[go: up one dir, main page]

TW202436635A - 電池再循環設備及方法 - Google Patents

電池再循環設備及方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202436635A
TW202436635A TW112141921A TW112141921A TW202436635A TW 202436635 A TW202436635 A TW 202436635A TW 112141921 A TW112141921 A TW 112141921A TW 112141921 A TW112141921 A TW 112141921A TW 202436635 A TW202436635 A TW 202436635A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
battery material
iron phosphate
lithium iron
phosphate battery
pulverizing
Prior art date
Application number
TW112141921A
Other languages
English (en)
Inventor
馬可 杜查特
馬克西米連 朗格
法比昂 席勒
沃夫拉姆 維爾克
托比亞斯 艾爾維特
安妮 瑪莉 卡羅琳 齊尚
沃夫傑恩 羅德
安德 克斯汀 席勒
雷吉那 福格爾桑
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商巴斯夫歐洲公司 filed Critical 德商巴斯夫歐洲公司
Publication of TW202436635A publication Critical patent/TW202436635A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)

Abstract

本揭示關於一種用於再循環廢舊電池，特別是磷酸鋰鐵（LFP）電池之設備，並且關於一種用於從廢舊電池中回收有價材料之方法。

Description

電池再循環設備及方法
本揭示關於一種用於再循環廢舊電池，特別是磷酸鋰鐵（LFP）電池之設備，並且關於一種用於從廢舊電池中回收有價材料之方法。
磷酸鋰鐵電池材料為多種元素及化合物之複雜混合物。例如，許多鋰離子電池材料含有有價金屬，諸如鋰、鋁及銅。可能需要從鋰離子電池材料中回收各種元素及化合物。例如，回收鋰及/或銅可為有利的。因此，需要一種用於再循環廢舊電池之裝置及方法。
DE102015207 843 A1揭示一種用於廢舊電池之再循環設備。電池在被粉碎及乾燥之前以複雜之方式經預處理，特別是放電及拆卸。這增加設備之操作成本，特別是因為需要勞動力。
CN111495925 A揭示一種廢棄鋰電池熱解、脫氟及脫氯方法。該方法包含以下步驟：放電及拆卸廢棄鋰電池；進行一級破碎，乾燥經破碎之產物，在經乾燥之經破碎之產物上進行一級分離，進行二級破碎及二級分離，在經分離之材料上進行熱解、脫氟、脫氯以及原位氟及氯吸附，散佈及篩選經熱解之產物以獲得黑色粉末，在銅及鋁箔上進行洗滌及分離，以獲得銅及鋁產物，熱解及乾燥煙氣，在煙氣上進行冷凝、除塵、噴灑、吸附、點火，然後排放煙氣。熱解、脫氟、脫氯以及原位氟及氯吸附均在氣密迴轉窯中進行。氣密迴轉窯包含三層，內層包含吸收劑，中層包含熱解材料層，並且外層包含加熱層。
ZHENG, Rujuan等人：「Optimized Li and Fe recovery from spent lithium-ion batteries via a solution-precipitation method」，RSC Advances vol. 6, no. 49 (2016) pp. 43613-43625揭示一種用於從廢棄磷酸鋰鐵電池中回收磷酸鐵及碳酸鋰之方法。該方法包括以下步驟：（1）在破碎經放電之電池之後，再循環膜、電池殼及銅含量，（2）將陽極在600℃下熱處理，用0.5 mm篩進行篩分，（3）以L/S等於10將粉末溶解在2.5 mol/L硫酸中，溫度60℃，並且時間4小時，（4）在pH為2下，以PEG-600作為介面活性劑，使磷酸鐵沉澱，（5）沉澱碳酸鈉及碳酸鋰，將濾液濃縮，並且將其加熱至沸點，（6）以鋰、鐵及磷之莫耳比為1.05：1：1混合經再循環之磷酸鐵與碳酸鋰及蔗糖，球磨及乾燥該混合物，（7）在350℃下在氬氣下預燒結該混合物，並且在750℃之溫度下鍛燒其10小時，以獲得陰極材料。
EP3641036 A1關於一種用於再循環廢舊電池之設備，其包含粉碎裝置以在粉碎空間中粉碎廢舊電池。該設備包括乾燥裝置，其配置在粉碎裝置之下游，以乾燥經粉碎之電池。該設備包括中間儲存裝置，其配置在粉碎裝置與乾燥裝置之間。該設備包括攪拌裝置，以使容納在中間儲存空間中之粉碎電池保持運動。該設備包括用於粉碎裝置之粉碎空間、中間儲存裝置之中間儲存空間及乾燥裝置之乾燥空間中之各者之各別惰性氣體供應管線。
本揭示之目的為提供一種改善的用於廢舊磷酸鋰鐵（LFP）電池之再循環設備及一種改善的用於廢舊磷酸鋰鐵（LFP）電池之再循環方法。
提供一種用於再循環磷酸鋰鐵（LFP）之設備，其包含粉碎裝置，以在粉碎空間中粉碎LFP電池材料。該設備包括乾燥裝置，其配置在第一粉碎裝置之下游，以乾燥經粉碎之LFP電池材料。該設備包括配置在粉碎裝置與乾燥裝置之間之中間儲存裝置。中間儲存裝置之中間儲存空間之體積為粉碎裝置之粉碎空間之體積之至少五倍，較佳至少十倍。中間儲存裝置進一步包含攪拌裝置，該攪拌裝置經設計並且旨在使容納在中間儲存空間中之經粉碎之LFP電池材料保持運動。該設備包括熱解裝置，其配置在乾燥裝置之下游並且包含熱解空間。在一些具體實例中，該設備包括用於粉碎裝置之粉碎空間、中間儲存裝置之中間儲存空間、乾燥裝置之乾燥空間及熱解裝置之熱解空間中之各者之各別惰性氣體供應管線。
亦提供一種用於再循環LFP電池材料之方法。該方法包含：將LFP電池材料提供到粉碎裝置，在粉碎裝置中粉碎LFP電池材料，將經粉碎之LFP電池材料轉移到乾燥裝置中，乾燥經粉碎之LFP電池材料，將經粉碎及乾燥之LFP電池材料轉移到熱解裝置中，將經粉碎及乾燥之LFP電池材料加熱至400℃至630℃之溫度，同時使經粉碎及乾燥之LFP電池材料與惰性氣體以及藉由經粉碎及乾燥之LFP電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸，以獲得經熱解之電池材料。
