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TW202436389A - 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、其製造方法以及硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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TW202436389A
TW202436389A TW112147476A TW112147476A TW202436389A TW 202436389 A TW202436389 A TW 202436389A TW 112147476 A TW112147476 A TW 112147476A TW 112147476 A TW112147476 A TW 112147476A TW 202436389 A TW202436389 A TW 202436389A
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岩下新一
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日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明之目的係提供一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其係可提供介電性質、耐熱性、對高溫製程的密合可靠性、樹脂流動性、線膨脹係數之改善肢樹脂硬化物或成形物。
本發明教示一種含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)之結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)之結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚物、其製造方法以及其樹脂組成物，其中，前述共聚物含有乙烯基及1,2-取代伸乙基兩者作為不飽和官能基的結構單元，不飽和官能基的官能基數具有特定的範圍，且1,2-取代伸乙基的官能基數之官能基當量係預定的數值以上。

Description

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、其製造方法以及硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關耐熱性、可溶性、成形性及長期密合可靠性優異的新穎可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、其製造方法、以及含有該共聚物的硬化性組成物。再者，本發明係有關由該硬化性組成物構成之膜、硬化而得的硬化物、由硬化性組成物及基材構成之硬化性複合材料、由硬化物及金屬箔構成之積層體、及附樹脂的銅箔。
隨著近年來資訊通訊量之增加，也盛行使用高頻域的資訊通訊，為了更佳的電性能，特別是降低高頻域的傳輸損耗，而謀求具有低介電常數(permittivity)及低介電損耗(dissipation factor)的電絕緣材料。再者，使用該等電絕緣材料的印刷電路板或電子構件，係在安裝時暴露在高溫的焊料回流中，因此期望顯示高耐熱性，亦即，高玻璃轉移溫度的材料。特別是，近來因環境問題而使 用高熔點的無鉛焊料，因而提升具有更高耐熱性的電絕緣材料之需求。對於此等需求，先前，已提案有使用具有各種化學結構之乙烯基系化合物的硬化樹脂。
就如此之乙烯基化合物而言，在專利文獻1教示一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其係使二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物在有機溶劑中、路易斯酸觸媒、及1-氯乙基苯、1-溴乙基苯及雙(1-氯-1-甲基乙基)苯等具有特定結構的起始劑之存在下，在20至100℃的溫度使其聚合而得者。再者，專利文獻2教示一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之製造方法，其係在4級銨鹽的存在下，藉由路易斯酸觸媒及具有特定結構的起始劑，使含有二乙烯基芳香族化合物20至100莫耳%而成的單體成分，在20至120℃的溫度進行陽離子聚合，藉此獲得分子量分布經控制的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。
由此兩個專利文獻教示的技術獲得之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，係溶劑可溶性優，使用此共聚物而得的硬化物顯示玻璃轉移溫度高且耐熱性優異之物性。然而，以專利文獻1及專利文獻2教示的方法聚合成之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，係在製品中含有許多因氯等觸媒引起的高極性雜質，因而從介電性質的觀點而言為不充分者。再者，在濕熱環境下有起因於氯雜質而導致電路剝離等不良情況之虞。
在專利文獻3教示一種藉由聚合法獲得之共聚物，該聚合法係使二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物，於選擇性生成伸乙烯基的含氧酸觸媒中與路易斯鹼化合物一起調配。然而，以本方法獲得的乙烯基系化合物曝露在高製程溫度中時，有電路層及樹脂層間的密合強度降低，產生電路剝離等問題之情形。
