TW300228B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於新穎過氧化物熟化性氟化彈料，尤指適 於生產圈環者。 技藝上已知有各種氟化彈料，廣用於凡是需要優異彈 性兼高度熱化學穩定性之範疇。對此種生成物的廣泛調查 ，可例如參見U11 mann氏「工業化學百科」，A-11卷417 一 429頁（VCH出版社，1988年）。 另知爲了生產密封元件，尤指圈環，必須使用賦有特 低壓縮歪値的彈料。事實上，圈環的密封效果，可以媲美 壓縮時可恢復原有尺寸的物品。由於氟.化彈料用於廣泛溫 度範圍，壓縮歪値不但在低溫時，連在高溫時都應該低。 壓縮歪値一般需在25%以下（按照八5丁1^1標準〇395的6法 ，在200 °C經70小時測得）。特別是軍用規格（MIL-R-83248B )要求圈環的最大壓縮歪値爲20% (也是在200 -C 經70小時測得）。 符合此等要件的氟化彈料是可以離子方式熟化者，需 添加熟化劑（例如聚羥基化合物，諸如聯酚AF或聯酚A )，適當促進劑（例如銨、鱗或氨基鱗塩），以及二價金 屬氧化物和/或氫氧化物（例如MgO，Ca (OH)2 )。此種彈 料載於例如歐洲專利申請案EP-525 685。然而，離子熟化 顯示若干缺點，其中事實上需要後熟化處理，一般是在 200° — 260°C進行12 — 24小時，以完成熟化，並消除揮發 性副產品，以改進和穩定機械性和彈性。此意味增加處理 時間和成本，故強烈限制大規模生產的可能性。 如美國專利4243770號所述，氟化彈料亦利用過氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2丨0 X 297公釐） (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（2 ) 物交聯。爲此目的，必須在適當碘化鏈轉移劑存在下進行 聚合，該轉移劑是在巨分子末端位置引進碘原子；在衍自 過氧化物的游離基存在下，該碘原子因c-i鍵均裂的結果 ，而有熟化位置的作用。此種氟化彈料一般不需長時間後 熟化處理；在若干情況下，在約200° 一 230°C的空氣中後 熟化1 ~ 4小時即夠。然而，此種生成物不符上述圈環生 產的規格，壓縮歪値通常當然要高，至少等於28 — 30 %或 以上。 本申請人茲發現新類型的下述氟化彈料，在過氧化物 熟化時，需極短的後熟化處理（在180° — 230°C大約30 — 60分鐘），其特徵爲，壓縮歪値低於25 % (按照ASTM標 準D395的B法，對圈環，在200°C經70小時測量）。 所以，本發明之第一目的爲過氧化物熟化性氟化彈料 ，在末端位置有碘原子，而鏈上單體單元係衍自下式之碘 化烯烴： CHR=CH-Z-CH2CHR-I (I) 其中R爲-Η或-CH3 ; Z爲Ci-Cu直鏈或支鏈（全）氟烷 撐基，可視需要含一或以醚氧原子，或（全）氟聚氧烷撐 基。 本發明其他目的爲式（I)之碘化烯烴及其製法，詳後。 就式（I)而言，Z最好是（：4-(：12全氟烷基，或下式之 (全）氟聚氧烷撐基：. -(Q)p-CF2〇-(CF2CF2〇)m(CF2〇)n-CF2-(Q)p- (Π) 其中，最好是匕-。烷撐或氧烷撐基；ρ爲0 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2Ι0Χ297公釐) (請先閱讀 +背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 — _B7___ 五、發明説明（3 ) 或1 ; m和η爲使m/n比呈0.2至5之數，該（全）氟聚 氧烷撐基的分子量爲400至10,000，以50 0至1000爲佳。 Q 最好選自-ch2〇- ; -CH2OCH2- ; -CH2- ; -CH2CH2-。 式（I)之烯烴可按以下製法，由式I -Z-1所示化合物 開始製造： ⑴於式I -Z-1化合物添加乙烯或丙烯，即得下式之 二碘化生成物； I -CHR-CH2 -Z-CH2 -CHR-I (ΠΙ) 其中R和Z同上； ⑵用鹸（例如NaOH，KOH，三級胺等）將式（ΠΙ)生 成物部份脫碘化氫，以獲得式（I)之碘化烯烴。 在步驟⑴添加乙烯或丙烯，通常是在例如CUI或FeCh 等氧化還原系的適當觸媒存在下，於例如乙腈等有機溶劑 內之溶液中進行。全氟烷基碘與烯烴間之加成反應，載於 例如M. Hudliky的「有機氟化合物化學」（第二版，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，1976 )，R.E. Banks 的「有機氟 化學及其工業用途」（Ellis Horwood Ltd.，Chichester，1979 )，或「氟化學會刊J 1 (1990) 1 -20及「氟化學會刊」 58 (1992) 1-8 。 步驟⑵的脫碘化氫反應可在無任何溶劑，或將二碘化 生成物溶於適當溶劑（例如二醇類，像二乙二醇，或長鏈 醇）內進行。爲使碘化烯烴產率達最大，並避免可能進一 步脫碘化氫反應，形成CHR=CH-Z-CH=CHR式的相對應双烯 烴，可以： 〜3〜 本紙張尺度逋用中國國家橾芈（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填巧本頁)