定義
在本揭示中，術語「電池（battery）」不僅涵蓋不可再充電之一次電池，而且亦涵蓋蓄電池，即可再充電之儲能電池。具體地，本揭示之設備適合用於加工包含鋰，特別是鋰化合物及/或鋰離子之可再充電及不可再充電儲能電池，並且在本案中非常普遍地稱為「LFP電池」。
此外，在本揭示中，術語「乾燥（drying）」亦用於去除（特別是蒸發）電解質，例如碳酸二甲酯（dimethyl carbonate；DMC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate；DEC）及/或碳酸乙甲酯（ethyl methyl carbonate；EMC）。雖然其不僅關於液體物質之去除，亦可關於固體之去除，但術語「乾燥」在用於此目的之技術語言中已變得常見。 詳細說明
提供一種用於再循環LFP電池材料之設備，其包含粉碎裝置，以在粉碎空間中粉碎LFP電池材料。該設備包括乾燥裝置，其配置在粉碎裝置之下游，以乾燥經粉碎之LFP電池材料。
該設備包括配置在粉碎裝置與乾燥裝置之間之中間儲存裝置。中間儲存裝置之中間儲存空間之體積為粉碎裝置之粉碎空間之體積之至少五倍，較佳至少十倍。中間儲存裝置進一步包含攪拌裝置，該攪拌裝置經設計並且旨在使容納在中間儲存空間中之經粉碎之LFP電池材料保持運動。中間儲存裝置在根據本揭示之設備中承擔多種功能。
首先，中間儲存允許在經粉碎之材料中發生之電化學反應平息到當經粉碎之材料供應到乾燥裝置時不會產生問題之程度。
此外，中間儲存裝置可作為用於經粉碎之材料之臨時儲存處。以此方式，本揭示之設備可以批次方式操作，使得每批中僅少量LFP電池材料需要供應到粉碎裝置，同時可一次性將大量經粉碎之材料供應到乾燥裝置。由於一步驟中欲被粉碎之材料量很少，實際上可排除自燃之風險。此為特別有利的，因為在本揭示之設備中，供應到粉碎裝置之廢舊LFP電池可尚未預放電或至少未完全預放電，並且驅動電化學反應之LFP電池之殘餘電荷為未知的。
最後，從粉碎裝置進入中間儲存空間之新經粉碎之LFP電池材料藉由攪拌裝置與先前帶入到中間儲存空間中之經粉碎之材料混合，在該材料中電化學反應已至少部分平息。這有助於避免形成不允許之高溫從而增加自燃之風險之部分體積。
為了進一步降低自燃之風險，將惰性氣體額外供應到粉碎裝置及中間儲存裝置及乾燥裝置，即在電化學反應發生時至少抵消（若甚至不能防止的話）經粉碎之電池之自燃之氣體。例如，可使用氮氣及/或二氧化碳氣體作為惰性氣體。
所有這些措施確保了在根據本揭示之設備中，實質上未準備好之LFP電池，特別是沒有或至少沒有完全經預放電及拆卸之LFP電池可以實質上自動化並且因此成本低之方法進行再循環。
在例示性設備中，每小時可再循環1噸LFP電池材料。LFP電池材料以十批100 kg之形式供應到粉碎裝置，並且暫時儲存在中間儲存裝置中，然後再傳遞到乾燥裝置。在一個具體實例中，粉碎裝置之粉碎空間體積為約0.5 m 3及/或中間儲存裝置之中間儲存空間體積為約6.0 m 3及/或乾燥裝置之乾燥空間體積為約3.0 m 3。必須考慮的是，藉由輸送裝置（例如管螺旋輸送機）壓實經粉碎之材料，將材料從均勻化裝置輸送到乾燥裝置。
為了防止與環境不相容甚至危險之氣體從電池再循環設備中逸出，在設備之其他具體實例中提出，粉碎空間及/或中間儲存空間及/或乾燥空間為氣密的。
在其他具體實例中，用於將經粉碎之LFP電池材料從粉碎裝置轉移到中間儲存裝置之轉移裝置及/或用於將經粉碎之LFP電池材料從中間儲存裝置轉移到乾燥裝置之轉移裝置為氣密的並且以氣密之方式連接到與其相鄰之裝置。
在其他具體實例中，提供廢氣處理裝置，其經由氣體供應管線連接到粉碎空間及/或中間儲存空間及/或乾燥空間並且經組態以加工在粉碎空間中及/或在中間儲存空間中及/或在乾燥空間中形成之氣體。本領域技術人員熟悉廢氣處理裝置根據所產生之氣體組分可或應包含之組件。出於此原因，在此可省略對廢氣處理裝置之設計及功能之詳細討論。
為了進一步降低再循環設備之風險，在設備之其他具體實例中，在粉碎裝置之上游配置深度冷凍裝置。深度冷凍裝置包含用於液體深度冷凍介質之進料管線，並且經組態以在粉碎裝置中粉碎廢舊電池之前將廢舊電池深度冷凍在液體深度冷凍介質中。
液化惰性氣體，特別是液態氮及/或液態二氧化碳可用作液體深度冷凍介質。在這種情況下，深度冷凍裝置之氣體頂部空間亦可連接到惰性氣體供應管線。以此方式，由於來自廢舊LFP電池材料之能量輸入而蒸發之深度冷凍介質可在粉碎裝置及/或中間儲存裝置及/或乾燥裝置中用作惰性氣體。
為了防止經粉碎之LFP電池材料之過大碎片在中間儲存裝置之方向上離開粉碎裝置，在設備之其他具體實例中，在粉碎裝置之出口處配置篩單元，例如穿孔篩。在一個具體實例中，篩單元之開口具有20 mm之直徑。例如，可使用BHS Sonthofen GmbH, Germany銷售之NGU 0513類型之通用切碎機作為粉碎裝置。
為了確保中間儲存空間中之溫度不會超過臨界溫度值，例如120℃，在設備之一些具體實例中，冷卻裝置被分配給中間儲存裝置。在一些具體實例中，冷卻裝置採用附接到圍繞中間儲存空間之壁之冷卻管之形式，冷卻管與壁熱交換接觸，並且若需要，冷卻介質可流過冷卻管。
在其他具體實例中，乾燥裝置為負壓乾燥裝置，並且具有將乾燥空間中之壓力維持在約50 hPa之值之壓力控制單元。在其他具體實例中，乾燥裝置具有將乾燥空間中之溫度維持在從約100℃至約120℃之值之溫度控制單元。
熱解裝置配置在乾燥裝置之下游。熱解裝置經組態以從乾燥裝置接收經粉碎及乾燥之LFP電池材料，並且在熱解裝置內提供之熱解空間中使其經受熱處理。在一些具體實例中，熱解裝置包括用於將惰性氣體及/或還原性氣體供應到熱解裝置之熱解空間之供應管線。在設備之一些具體實例中，熱解裝置包含烘箱，例如電烘箱。
在設備之一些具體實例中，熱解裝置包含迴轉窯。迴轉窯為圓柱形容器，與水平面稍微傾斜，繞其縱軸緩慢旋轉。將製程原料饋入到圓柱體之上端中。隨著窯之轉動，材料逐漸向下端移動，並且可能受到一定程度之攪拌及混合。
在設備之一些具體實例中，窯具有在12 m至18 m範圍內之長度。在設備之一些具體實例中，窯具有在15 m至17 m範圍內之長度。窯長度是指窯之加熱區之長度。額外的元件將使整個窯更長一些。在設備之一些具體實例中，圓柱形管之內徑在1.5 m至2.1 m，例如1.7 m至1.9 m範圍內。