在專利文獻4教示一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其係含有二乙烯基芳香族化合物、苯乙烯及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物，並以一定範圍含有特定的末端基結構。然而，以本方法獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，雖然表現優異的耐熱性、相溶性、介電性質、濕熱可靠性之物性，然而並未檢討樹脂流動性、接近使用環境溫度的線膨脹係數、高溫高濕環境暴露後的密合性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特許第4338951號
[專利文獻2] 日本特許第4717358號
[專利文獻3] 日本特許第6833723號
[專利文獻4] 日本特許第7126493號
如上述，先前的乙烯基化合物作為高端電路基板的絕緣材料，係介電性質、耐熱性、對高溫製程的密合可靠性、樹脂流動性及線膨脹係數並不充分。
本發明係有鑑於上述問題而完成者，本發明提供一種介電性質、耐熱性、對高溫製程的密合可靠性、樹脂流動性及線膨脹係數皆優異的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、其製造方法、及含有該共聚物的硬化性組成物。再者，本發明 亦關於由該硬化組合物構成的膜、硬化而得的硬化物、由硬化性組成物及基材構成的硬化性複合材料、由硬化物及金屬箔構成的積層體、及附樹脂的銅箔。
對於上述問題，本發明人等發現具有特定結構的多官能乙烯基芳香族共聚物係合適的材料。
亦即，本發明係一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其係含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚物，其中，源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元係具有下述式(a1)表示的含有乙烯基之單元、下述式(ta2)表示的含有1,2-取代伸乙基之單元、下述式(a2)表示的交聯結構單元及下述式(ta1)表示的含有乙烯基及1,2-取代伸乙基兩者之結構單元；源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元係具有下述式(b1)表示之結構單元及下述式(tb1)表示的含有1,2-取代伸乙基之末端單元；1分子中的不飽和鍵官能基總數(不含芳香環的不飽和鍵基)係2.1個以上且未達3.5個，源自下述式(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基之官能基數的官能基當量係1,000g/eq.以上，數量平均分子量為300至10,000，以重量平均分子量及數量平均分子量之比表示的分子量分布(Mw/Mn)係50以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中，不含1ppm以上的作為雜質之氟以外之鹵素元素。
Figure 112147476-A0202-12-0004-1
式中，R1係呈示碳數6至30的芳香族烴基。
Figure 112147476-A0202-12-0005-2
式中，R1係與式(a1)同義。
Figure 112147476-A0202-12-0005-3
式中，R1係與式(a1)同義。
Figure 112147476-A0202-12-0005-4
式中，R1係與式(a1)同義。
Figure 112147476-A0202-12-0005-5
式中，R2係呈示碳數6至30的芳香族烴基，R3係呈示氫或碳數1至12的烴基。
Figure 112147476-A0202-12-0005-6
式中，R2、R3係與式(b1)同義。
藉由使用由本發明獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，可獲得介電性質、耐熱性、對高溫製程的密合可靠性、樹脂流動性、線膨脹係數經 改善之樹脂硬化物或成形體。再者，本發明也可提供由此新穎的硬化性樹脂構成之膜，及將此硬化而得的硬化物，以及由上述硬化性樹脂組成物及基材構成之硬化性複合材料、其硬化物、由硬化物與金屬箔構成的積層體、及附樹脂的銅箔。
圖1呈示實施例1中獲得的共聚物之1H-NMR圖。
接著，詳細地說明本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係包含源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元，其中，源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元係具有下述式(a1)表示的含有乙烯基之單元、下述式(ta2)表示的含有1,2-取代伸乙基之單元、下述式(a2)表示的交聯結構單元及下述式(ta1)表示的含有乙烯基與1,2-取代伸乙基兩者的結構單元；源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元係具有下述式(b1)表示的結構單元及下述式(tb1)表示的含有1,2-取代伸乙基之末端單元。