.1T 經濟部中央榡準局員工消費合作.社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) ⑻採用不到化學計量的鹼，鹸 比以1.5 — 0.5爲佳，再利用分餾， 烴；或 (b)在減壓下進行脫碘化氫反應 除去形成的碘化烯烴，其優點是事實 化生成物原料爲低，在此情況下，反 在下進行爲佳。 另外，步驟⑴可在乙烯或丙烯不 於形成單加成生成物I-Z-CH2-CHR-I 成生成物分離）；單加成生成物再按 烯烴I-Z-CH=CHR，最後經進一步加成 化烯烴 I -CHRCH2 -Z-CH=CHR。 若Z爲（全）氟烷撐基，可視需 子，則使用式I-(Rf)k-I(其中k = 0 全）氟烷撐基）爲調聚劑，可由（全 全）氟乙烯醚c3-c8 (例如四氟乙烯 乙烯、全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙 調聚而得二碘化物I-Z-I原料。此種 Tonelli和V. Tortelli 的「氟化學會 或歐洲專利EP-200908號。 若Z爲（全）氟聚氧烷撐游離基 製造，載於例如美國專利3810874號 由本發明氟化彈料標的中存在的 生的單體單元量，一般爲對毎100莫 本紙悵尺度適用中國國家橾準（CNS )从規洛（2|OX297公釐） /二碘化合物的莫耳 從双烯烴分離碘化烯 ，以便從反應混合物 上後者的沸點比二碘 應以在無任何溶劑存 足下進行，盡量有利 (可利用分餾自二加 上述脫碘化氫，形成 乙烯或丙烯，而得碘 要含一或以上醚氧原 ，1 ; Rf= C1 - C β ( )氟烯烴C2-C4或（ 、全氟丙烯、偏二氟 烯醚、或其混合物） 調聚反應載於例如C. 刊」AL (1990), 199 ，則生成物I-Z-I的 〇 式（I)碘化烯烴，衍 耳其他基本單體單元 請 先 閱 ύ 背 之 注 意 事 項一· ^1. 填 i 装 ir A7 300228 ____ B7 五、發明説明（5 ) ，有0.01— 1.0莫耳，以0.03 — 0.5莫耳爲佳，而以0.05 —〇 · 2莫耳更佳。 本發明氟化彈料標的內之總碘量，每鏈平均有1.8 — 5.〇碘原子，以2.0 — 4.0爲佳。每鏈在末端位置的碘原 子平均數，一般爲}^至2.0，以1.5至1.8爲佳。如美 國專利4243770號所述，在末端位置內的碘原子，可藉聚 合之際添加碘化鏈轉移劑，諸如式Rf Ix之化合物，其中Rf 爲^-匕（全）氟烷基或（全）氟氯烷基，而X爲1或2 ，加以引進。尤其是碘化鏈轉移劑可選，自·· 1，3 —二碘全 氟丙烷、1，4 一二碘全氟丁烷、1，6 —二碘全氟己烷、 1，3 —二碘一 2 —氯全氟丙烷、1,2 —二（碘二氟甲基） 全氟環丁烷、單碘全氟乙烷、單碘全氟丁烷、2 —碘一 1 一氫全氟乙烷等。特佳者爲二碘化鏈轉移劑（x=2)。 另外可用鹸金屬或鹼土金屬碘化物爲鏈轉移劑，如美國專 利5173 5 53號所述。反應媒質所添加的鏈轉移劑量，按所 欲得到的分子量和鏈轉移劑效果而選定。 本發明氟化彈料標的之基本結構，特別選自： ⑴VDF質共聚物，其中VDF與至少選自下列的共聚 單體共聚合：C2-C*全氟烯烴，諸如四氟乙烯（TFE)、六 氟丙烯（HFP ) ; C2-C8氯一和/或溴一氟化烯烴，諸如氯 三氟化乙烯（CTFE )和溴三氟乙烯；（全）氟烷基乙烯醚 (PAVE) CFi!=CFORf，其中尺土爲C^-Ce (全）氟烷基，例 如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；（全）氟氧烷基乙 烯醚CFz = CFXO，其中X爲Ci-C12全氟氧烷基，具有一或 •^ 5 〜 本紙张尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） (請先閱讀_背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（6 ) 以上醚基，例如全氟一2 烴（〇/)，例如乙烯和丙烯 丙氧基丙基；C2-Co非氟化烯 典型組成物如下：⑻VDF 45 — 85 %，TFP 15 — 45 %，TFE 0 — 30 % ; (b) VDF 50 一 80 %， PAVE 5 — 50 %，TFE 0 — 20 % ; (c) VDF 20 — 30 % , 〇/ 1〇 — 30 %，HFP 和 / 或 PAVE 18 — 27 %，TFE 10 - 30 %。 (2) TFE質共聚物，其 單體共聚合：（全）氟烷基 其中Rf定義同上；（全）氟 中X同上；C2 -Cb氟化烯烴 ;C2-C8非氟化烯烴（0/); 中TFE與至少選自下列的共聚 乙烯醚（PAVE) CF2 = CFORf， 氧烷基乙烯醚CF2= CFOX，其 ，含氫和/_或氯和/或溴原子 典型組成物如T:WTFE50-TFE 45 — 65 %，Οβ 20 — 55 %， 60 %，ΟΖ 10 — 40 %，PAVE 20 80 % , PAVE 20 _ 50 % ;⑻ VDF 0 — 30 % ; (f) TFE 32 — —40 % ;⑻ TFE 33 — 75 %，PA VE 15 — 45 %，VDF 10 — 22 請 閱 背 而 之 注 意 事 項一 4! 會 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 %。 本 法，將 或銨之 下共聚 氧化之 其中特 其中Rf ，X一爲 。最常 發明氟化彈料標的之 單體在水性乳液內， 過硫酸塩、過磷酸塩 合，可視需要加上亞 金屬。在反應媒質內 佳者爲下式之氟化界 Rf -X~M+ 製法，可按照技術上公知的方 在游離基起始劑（例如鹼金屬 、過硼酸塩或過碳酸塩）存在 鐵、亞銅或銀塩，或其他容易 通常有各種界面活性劑存在， 面活性劑： 基鏈，或（全）氟聚氧烷撐鏈 選自：H+，NHU+，鹸金屬離子 用者有：全氟辛酸銨，（全）氟聚氧烷撐，終端爲 爲Cs_Cl6(全）·氟院 -coo—或-S〇3_ ，1VT* 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（7 ) 一或以上羧基等 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在較佳具 4864006 所述 或如歐洲專利 加氫重複單元 反應混合 旨在最後生成 採用低量時， 鏈0 聚合反應 下進行。 聚合完成 或利用冷却， 按照已知 氧化物，進行 ，諸如二特丁 過氧）己烷； 甲酸酯；二〔 碳酸酯。其他 410351 號 〇 於熟化混 體例中，本發 ，是在全氟聚 EP-625526 所 的水性微乳液 物要添加的式 物內所得單元 反應媒質內存 明氟化彈料標的，如美國專利 氧烷撐的水性微乳液存在下， 述，在具有加氫末端基和/或 存在下製造。 (I)碘化烯烴量，視由此衍生 量而定，須知按照本發明目的 在的碘化烯烴實際上全量進入 一般是在溫度25° — 150°C ，壓力10 MPa以 時，利用常法，諸如添加電解質加以凝聚， 從乳化液分離。 技術，添加利用加熱可發生游離基的適當過 過氧化物熟化。最常用者有二烷基過氧化物 基過氧和2,5 —二甲基一2,5 —二（特丁基 二枯基過氧；二苯甲醯過氧；二特丁基過苯 I，3 —二甲基一3 —(特丁基過氧）丁基〕 過氧化物系，已載於例如歐洲專利136596和 合物添加其他生成物，諸如： ⑻熟化共劑，其量一般爲聚合物的0.5 — 10 %，以 1 一 7%爲佳；其中常用者有：三聚氰酸三烯丙酯；異三 聚氟酸三烯丙酯（TAIC);三（二烯丙胺）一s —三嗪；亞 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 填Ϊ装 頁 訂. 經濟部中央標準局員工消费合作社印繁 Α7 Β7 五、發明説明（1 2 3 4 5 6 ) 磷酸三烯丙酯；N，N —二烯丙基丙烯醯胺；n，N，N'，Nf — 四烯丙基丙二醯胺；異三聚氣酸三乙烯酯；2,4,6 —三乙 烯基甲基三矽氧烷等，以TAI C最佳。 (b)金屬化合物’其量爲聚合物的1 ~ 15%，以2 — 10 %爲佳，選自二價金屬氧化物或氫氧化物，諸如Mg，Zn ，Ca或Pb，可視需要與弱酸塩相關，諸如Ba , Na，K，Pb ，Ca之硬脂酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯或亞磷酸酯。 (C)其他習知添加劑，諸如塡料、顏料、抗氧化劑、 安定劑等。 如上所述，本發明氟化彈料標的，不需長時間的後熟 化處理；爲除去可能有的揮發性副產品，熟化後，只要將 生成物在空氣中，於180° — 230°C處理30 — 60分鐘即夠。 由本申請人進行的實驗可以證明，較長久的後熟化期間， 不會導致生成物機械性和/或彈性的任何重大改進。如此 可劇減處理時間，因而提高工業規模的成型製程生產力。 本發明由如下實施例詳述，其目的在於說明而非限制 本發明本身之範圍。 