在一些具體實例中，迴轉窯之特徵在於使用電力之外部加熱元件。在一些具體實例中，窯包含數個加熱區。在一些具體實例中，每個加熱區經組態以在400℃至650℃範圍內，例如520℃至600℃範圍內之溫度下操作。在一些具體實例中，熱電偶提供在每個加熱區中以用於測量各別區中之溫度。在一個具體實例中，每個加熱區具有0.5 m至6 m，例如1 m至4 m，例如1.5 m至3 m之長度。
在設備之一些具體實例中，窯連接下端處之材料出口罩以及廢氣管，並且其特徵在於在窯之兩端處之氣密密封。安裝設備以在廢氣進入大氣之前將烴從窯之廢氣流中消除。
氧化裝置設置在熱解裝置之下游。氧化裝置經組態以從熱解裝置接收經熱解之LFP電池材料，並且使其在設置於氧化裝置內之氧化空間中經受氧化性焙燒，以製造經氧化之LFP電池材料。在一些具體實例中，氧化裝置包括用於將含氧氣體供應到氧化裝置之氧化空間之供應管線。在設備之一些具體實例中，氧化裝置包含烘箱，例如爐或窯。
在設備之一些具體實例中，熱解裝置包含至少一個迴轉窯。在設備之一些具體實例中，迴轉窯為直接加熱窯，其包含配置在窯內部之至少一個燃燒器。
在設備之一些具體實例中，填充裝置配置在氧化裝置之下游。填充裝置提供經氧化之LFP電池材料進一步加工。在一些具體實例中，將經氧化之LFP電池材料填充到該填充裝置中之運輸容器中。
在一些具體實例中，至少一個篩選裝置（較佳配置在填充裝置之上游）配置在粉碎裝置之下游。在該篩選裝置中，經粉碎及乾燥之LFP電池之各個組分可彼此分離，從而供應到更有針對性之加工。在一些具體實例中，至少一個篩選裝置（較佳配置在填充裝置之上游）配置在氧化裝置之下游。在該篩選裝置中，可將從氧化裝置獲得之材料分離成具有不同粒度之部分，並且可將該等部分供應到更有針對性之下游加工。在一些具體實例中，至少一個篩選裝置配置在熱解裝置之上游，並且至少一個篩選裝置配置在氧化裝置之下游。
本揭示亦提供一種用於再循環LFP電池材料之方法。該方法包含： a）提供LFP電池材料到粉碎裝置， b）在粉碎裝置中粉碎LFP電池材料， c）將經粉碎之LFP電池材料轉移到乾燥裝置中， d）乾燥經粉碎之LFP電池材料， e）將經粉碎及乾燥之LFP電池材料轉移到熱解裝置中， f）將經粉碎及乾燥之LFP電池材料加熱至400℃至630℃之溫度，同時使經粉碎及乾燥之LFP電池材料與惰性氣體以及藉由經粉碎及乾燥之LFP電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸，以獲得經熱解之LFP電池材料； g）在400℃至600℃，例如450℃至550℃，例如470℃至530℃範圍內之溫度下氧化經熱解之LFP電池材料，同時使經熱解之LFP電池材料與含氧氣體接觸，以獲得經氧化之LFP電池材料。
在方法開始時，將廢舊LFP電池材料提供到粉碎裝置，然後在粉碎裝置中粉碎。
在方法之一些具體實例中，LFP電池材料為選自磷酸鋰鐵電池、磷酸鋰鐵電池廢棄物、磷酸鋰鐵電池製造廢料、磷酸鋰鐵池製造廢料、磷酸鋰鐵陰極活性材料及其組合中之至少一者。
可將磷酸鋰鐵電池進行拆卸、沖壓、碾磨，例如在鎚磨機、轉子碾磨機中，及/或切碎，例如在工業切碎機中。藉由這種機械加工可獲得電池電極之活性材料。輕質部分，諸如由有機塑膠及鋁箔或銅箔製成之外殼部件，可例如藉由強制氣流、空氣分離或分級或篩分來去除。
電池廢料可源自例如廢舊LFP電池或源自諸如不合格材料之製造廢棄物。在一些具體實例中，材料從經機械處理之LFP電池廢料中獲得，例如從在錘磨機、轉子碾磨機或工業切碎機中處理之LFP電池廢料中獲得。
可將LFP電池廢料之較大部件，如外殼、佈線及電極載體膜，進行機械分離，使得可從本揭示之方法中採用之廢舊LFP電池中排除相應的材料。在一些具體實例中，藉由手動或自動分選來完成分離。例如，可藉由磁性分離來分離磁性部件；可藉由渦流分離器來分離非磁性金屬。其他技術可包含夾具及空氣台。
在方法之一些具體實例中，步驟b）包含以下步驟： I.   將材料饋入到第一粉碎裝置，並且粉碎材料，以獲得具有50 mm或更小之最大直徑之第一粒子； II.  將步驟I）中獲得之第一粒子饋入到第二粉碎裝置，並且粉碎第一粒子，以獲得具有20 mm或更小之最大直徑之第二粒子； III. 將步驟II）中獲得之第二粒子饋入到第一分離裝置，以從第二粒子中去除由具有＜500 μm之尺寸之粒子組成之第一細粒部分； IV. 將步驟III）中獲得之第二粒子饋入到第三粉碎裝置，並且粉碎第二粒子，以產生由具有＜500 μm之尺寸之粒子組成之第二細粒部分； V.  將第一細粒部分及第二細粒部分合併。
第一細粒部分及第二細粒部分分別由具有＜500 μm之尺寸之粒子組成。換言之，第一細粒部分及第二細粒部分之所有粒子將分別通過具有500 μm之網格寬度之篩。
在一些具體實例中，步驟V.涉及通過具有不大於500 μm，例如250 μm或更小之網格寬度之篩來篩分第一細粒部分及第二細粒部分。在一些具體實例中，將殘留在篩上之粒子用水洗滌以去除黏附到殘留在篩上之粒子上之殘餘細粒部分。
將經粉碎之LFP電池材料轉移到乾燥裝置中及乾燥。在方法之一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含鋁箔及陰極活性材料。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含銅、鋁、鋰、鐵、磷或其組合。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含1至50 wt%，例如20至45 wt%，例如30至40 wt%之碳，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含0.1至10 wt%，例如1至7 wt%，例如2至4 wt%之鋁，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含0.5至7 wt%，例如1至5 wt%，例如1.5至3 wt%之銅，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含0至11 wt%，例如1至7 wt%，例如2至5 wt%之錳，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含1至7 wt%，例如1.5至5 wt%，例如2至4 wt%之鋰，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含10至35 wt%，例如12.5至25 wt%，例如15至20 wt%之鐵，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包含1至7 wt%，例如1.5至5.5 wt%，例如2至4 wt%之氟，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
