反應器之使用，藉由將水蒸氣或惰性氣體加至液相；而；去除作用可壓力杈佳係在預先選定之溫度下之溫度下，壓力較合成混合物中之气^以至於在所給予但較盆他έ且怜少τ 虱之平衡蒸氣壓為小，氨之蒸氣壓為大。如&，可能特別有助於兩相方法較佳係在，比與反應混合純水蒸氣壓A 士 7 卜物之正體 >皿度相應之行。聖為大，但比氨之平衡蒸氣壓為小之壓力下實兩相方法$ 向上流之下ϋ別佳具體實施例使用垂直流量管，其係在之額外開Π。此技f視須要有在產物出口之上的去除氣相較佳具體實称ο 1反應器可完全或部份裝填觸媒丸。在裝填有達到相^ 於兩相方法中使用之垂直反應器最多第-個媒物質。應混合物以單一 f特別佳具體實施例中，壓力係以使反方式選定。對二ί相存在，即，無氣相存在於反應器内的早一相方法而言，較佳具體實施例係只裝观045

填有觸媒物質之流量管。根據本發明，在導入第一個步驟之前，胺基腈/水混合物係以熱交換器加熱。應瞭解，胺基腈和水亦可彼此分開加熱’然後在第一個步驟中，藉由混合单元之使用而混合。關於合成混合物在第一個步驟中的停留時間沒有任何限制；但是，通常選定在約丨〇分鐘至約1 〇小時範圍内，較佳係在約3 0分鐘至約6小時範圍内。雖然對步驟1内的腈基團轉化程度亦沒有任何限制，但經濟原因特別指定，於步驟1中，腈基團基轉化通常不少於約70莫耳％，較佳係至少約95莫耳％，而尤其係在約97至約9 9莫耳％範圍内，每一皆以所使用之胺基腈之莫耳數為基準。腈基團轉化通常係依據IR光譜學（於2247波數下的CN延伸震動）、NMR或HPLC來測定，較佳係由IR光譜學來測定。本發明並未排除在含氧磷化合物及其鹼金屬和鹼土金屬以及敍鹽存在下進行步驟1中之反應，其中含氧磷化合物係’例如，磷酸、亞磷酸和次磷酸，而其鹼金屬和鹼土金屬以及銨鹽係，例如，Na3P04、NaH2P〇4、Na2HP04、

NaH2PG3、Na2HPG3、NaH2P02、K3PG4、KH2PQ4、Κ2ΗΡ04、 KH2P03、K2HP〇3、KH2P02，於此情形中，ω —胺基腈對磷化合物之莫耳比選定在0.01:1至1:1範圍内，較佳係在〇〇1:1 至0 · 1 : 1範圍内。步驟1之反應係在含布忍司特酸觸媒之流量管中實行，

五、發明說明（10) 此布忍司特酸觸媒係選自包括··々-沸石觸媒、薄片-矽酸鹽觸媒或包含70至1〇〇重量％銳鈦礦和〇至30重量％金紅石，且其中南達4 0重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒。如果使用非常純的胺基腈，則二氧化鈦觸媒中的銳鈦礦比例應要儘可能地高。較佳係使用純銳鈦礦。如果所使用之胺基腈含雜質，例如，j至3重量％雜質，則優先給予的係使用包含銳鈦礦和金紅石之混合物之二氧化鈦觸媒。銳欽礦之比例較佳係7〇至8〇重量％，而金紅石之比例係2 0至30重量％。在本情形中，特別優先給予的係使用包含約讪重量％銳鈦礦和約3〇重量％金紅石之二氧化鈦觸媒。觸媒較佳有0· 1至5毫升/克之孔隙體積，特別佳係〇· 2至〇· 5毫升/克。平均孔隙直徑較佳係在〇 · 005至〇· 1微米範圍内，特別佳係在〇· (Π至〇· 〇6微米範圍内。如果使用高度黏滯產物則平均孔隙直徑應要大。切削硬度較佳係大於2 〇牛頓（N )，特別佳係> 2 5牛頓。B Ετ表面積較佳係超過4 〇米2/克，特別佳係超過100米v克。如果BET表面積較小，則床體積應為適當地較高，以確保足夠觸媒活性。特別佳的觸媒有下列性質·· 1 〇 0 %銳鈦礦；〇 · 3毫升/克孔隙體積； 0·02微米平均孔隙直徑；32牛頓切削硬度；ιΐ6米"克㈣工表面積或者Μ重里％銳鈦礦；重量％金紅石；〇·3毫升/ 克孔隙體積；0· 03微米平均孔隙直徑；26牛頓切削硬度； 46米2/克BET表面積。觸媒可由商業供應之粉末製備，例如，由狄卡薩（Deussa)、飛悌（Finnti)或凱密拉（Kemira) 供應。當使用氧化鶴時，高達4〇重量％，較佳係高達3〇重

O:\56\56882.ptd 第16頁 502045 五、發明說明（11) 量％，特別佳係15至25重量％二氧化鈦可被氧化嫣取代。觸媒可依艾爾特（Ertl)、寇覲格（Knozinger)、偉特坎普 (巧6 11：-1^11^):”多相觸媒手冊"（"1^11讣〇€^〇尤 heterogeneous catalysis”），VCH 偉漢姆（vch