實施例1 製造 CH2=CH-(CF2CF2 ) 3-CH2CH21 (請先閲请背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 1 ⑴乙烯加成 2 在裝設磁力攪拌器的5公升AISI 316鋼反應器內，先 3 經抽空並調成氮氣氛圍後，裝1200克（2.17莫耳）1-( 4 CF2CF2)-I c按氟化學會刊(1990)，199所述製成）； 5 12.4克Cul ; 2.2公升乙腈。反應器再以5.0莫耳乙烯加 6 本紙伕尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Μ現格（2丨OX297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 壓，調溫至160 °C，在此溫度攪拌維持10小時。壓力達最 高51大氣壓，再逐漸降至1〇大氣壓。反應器再冷却降至室 溫，並將未反應乙烯排放。將含沉澱物的反應混合物排放 ，以過量水預攪拌後，在平底漏斗上減壓過濾，並水洗。 收集的固體在110 °c烘箱上乾燥。得1300克生成物，由氣 體色層分析顯單峯（產率98%) 。19F-NMR和1H-NMR分析 得如下結果： (I -CH=CHf-CF:CF» 19F-NMR(CDC^3 ) a = -114.5 ppm ； b = -123 ppm ； c = -121 ppm JH-NMR e = 2.7-3.0 ppm ； d = 3.4 ppm ； e/d = l/l ⑵脫碘化氫 在裝設機械性攪拌器、恒溫器、有補償器的滴液漏斗 、有保持-15 °C集液瓶（冷袪除器）的水冷式克萊森蒸餾 之5〇〇毫升玻璃反應器內，裝80克（0.131莫耳）I _CH2 CH2 ( CF2 CF2 ) 3 -CH2 CHz I，和80毫升二乙二醇。系統內壓力 利用機械式栗減至50 mmHg，並利用浸於油浴內調溫至 130 °C，逐漸添加（約30分鐘內）在50毫升H2〇內溶有15 克NaOH組成之溶液。發出蒸氣，在冷袪除器內冷凝，立 刻透示發生反應。反應終了，冷袪除器內出現二相，在分 液漏斗內分離。水相以二氣甲烷萃取，再利用減壓蒸餾除 去。所得有機相留在反應器內，合倂而得總共52.3克的反 應生成物。利用氣體色層分析，所得混合物由下列形成： CHzsCH- (CF2CF2 ) 3 - 54 % 重量

Q 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) Α4况格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 300228 A7 B7 五、發明説明（10 ) I -CH2CH2 - (CF2CF2) 3 -CH=CH2 40 % 重量 I-CH2CH2-(CF2CF2)3-CH2CH2-I 6 % 重量 分餾後，得20.3克碘化烯烴I-CH2CH2-(CF2CF2)3-CH=CH2 (純度99 %，產率32 % )。 聚合反應 在裝設630 rpm作業的攪拌器之5公升壓熱器內，抽 空後塡加3.5公升軟化水，和36毫升由下列混合而得的微 乳化液： 一 7.8毫升下式以酸爲終端之全氣聚氧烷撐： CF3〇(CF2CF(CF3)0)n(CF2〇)mCF2COOH 其中n/m = Η)，平均分子量600 ; —8.9毫升30%容量1^札〇11水溶液； —15.6毫升軟化水； —4 · 8 毫升 Galden® D02，如下式： CF3〇(CF2CF(CF3 )0)n (CF2〇)mCF3 其中n/m = 20，平均分子量450。 壓熱器調至80 °C，反應的整個過程中保持於此溫度， 再加料下列單體混合物： VDF 24.0 %莫耳 HFP 59.5 %莫耳 TFE 16.5 %莫耳 將壓力調至25巴。 在壓熱器內又引進： —112毫升的過硫酸銨水溶液（APS )，濃度1 g// ; 10 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） (請先閱請背而之注意事項沔填寫本頁) 裝-