在一些具體實例中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料包5至20 wt%，例如7至16 wt%，例如9至12 wt%之磷，相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總重量。
經粉碎及乾燥之LFP電池材料之C、Al、Cu、Mn、Li、Fe、P、F重量部分之總和小於或等於100 wt%。
將經粉碎及乾燥之LFP電池材料轉移到熱解裝置中，隨後將其加熱至400℃至630℃之溫度，同時使經粉碎及乾燥之LFP電池材料與惰性氣體以及藉由經粉碎及乾燥之LFP電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸，以獲得經熱解之LFP電池材料。
在一些具體實例中，本揭示之方法包含在第一溫度下提供經粉碎及乾燥之LFP電池材料；在400℃至630℃，例如520℃至630℃，例如550℃至600℃範圍內之第二溫度下加熱經粉碎及乾燥之LFP電池材料；使經粉碎及乾燥之LFP電池材料與惰性氣體以及藉由經粉碎及乾燥之LFP電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸，以獲得經熱解之LFP電池材料；在400℃至600℃，例如450℃至550℃範圍內之溫度下氧化經熱解之LFP電池材料，以獲得經氧化之LFP電池材料I，及視需要地將經氧化之LFP電池材料冷卻至10℃至100℃，例如20℃至70℃範圍內之第三溫度。
在一些具體實例中，本揭示之方法包含在第一溫度下提供經粉碎及乾燥之LFP電池材料。在方法之一些具體實例中，第一溫度範圍為-50℃至50℃，例如-10℃至40℃，例如0℃至30℃。在特定具體實例中，第一溫度為環境溫度。
在方法之一些具體實例中，在將經粉碎及乾燥之LFP電池材料轉移到熱處理裝置中之前，將碳酸鈣添加到經粉碎及乾燥之LFP電池材料中。在一些具體實例中，添加相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總氟含量之化學計量之碳酸鈣。對於存在之每mol氟，添加0.5 mol之碳酸鈣。在經粉碎及乾燥之LFP電池材料之熱處理期間，碳酸鈣與經粉碎之LFP電池材料中存在之氟發生反應，從而捕獲氟並且防止腐蝕性及有毒氣體（如氟化氫）之形成。
在方法之一些具體實例中，在將經粉碎及乾燥之LFP電池材料轉移到熱處理裝置中之前，將碳酸鈣及碳酸鎂之混合物添加到經粉碎及乾燥之LFP電池材料中。在一些具體實例中，添加相對於經粉碎及乾燥之LFP電池材料之總氟含量之化學計量之碳酸鈣/碳酸鎂混合物。對於存在之每mol氟，所添加之碳酸鈣及碳酸鎂之莫耳量總計高至0.5 mol（x mol CaCO 3+ y mol MgCO 3= 0.5 mol（CaCO 3+MgCO 3）。在一些具體實例中，在將經粉碎及乾燥之LFP電池材料轉移到熱處理裝置之前，將白雲石（CaMg(CO 3) 2）添加到經粉碎及乾燥之LFP電池材料中。在經粉碎及乾燥之LFP電池材料之熱處理期間，碳酸鈣/碳酸鎂混合物與經粉碎及乾燥之LFP電池材料中存在之氟反應，從而捕獲氟並且防止腐蝕性及有毒氣體（如氟化氫）之形成。已發現，使用碳酸鈣及碳酸鎂之混合物進一步增加鋰之浸濾效率並且減少浸濾溶液中鐵之量。
在一些具體實例中，本揭示之方法包含在400℃至630℃，例如520℃至630℃範圍內之第二溫度下加熱經粉碎及乾燥之LFP電池材料。在方法之一些具體實例中，第二溫度範圍為530℃至600℃。在其他具體實例中，第二溫度範圍為550℃至580℃。
在方法之一些具體實例中，加熱步驟包含在10分鐘至2小時之時間內從第一溫度至第二溫度之溫度斜坡。在方法之一些具體實例中，加熱步驟包含在30分鐘至1小時之時間內從第一個溫度至第二溫度之溫度斜坡。
在一些具體實例中，溫度斜坡具有至少5 K/分鐘之平均溫度升高速率。在一些具體實例中，溫度斜坡具有至少10 K/分鐘之平均溫度升高速率。在一些具體實例中，溫度斜坡具有至少15 K/分鐘之平均溫度升高速率。在一些具體實例中，溫度斜坡具有至少20 K/分鐘之平均溫度升高速率。在一些具體實例中，溫度斜坡具有至少25 K/分鐘之平均溫度升高速率。在一些具體實例中，溫度斜坡具有高至50 K/分鐘之平均溫度升高速率。
在一些具體實例中，溫度斜坡具有5 K/分鐘至50 K/分鐘範圍內之平均溫度升高速率。在一些具體實例中，溫度斜坡具有10 K/分鐘至50 K/分鐘範圍內之平均溫度升高速率。
在方法之一些具體實例中，加熱步驟包含在第二溫度下停留0分鐘至1小時，例如10分鐘至45分鐘，或15分鐘至30分鐘範圍內之時間段。
在方法之一些具體實例中，加熱步驟包含在第一溫度至第二溫度範圍內之一或多個中間溫度下停留。
在一些具體實例中，本揭示之方法包含：在-50℃至50℃範圍內之第一溫度下提供經粉碎及乾燥之LFP電池材料；在520℃至600℃範圍內之第二溫度下加熱經粉碎及乾燥之LFP電池材料；其中加熱步驟包含在10分鐘至1小時範圍內之時間段內從第一溫度至第二溫度之溫度斜坡；在第二溫度下停留0分鐘至1小時範圍內之時間；及視需要地將材料冷卻至50°C至70°C範圍內之第三溫度。
本揭示之方法包含使經粉碎及乾燥之LFP電池材料與惰性氣體以及藉由經粉碎及乾燥之LFP電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸，以獲得經熱解之LFP電池材料。
在一些具體實例中，惰性氣體之流速在100至300 Sm 3/h，例如150至250 Sm 3，例如200 Sm 3/h（標準立方公尺/小時）範圍內。