Weinhe im)， 1 99 7，98f f頁中所說明之製備。觸媒可以任何想要之適當形狀使用。較佳係使用成形顆粒、擠壓製品或丸4形狀’尤其係丸形。丸較佳要足夠地大，以能輕易自反應混合物中分離，且不會在反應期間給予產物流動性。丸形觸媒使得在離開第一個步驟之出口處，機械地除去觸媒係可能的。例如，在離開第一個步驟之出口處提供機械過濾器或篩子。如果在第二個及/或第三個步驟中另外使用觸媒，則較佳係以相同形狀存在。根據本發明，得自步驟丨之反應混合物，於步驟2中，在約200 ( 1 50 )至約35 0 (400 )。〇之溫度，較佳係約21〇(2〇〇)至約330 ( 330)°(：範圍内之溫度，尤其係約23〇(23〇)至约 270 (29 0 VC範圍内之溫度，和較步驟j之壓力為低之壓力下，進一步反應。步驟2内之壓力較佳係較步驟1内之壓力低^少約0·5 xi〇6帕，且壓力較佳係在約〇1至約45 χ1〇6 _ 帕範圍内，尤其係在約2至約6 χ i 〇6帕範圍内（於支架内的值：沒有觸媒）。、在步驟2中’溫度和壓力被選定，以便得到初氣相和初液或初固相或初液和初固相之混合物，且初氣相係分離自· 初液或初固相，或分離自初液和初固相之混合物。

502045

五、發明說明（12) 實質上由氨和水蒸氣組成之初氣相 (例如，蒸顧塔)連續除去。在此某餾期二：：由热館裝置液之任何有機構份（主要係未轉化之胺起除去之蒸餾再循環回步驟1及/或步驟2。土時可全部或部份是通常在約】。分鐘至約5小時=未；但至約3小時範圍内。榖佳係在約30分鐘第個和第二個步驟間之產物輸送管可;^堵i + 單元’例如，躐岳故rp u · 、 s T視須要包含填充單元，」Ϊ * 叫）圈或蘇爾澤( — “)混人 ” J幫助反應混合物進入氣相和早相方法特別有關。列恥脹作用。其質第之反應器較佳係同樣含有本發明之觸媒物尤其在較高壓力下及/或反應混合物應器提供進里時’與不含觸媒之反應器比較，此反應混良作用。溫度和壓力應以使反之m 1 持夠小，以防止觸媒表面有任何窒塞亦備=^ 。根據本發明，離開第二個方法步驟之出口處人水Γ梦驟3中，初液或初固相或初液和初固相之混合物與 =7。父佳係水或水蒸氣）氣或液相摻合。其係持續進行圍内斤加入之水（以液體）量較佳係在約5 0至約1 5 0 0毫升範比以1八更佳係在約10 〇至約5 0 〇毫升範圍内，在每一情形中白1 Α斤之初液或初固相或初液和初固相之混合物為基

502045 五、發明說明（13) 準。此種水之加入作用主要係補償步驟2中遭到損失之水和促進合成混合物中醯胺基團之水解作用。其產生本發明之另一優點··當在步驟1中使用時，原料物質之混合物可與僅少量過量水一起使用。含水氣或液相較佳係在導入步驟3之前，於熱交換器内預熱，然後接著與初液或初固相或初固和初液相之混合物混合。反應器可視須要裝備促進組份之混合作用的混合單元。步驟3可在150至370 °C溫度和〇· 1至30 X 1〇6帕壓力下操作’如果根據本發明之觸媒床存在，則適合步驟1之條件。可採用。否則，溫度較佳係1 80-300 °C，特別佳係2 20-280 C壓力較佳係1至1 0 X 1 〇6帕，特別佳係2 X 1 〇6至7 x 1 〇6 帕0 式Ξ:d:使合成混合物以單一液或固相存在之方以至於得到液或固相或固和液相之混合㊁當於產物混合物，而褒如说八相之化合物相二氣相可立刻分離自液或固相，或分離匕步驟之部 ;u者在此步驟内形成之合成混合物可以：f相之混· 在：液/軋、固/氣或液_固/氣。 J从兩相狀態存壓力可在已選定溫度下㈣，以i於在下，壓力較合成混合物中之氨之平衡某氣：給予之溫度他組伤之平衡蒸氣壓為大。如此，可能格婆為小，但較其 _ 外有助於氨之去第19頁 O:\56\56882.ptd 502045 五、發明說明（14) 除作用，並因此加速醯胺基團之水解作用。在此步驟中可使用之裝置/反應器可和前文說明之步驟1 的那些相同。此步驟之停留時間同樣未受到任何限制，但經濟原因通常指定為約1 0分鐘至約1 0小時祐圍’較佳係約6 〇分鐘至約 6小時〇理步驟3中所得之產物混合物可如後文說明之進在較佳具體實施例中，步驟3之產物混合物，於步驟4 内’在約2 0 0至約3 5 0 °C之溫度下，較佳係在約2 2 0至3 0 0 °C 之溫度下，尤其係約240至270 °C下受到後冷凝作用。步驟 4係在低於步驟3之壓力的壓力下施行，且此壓力較佳係在約5至1 〇〇 0 X 1 〇3帕範圍内，更係在約丨〇至約3 〇〇 X 1 〇3帕範 f内。在此步驟之前後關係中，溫度和壓力被選定，以便 =到氣相和二次液或固相或二次液和二次固相之混物，其每一皆包含聚醯胺。 25 ί Π之#後冷凝作用較佳係以使聚醯胺之相對黏度值（在克重量％強度之硫酸中，每100㈣中有1 25物^度下測量）在約1.6至約3.5範圍内之方式施惰具:如實施氮例氣=在於液相中之任何水皆可藉由度溫度壓力和ί;驟中停留時間尤其依想要之相對黏 /驟3中所加入之水量而定。五、發明說明（15) —------- 如果步驟3係以單一相系統操作，則步驟3和步驟4間的· 產物輸送管可視須要含有填充單元，例如，腺希格 (Rasching)環或蘇澤（Sulzer)混合單元，其容許反應混合物在氣相中之被控制膨脹作用。第四個步驟亦可使用本發明之觸媒操作。尤其當自第三· 個或-在三步驟方法之情形中—第二個步驟流出之流出物相” =，度小於RV = 1 · 6-及/或在聚合物中，腈基團和醯胺莫耳含篁大於1%時（每一皆以所使用之胺基腈為基準），步驟4 中觸媒之使用將分子量組合改良。在本發明之進一步具體實施例中，步驟3可以排除，且· 聚酿胺係由施行步驟和（4)來製備。此變化方法較佳係如下施行·· v驟1中’反應係如前文所述之施行。於。步驟2中’反應混合物係如前文所述，或在約2 2〇至約 3 0 0 C範圍内溫度和約1至約7 X 1 〇6帕範圍内壓力下處理，步驟2内之壓力較步驟1内低至少0 · 5 X 1 06帕。同時，自初液相中分離出所產生之初氣相。於步驟4中’步驟2内所得之初液相係如步驟1中或在約 220至約300 °C範圍内溫度和約1〇至約3〇〇 X 1〇3帕範圍内壓· 力下處理’所產生之二次、含-水和-氨之氣相係分離自二次液相。於此步驟之内，經由溫度和停留時間之選擇，所產生之聚合物之相對黏度（如前文所定義之測量）被調整至在約1 · 6至約3 · 5範圍内之想要值。，接著’所產生之二次液相依習用般棄置和，如須要，可