J 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 ___ B7 __ 五、發明説明（11 ) —1，6 —二碘全氟己烷（C6F12I2)，做爲鏈轉移劑， 係將6.0毫升碘化生成物溶入14.0毫升的微乳化液所用同 樣Galden® D02內而得之溶液；聚合開始時，分20份添加 ，每份1.0毫升，每次提高單體轉化率5 % ; —下式之碘化烯烴 CH2=CH- (CF2CF2 ) 3 -CH2CH21 ， 係將3.0毫升溶入47.0毫升上述同樣Galden® D 02內所得 溶液；聚合開始時，分20份添加，每份2.5毫升，每次提 高單體轉化率5 %。 整個聚合當中，藉下列混合物的進料，以維持25巴的 一定壓力： VDF 50 %莫耳 HFP 26 %莫耳 TFE 24 %莫耳 反應300分鐘後，將壓熱器冷却，排放乳液，添加硫 酸銨溶液（每公升乳液有6克硫酸銨）使聚合物凝聚。洗 淨後，所得生成物在70 °C烘箱內乾燥24小時。所得1500克 生成物，其特性列於表1。聚合物單體組成物由19f-nmr 分析測定。碘百分比由X射綫螢光測定。由凝膠滲透層析 法（GPC )測得之分子量値，利用校正曲綫，計算滲透壓力 法測定之平均分子量（Mn°sm)。 聚合物再以過氧化物熟化，硫化混合物組成份及熟化 生成物的特性，列於表2。須知與前案生成物不同的是， 延長後熟化處理（在200 °C經24小時），若與較短暫的處 理相較（在200 °C僅1小時），對熟化生成物的機械性和 \ 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） L---.--·--、裝------1T.------f 1 { ί (請先閱讀背而之注意事項罚填寫本頁) Β 五、發明説明（12 ) 彈性無任何改進。 實施例2 重複實施例1 ，惟在聚合步驟中，在反應器內引進6 毫升同樣的碘化烯烴，溶於94毫升同樣Galden® D 02內。 反應開始時，添加5毫升20份，每次增加單體轉化率5 % 。303分鐘後，以冷却使反應中斷，得1300克聚合物。此 生成物以及過氧化物熟化後的特性，分別交於表1和表2。 實施例3 (比較例） 按照實施例1所述同樣程序，製備.同型但無碘化燔烴 之聚合物。此生成物及過氧化物熟化後的性能，分別列於 表lS—表2。 (請先聞讀背面之注意事項-S填寫本頁) 装. 、νβ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 1 實施例 1 2 3(*) 聚合物組成物（％莫耳） VDF 53.9 55.6 54.0 HFP 20.3 19.9 21.5 TFE 25.9 24.5 24.5 碘化烯烴 0.06 0.13 -- 總碘（毎鏈％重量） 0.29 1.83 0.41 2.23 0.22 1.38 孟尼粘度 （ASTM D1646) ML ( 1 +10 f ) 121°C 46 32 45 Mn0Sm 80,000 69,000 80,000 Tg開始 rc ) (DSC-ASTM D3418-82) -13.4 -13.5 -12.0 (*)比較例 】2

J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Λ4規格（2丨0 X 297公釐） 五、發明説明（l3 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印裝 表2 實 施 例 1 2 3(*) 硫化混合物組成份 聚合物π、 (g) 100 100 100 Lupercow 101 XL (phr ) Drimix(R) TAIC (phr ) 3 4 3 4 3 4 ZnO (phr) 5 5 5 碳黑MT (phr) 30 30 30 硫化混合物特性 * 孟尼特性 ML(1+10’）121C (ASTMD1646) *ODR 177°C arc 3，12' (ASTM D2084-81 ) 45 33 41 ML (磅· 吋） 11 7 10 ΜΗ (磅· 吋） 141 147 124 tS2 i 秒） 51 51 57 tSs〇 (秒） 81 81 93 t，9〇 (秒） 117 114 115 Vmax (膀· 呎•吋/秒） 2.66 3.17 2.7 在170°C壓機熟化10分鐘後的特性（ASTM D412-83) 在100 %模數 (MPa) 4.8 4.5 3.6 斷裂應力 (MPa ) 17.3 16.7 17.2 斷裂伸長率 {%) 226 215 295 Shore A硬度 (點） 69 71 72 在200 °C烘箱內後熟化1小時後的特性 *機械性能 （ASTM D41 2 -83 ) 6.5 6.8 4.9 在100 %模數 (MPa) 21.2 20.4 20.7 斷裂應力 (MPa) 205 196 273 斷裂伸長率 {%) 72 74 72 Shore A硬度 (點） *壓縮歪（在2〇〇 ·(：經70小時一ASTM D395之B法) 圈壞 214 (%) 19 18 27 在2〇0°C烘箱內後熟化24小時後的特性 * 機械性能（ASTM D412-83 ) 在100 %模數 (MPa) 6.8 7.3 4.7 斷裂應力 (MPa) 21.1 20.0 19.2 斷裂伸長率 {%) 198 192 272 Shore A硬度 (點） 72 74 72 *壓縮歪（在2〇(TC經70小時一 ASTM D395之B法） 圈環 214 {%) 18 18 30 例 較 比 13 — .