TW466275B - Process for the extraction of copper from a sulphide copper ore or concentrate - Google Patents

Description

46627 5 Α7 Β7 經济部中央ΛΗ工消贽含作社印製 五、發明说明（/ ). 太蘇昍的頜域 本發明是有關於金屬礦或是濃縮物的濕式冶金處理。 特定而言，其是在鹵素離子例如氯離子的存在中，有關於 從硫化物礦石或是其他濃縮物中金屬的萃取，該金屬例如 爲銅、鋅、鎳和鈷。 本發明的背景. 己知硫化物濃縮物的濕式冶金處理，是在氯離子的存 在下將該濃縮物接受壓力氧化。實例見美國專利4,039,406 :5,645,708 ;和 5,650,057。 本發明的目的是提出一種從硫化物礦石中萃取金屬的 改良方法。 本發明的槪要 根據本發明，提出了一種從硫化銅礦或是濃縮物中萃 取出銅的方法，所包含的步驟有：在氧氣和一酸性溶液的 存在下，將該礦或是濃縮物接受壓力氧化，該酸性溶液含 有鹵化物和硫酸鹽離子，結果得到一壓力氧化的稠鏡，將 該稠漿接受一液體/固體分離步驟，結果獲得壓力氧化據 液和固體殘留物，該固體殘留物含有不溶解的鹼性硫酸銅 鹽類；在第二個瀝濾中，以一酸性硫酸鹽溶液將壓力氧化 所製造的鹼性硫酸銅鹽類瀝濾，以溶解該鹼性的銅鹽類， 以產生含有溶解硫酸銅的瀝濾液體以及固體殘留物；將該 固體殘留物從瀝濾液體中分離出；將該瀝濾液體接受—溶 劑萃取程序，以產生銅的濃縮溶液和銅已經耗盡的萃剩物 ;以及使得至少一部分的萃剩物再循環到壓力氧化中。 __4___ (請先閲讀背面之注^^項再^-备本頁)

本紙張尺度適;Β中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 6 62 7 5 A7 B7 五、發明説明（1) 說明書中的”濃縮物”一詞是指：與自然存在的礦石相 比較下，其中該金屬價値的含量已增加到一較高之重量百 分比的任何材料，且包括人工所製造的人造硫化物礦石， 例如冰銅(matte)，以及沈澱爲固體的金屬有價物，例如氣 氧化物和硫化物。 本發明更進一步的目標和優點，將由本發明下面的較 佳實施例之描述來使其明白β 圖式簡略說昍 圖1是根據本發明的一個實施例，一濕式冶金金屬萃 取方法的流程圖。 圖2是根據本發明的另一個實施例，一濕式冶金金屬 萃取方法的流程圖。 較佳實施例的細節說明 進料到該方法的礦石或是濃縮物，可能含有一種或是 多種以Cu、Ni、Co和Ζη爲金屬基本的硫化礦物，該礦物 經常與Fe結合在一起，且有時具有其他元素，例如As、 Sb 和 Ag。 在圖1中，參考數字10 —般是指根據本發明之一個實 施例的濕式冶金方法。該方法10包含有壓力氧化階段12 、大氣壓力下的瀝濾14、溶劑萃取16、蒸發階段20以及 中和22。 在到達該壓力氧化階段12之前，首先將該銅的濃縮物 再磨碎，以降低該粒子的尺寸到約爲2%+ 325網孔。 在含有硫酸鹽、氯化物和最好有銅離子的一酸性溶液 ___5_—___ 本紙張尺度適/彳1中國國家標準·（ CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------Ϊ — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 訂_ 經济部中央榀芈而il(.x消炝合竹拉印5? ^46 62 7 5 A7 B7 五、發明説明（i) 存在下，將該濃縮物置入一高壓蒸鍋中進行壓力氧化12。 當以一連續模式操作時，導入到壓力氧化12的酸量爲 充分，以維持來自高壓蒸鍋的排出溶液在pH 2.0以上，.典 型爲pH 2.3到3.8。 高壓蒸鍋中溶液的氯化物離子的濃度維持在約爲8到 2〇 g/Ι，以約12 g/丨爲較佳。 壓力氧化12是在從約115°C到約175°C的溫度下進行 ’以在約1301到約爲155°C爲較佳，在約爲800到2200 kpa的壓力下。此是包含氧氣壓力加上蒸氣屋力的全部壓 力。 