Figure 112147476-A0202-12-0006-7
式中，R1係呈示碳數6至30的芳香族烴基。
Figure 112147476-A0202-12-0007-8
式中，R1係與式(a1)同義。
Figure 112147476-A0202-12-0007-9
式中，R1係與式(a1)同義。
Figure 112147476-A0202-12-0007-10
式中，R1係與式(a1)同義。
Figure 112147476-A0202-12-0007-11
式中，R2係呈示碳數6至30的芳香族烴基，R3係呈示氫或碳數1至12的烴基。
Figure 112147476-A0202-12-0007-12
式中，R2、R3係與式(b1)同義。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係1分子中的不飽和鍵官能基總數為2.1個以上且未達4.0個。在此，不飽和鍵官能基總數中不含 構成芳香環的不飽和鍵基。不飽和鍵官能基係包含前述式(a1)、(ta1)所含有的乙烯基、及源自(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基。
不飽和鍵官能基數可由下述(數學式1)求得。在此，數量平均分子量係由GPC測定之值，乙烯基當量係以路易斯法進行之碘價測定而求得之值。不飽和鍵官能基數=數量平均分子量/乙烯基當量...(數學式1)
1分子中不飽和鍵官能基數未達2.1個，在加工過程中使該共聚物硬化時，由於交聯點數不足而有導致線膨脹係數提升之虞。另一方面，不飽和鍵官能基數超過4.0個時，在加工過程中使該共聚物硬化後會殘留不飽和鍵，因該加工步驟的熱履歷導致劣化產生並對物性產生不良影響。
不飽和鍵官能基數較佳為1分子中2.2個以上3.8個以下，更佳為2.4個以上3.6個以下。
不飽和鍵官能基之中，特別是源自(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基，係由於低反應性即便在加工步驟中硬化處理後也容易殘留。殘留1,2-取代伸乙基會導致惡化。此1,2-取代伸乙基的存在比例係可以1,2-取代伸乙基的官能基當量表示，1,2-取代伸乙基的官能基當量係可從以前述(數學式1)求得的不飽和鍵官能基數與1H NMR所求得之不飽和鍵中的1,2-取代伸乙基之存在比例、以及前述的數量平均分子量，並藉由下述(數學式2)求得。
1,2-取代伸乙基的官能基當量=數量平均分子量/(不飽和鍵官能基數×1,2-取代伸乙基的存在比例)...(數學式2)
為了避免引起前述的不良情況，1,2-取代伸乙基的官能基當量為1,000g/eq.以上。較佳為2,000以上，更佳為2,500以上。
在各式(a1)、(a2)、(ta1)及(ta2)中，R1係呈示碳數6至30的芳香族烴基，由於該等基係源自二乙烯基芳香族化合物(a)，故可從該說明理解。具體而言，R1較佳為碳數6至12的芳香族烴基，更佳為伸苯基、聯苯烯基(biphenylene group)或伸萘基。式(b1)及式(tb1)中，R2係呈示碳數6至30的烴基，R3係呈示氫或碳數1至12的烴基。具體而言，R2較佳為碳數6至12的芳香族烴基，更佳為伸苯基、聯苯烯基或伸萘基。R3較佳為氫或碳數1至12的飽和烴基，更佳為氫或碳數1至6的飽和烴基，又更佳為氫或碳數1至3的飽和烴基。
本發明的可溶性多官能乙烯芳香族共聚物之Mn(在此，Mn係使用凝膠滲透層析測定並以標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量)係300至10,000。Mn未達300時，由於共聚物中含有的單官能之共聚物的量增加，而使硬化物的耐熱性降低，另一方面，Mn超過10,000時，變得容易生成凝膠或使黏度及熔融黏度變高，因而導致成形加工性降低。較佳為500至5,000，更佳為700至2,500，又更佳為900至2,000。
分子量分布(Mw/Mn)係在50.0以下的範圍。Mw/Mn超過50.0時，產生共聚物的加工特性惡化、凝膠產生等問題。較佳為30.0以下，更佳為20.0以下，又更佳為1.1至15.0的範圍，最佳為5.0至12.0的範圍。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，係乙烯基當量較佳為150至1,000g/eq.，更佳為200至800g/eq.，又更佳為300至500g/eq.。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可溶於選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿的溶劑中。在此，可溶於溶劑中，係指在25℃、100g的溶劑中可溶解5g以上，較佳為10g以上。為了成為可溶於溶劑中的多官能共聚物，二乙烯基苯的部份乙烯基必須不交聯而殘存適度的交聯度。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，係製造後的化合物中不含10ppm以上的作為雜質之氟以外的鹵素元素。鹵素元素係根據聚合步驟等中所使用的觸媒種類而混入共聚物中。共聚物中含有鹵素系元素時，除了成為介電性質惡化的原因以外，亦成為遷移的原因等而對電氣可靠性造成不良的影響。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物在作成含有自由基聚合起始劑的樹脂組成物時，最低熔融黏度(η1)較佳為100Pa‧s以下，更佳為70以下，又更佳為以40以下。