O:\56\56882. ptd 第21頁 502045 五、發明說明（16) 被處理。氣相更佳係選定步驟1中或步驟3中或步驟1和步驟3二者中之 '溫度和壓力’以便得到液或固相或液和固相之混合物以及氣相，和以便分離出氣相。在圖示中，在本發明之進一步具體實施例中，在個別步驟中所得之一個可再循環進入至少一個先前步驟中圖1例舉說明實行本發明之方法之裝置。間寫之說明

V :進料 ACN :胺基己 1 :步驟1 2 :步驟2 3 :步驟3 4 :步驟4 A :排出物另外，在本發明方法之前後關係中，實行鏈增長作用或分支作用或其合併亦係可能。為此目的，熟諳此藝者已知之聚合物分支作用或鏈增長作用物質可加入個別步驟中。Φ 這些物質較佳係加至步驟3或4中。可使用之物質有：作為分支劑或交聯劑之三官能胺或叛酸。適當至少三官能之胺或羧酸之實例說明於345 648。至少三官能，之胺有至少三個能與羧酸基團反應之胺基團。其較佳係不 .

O:\56\56882.ptd 第22頁 502045 五、發明說明（17) 具有缓酸基團。至少三官心夕茶之羰酸基團，且其亦可以，、S文有至少二個能與胺反應式存在。羧酸較佳不包含杯其衍生物（例如，酯）形團。適當羧酸之實例有苯均與羧酸基團反應之胺基油酸製備且具有50至6〇個功三聚脂肪酸，例如，由 ' 3, 5, 7-四叛酸。_厌二子之、萘聚缓酸’例如’蔡是聚合化合物。，、疋義成有機化合物，而不具有至少三個胺基團之胺 I三乙烷胺、二烯烴基三胺，尤二;氮三：基⑯’尤其係 ?四胺和四稀烴基五胺，稀烴基部份烯：其中 2 2 n)2N~(CH2>x-N((CH2)n-NR2)2 (I) R 係Η 或-（CH2)n_NRi2，其中 R1 係Η 或-（CH2)n-NR%，其中 R2 係Η 或-（CH2)n-NR32，其中 R3 係Η 或-（CH2)n-NH2， η為2至6之整數，且 X為2至14之整數。

較佳地，η為3或4，尤其係3，而χ為2至6之整數，較係2〃至4，尤其係2。基R亦可有互相獨立地聲明意義。r 佳係氫原子或-（CH2)n-NH2基。適當羧酸係具有3至10個羧酸基團，較佳係3或4個羧基團的那些。較佳的羧酸係具有芳香族及/或雜環核的

502045 五、發明說明（18) —--~_____ 些。實例有节基、蔡基、葱基、冑#、三笨基團例如’卩比咬、聯哦啶、吼咯、卩弓丨卩朵、呋喃 '噻吩、過长’ 菲、卩卜啉、酞花青、萘花青。優先給予的係3, 5, 3，I吟、苯:四叛酸、耿花青、萘花青、3, 5, 3，，5、聯苯1緩酸严 3, 5, 7-奈四瘦酸、2, 4, 6 —吡啶三羧酸、3, 5, 3,，5, ，四羧酸、3, 5, 3,，5,-二苯甲酮四羧酸、1, 3, 6, 8-吖^四^ 酸，特別佳的係丨，3, 5—苯三羧酸（苯均三酸）和四羧酸。此種化合物為商業上可供應的，或可由卯—iy本 31 2 1 8 2說明之方法製備。如果使用鄰位取代過芳香族化合物，則較佳係經由適當反應溫度之選擇來防止醯亞胺形成作用。 / 這些物質係至少三官能之，較佳係至少四官能之。官能基團數目可從3至1 6，較佳係4至10，特別佳係4至8。本g 明方法係使用至少三官能之胺抑或至少三官能之綾酸來施行，但沒用此種胺或羧酸之混合物。但是，少量至少三官能之胺可存在於至少三官能之羧酸中，反之亦然。物質係以1至50微莫耳/克聚醯胺之量存在，較佳係1至 3 5，特別佳係1至2 0微莫耳/克聚醯胺。物質較佳係以3至 150，特別佳係5至100，尤其係10至7〇微莫耳當量/克聚醯❸ 胺。當量係以官能胺基團或羧酸基團為基準。一官能魏酸或一官能胺係作為鍵增長劑。其有2個能與胺基團反應之敌酸基團，或2個能與羧酸基團反應之胺基團。除羧酸基團或胺基團之外，二官能羧酸或胺不包含任. 何更多能與胺基團或羧酸基團反應之官能基。其較佳係不