該維持時間是約爲0.5到2.5小時，且該方法一般是 在該高壓蒸鍋中以一連續的方式進行。然而，假如需要， 該方法同樣也可以分批的方式進行。 在壓力氧化階段12，所有銅的礦物被轉換成鹼性的硫 酸銅CuS04 .2Cu(OH)2，也就是所有要回收的銅在該壓力 氧化12中轉成固相。 高壓蒸鍋中的固體含量維持在約爲12至25°/。，也就是 i5〇至300 g/l的固體，該含量是由熱平衡和黏度限制所 決定的。 將高壓蒸鍋中所製造的稠漿通過一個或是多個串連的 急驟蒸餾槽(flash tank，未顯示出)排出，以將該壓力降低 到大氣壓力，以及將溫度降低到約90至100°C。將稠漿的 液體部份作爲來自該壓力氧化階段12的產物溶液，茈且藉 由參考數字21所指出。 本紙張尺度適/彳]中國國家榇芈（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -养 訂 4 6 62 7 5 A,7 B7 _ 五、發明説明（+ ) 過濾來自於急驟蒸餾槽的稠漿，如在24所顯示，且將 所得的濾塊徹底地淸洗，以儘量地除去輸送的液體》 來自壓力氧化階段12且在該過濾24之後的固體，使 用來自於溶劑萃取16的酸性萃剩物，在大氣壓力下的瀝濾 階段14，在約爲pH 1.2到pH 2.2下，溶解該鹼性的硫酸 銅。該瀝濾14發生在約40°C的溫度，維持的時間約15至 60分鐘。在進料中，瀝濾14的固體百分比典型約爲3至 15%，或是約30至Π0 g/Ι，雖然也有可能在此範圔之外 操作本方法》當鹼性硫酸銅溶解時，在瀝濾14期間的固體 百分比大體爲下降因此，該產物g/Ι固體可能會像進料 g/Ι固體的一半那麼少。 大氣壓力下的瀝濾階段14期間，鹼性的銅鹽類幾乎完 全溶解，僅有非常少的鐵存在於將進入溶液的濃縮物中， 只要注意維持該pH在1.2到2.2的範圍中，以ΡΗ 1·5到 2.0爲較佳。 假如安裝妥當，來自於大氣壓力下之瀝濾階段Μ的稠 漿31，有時會有困難卻並非不可能瀝濾。從需要非常徹底 地淸洗瀝濾固體的角度來看，稠漿31被抽送到一反向流傾 洩(CCD)淸洗迴路34。在CCD迴路34中，該固體進料至 一連串的調稠器，該調稠器具有在相反方向添加淸洗水。 藉由這個方法淸洗該固體，並且將輸送溶液與溶解其中的 可溶金屬一起移除。需要約3至7個調稠器(未顯示出)與 約2到5的淸洗速率(水比上固體），以降牴最終殘留物中 運送液體所溶解的Cu到少於100 ppm _. .____ 九張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'-IT 經濟部中央榀率沁只工消费合作社印裝 4 β 627 5 at __Β7____ 五、發明説明（jr) 從最後一個調稠器的調稠器下方出料爲最後的殘留物 流35，約有50%的固體。此可做處理以回收貴金屬，例如 金和銀，或是送到結尾。 物流35的主要組成物是赤鐵礦和元素硫，假如市場條 件充分，其可以由組合其他方法來回收’例如浮游分離和 瀝濾至硫磺的特定溶劑中，例如四氯乙烯° 來自第一個調稠器的調稠器溢流乃產物溶液33，如所 顯示，該產物溶液進料到溶劑萃取階段16。 在該溶劑萃取階段16的二階段萃取中（未顯示出）， 從該產物溶液33萃取出銅，以產生萃剩物37。 如在38所指出，該萃剩物37被分離成三物流40、41 和42。如上面所指出的，物流40含有約萃剩物37的2/3 ，被再循環以有效進行大氣壓下的瀝濾Η » 40的實際體積 是由瀝濾14所需要的酸來決定，如所敘述過的，該酸是用 來溶解鹼性硫酸銅，並且用來維持一梢微過量的酸，也就 是pH 1.5至2.0，其相當約1至5 g/Ι的H2S04 〇物流40 的酸需求少於37中所含有全部的酸，並且部份所剩下的用 在壓力氧化12中，作爲其中反應的酸供應源。此由物流 42來供應。仍然留在37中未被4〇或是42所使用的任何 酸，被認爲是過量的，並且將其中和。此爲物流41。物流 41和42典型各約爲37的1/6。將物流41以石灰石做中 和22 ’並且在液體/固體分離43之後，產生可以廢棄的 石膏，和產生再循環到CCD淸洗迴路34的淸洗水。 