距成為η1的溫度+5℃之熔融黏度(η2)的比率(η2/η1)係未達5.0，較佳為未達4.5。η1大於100Pa‧s時，由於樹脂未充分軟化，導致使樹脂流動性變差，作多層基板或BUF等使用時的電路之填充性變差。樹脂流動性係可用「JIS C 6521」所記載的方法進行評估，從電路填充性的觀點而言，較佳為15%以上，更佳為20%以上。η2與η1之比率(η2/η1)為5.0以上時，由於樹脂的硬化速度太快，軟化的樹脂在填充電路前即硬化，此時也導致電路填充填性不佳。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物較佳為可將二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)，相對於(a)及(b)之總合，使用比率為18莫耳%以上且未達35%之(a)，添加不含氟以外的鹵素之路易斯酸觸媒(d)及路易斯鹼化合物(e)，並在85至120℃的溫度進行聚合，藉此而製造。
僅使用未達18莫耳%的二乙烯基芳香族化合物(a)時，共聚合物中的不飽和鍵官能基(a1)、(ta1)結構的比例變低，交聯密度降低，結果導致CTE惡化。另一方面，含有35莫耳%以上的(a)時，共聚物中的(a1)、(ta1)結構之比例變得過剩，共聚物硬化後會殘留不飽和鍵，並因加工步驟中的熱履歴致使物性惡化。相對於 (a)及(b)的總和，二乙烯基芳香族化合物(a)較佳為以成為25莫耳%以上且未達33%的比率使用。
二乙烯基芳香族化合物(a)較佳為使用例如：二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二異丙烯基萘、二乙烯基萘、二異丙烯基聯苯、二乙烯基聯苯，但並不限於此等化合物。此等化合物係包含間位、對位等異構物，也可為此等異構物的混合物。
單乙烯基芳香族化合物(b)可列舉例如：苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等核烷基取代之乙烯基芳香族化合物；茚、苊、苯并噻吩、香豆素等環狀乙烯基芳香族化合物等，但並不限於此等化合物。此等化合物也包含各異構物，也可為此等異構物的混合物。
作為原料的共聚單體成分者，除了二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)以外，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物、單乙烯基脂肪族化合物等其他單體。調配時，例如相對全單體成分的總和，可以未達30莫耳%進行調配。
本發明的共聚物可藉由在85至120℃的溫度聚合而得。以超過120℃的溫度聚合時，由於反應的選擇性明顯惡化，共聚物中作為反應點的(a1)、(ta1)共聚物彼此間的反應頻率增大，導致分子量分布增大或凝膠化。以未達85℃的溫度聚合時，反應的選擇性提升而抑制前述共聚物彼此間的反應。另一方面，由於成長反應過程中產生的單體(a)及(b)之鏈轉移反應也被充分地抑制，故容易增大共聚物的鏈數，變得難以抑制數量平均分子量降低。在未達85℃的溫度聚 合中，為了抑制共聚物的分子量降低，可減少共聚物中屬於反應點之(a1)、(ta1)的比例，但本方法會如前述般引起交聯密度降低，導致CTE的惡化。
本發明的共聚物之聚合所使用的路易斯酸觸媒(d)係由金屬離子(酸)及配位子(鹼)構成的化合物，只要分子中不含氟原子以外的鹵素化合物，並可接收電子對的物質，則可無特別限制地使用。其中，從獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之耐熱分解性的觀點而言，較佳為金屬氟化物或其錯合物，特佳為Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe及V等2至6價的金屬氟化物或其錯合物。此等觸媒可單獨使用或可將2種以上組合使用。使用含有氟原子以外的鹵素之觸媒時，從觸媒遊離出的鹵素離子附加至共聚物上，而成為物性惡化的原因。從獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之分子量及分子量分布的控制及聚合活性的觀點而言，最佳為使用三氟化硼的醚錯合物。在此，醚錯合物的醚有二乙基醚、二甲基醚等。
相對於全單體成分的合計100莫耳，路易斯酸觸媒(d)可使用0.001至50莫耳的範圍，更佳為0.01至20莫耳。最佳為0.05至10莫耳。超過50莫耳時，聚合速度變得太大，因而變得難以控制分子量分布。再者，未達0.001莫耳時，聚合速度變得太小，導致成本增加，而不適於工業上的實施。
在本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之製造方法中，可使用1種以上的路易斯鹼化合物(e)作為助觸媒。從反應溫度的觀點而言，較佳為路易斯鹼化合物(e)的沸點高於反應溫度。路易斯鹼化合物(e)的具體例可列舉下列化合物：1)乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯等酯系化合物；2)巰基丙酸甲酯、驗基丙酸乙酯等硫酯系化合物；3)甲基異丁基酮、二苯甲酮等酮系化合物；4)甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、環己胺、甲基乙胺、二甲胺、二乙胺、二 丙胺、二丁胺等胺系化合物；5)二乙醚、四氫呋喃等醚系化合物；6)二乙硫醚(diethyl sulfide)、二苯硫醚等硫醚系化合物；及7)三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三環己基膦、三辛基膦、乙烯基膦、丙烯基膦、環己烯基膦、二烯基膦、三烯基膦等膦系化合物。此等化合物之中，從與路易斯酸觸媒(d)相乗作用而可容易地控制聚合速度及聚合物的分子量分布之觀點而言，較佳為使用選自由酯系化合物、酮系化合物、醚系化合物所組成之群組中的1種以上之化合物，更佳為酯系化合物及酮系化合物。此等路易斯鹼化合物(e)可使用1種或2種以上。