502045 五、發明說明（19) --, 包含任何更多官能之基。適當二官能胺之實例為與二官能酸形成鹽的那些。其可為線性脂肪族，例如，q Η—烯烴基二胺，較佳係Cm-烯烴基二胺’例如，己稀二其亦為％脂肪族。貫例有異佛爾酮二胺、二稀締肯 (dicycyca^i) '拉羅明（iaromine)。支鏈脂肪族二胺同樣可使用，貫例係威士特明（Vestamin)TMD(三甲基六甲基二· 胺，來自修爾斯（Huls)AG)。全部胺之每一個/可在碳"骨木上被(^卜丨2 -烧基’較佳係C卜丨4-烧基取代。二官能羧酸為，例如，與二官能胺形成鹽的那些。其可為線性脂肪族二羧酸，其較佳係C4 2Q-二羧酸。實例有己二# 酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。其亦可為芳香族。實例有異駄S文、對駄酸、蔡二叛酸，以及二聚脂肪酸。二官能基本組合崁段（c )較佳係以1至5 5，特別佳係1至 3〇 ’尤其係1至15微米/克聚醯胺之量使用。根據本發明’步驟3中所得之產物混合物，或每一皆包含聚醯胺（較佳係聚合物熔液）之二次液或二次固相或二次液和二次固相之混合物（來自步驟4)皆係以習用方法，例如，藉由泵，自反應容器排放。接著，可根據習用方法處理所得之聚醯胺，如在DE_A_4 321 683(第3頁，第54行至4 第4頁’第3行）中詳細說明之。在較佳具體實施例中，根據本發明所得之耐龍一6( nyl〇n-6)中環狀二聚物之含有量，可藉由先以己内醯胺水溶液，接著以水萃取聚醯胺，及/或使其受到氣相萃 · 取作用（例如，在EP-A-0 284 968中說明之），而進一步減

五、發明說明（20) _ 二酿ϊ這ϊϊί理作用中所得之低分子量組份(例如，己再循環谁内醯胺寡聚物和環狀己内醯胺寡聚物）可原料混個及/或第二個及/或第三個步驟中。 (例如，ρ狀^和反應混合物可在所有步驟中與鏈調節劑媒包括，1 ^矢和芳香族羧酸和二羧酸）和觸媒摻合，該觸 0、？ $ q舌旦如，使用量在〇. 01至5重量％範圍内，較佳作乂腈之量為ί 圍内（以所使用之形成聚醯胺之單體和胺基如，丙酸：L龄之含酸磷化合物。•當鏈調節劑包括，例土 = 乙馱、苯甲酸、對_酞酸和三丙酮二胺。 (例如，顏料、染料和安定劑)通二較佳係在第二個、第三個和第四個步驟中Ϊ 方it i物内。特別優先給予的係，只要在餘下之處理無論何時；物二不會遭遇固定床觸媒，則可以。至4。重量。一或多種衝擊改良橡膠準）之量，作為重量％(以全部組合物為基干’里1乍為添加劑存在於組合物中。 :：例如，適於聚醯胺及/或聚次擊改良劑係可能的。％旧頃例之衝胺勒性增強之橡膠通常有兩個 …於-1〇t，較佳係低於，。。之㊁性匕們有伤’和匕們包括至少一個能與聚酿胺相互作用之；= 適备B此基包括，例如，敌酸、叛酸針、m ^二硫胺、叛酸酿亞胺、氨基、經基，化合物、胺= 酯和噁唑啉等基團。妝暴甲I乙

502045 五、發明說明（21) 例如：適當接枝劑包括，例 •丙烯酸、丙烯酸縮水使聚醯胺韌性增強之橡膠包括3 與上述官能基接枝之EP和EPDM。如，順-丁烯二酸酐、分解烏頭酸甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些單體可在有或沒有自由基起始劑（例如，氫過氧化枯烯）存在下，接枝於在熔液或溶液中之聚合物上。在聚合物A之下說明之_烯烴之共聚物（尤其包括乙烯共聚物）亦可使用作為取代聚合物A之橡膠，並且可照樣混合進入本發明之組合物内。適當彈性體之進一步族群為核-殼接枝橡膠。其係在乳液中製成，且有至少一個硬和一個軟構份之接枝橡膠。硬構份慣例上係玻璃轉化溫度為至少2 5之聚合物，然而軟構份係玻璃轉化溫度下不超過〇它之聚合物。這些產物有由一個核心和至少一層殼組成之構造，此構造為單體加入其中之順序之結果。軟構份通常衍生自丁二烯、異戊一間二烯丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或矽氧烷和視需曰要選用之進一步共單體。適當矽氧烷核可由，例如，環寡八甲基四矽氧烷或四乙烯四甲基四矽氧烷開始製備。其^ 在開環陽離子聚合作用中，且較佳係有磺酸存在下，^ =如，-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷反應，以形成軟、， :烧：去：氧院亦可藉由’例如’在具有可水解或烧氧基團)之石夕烧(例如，四乙氧基石夕烧、甲丨 ς曱氧基矽烷或笨基三甲氧基矽烷）存在下，進行聚人土應而交聯。此處之適當共單體包括，例〇反本乙烯、丙烯

O:\56\56882. ptd 第27頁 502045

，二i有超過一個以上可聚合雙鍵之交聯或接枝單體， /丄酞酸二烯丙酯、二乙烯基笨二丙烯酸丁二醇酯或 c異）虱尿酸三烯丙酯。硬構份通常係由苯乙烯、_甲基苯 2烯及其共聚物所衍生，較佳共單體為丙烯腈、甲基丙烯晴和甲基丙稀酸甲_。