在一些具體實例中，惰性氣體包含至少一種選自氬（Ar）、二氮（N 2）、氦（He）及其混合物中之氣體。
在一些具體實例中，還原性氣體包含至少一種選自烴、二氫氣體（H 2）、一氧化碳（CO）及其混合物之群之氣體。
在方法之一些具體實例中，還原性氣體包含：5 vol%至70 vol%之C 1至C 10烴、5 vol%至95 vol%之二氧化碳（CO 2）、0.1 vol%至10 vol%之一氧化碳（CO），及0.1 vol%至15 vol%之H 2；其中各vol%以還原性氣體之總體積計，並且C 1至C 10烴之vol%加上CO 2之vol%加上H 2之vol%小於或等於100%。
在方法之一些具體實例中，還原性氣體包含：5 vol%至70 vol%之C 1至C 10烴，5 vol%至45 vol%之C 1至C 10含氧烴，及0.1 vol%至15 vol%之H 2；其中各vol%以還原性氣體之總體積計，並且C 1至C 10烴之vol%加上C 1至C 10含氧烴之vol%加上H 2之vol%小於或等於100%。
在方法之一些具體實例中，加熱步驟在迴轉窯中進行。在方法之一些具體實例中，窯填充有一定體積之經粉碎及乾燥之LFP電池材料，其等於窯之總體積之5%至20%，例如7%至16%，例如9%至12%。
在方法之一些具體實例中，使用至少一個螺旋輸送機將經粉碎及乾燥之LFP電池材料饋入到窯中。
在方法之一些具體實例中，窯以0.5至3 rpm旋轉。在方法之一些具體實例中，窯以1.4至2.6 rpm旋轉。在方法之一些具體實例中，窯以1.8至2.2 rpm旋轉。
在方法之一些具體實例中，在操作期間在窯中維持超壓以防止空氣進入窯。
在方法之一些具體實例中，熱氣體以與製程材料相同之方向（並行）沿著窯通過。在方法之一些具體實例中，將經粉碎及乾燥之LFP電池材料及惰性氣體以並流之方式饋入到迴轉窯中。並流確保窯之上端不會冒出粉塵。
在方法之一些具體實例中，迴轉窯藉由使用電力之外部加熱元件加熱。在方法之一些具體實例中，窯包含數個加熱區。在方法之一些具體實例中，每個加熱區在400℃至630℃，例如520℃至600℃範圍內之溫度下操作。
將經熱解之LFP電池材料轉移到氧化裝置中，隨後在400℃至600℃，例如450℃至550℃，例如470℃至530℃範圍內之溫度下加熱，同時使經熱解之電池材料與含氧氣體接觸，以獲得經氧化之LFP電池材料。
在一些具體實例中，將經熱解之LFP電池材料直接從熱解裝置之出口轉移到氧化裝置之入口，使得經熱解之電池材料之溫度不顯著降低，例如降低不大於150 K，例如，降低不大於100 K。
在氧化裝置中在400℃至600℃，例如450℃至550℃，例如470℃至530℃範圍內之溫度下加熱經熱解之LFP電池材料。在方法之一些具體實例中，氧化步驟包含在該溫度下停留0分鐘至2小時，例如10分鐘至90分鐘，或15分鐘至45分鐘範圍內之時間段。
在氧化裝置中處理期間，使經熱解之LFP電池材料與含氧氣體接觸。在方法之一些具體實例中，含氧氣體為空氣。在方法之一些具體實例中，含氧氣體為貧空氣，即具有低於20.95 vol%之氧含量之氮氣及氧氣之混合物。在方法之一些具體實例中，使用具有小於8 vol%，例如小於5 vol%，例如1 vol%至3 vol%之氧含量之貧空氣。在方法之一些具體實例中，含氧氣體具有大於21 vol%之氧含量。
在一些具體實例中，含氧氣體之流速在200至3000 Sm 3/h，例如700至900 Sm 3/h，或2000至2500 Sm 3/h（標準立方公尺/小時）範圍內。
在一些具體實例中，經氧化之LFP電池材料包含莫耳比為約2：1，例如在1.8：1至2.2：1範圍內之Li 3Fe 2(PO 4) 3及Fe 2O 3。
在一些具體實例中，本揭示之方法涉及將所獲得之經氧化之LFP電池材料冷卻至10℃至100℃，例如20℃至50℃範圍內之第三溫度。在一些具體實例中，冷卻在位於迴轉窯下端處之迴轉冷卻器中進行。在一些具體實例中，迴轉冷卻器具有與迴轉窯相同之直徑並且藉由水套冷卻。
如本文所提供，不同製程參數可產生具有不同組成及/或性質之經氧化之LFP電池材料。具有例如有利的組成、機械性質、表面親水性及/或孔隙率之經氧化之LFP電池材料可例如致使後續下游加工步驟中改善的可加工性及/或回收率。
本揭示亦提供一種本揭示之經氧化之LFP電池材料在從廢舊LFP電池中回收有價材料之用途。在一些具體實例中，經氧化之LFP電池材料用作用於下游浸濾方法之中間體。
例如，可用包含例如硫酸（H 2SO 4）之酸性水溶液浸濾經氧化之LFP電池材料以獲得包含一或多種有價金屬離子之溶液。包含一或多種有價金屬離子之溶液可經由例如溶劑交換、離子交換、沉澱、萃取及/或電解進一步純化。
不希望受理論之束縛，據信經氧化之LFP電池材料具有改善一或多種下游方法（諸如浸濾）之有益性質。例如，據信經氧化之LFP電池材料之脆化可例如致使較小的粒子，其具有更有益的表面與體積比，有利於酸浸濾期間之溶解。較小的粒度可額外有利於後續運輸步驟（諸如輸送）。 實施例
以下將參考附圖基於具體實例來更詳細地解釋本揭示。
圖1為本揭示之用於再循環LFP電池材料之設備之具體實例之示意圖。用於再循環LFP電池材料之設備由元件符號100表示。該設備100包含粉碎裝置120、中間儲存裝置130、乾燥裝置140、熱解裝置150及氧化裝置170。
該設備100經設計用於分批操作。換句話說，將預定量之LFP電池材料（例如100 kg之廢舊LFP電池）藉由上游配料裝置110供應到粉碎裝置120，該配料裝置110用於將經傳送之廢舊LFP電池材料分成預定量之各個部分。
粉碎裝置120可在出口側配備有篩裝置122，例如具有直徑約20 mm之孔之穿孔板。為了防止與環境不相容之氣體從粉碎裝置120逸出，該裝置較佳為氣密的。此外，粉碎裝置120可配備有惰性氣體供應管線124，經由其可將惰性氣體供應到粉碎裝置120之粉碎空間120a，這減少了（若不能完全排除）經粉碎之LFP電池材料自燃之風險。
在粉碎裝置120中預定停留時間之後，將經粉碎之電池輸送到中間儲存裝置130。中間儲存裝置130亦較佳為氣密的。此外，亦可將惰性氣體經由供應管線132供應到中間儲存裝置130，以便能夠減少（若不能完全排除）經粉碎之電池自燃之風險。中間儲存裝置130亦具有攪拌裝置134，該攪拌裝置不斷地混合在中間儲存空間130a中容納並且粉碎之電池，以防止形成溫度過高之部分體積。若中間儲存空間130a中之溫度升高太多，則中間儲存裝置130亦具有冷卻裝置136，例如冷卻介質流過之冷卻盤管，其附接到中間儲存空間130a之外邊界壁並且與其熱交換接觸。