來自過濾24的液體21，隨著物流42接受蒸發20，以 _____ _8__ 本紙張尺度適/彳]中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填w本頁) 訂 經ίΛ·部中央榀準而hX消汝合作社印繁 4 6 62 7 5 at Β7 五'發明説明（么） 除去水而產生更加濃縮的酸和氯化物溶液44，其再循環到 壓力氧化12 » 再循環之前，該溶液的蒸發是有問題的，因爲該溶液 具有非常高的腐蝕性，也就是高酸性(50 g/Ι的自由酸）、 高氯化物含量（12 g/Ι)，以及蒸發中的高溫。此會妨礙到 大部分，假如並非全部的商業上可得的蒸發器的使用，該 蒸發器一般主要是經由薄的金屬表面做不直接的熱傳輸， 例如殻式和管式的蒸發器，其典型是由不銹鋼所製成。鈦 爲合適的，但假如大量使用則太昂貴了，而此大量使用是 此種型態的應用所需要的。 然而，此問題已經由直接火蒸發（direct-fired evaporation)所解決，該直接火蒸發是在溶液44中用燃料 做浸沒燃燒（submerged combustion) ’並且使用欽材料。 爲了使得該蒸發器的尺寸下降，並且使得操作和成本 費用爲最小，須使蒸發的水量爲最小。爲了達到這個目標 ，與不存在蒸發的12 g/Ι銅濃度値相比較下，使得在物流 31中的銅濃度保持更加濃縮的程度，也就是約30到約50 g/Ι，以約35 g/Ι爲較佳。結果產生更加濃縮的酸性物流 42 1含有約爲48 g/Ι的H2S〇4，而非只有18 g/Ι的 h2so4。此有效地減少藉由在一更小量體積水中放置相同質 量酸所要蒸發之水體積，因此來降低蒸發器的大小，因而 使用鈦爲可行，並且降低操作直接火蒸發器所需要的燃料 費用。直接火蒸發器不具有所產生蒸氣之多重效益的優點 ，該蒸氣一般可以降低在非直接式蒸發器中的燃料費用， 本紙張尺度適扨中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公瘦） {諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) λ. 舒泸部中决"·準而力工消贽合作社印架 4 6 62 7 5 A 7 B7 五、發明説明（^?) 且因此使蒸發大量體積的水爲可行β 參考圖2，顯示了根據本發明另一個實施例的方法 〇 方法100同樣含有一壓力氧化階段丨2、大氣壓力下的 瀝濾14、CCD淸洗迴路34、溶劑萃取16、蒸發20以及中 和22。 方法100中除了該固體，一些被回收的金屬有價物同 樣存在於壓力氧化液體21中，將該固體參考圖1所敘述過 的接受大氣壓力下的瀝濾14。在圖2中’其相當於在圖1 中的那些方法步.驟，給定相同的參考數字β 將來自於過濾24的液體21接受銅的溶劑萃取50 ’以 從此還原銅的有儐物。 應該注意的是：雖然步驟24是指作爲一種過濾’也可 以使用任何合適的液體/固體分離方法。 ~ 過濾24是高量氯化物液體與一低量氯化物或是無氯化 物液體之間的分離點，該高量氯化物用於壓力氧化12，如 所指出的此液體做再循環，而低量氯化物或是無氯化物液 體進入到大氣壓力下瀝濾Μ。過濾24總是伴隨箸淸洗* 該淸洗是用水或是再循環之低置氯化物的水或是此二者的 濃縮，以從該固體（濾塊）中儘可能地除去更多的氯化物。 目標在使從高量氯化物迴路到低量氣化物迴路的傳輸最小 化，以抵消後者迴路中氯化物的堆積β 然而，儘管淸洗經由過濾24所製造的固體殘留物，重 量約0.1%的小量氯化物，典型地被載入到大氣壓力下的瀝 (諳先閱讀背面之注意事項再填朽本頁)