較佳核-殼接枝橡膠有一個軟核和一層硬殼，或一個硬核、第一層軟殼和至少一層還要硬的殼。於此，官能基之合併作用較佳係，藉由在最後一層殼之聚合作用期間，加入適當官能化單體來達成，該官能基包括，例如，羰基、緩I、酸酐、醯胺、醯亞胺、缓酸酯、胺基、羥基、環氧基、噁唑啉、胺基甲酸乙酯、尿素、内醯胺或鹵化苄基等基團。適當官能化單體包括，例如，順—丁烯二酸、順—丁烯二酸酐、單-或二酯或順_ 丁烯二酸、（甲基）丙烯酸三級丁酯、丙烯酸、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能基之單體之比通常在0.1至25重量％範圍内，較佳係在0· 25至15重量％範圍内以，核—殼接枝橡膠之總重量為基準。軟對硬構份之重量比通常在1: 9至9:1範圍内，較佳係在3: 7至8:2範圍内。此種使聚醯胺韌性增強之橡膠本質上係已知的，且說明於，例如，EP-A-0 208 1 87。適當衝擊改良劑之進一步族群為熱塑性聚酯彈性體。聚酯彈性體分裂成含長鏈片段和短鏈片段之共聚醚_，該長鏈片段通常衍生自聚（稀煙基）醚二醇，而該短鏈片段係衍生自低分子量二醇和二羧酸。此種產物本質上係已知的，

O:\56\56882.ptd 第 28 頁 502045 五、發明說明（23) " —--—η 且說明於，例如，US 3, 651，014之文獻中。相應產物亦以亥楚瑞爾《(打化61〇(杜邦（Du P〇nt))、阿瑞尼特爾1{(八1'11116 11{)(阿肯祝（Akzo))和皮爾伯潤R(PelpreneR)(東右浦公司（Toyobo Co· Ltd.))等品名商業供應之。應瞭解，使用不同橡膠之混合物亦係可能。至於進一步之添加劑，可提出之有，例如，加工助劑、安定劑和氧化阻滯劑、抗熱分解作用和紫外線分解作用劑、潤滑和脫模劑、火焰阻滞劑、染料和顏料以及增塑劑。其之比例通常高達40重量％，較佳係高達15重量％，以組合物之總重量為基準D Λ 染料和顏料通常係以高達4重量％，較佳係0·5至3 5重 %，尤其係0· 5至3重量％之量存在。里將熱塑塑料上色之顏料通常係已知的，參見，例如，r 咖契特（Gachter)和Η·姆勒（Muller),塔迅布旭得庫斯特· 斯東費地惕（Taschenbuch der Kunststoffadditive)，卡爾漢舍仏磊革（Carl Hanser Verlag)，1 983，494 至 510 頁。被提及之最吾好顏料群為白色顏料，例如，氧化鋅、硫化鋅、鉛白（2PbC〇3 、辞鋇白、銻白和二氧化鈦。在二氧化鈦之兩個最普通觸媒多晶型物（金紅石和銳鈦礦）之中，使用作為本發明之模製組合物之白色顏料較佳係金紅石型。可根據本發明使用之黑色顏料為氧化鐵黑（1?心〇4)、石黑（Cu(Cr，Fe)2〇4)、錳黑（二氧化錳、二氧化矽和氧化= 之混合物）、鈷黑和銻黑，及同樣可使用的，特別佳之碳

502045 五、發明說明（24) 其通常係以爐黑或氣黑之型式使用（參見G·班金 enzing)，皮各門特佛安士屈克米帖爾（pigmente Anstrichmi t tel ，艾克斯伯特—袷石 ,v ,. (1988)，mf 頁）。特 #蠢革（Expert_Verlag) =瞭解可^艮據本發明使用無機有色顏料（例如，氧化 Λ色顏料(例如，偶氮顏料和酿花青顏料）， 3 ί fί種顏料通常係商業上可供應的。主）^y3勿 +1使^^前述顏料或染料（例如’碳黑與銅社花 :中Λ一散因為其通常有助於色彩在熱塑塑括可：塑組合物之氧化阻滞劑和熱安定劑包物或碘化物^:人’、酮⑴鹵化合物（例如，氯化物、溴化鈉鹵；物二:二周期表中第1族金屬之鹵化•，例如，納豳化物、鉀自化物、鐘南亦可包含富含電子之對位\化物，尤其係、銅之，為，例如，帶有三苯η 2 種銅錯合物之實例氣化鋅更係可能。其有:錯合物。使用氟化鋅和鹽類混合之空間位阻"視需要與含狀酸類及其物、二級芳香族胺，：；這：=4=物質之取代過代表較佳係高達丨重二化5物之混合物，其之濃度 nv忠—= 混合物之重量為基準。 UV文疋劑之實例為多 + 基疊氮和_ I ψ Μ ^ 、左取代過間—笨二酚、柳酸鹽苯：二其通常係以高達2重《之量使用。 Μ同運1重之量含係硬脂酸、硬浐醢^ 3隹"、、塑物負中之潤滑和脫模劑硬月…硬脂酸烧基酿和替—烧基硬脂酿胺及

502045

五、發明說明（25) 同樣地，具有長鏈脂肪酸之季戊四醇之酯。亦可能的係用硬脂酸之鈣、鋅或鋁等之鹽及同樣可能的，二烷基鋼，例如，二硬脂酮。本發明更提供一種藉由任何前述方法之任一種製備醯胺。心下列實例舉說明本發明。實例摄本製備及分析