在來自預定次數之粉碎過程之經粉碎之LFP電池材料已被容納到中間存儲裝置130中之後，中間存儲空間130a在乾燥裝置140之方向上被清空，乾燥裝置140之乾燥空間140a較佳亦為氣密的並且亦可包含攪拌裝置144。此外，亦可經由管線146將惰性氣體供應到乾燥空間140a。
在所示之具體實例中，乾燥裝置140為負壓乾燥裝置，其在50 hPa之壓力及至少120℃之溫度下乾燥經粉碎之LFP電池材料。為了此目的，需要壓力控制及溫度控制單元，其在圖1中由元件符號148表示。
在經粉碎之電池在乾燥裝置140中已被乾燥之後，乾燥空間140a在熱解裝置150之方向上被清空。
篩選裝置160可配置在乾燥裝置140之下游，在篩選裝置160中，經粉碎及乾燥之LFP電池材料之各個部分可彼此分離並且因此供應到更有針對性之加工。原則上，可一個接一個地配置複數個篩選階段。在一些具體實例中，篩選階段中之一者包含簡單的篩。
熱解裝置150在熱解空間150a中容納經粉碎及乾燥及視需要經篩選之LFP電池材料，在熱解空間150a中在還原條件下使其經受熱處理，以獲得經熱解之LFP電池材料。惰性氣體亦可經由管線152供應到熱解空間150a。
氧化裝置170在氧化空間170a中容納經熱解之LFP電池材料，在氧化空間170a中在氧化條件下使其經受熱處理，以獲得經氧化之LFP電池材料。含氧氣體可經由管線172供應到氧化空間170a。
篩選裝置160可配置在氧化裝置170之下游，在篩選裝置160中，經氧化之LFP電池材料之各個部分可彼此分離並且因此供應到更有針對性之加工。原則上，可一個接一個地配置複數個篩選階段。在一些具體實例中，篩選階段中之一者包含篩。在一些具體實例中，篩為振動篩或振動篩選器。
最後，可將經氧化之LFP電池材料填充到填充裝置180中之運輸容器182中。
亦應注意的是，不僅粉碎裝置120、中間儲存裝置130、乾燥裝置140及熱解裝置150可被製成氣密的，而且將經粉碎之電池分別從粉碎裝置120轉移到中間儲存裝置130，從中間儲存裝置130轉移到乾燥裝置140，及從乾燥裝置140轉移到熱解裝置150之轉移裝置亦可被製成氣密的。
亦應注意的是，在粉碎裝置120、中間儲存裝置130、乾燥裝置140及熱解裝置150中形成之對環境有潛在危害之氣體可經由管線184、185、186、187供應到已知類型之廢氣處理裝置190，其中該等氣體以環境友好之方式被處理。 實施例
實施例1-5
將LFP電池廢棄物與一或二種組分之鹼土金屬F清除劑（SCV）系統混合，氟化物與鹼土金屬之化學計量比（F：M EA）為1.6：1 - 2.1：1。所用起始材料之組成如表1及表2所示。
表1
BM C F Al Cu Fe Li Mg P
1 28.50% 3.50% 2.10% 5.40% 17.20% 2.40% 0.01% 12.0%
2 41.40% 3.60% 1.90% 2.40% 13.70% 2.20% 0.03% 8.30%
表2
試驗 BM SCV 1 SCV 1 [g] SCV 2 SCV 2 [g] F ： M EA F 之前 F 之後
I 1 / / MgO 1.5 2.05：1 3.5% 3.7%
II 1 CaCO 3 9.4 / / 1.96：1 3.5% 3.3%
III 2 CaCO 3 5.2 MgCO 3 4.4 1.63：1 3.2% 3.7%
IV* 2 / / / / / / /
V* 1 / / / / / 3.5% 0.3%
* 比較實施例
將材料放置在石英玻璃反應容器中，首先在300-550℃之溫度下在惰性條件下熱處理1-2小時，然後在500-550℃下在有氧條件下焙燒1-2小時。
在試驗I-III中，氟化物定量地保留在固體中（＞95%）。試驗IV之條件保持類似，除了不添加額外的清除劑。在試驗V中，不添加清除劑，並且將LFP電池廢棄物在500℃之溫度下在惰性條件下熱處理2小時。所獲得之所有產物均為紅棕色固體。
浸濾實施例A
將20 g產物I分散在92.5 g去離子水中並且在攪拌下加熱至100℃。在15分鐘內緩慢添加7.5 g 96%硫酸。在100℃下2小時後，將混合物冷卻至環境溫度，然後過濾以去除固體。用去離子水洗滌並且在減壓下乾燥後，可獲得18.8 g固體殘餘物及105.1 g浸濾溶液。
浸濾實施例B
將20 g產物II分散在92.5 g去離子水中並且在攪拌下加熱至100℃。在15分鐘內緩慢添加7.5 g 96%硫酸。在100°C下8小時後，將混合物冷卻至環境溫度，然後過濾以去除固體。用去離子水洗滌並且在減壓下乾燥後，可獲得20 g固體殘餘物及103. 8g浸濾溶液。
浸濾實施例C
將20 g產物III分散在110 g去離子水中並且在攪拌下加熱至100℃。在15分鐘內緩慢添加10 g 96%硫酸。在100℃下3小時後，將混合物冷卻至環境溫度，然後過濾以去除固體。用去離子水洗滌並且在減壓下乾燥後，可獲得19 g固體殘餘物及117.6 g浸濾溶液。
浸濾實施例D
將20 g產物IV分散在110 g去離子水中並且在攪拌下加熱至100℃。在15分鐘內緩慢添加10 g 96%硫酸。在100℃下3小時後，將混合物冷卻至環境溫度，然後過濾以去除固體。用去離子水洗滌並且在減壓下乾燥後，可獲得18 g固體殘餘物及115.9 g浸濾溶液。
所測量之浸濾效率如表3所示，所獲得之浸濾溶液之組成如表4所示。
表3
試驗 Li-LE Fe-LE P-LE F-LE Mg-LE
A 95.6% 5.7% 8.1% / 41.3%
B 91.8% 14.1% 5.5% / /
C 96.8% 4.3% 6.4% 47.3% 25.3%
D 92.3% 7.5% 8.2% 77.9% /
表4
試驗 Li Fe P Cu F Ca Mg
A 0.51% 0.22% 0.18% 0.49% n.d. n.d. 0.20%
B 0.46% 0.55% 0.13% 0.83% n.d. n.d. n.d.
C 0.39% 0.11% 0.10% 0.48% 0.29% 0.049% 0.064%
D 0.41% 0.21% 0.14% 0.53% 0.47% n.d. n.d.