---.-----^ :衣-- (請先閱讀背面之注意事項-»填寫本頁) 訂 一準 橾 家 國 國 中 用 適 度 尺 -紙 本 I釐 公 7 9 2 五、發明説明（Μ ) 實施例4 在裝設以545 rpm作業的攪拌器之1〇公升壓熱器內， 抽空後’裝入6.7公升軟化水，和66.9毫升微乳化液，由 下列混合而得： 一 14.5毫升下式以酸爲末端之全氟聚氣烷撐： CF3〇(CF2-CF(CF3 )0)n (CF2〇)mCF2COOH 其中n/m = 10，平均分子量600 ; —14.5毫升30 %容量NH4〇H水溶液； —29.0毫升軟化水； —8.9毫升下式之〇&1€^11©〇02 CF3〇(CF2-CF(CF3 )0)n (CF2〇)mCF3 其中n/m = 20，平均分子量450。 壓熱器調至80 °C，整個反應期間保持於此溫度。再進 料下述單體混合物： VDF 64.5 % 莫耳 MVE 32.0 % 莫耳 TFE 3.5 % 莫耳 (MVE =全氟甲基乙烯醚） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 以便調壓至25巴。 在壓熱器內再引進： —214毫升過硫酸銨水溶液（APS)，濃度1 g/^ ; —1，6 —二碘全氟己烷（CeFl212)，做爲鏈轉移劑， 係將7.6毫升碘化生成物溶入12.4毫升微乳化液用同樣 Galden® D02內而得之溶液； 本紙悵尺度適用中國囷家標準（CNS ) Λ4現格（210Χ297公釐} A7 _____B7 _ 五、發明説明（I5 ) 一式 ch2=ch-(cf2cf2)3-ch2ch2i 之碘化烯烴，係 將5.0毫升溶入95.0毫升上述同樣Galden® D 02內所得溶 液；聚合開始時，分20份添加，每份5毫升，毎次提高單 體轉化率5 %。 整個聚合期間，藉加料下列混合物，以維持壓力在25 巴一定：

VDF MVE TFE 75 %莫耳 21 %莫耳 4 %莫耳 排放乳液， 使聚合物凝 添加硫 聚。洗 克生成 锖 先 閱 ik 背. 面 ί 事 項 填 % 本 頁 反應187分鐘後，將壓熱器冷却 酸銨溶液（每公升乳液6克硫酸銨） 淨後，所得生成物在70 °C烘箱乾燥24小時，得25〇0 物，其特性列於表3。 聚合物再經過氧化物熟化，硫化混合物組成份及熟化 生成物特性，見表4。 實施例5 (比較例） 按照實施例4所述同樣程序，製備同類但無碘化烯烴 之聚合物。生成物及過氧化物熟化後之性能，分別見表3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 表 和 15 本紙悵尺度適用中國囷家標準（CNS ) Α4現格（210X 297公釐） B7 五、發明説明（l6 ) 表 3 實施例 4 5(*) 聚合物組成物 （％莫耳） VDF 79.0 80.2 HFP 17.0 15.7 TFE 4.0 4.0 碘化烯烴 0.05 -- 總碘 （每鏈％重量） 0.30 0.26 1.53 1.31 孟尼粘度 （ASTM D1646) ML ( 1 +10 f ) 121°C 28 28 ML ( 1 + 4，）100°C 52 58 Μη osm 65,000 64,000 Tg開始 （°C ) -36.1 -37.0 (DSC-ASTM D3418-82 ) (*)比較例 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X 297公釐） 五、發明説明（17 ) 實 施 Α7 Β7 表 4 例 ;(*)

硫化混合物組成份 聚合物 Luperco^ 101 XL Drimix^) TAIC ZnO 碳黑MT

OK κί\ /_\ /—\ /_\ /V V)/ V)/ \)/ \)/ Γ Γ Γ Γ 硫化混合物特性 * 孟尼特性 ML(1+1(V)121°C (ASTM D1646) * ODR 177UC arc 3，12' (ASTM D2084-81 ) ML (磅•吋） ΜΗ (磅•吋） t S2 (秒） t S 50 (秒） t’90 (秒） v v mav (磅•呎•吋/秒） 0 7 4 111 3 3 5 8 1 33 7 113 57 87 114 2.85 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) 装· 在170°C壓機熟化10分鐘後的特性（ASTM D412-83) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在1〇〇 %模數 (MPa ) 3.4 2.6 斷裂應力 (MPa) 14.5 13.5 斷裂伸長率 {%) 236 324 Shore A硬度 (點） 66 64 在200°C烘箱內後熟化1小時後的特性 *機械性能 （ASTM D412-83) 在1〇〇 %模數 (MPa ) 3.6 2.9 斷裂應力 (MPa ) 16.3 15.5 斷裂伸長率 {% ) 237 292 Shore A硬度 (點） 67 66 *壓縮歪（在200 °C經70小時一ASTM D395之B法） 圈環 214 {%) 24 36 在200 °C烘箱內後熟化24小時後的特性 *機械性能（ASTM D412-83) 在1〇〇 %模數 (MPa ) 6.8 4.7 斷裂應力 (MPa) 21.1 19.2 斷裂伸長率 {% ) 198 272 Shore A硬度 (點） 72 72 *壓縮環（在200 °C經70小時一ASTM D395之B法） 圈環 214 {%) 22 33 (*)比較例 17 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 訂- 公 α 本 300228 85年12月31日修正 申請曰期 如丄\η 案 號 1 8 4 ! 0 4 S 6 8 * — 類 別 .. i t ^ > - 11 u 1..' r ‘ ..‘ j (以上各櫊由本局填註） ia A4 C4 300228 ^3專利説明書 中文 發明 名稱 英文 姓 名 國 籍 新穎過氧化物熟化性氟化彈料

NEW PEROXIDE CURABLE FLUOROELASTOMERS (1)阿斯拉 ⑵布那提 ⑶艾爾巴諾 ⑷多特利 義大利 裝 發明， il- 住、居所 ⑴義大利諾瓦拉市托里力街4/a號 ⑵義大利米蘭市歐來爾街1號 ⑶義大利米蘭市派塞羅街4號 ⑷義大利米蘭市柯希卡街46號 I 丁 姓 名 (名稱） 義商·奥塞蒙特公司 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 國 籍 義大利 三' 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 義大利米蘭市福若邦諾派31號 卡羅柯里堤 本纸張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) Λ4規格< 210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 85年I2月31曰修正 六、申請專利範圍 1. 一種過氧化物熟化性氟化彈料，其特徵爲，在終端 位置具有碘原子，鏈上各單體單元衍自下式碘化烯烴： CHR = CH-Z-CH2CHR-1 (I) 其中R爲-Η或-CH3 ; Z爲Ci - c18直鏈或支鏈（全）氟化 烷撐基，可視需要含一或以上之醚氧原子，或（全）氟化 聚氧烷撐基，其量爲0.01 — 1.0 %莫耳對100莫耳其他基 本單體單元，係選自偏二氟乙烯（VDF)，與選自下列之至 少一共聚單體共聚合：C2 - C8全氟烯烴；C2 - C8氣和/或 溴一氟化烯烴；（全）氟烷基乙烯醚（PAVE)CF2 = CFOR f ，其中七爲- C6 (全）氟烷基；（全）氟氧烷基乙烯醚 cf2 = cfox，其中X爲C: -C丨2 (全）氟氧烷基，具有一或 以上醚基；c2- c8非氟化烯烴（0/ );和四氟乙烷（TFE) ，與選自下列之至少一共聚單體共聚合：（全）氟烷基乙 烯醚（PAVE)CF2=CFORf，其中1^爲Ci-Ce (全）氟化烷基 m ;(全）氟氧化烷基乙烯醚CF2 = CF〇x，其中X爲Ci-Cu (全）氟氧烷基，具有一或以上醚基；C2-C8氟化烯烴， 含氫和/或氯和/或溴原子；C2 _ C8非氟化烯烴（0/ )者。 2. 如申請專利範圍第1項之氟化彈料，其中式（I)內 Z爲CpCu全氟烷撐基者。 3. 如申請專利範圍第1項之氟化彈料，其中式（I)內 Z爲下式之（全）氟化聚氧烷撐基： _ (Q) P-CF 2 0- (CF 2 CF 2 Ο)m(CF 2 0) η -CF 2，（Q)p_ (H) € 其中烷撐或氧烷撐基；p爲〇或1 ;m和n爲 使m / η比在〇·2至5之數，該（全）氟聚氧烷撐基之分 〜18〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公缝) ---J--- .4---^ I 裝-----；-訂-----^ .線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、+請專利範圍 子量爲400至10,000者。 4. 如申請專利範圍第3項之氟化彈料、，其中Q爲選自 -CH20·，-CH2〇CH2-，-CH2-，-CH2CH2-者。 