在96%強硫酸中，於25 °C下使用烏伯婁德（Ubbel〇hde)黏，計測量，經萃取過物質之情形中之丨強度重量％溶液和未萃取過聚合物之情形中之i.丨強度重量％溶液之相對黏度 (RV) ’其係一種分子量組合和聚合程度之測量。於分析之前’使未萃取過聚合物在減壓下乾燥2〇小時。 #在萃取過聚己内醯胺上之氨基和羧基末端基團之含量係措由酸量滴定法來測量。氨基團係在作為溶劑之7〇:3〇 (重量份）酚/甲醇中，以過氯酸滴定。羧基末端基團係在作為溶劑之苯甲醇中，以氫氧化鉀溶液滴定。至於萃取作用，1〇〇重量份聚己内醯胺與4〇〇重量份軟化水一齊在100°C和回流下，授拌32小時，在除去水之後，於減壓和1001下，緩緩地乾燥（即，沒有後冷凝作用）20 小時。觸媒觸媒1 /3 -沸石粉末所使用之觸媒係來自優地康（Ueti kon)(尼歐凱特-泠

502045 五、發明說明（26) (Zeokat-Beta))之石-沸石，其具有下列組成：Si02 = 91%，. Α12〇3 = 7· 8%，Na20 = 〇· 5%，K20 = 〇. 7%，BET 表面積= 700 米V 克，以A表示之孔隙大小=7· 6 X 6· 7 ; 5· 5 X 5· 5，顆粒大小〇· 2-0. 5 微米。觸媒2沒-沸石擠壓製品 2 20克來自實例1之-沸石與5%瓦羅汐爾41&1〇〇611〇和230 ’ 克水一起捏合45分鐘。接著在Μ巴（bar)之壓力下，將物質模製成2毫米擠壓製品。使其在11 〇 °C下乾燥和在5 0 〇 °C 下焙燒16小時。 ^ 195克這些擠壓製品，在80°C下，與3升20%強NH4C1溶液互換2小時，然後接著以10升水清洗。之後，在80 °C下，再度以3升20%強NH4C1溶液實行二次交換2小時，之後將產物清洗至不含C1。接在1 10 °C下乾燥作用之後的係在50 0 °C 下的5小時焙燒作用。

觸媒3薄片-矽酸鹽型K10R K10R係來自蘇德化學（Sud-Chemie)之酸處理過蒙脫石。其之BET表面積為1 80-22 0米V克，而離子交換當量為 40-50毫當量/100克。觸媒4和5各自具有1〇〇%和84%銳鈦礦之Ti02擠壓製品 _ 製備作用係根據艾爾特（E r 11)凱諾金格（Κ η 〇 z i nger)偉 T 特崁普（Wei tkamp):"多相觸媒手冊，，（"Handbook of heterogeneous catalysis11)，VCH 威漢（Weinheim)， 1997 ;98ff頁中說明在線上進行。於前述說明中以特別佳 · 之形式說明之T i 〇2多晶型物與水、矽溶膠和甘油混合、擠 _

O:\56\56882.ptd 第32頁 502045 五、發明說明（27) 壓和在5 5 0 °C下培燒。觸媒6二氧化鈦/氧化鎢觸媒所使用之觸媒係藉由使商業供應之二氧化鈦611 (來自沙克列班（Sachtleben))與氧化鎢緊密混合，然後接著依照實例2或4擠壓而得之。其有下列規格：20重量㈣I，80重量％Ti〇3 ;BET表面積 =73米V克，總酸度（pKs = 6.8) = 〇 56毫莫耳/克；總酸度 (pKs = -3) = 〇· 0 35 毫莫耳/ 克。方法所有貫驗皆係在使用胺基己腈（ACN)和水（1〇)作為來自進料容器V之反應物的多步驟迷你工廠裝置中進行，其描、、曰於圖1中。具有1升空體積和毫米内長度之第一反應步驟（1 )元全填充以臘希袼環（Rasch i g Γ i ng)填充單元（為對照，直徑3毫米，長度3毫米）或填充以二鈦丸（觸媒4)。 ^為100%銳鈦礦型式Ti〇2，且有在2至10毫米範圍内之線股長度、約4毫米之線股厚度和約5〇米2/克之比表面積。第一個步驟（2)有2升容量之分離槽。第三個步驟（3)有填 ^以脱希格環（為對照，直徑6毫米、長度6毫米）或填充以刖述T1 〇2丸之流量管（體積1升、長度1 0 0 0毫米）。第四個丨步驟（4)依次為分離槽（體積2升），來自於該分離槽之所製備之聚合物溶液，因齒輪泵之幫助，而被擠壓成線股形式 (Α)。方法參數和產物性質皆說明於下文之表中。物料通過量 O:\56\56882.ptd 第33頁

502045 28) WA =芩铖 wt^#2*^>~^4xit>^丨畲姊杀哞薄 ~^命#~條>誇鉍^唯。 :withour_邻和斜靡莽俥Jf~>。

Ui Uj u> N) LO ►—fc C2.1 JO — O Η- ON C\ * i〇 ACN.H20 (莫耳） m TiO， m without ] Ti02 _ without % TiOv 觸媒2 步驟1 a 3 o o Ln ΠΜ 240 240 to u> o 275 | 240 270 ! 220 T[°C] a::·'. 麗: to Ui N) Ui to u» 含有量 m ! 步嶙2 w W to w Pfhar] 246 246 〇\ 270 1 250 240 1 250 V Tf°C] 1 without without without without without without without 觸媒2 | 步輝3 l) 一。 - o WA!f%] 1 Ut Ut Pfhar] 2514 J K) KJ\ L250J 250 ^501 Uoi H 0 o O:\56\56882.ptd 第34頁 502045 五、發明說明（29)