本紙張尺度延/1]中囤國家標準（CNS ) A4规格U10X297公釐） 經泸部中夾«.-^-Λ=ί.τ.消圯合竹社印裝 46 627 5 A7 B7 五'發明説明（亡） 濾14。因此，在低量氯化物迴路中的氯化物濃度增加，因 爲大體上其爲具有最小流出之端點封死的迴路。 這個問題已經藉由再循環一物流而被克服，該物流是 從低量氯化物迴路到高量氯化物迴路。圖2中的參考數字 42指出該物流，相當於圖1中的物流42，後者同樣含有一 個再循環，該再循環是從低量氯化物迴路到高量氯化物迴 路。 如同參考圖1所說明的，於再循環到壓力氧化12之前 ，物流42再次接受蒸發20。然而，在這個情況下’不需 要再循環來自低量氯化物迴路的酸，因爲藉由以萃剩物63 形式的銅溶劑萃取50，已經產生了足夠的酸。事實上’如 在64所指出的，再循環萃剩物63之前’經常要中和萃剩 物63中一些的酸。如在65所指出的，將該中和產物接受 一液體/固體分離步驟，以產生其可以廢棄的固體石膏和 一液體66，將該液體在再循環之前接受蒸發20。 因爲不需要再循環來自於低量氯化物迴路的酸’來自 於溶劑萃取16的萃剩物37僅被分離成二股物流’也就是 2/3進到物流40中，物流40使用在大氣壓力下的瀝濾14 ’以及1/3進入到物流41，物流41接受中和22與液體 /固體分離43，以產生其可以廢棄的固體石膏和一物流45 ’如在46所指出的，物流45分離成再循環到CCD迴路 34作爲淸洗水的物流’以及進入到蒸發20以用來再循環 到壓力氧化12的物流42。此提供爲使氯化物從低量氯化 物迴路再循環回到高量氯化物迴路° 11 _______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (讳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .乎 4 6 627 5 A7 ____B7 _ 五、發明說明（5 ) 雖然在本文中只有詳細地說明本發明的較佳實施例， 本發明並未因而受到限制，且在附於後的申請專利範圍之 中可以作其修正。 圖式之主要元件符號說明： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 濕式冶金方法 12 壓力氧化階段 14 大氣壓力下的瀝濾 16 溶劑萃取 20 蒸發階段 21 稠漿的液體部份 22 .中和 24 壓力氧化過濾 31 稠漿 33 產物溶液 34 反向流傾洩(CCD)淸洗迴路 35 最後的殘留物流 37 萃剩物 38 分離 40 物流 41 物流 42 物流 43 液體/固體分離 44 更加濃縮的酸和氯化物溶液 45 物流 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂--------線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 627 5 五、發明說明（丨ΰ) 46 分離 5〇 銅的溶劑萃取 63 萃剩物 64 中和 65 液體/固體分離 66 液體 100 方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 4 ---! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 89. 9. 25 I D8 六、申請專利範圍 h〜種從硫化銅礦石或濃縮物中萃取銅的方法，其包 含下列歩驟： 在氧氣和一酸性溶液的存在下，將該礦石或是濃縮物 接受壓力氧化，該酸性溶液含有鹵化物和硫酸鹽離子，以 得妾!1 一壓力氧化的稠漿，將該稠漿接受一液體/固體分離 步驟’以獲得壓力氧化濾液和一固體的殘留物，該固體殘 留物含有不溶解的鹼性硫酸銅鹽類； 在第二個瀝濾中，以一酸性硫酸鹽溶液來瀝濾藉由壓 力氧化所製造的該鹼性硫酸銅鹽類，以溶解該鹼性的銅鹽 類，以產生含有溶解的硫酸銅的瀝濾液體，以及產生固體 的殘留物； 將該瀝濾液體從固體殘留物分離出； 該瀝濾液體接受溶劑萃取過程，以產生銅的濃縮溶液 和銅已耗盡的萃剩物； 至少一部分的萃剩物再循環到壓力氧化；以及 將該萃剩物接受蒸發，在以該萃剩物再循環之前從其 除去水。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中藉由一直接 火蒸發方法來有效進行該蒸發’該直接火蒸發方法包括在 預備再循環的該萃剩物之中的燃料浸沒燃燒° 3. 