5. 如申請專利範圍第1項之氟化彈料，其中衍自式⑴ 碘化烯烴之單元量，爲〇.03一 〇.5 %莫耳對1〇〇莫耳其他 基本單體單元者。 6. 如申請專利範圍第1項之氟化彈料，其中每鏈終端 位置之平均碘原子數爲ιο 一 2.0者。 7. 如申請專利範圍第6項之氟化彈料，其中每鏈終端 1 立置之平均碘原子數爲15 — U者。 8. 如申請專利範圍第1項之氟化彈料，其中每鏈的碘 原子總數平均爲1.8 — 5.0者。 9. 如申請專利範圍第8項之氟化彈料，其中每鏈的碘 原子總數平均爲2.0 — 4·〇者。 10. 如申請專利節圍第1項之氟化彈料，其中基本單體 結構係選自⑻ VDF 45 — 85 %，HFP 15 - 45 %，TFE 〇 一 % ; (b) VDF 50 — 80 %，PAVE 5 一 5〇 %，TFE 0 — 20 % ; (c) VDF 20 — 30 %，〇, 1〇 — 30 %，HFP 和 / 或 pave 18 — 27 %，TFE 10 _ 30 % 者。 11_如申請專利範圍第11項之氟化彈料，其中基本蓽體 結構係選自：（d) TFE 50 ― 80 %，PAVE 20 - 50 %，⑹ TFE 45 — 65 %，0/ 20 — 55 %，VDF 0 — 30 % ;⑺ TF]e 32 一 60 % ，（^ 10 — 40 % , PAVE 20 — 40 % ; (g) TFE 33 — 75 %，PAVE 15 — 45 %，VDF 10 — 22 % 者。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨〇><297公釐） --- -------i--威-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -订 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 S00228 1 六、申請專利範圍 12如申請專利範圍第1項之氟化彈料，其中係由單體 在游離基起始劑和碘化鏈轉移劑存在下，於水性乳化液內 共聚合而得者。 13. 如申請專利範圍第W項之氟化彈料，其中碘化鏈轉 移劑爲式RfIx之化合物，其中1^爲<^-(：8(全）氟烷基 或（全）氟氣烷基，而X爲1或2者。 % 14. 如申請專利範圍第12項之氟化彈料，其中單體之共 聚合製法是在具有氫末端基和/或加氫重複單元的全氟聚 氧烷撐或氟聚氧烷撐之水性微乳化液存在下進行者。 15. 式（I)之碘化烯烴： CHR 二CH-Z-CH2CHR-I ⑴ 其中R爲-H或-CH3 ; Z爲Ci -Cie直鏈或支鏈（全）氟化 烷撐基，可視需要含一或以上之醚氧原子，或（全）氟化 聚氧烷撐基，其量爲〇·〇1 — 1.0 %莫耳對100莫耳其他基 本單體單元，係選自偏二氟乙烯（VDF )，與選自下列之至 少一共聚單體共聚合：C2 _ C8全氟烯烴；C2 - C8氯和/或 溴一氟化烯烴；（全）氟烷基乙烯醚（PAVE)CF2 = CFORf ，其中Rf爲C:-C6 (全）氟烷基；（全）氟氧烷基乙烯醚 CF2 = CFOX，其中X爲CrCu (全）氟氧烷基，具有一或 以上醚基；C2 - C8非氣化烯烴（0/ );和四氟乙烷（TFE ) ，與選自下列之至少一共聚單體共聚合：（全）氟烷基乙 烯醚（PAVE)CF2 = CFORf，其中Rf爲Ct-Ce (全）氟化烷基 ;(全）氟氧化烷基乙烯醚CF2=CFOX，其中X爲（^-(：12 (全）氟氧烷基，具有一或以上醚基；C2- C8氟化烯烴， 〜20〜 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4说格（210X297公嫠） -4-裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) -m i1·— · 訂 ^00228 儲 C8 D8 六、申請專利範圍 含氫和/或氮和/或溴原子；C2-C8非氟化烯烴（0/ )者。 16.如申請專利範圍第1項之氟化彈料，用來生產圈環 料 i 彈 化 氟 。 中者 其份 ，成 料組 彈體 化單 氟本 之基 項之 16. 項 第1 圍第 範圍 利範 專利 請專 申請 如申 17. 如 ο 有 者具 HH ΙΑ— ^^1· I ,ί ( 1 In n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1T 線 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 21 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）