〇\ >· ON N) Q\ •K) U\ »—a 4x lo · R? ：· N> ，1:4、…、 • * % *ds y ίτ4 l: ACN:H20 (莫耳）I ',Ti02 Ti02 Ti〇2 TiO? l.:;：；Ti〇2_1 Ti02 1—：…mI 觸媒 ^1 步驟1 3 g g g g Lri Ui Ui Lf\ 母.::. Pfbar] _1 240 250 250 240 O 240 240 T[°q _1 Ni U| 3 N> U\ N) KJ\ to Ul N> Ln N) XJ\ 含有量| I%! i 步驟2 g g Pfhar] _1 to Lh o 260 250 250 L25〇J 250 247 ! T[°C] s without without 1 , Tio^ , ,1 1 Ti02 | TiO, without 1 TiO, ‘觸媒f 1 步攀3; j t^· o s o 5 WA，[%】 —_I f^| KJ\ U) 00 u> 00 w Pfharl _i 25〇d| 一 1 242 J ! 240 L^oJ ^25〇J «243J T[°q I 1111111

第35頁 502045 五、發明說明（30) I__ 1_CLl_ 沒有觸媒」· ' 沒有觸媒_ Ti02 觸燁 300 600 600 单 β € 產物相對黏度 ssmr 3?· 聋淬^~漭^^瘁~募綷"99%。第36頁 502045 五、發明說明（31) I unur-,„.Wl,r.w£?•晃"un,"inTT〜 C2.1 ___________ to 讀 :沒有觸媒_ · 沒有觸媒 TiO, •觸燁· ; 400 600 Os 〇隼 & 1*φ ϋι Ν) Β= _L5]_ b\ 00 產物相對黏度 '一 | 碲窆2 :_&哞謅1 t遨淼二兹摩ϋ^423Β令淬參隼ϋ族#遂穿50%。 .· i ο mi 第37頁 502045 五、發明說明（32) UJ U) is> •W TiO, TiO， TiO, 觸媒_ j 99.5 99.0 99.0 > O 2：巽 600 I 600 II 300 1 # {0i ，傢 € 三丨丨丨丨丨丨-.............. 2.03 1 _LM_ bo ㈣ .產物相對黏度 || 碲窆3 :輙#兹fsML靼马淬^蚪琢_鎿~齊珈銎涂。杯##一卡淬S鐵粢 0 第38頁 502045 五、發明說明（33)

Ια ·κ> H-* m .Ti〇2—^ Ti02 觸媒(步驟1) 沒有觸媒· TiO? Ti07 觸媒(步驟2) 「600 600 200 物料通過量 Cs Ui ·—fc *00 產物相對黏度 Lh VD v〇 00 CEG 碲言J4 :_ 參^粦^soEGVf^。 - I 挑44ACN :斧辞命^#71 : 6

IIHHII 第39頁 502045 五、發明說明（34) Οι — 實例5 TiO? Ti02 觸媒(步驟1) Ti02 Ti02 觸媒(步驟2) ο Ο 加至步驟3内之水[%]] 600 600 物料通過量 C： 00 C\ G\ 產物相對黏度 CEG __^ i^it^^粦舲黎 ~^_犄摇咖遜(CEG)呤1Φ。.. I ^^♦^1^2-&-海^違燕。 502045 五、發明說明（35)

〇\ Ια 〇\ to CS 實例6 TiO, TiO, Ti02 觸媒(步驟1) :沒有觸媒'二沒有觸媒 ΤίΟ? 觸媒(f嗶2) 600 600 600 物料通過量 ΙΦ) \ 1-^ *〇 00 i產物相對黏度 3 v〇 CEG I ^^s^L^;SLeJtil^^: 99% M44ACN :^辞命茯命ΠΓ 私。 ,修s-^^^味.1兮2 4淬3齑難*31^^#w^?4:^，^，^^^-f*:n^^ 妍粦A蓥汐難蕤，aoEG)吟ιφ。 0 第41頁 502045 五、發明說明（36) >胜铖卜畲命#t踌涔涂-私铖S#鏢t -芩250ni£夺μ ：：C7.3 ^ II C7.2 |，"C7:l’:r )ESf σ\ ►—l Os H-* CN |^ί：6>；Ί ACN:II20 (莫耳） Ti02 without without :"without I 步驟1 Ui KJ\ § g 00 Pfbar] 240 270 252 lO CN — Tf°C] to Ui N) Ot N) Cn Ni Ln 含有量 f%I 步驟2 u> H-* _ to PI bar] 246 246 N> 00 N5 σ\ rn°ci without without without without '觸媒 1 步蜂3 I o 5 o > 3 u> N> P[har] I _1 K> Ui L· —1 to U\ K) N> Ut Tf°C]

第42頁 502045 五、發明說明（37) I C7.3 C7.2 C7.1 -j without without without 1 —TiCK^J 觸媒 460 ο Ut ΙΛ 600 物料通過量； Γβ/hl ί 270 252 to Os 240 Τ (步驟1) m 00 v〇 ο 00 3 P (步驟1) f°CI *—» ίο Ul Os 2.03 I i產物相對黏度碲宣7 : ιφ- β 户β^^^^Λ 甘 SJt。 ^淬迹~^;&6|#~餮^: 99·5%。 1111111 第43頁

Claims

502045 公悉.· 88101314 9/ 年 7 月 /2 日 j 1修4 ? “、.車善專利.範爵一! 1 · 一種藉由至少一種胺基腈與水之反應以製備聚醯胺之連續方法，其包括： (1 ) 在90至4 0 0 °C之溫度和0· 1至3 5 X 1 06帕（Pa)之壓力下，於含布忍司特酸（B r ο n s t e d a c i d )觸媒之流量管中，使至少一種胺基腈與水反應，以得到反應混合物，此布忍司特酸觸媒係選自包括/3 -沸石觸媒，薄片-矽酸鹽觸媒，或包含7 0至1 0 0重量％銳鈦礦和0至3 0重量％金紅石，且其中高達40重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒， (2) 在150至400 °C之溫度和較步驟1中壓力為低之屋力下，使反應混合物在布忍司特酸觸媒存在下進一步反應，此布忍司特酸觸媒係選自包括点-沸石觸媒，薄片-矽酸鹽觸媒，或包含70至100重量％銳鈦礦和0至30重量％金紅石，且其中高達40重量％二氧化鈥可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒，溫度和壓力係經選擇，以便得到初氣相和初液或初固相或初固和初液相之混合物，並且初氣相係分離自初液或初固相或分離自初液和初固相之混合物，及 (3) 在150至370 °C之溫度和0·1至30x 1 06帕（Pa)之壓力下，使初液或初固相或初液和初固相之混合物與含水之氣或液相摻和，以得到產物混合物。 2 · —種藉由至少一種胺基腈與水之反應以製備聚醯胺之連續方法，其包括： (1) 在90至4 0 0 t之溫度和0. 1至3 5 X 1 06帕（Pa)之壓力下，於含布忍司特酸觸媒之流量管中，使至少一種胺基