分析方法
浸濾效率之測定
使用ICP-OES測定之元素含量測定浸濾效率（Leaching efficiency；LE）。若無另外指出，否則浸濾效率是藉由使用母液中測定之元素含量來測定。
使用以下公式： （1） （2） 其中 E表示給定元素， ML表示母液， E ICP-ML為母液中測定之基於百分比之含量， m(E ML)為母液中元素之重量含量， m(E Max)為基於浸濾前固體中元素之量之元素之最大產量，及 LE E為各別元素之浸濾效率。
在實施例2c、2d及6b中，浸濾效率由濾渣測定。
所有計算都類似於方程式（1）及（2），除了將ML之每個實例用FC（濾餅）取代之外。相應的LE E為： （3）
揮發氟之比例
所有計算均使用ICP-OES測定之元素含量進行。藉由分析熱處理前後固體之氟含量，或額外分析10% KOH洗滌劑液體之氟含量來檢查氟化物揮發。 （4） F%分別為固體或洗滌劑液體中氟化物之百分比。
元素分析
本節描述用於定量測定本揭示之複合材料之組分之分析方法。
氟含量
氟之測定使用燃燒及氟離子選擇性電極測量之組合。
燃燒
稱取約1-100 mg樣品放入燃燒舟中。對於樣品稱重及轉移，可使用明膠或錫製成之膠囊。添加V 2O 5以促進燃燒。經由樣品應用裝置將舟引入到加熱至~1.000-1.100°C之燃燒管中。將樣品在含有水蒸氣之氧氣流中燃燒。在燃燒期間，含氟組分形成氟化氫。含有形成之氟化氫之燃燒氣體被吸收溶液吸收。使用總離子強度調節緩衝液（例如，TISAB IV緩衝溶液（ASTM D 1179））作為吸收溶液。將溶液轉移到離子敏感測量池中，並且使用TISAB及超純水（1：1）填充至50 mL。
所用之燃燒系統為Mitsubishi AQF-2100H自動快速爐（a1-envirosciences GmbH，40595 Düsseldorf，Germany）。 •    烘箱入口溫度：~1.000°C •    烘箱出口溫度：~1.100°C •    燃燒氣體（氧氣）：~200 mL/min •    載體氣體（氬氣）：~100 mL/min •    水流量：0.2 mL/min
氟離子選擇電極檢測
在吸收溶液中，氟化物是藉由氟離子選擇性電極（例如，ISE 6.0502.150，Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG，70794 Filderstadt，Germany）來測量。為了定量，使用不同濃度之氟化物標準溶液（例如0.1、1.0、10及100 mg/L氟化物）對電極進行外部校準。藉由用TISAB溶液及超純水（1：1）稀釋氟化物儲備溶液來自動製備校準溶液。
金屬含量
元素分析是使用酸溶解及鹼硼酸鹽熔化消解之組合，在感應耦合電漿發射光譜儀（例如Agilent 5110 ICP-OES，Agilent Technologies Germany GmbH & Co. KG，76337 Waldbronn，Germany）上藉由感應耦合電漿發射光譜法（inductively coupled plasma optical emission spectrometry；ICP-OES）進行分析來進行。
將樣品材料之等分試樣（例如約0.2 g）稱重放入容量瓶中並且在輕微加熱下用30 ml HCl溶解。冷卻後，過濾出不溶殘餘物，將其與濾紙一起在Pt坩堝中於明火上焚燒。隨後，將殘餘物在馬弗爐中在約600℃下鍛燒，然後與1.0 g K 2CO 3-Na 2CO 3/Na 2B 4O 7熔劑混合物（4：1）混合，並且在明火上熔融直到獲得澄清熔體。冷卻後，在輕微加熱下將熔餅溶解在去離子（deionized；DI）水中並且添加12 ml HCl。最後，將溶液加入到容量瓶中之初始過濾溶液中，並且用DI水加滿至其最終體積。每個樣品一式三份製備。以類似方式製備空白樣品。
使用外部校準，藉由感應耦合電漿發射光譜法（ICP-OES）分析消解溶液。對於一些樣品，可在分析之前稀釋消解溶液，例如，適應各別分析物之濃度及校準範圍。
磷含量
磷含量是藉由酸溶解及鹼硼酸鹽熔化消解之組合，隨後經由感應耦合電漿發射光譜法（ICP-OES）進行測量來測定。
將0.13 g至0.18 g之間之樣品材料之等分試樣稱重放入容量瓶中，並且在輕微加熱下用HCl（約6 mol/l）溶解。冷卻後，過濾出不溶殘餘物，將其與濾紙一起在Pt坩堝中於明火上焚燒。隨後，將殘餘物在馬弗爐中在約600℃下鍛燒，然後與1.0 g K 2CO 3-Na 2CO 3/Na 2B 4O 7熔劑混合物（4：1）混合，並且在明火上熔融直到獲得澄清熔體。冷卻後，在輕微加熱下將熔餅溶解在DI水中並且添加12 ml HCl。最後，將溶液加入到容量瓶中之初始過濾溶液中，並且用DI水定容至100 ml。每個樣品一式三份製備。以類似方式製備空白樣品。
使用ICP-OES光譜儀（Agilent 5110 ICP-OES，Agilent Technologies Germany GmbH & Co. KG，76337 Waldbronn，Germany），在波長：P（R）178.222 nm，內部標準：Sc（R）361.383 nm，校準：外部，稀釋：1（直接測量）下，藉由感應耦合電漿發射光譜法（ICP-OES）對消解溶液進行分析。
碳含量
碳含量是在自動分析儀（vario EL Cube，Elementar Analysensysteme GmbH，63505 Langenselbold，Germany）中藉由元素分析來測定。將樣品（2-3 mg）稱重放入錫膠囊中。使用氧化銅作為燃燒催化劑，將裝有樣品之膠囊在約1100°C下在氦/氧氛圍中燃燒。在經由層析法分離燃燒氣體後，碳以CO 2被測定。經由使用TCD測量導熱率來進行檢測及定量。
100:設備 110:配料裝置 120:粉碎裝置 120a:粉碎空間 122:篩裝置 124:供應管線 130:中間儲存設備 130a:中間儲存空間 132:進料管線 134:攪拌裝置 136:冷卻裝置 140:乾燥裝置 140a:乾燥空間 144:攪拌裝置 146:管線 148:壓力控制及溫度控制單元 150:熱解裝置 150a:熱解空間 152:管線 160:篩選裝置 170:氧化裝置 170a:氧化空間 172:管線 180:填充裝置 182:運輸容器 184:管線 185:管線 186:管線 187:管線 190:廢氣處理裝置
[圖1]為根據本揭示之例示性再循環設備之示意圖。
100:設備
110:配料裝置
120:粉碎裝置
120a:粉碎空間
122:篩裝置
124:供應管線
130:中間儲存設備
130a:中間儲存空間
132:進料管線
134:攪拌裝置
136:冷卻裝置
140:乾燥裝置
140a:乾燥空間
144:攪拌裝置
146:管線
148:壓力控制及溫度控制單元
150:熱解裝置
150a:熱解空間
152:管線
160:篩選裝置
170:氧化裝置
170a:氧化空間
172:管線
180:填充裝置
182:運輸容器
184:管線
185:管線
186:管線
187:管線
190:廢氣處理裝置

Claims (15)

  1. 一種用於再循環磷酸鋰鐵電池材料之設備（100），其包含： -    粉碎裝置（120），其經組態以在粉碎空間（120a）中粉碎磷酸鋰鐵電池材料； -    中間儲存裝置（130），其配置在該粉碎裝置（120）之下游，並且包含具有攪拌裝置（134）之中間儲存空間（130a）； -    乾燥裝置（140），其配置在該中間儲存裝置（130）之下游，並且包含具有攪拌裝置（144）之乾燥空間（140a）； -    熱解裝置（150），其配置在該乾燥裝置（140）之下游，經組態以在熱解空間（150a）中熱解經粉碎及乾燥之磷酸鋰鐵電池材料； -    氧化裝置（170），其配置在該熱解裝置（150）之下游，經組態以在氧化空間（170a）中氧化經熱解之磷酸鋰鐵電池材料； -    至少一個篩選裝置（160），其經組態以將經粉碎之磷酸鋰鐵電池材料之各個組分彼此分離。
  2. 如請求項1之設備，其中該粉碎裝置（120）配備有篩裝置（122）。
  3. 如請求項1或2之設備，其中該中間儲存裝置（130）配備有冷卻裝置（136）。
  4. 如請求項1至3中任一項之設備，其中經組態以將經粉碎之磷酸鋰鐵電池材料之各個組分彼此分離之篩選裝置（160）配置在該熱解裝置（150）之上游。
  5. 如請求項1至4中任一項之設備，其中經組態以將經粉碎及熱解之磷酸鋰鐵電池材料之各個組分彼此分離之篩選裝置（160）配置在該氧化裝置（170）之下游。