根據申請專利範圍第1項的方法’其更進一步包含 下列步驟：將該萃剩物分離成至少二個部份’其中一個部 份再循環到壓力氧化，另一部分再循環到第二個瀝濾。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法’其更進一步包含 1 度適用fi'S標準（CNS} M規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   46 627 5 A8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 下列步驟：將該壓力氧化濾液再循環到壓力氧化。 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其更進一步包含 下列步驟：將該壓力氧化濾液接受蒸發，在使該濾液再循 環到壓力氧化之前以從其除去水。 6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中藉由一直接 火蒸發方法來有效進行該蒸發，該直接火蒸發方法包括了 在預備再循環的濾液之中的燃料浸沒燃燒。 7. 根據申請專利範圍第4項的方法，其更進一步包含 下列步驟：在該壓力氧化瀘液再循環之前，將該壓力氧化 濾液接受溶劑萃取過程，以產生一更加濃縮的銅溶液以及 一銅更加耗盡的萃剩物，銅更加耗盡的萃剩物再循環到壓 力氧化。 8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其更進一步包含 下列步驟：在銅更加耗盡的萃剩物再循環到壓力氧化之前 ，將銅更加耗盡的萃剩物接受中和。 9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該壓力氧化 是在2以上的pH數値下進行。 10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中在該壓力氧 化中的pH數値爲從2.3到3.8。 11. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該第二個瀝 濾在爲從1.2到2.2之範圍的pH値下有效進行。 12. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中在該第二 個瀝濾中的pH値是在從1.5到2.0。 13. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在元素硫的 .—]^^1 - I ^^1 I-- -1 m .....- - - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T. k 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙银尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 466275 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 熔點之下的溫度，將該壓力氧化稠漿快閃到大氣壓力。 14. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該鹵化物是 選自氯化物或溴化物。 15. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在該瀝濾液 體中的銅濃度保持在從30 g/Ι到50 g/Ι的數値。 16. 根據申請專利範圍第15項的方法，其中在該瀝濾 液體中的銅濃度保持在35 g/Ι的數値。 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 未紙乐尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）