O:\56\56882-9i0712.ptc 第45頁 502045 案號88101314 歹/年7月曰修正__ 六、申請專利範圍腈與水反應，以得到反應混合物，此布忍司特酸觸媒係選自包括万-沸石觸媒，薄片-矽酸鹽觸媒，或包含7 0至10 0 重量％銳鈦礦和0至3 0重量％金紅石，且其中高達4 0重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒， (2 ) 在1 5 0至4 0 0 t：之溫度和較步驟1中壓力為低之壓力下，使反應混合物在布忍司特酸觸媒存在下進一步反應，此布忍司特酸觸媒係選自包括沒-沸石觸媒，薄片-矽酸鹽觸媒，或包含7 0至1 0 0重量％銳鈦礦和0至3 0重量％金紅石，且其中高達40重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒，溫度和壓力係經選擇，以便得到初氣相和初液或初固相或初固和初液相之混合物，並且初氣相係分離自初液或初固相中或分離自初液和初固相之混合物， (3) 在150至37 0 °C之溫度和0· 1至3 0 X 1 06帕（Pa)之壓力下，於含布忍司特酸觸媒之流量管中，使初液或初固相或初液和初固相之混合物與含水之氣或液相摻合，以得到產物混合物，此布忍司特酸觸媒係選自包括石-沸石觸媒，薄片-矽酸鹽媒，或包含70至100重量％銳鈦礦和0至30 重量％金紅石，且其中高達4 0重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中更包括下列步驟： (4) 使產物混合物在2 0 0至3 5 0 °C之溫度和較步驟3之壓力為低之壓力下後冷凝，溫度和壓力係經選擇，以得到二次含水或含氨之氣相和二次液或二次固相或二次液和二

O:\56\56882-9I0712.ptc 第46頁 502045 案號 88101314 //年7月./上曰修正六、申請專利範圍次固相之混合物，其各包含聚醯胺。 4. 一種藉由至少一種胺基腈與水之反應以製備聚醯胺之連續方法，其包括： (1) 在90至400 °C之溫度和0.1至35xl06帕（Pa)之壓力下，於含布忍司特酸觸媒之流量管中，使至少一種胺基腈與水反應，以得到反應混合物，此布忍司特酸觸媒係選自包括召-沸石觸媒，薄片-矽酸鹽觸媒，或包含7 0至1 0 0 重量％銳鈦礦和0至3 0重量％金紅石，且其中高達4 0重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒， (2 ) 在1 5 0至4 0 0 °C之溫度和較步驟1之壓力為低之-壓力下，使反應混合物在布忍司特酸觸媒存在下進一步反應，此布忍司特酸觸媒係選自包括；8 -沸石觸媒，薄片-矽酸鹽觸媒，或包含7 0至1 0 0重量％銳鈦礦和0至3 0重量％金紅石，且其中高達4 0重量％二氧化鈦可被氧化鎢取代之二氧化鈦觸媒，溫度和壓力係經選擇，以得到初氣相和初液或初固相或初固和初液相之混合物，並且初氣相係分離自初液或初固相中或分離自初液和初固相之混合物， (4) 使產物混合物在2 0 0至3 5 0 °C之溫度和較步驟3之壓力為低之壓力下後冷凝，溫度和壓力係經選擇，以得到二次含水或含氨之氣相和二次液或二次固相或二次液和二次固相之混合物，其各包含聚醢胺。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中步驟1中或步驟3中或步驟1和步驟3兩者中之溫度和壓力係經選擇，以得到液或固相或液和固相之混合物以及氣相，且

O:\56\56882-910712.ptc 第47頁 502045 _案號 88101314_Θ/ 年 7 月，i 曰__ (: 六、申請專利範圍氣相係被分離。 6 .根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中步驟1之反應係使用胺基腈對水之莫耳比為1 : 1至1 : 3 0來進行。 7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中於步驟3中，含水之氣或液相係以每1公斤初液或初固相或初液和初固相之混合物中有5 0至1 5 0 0毫升水之量加入。 8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中係將在個別步驟中所得之氣相中之至少一種再循環進入至少一個先前步驟中。 — 9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中所使用之胺基腈為具有有4至12個碳原子之次烷基部份（-CΗ 2-）之胺基烷基腈或具有8至13個碳原子之胺基烷基芳基腈。 1 0 .根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中係使用下列混合物： 50 至99·99 重量％ 6-胺基己腈 50重量％至少一種選自下列各物之二羧酸：脂族C4-C10- ω-二羧酸，芳族C8-Ci2-二羧酸和 C5-C8-環烧煙二魏酸’ 0至50 重量％具有4-10個碳原子之ω-二胺， 0至50

O:\56\56882-910712.ptc 第48頁 502045 案號 88101314 年7月/^日修正 ω - C2 -Ci2 -二腈，和 - C5-Ci2-胺基酸或相應之内酿胺六、申請專利範圍重量％ 0至50 重量％ 0至1 0 重量％至少一種無機酸或其鹽類個別重量百分比之和達到1 0 0 %。

O:\56\56882-910712.ptc 第49頁