  6. 如前述請求項中任一項之設備，其進一步包含廢氣處理裝置（190），其經由各別氣體供應管線（184、185、186、187）連接到該粉碎空間（120a）、該中間儲存空間（130a）、該乾燥空間（140a）及該熱解空間（150a）中之一或多者，並且經組態以加工在該粉碎空間（120a）、該中間儲存空間（130a）、該乾燥空間（140a）及該熱解空間（150a）中之一或多者中形成之氣體。
  7. 如前述請求項中任一項之設備，其進一步包含填充裝置（180），其配置在該氧化裝置（170）之下游。
  8. 如前述請求項中任一項之設備，其中該熱解裝置（150）包含迴轉窯。
  9. 如前述請求項中任一項之設備，其中該氧化裝置（170）包含迴轉窯。
  10. 一種用於再循環磷酸鋰鐵電池材料之方法，其包含： a）提供磷酸鋰鐵電池材料到粉碎裝置， b）在該粉碎裝置中粉碎該磷酸鋰鐵電池材料， c）將經粉碎之磷酸鋰鐵電池材料轉移到乾燥裝置中， d）乾燥該經粉碎之磷酸鋰鐵電池材料， e）將經粉碎及乾燥之磷酸鋰鐵電池材料轉移到熱解裝置中， f）將該經粉碎及乾燥之磷酸鋰鐵電池材料加熱至400℃至630℃之溫度，同時使該經粉碎及乾燥之磷酸鋰鐵電池材料與惰性氣體以及藉由該經粉碎及乾燥之磷酸鋰鐵電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸，以獲得經熱解之磷酸鋰鐵電池材料； g）在500℃至700℃範圍內之溫度下氧化該經熱解之磷酸鋰鐵電池材料，同時使該經熱解之磷酸鋰鐵電池材料與含氧氣體接觸，以獲得經氧化之磷酸鋰鐵電池材料。
  11. 如請求項10之方法，其中步驟b）包含以下步驟： VI.        將材料饋入到第一粉碎裝置，並且粉碎該材料，以獲得具有50 mm或更小之最大直徑之第一粒子； VII.      將步驟I）中獲得之該第一粒子饋入到第二粉碎裝置，並且粉碎該第一粒子，以獲得具有20 mm或更小之最大直徑之第二粒子； VIII.    將步驟II）中獲得之該第二粒子饋入到第一分離裝置，以從該第二粒子中去除由具有＜500 μm之尺寸之粒子組成之第一細粒部分； IX.        將步驟III）中獲得之該第二粒子饋入到第三粉碎裝置，並且粉碎該第二粒子，以產生由具有＜500 μm之尺寸之粒子組成之第二細粒部分； X.         將該第一細粒部分及該第二細粒部分合併。
  12. 如請求項10或11之方法，其中磷酸鋰鐵電池材料包含選自磷酸鋰鐵電池、磷酸鋰鐵電池廢棄物、磷酸鋰鐵電池製造廢料、磷酸鋰鐵池製造廢料、磷酸鋰鐵陰極活性材料及其組合中之至少一者。
  13. 如請求項10至12中任一項之方法，其中該磷酸鋰鐵電池材料包含銅、鋁、鋰、鐵、磷或其組合。
  14. 如請求項10至13中任一項之方法，其中該經粉碎及乾燥之磷酸鋰鐵電池材料包含1 wt%至50 wt%之碳，及/或0.1 wt%至10 wt%之鋁，及/或0.5 wt%至7 wt%之銅，及/或0 wt%至11 wt%之錳，及/或1 wt%至7 wt%之鋰，及/或10 wt%至35 wt%之鐵，及/或5 wt%至20 wt%之磷，以經粉碎及乾燥之磷酸鋰鐵電池材料之總重量計。
  15. 一種如請求項10至14中任一項之方法所製造之經熱解之磷酸鋰鐵電池材料之用途，其用於從磷酸鋰鐵電池材料中回收鋰及/或銅。
TW112141921A 2022-11-03 2023-11-01 電池再循環設備及方法 TW202436635A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22205368.8 2022-11-03
EP22205368 2022-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202436635A true TW202436635A (zh) 2024-09-16

Family

ID=84362934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112141921A TW202436635A (zh) 2022-11-03 2023-11-01 電池再循環設備及方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4612337A1 (zh)
KR (1) KR20250105645A (zh)
CN (1) CN120153102A (zh)
TW (1) TW202436635A (zh)
WO (1) WO2024094723A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015207843B4 (de) 2015-04-28 2018-06-07 Duesenfeld Gmbh Verfahren zum Behandeln gebrauchter Batterien und Batterie-Verarbeitungsanlage
EP3641036B1 (de) 2018-10-18 2023-08-02 BHS-Sonthofen GmbH Anlage zum recyceln gebrauchter batterien
CN111495925B (zh) 2020-04-20 2021-09-24 北京矿冶科技集团有限公司 一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024094723A1 (en) 2024-05-10
EP4612337A1 (en) 2025-09-10
CN120153102A (zh) 2025-06-13
KR20250105645A (ko) 2025-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12410493B2 (en) Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries
AU2020323677B2 (en) Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries
JP7161272B2 (ja) リチウム電池をリサイクルする方法
EP3746575B1 (en) Hydrometallurgical process for the treatment of lithium batteries and recovery of the metals contained therein
US10707544B2 (en) System for recycling volatile battery sources
CN116323998A (zh) 锂的回收方法及碳酸锂的制造方法
Choi et al. Improving acid-free and selective leaching of lithium from end-of-life LiFePO4 batteries using sodium persulfate: Impact of removing organic matter by thermal treatment in an inert atmosphere
TW202436635A (zh) 電池再循環設備及方法
TW202441837A (zh) Ｌｆｐ電池再循環設備及方法
TW202435967A (zh) 電池再循環設備及方法
RU2676806C1 (ru) Способ утилизации отработанных литиевых источников тока
TW202440951A (zh) 複合材料
CN117208881A (zh) 一种废磷酸铁锂浆料回收工艺
KR20250145750A (ko) 중대형 폐전지로부터 불소를 포함한 불순물을 제거하고 유가금속을 수득하는 방법
Rahman Green Solvents for Direct Cathode Recovery From Electrode Scraps
WO2024094720A1 (en) Process and device for producing copper composite material
TW202435486A (zh) 鋁複合材料及其製備方法