在聚合反應時，路易斯鹼化合物(e)也可藉由配位在作為對陰離子的路易斯酸觸媒化合物(d)上，藉由控制屬於活性種的碳陽離子及對陰離子間的相互作用，也可作為鏈轉移劑進行作用而調節單體(a)及(b)之間的相對反應頻率。通常，藉由添加路易斯鹼化合物(e)而增強屬於活性種的碳陽離子及對陰離子間的相互作用，因而抑制單體(a)及(b)引起過度插入反應，容易產生單體(a)及(b)的過度插入反應，容易產生(a)及(b)的插入反應後之鏈轉移反應，進而使分子量的控制變得容易。
相對於全單體成分之合計100莫耳，路易斯鹼化合物(e)較佳為1.0至1,000莫耳，更佳為5.0至500莫耳，特佳為10至200莫耳。低於上述範圍的下限時，聚合速度變得太快而變得難以控制分子量。另一方面，超過上述範圍的上限時，由於單體的濃度變低而降低獲得共聚物之量，導致生產效率不佳。
路易斯酸觸媒(d)及路易斯鹼化合物(e)間的調配比率係設為路易斯酸觸媒/路易斯鹼化合物之比率(d/e)，較佳為1至30x10-3(mol/mol)，更佳為3至20x10-3(mol/mol)。
接著，說明本發明的硬化性樹脂組成物。
本發明的硬化性樹脂組成物係含有本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及自由基聚合起始劑(自由基聚合觸媒)作為必須成分。
自由基聚合起始劑並無特別的限制，可使用周知的物質，可使用過氧化物系或偶氮化合物系等。可列舉例如：過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(過氧第三丁基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯過氧化物、α,α’-雙(過氧第三丁基-間-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧第三丁基)己烷、二異丙苯過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(過氧第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧苯甲醯基)己烷、二(三甲基甲矽烷基)過氧化物、三甲基甲矽烷基三苯基甲矽烷基過氧化物等過氧化物、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、4,4’-偶氮雙(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基-4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙基脒]四水合物等偶氮化合物，再者尚有2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等，可單獨使用或將2種以上組合使用。
相對於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物100重量份，自由基聚合起始劑的調配量只要在0.01至10重量份的範圍，則不會阻礙硬化反應的進行良好之反應。
本發明的硬化性樹脂組成物，可因應所需而含有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物以外的熱硬化性化合物及/或熱塑性樹脂。
熱硬化性化合物係指具有反應性取代基的樹脂、或低分子的交聯劑，從介電性質的觀點而言，反應性取代基特別合適的是具有不飽和碳-碳不飽和雙鍵的化 合物。熱硬化性樹脂可列舉例如：乙烯酯樹脂、聚乙烯苯甲基樹脂、不飽和聚酯樹脂、硬化型乙烯基樹脂、二異丙烯苯樹脂、烯丙醚樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯并環丁烯樹脂、分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯化合物類等。再者，熱硬化性交聯劑的代表例可列舉：1,4-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、三乙烯苯、二乙烯萘、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯等。
熱塑性樹脂可列舉例如：聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、PPS樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等；已知的熱塑性彈性體，例如：苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等；或橡膠類，例如，聚丁二烯、聚異戊二烯。
本發明的硬化性樹脂組成物還可含有交聯助劑。交聯助劑係指分子內含有2個以上液狀或熔融黏度低的固體狀不飽和鍵之化合物，其係以藉由提升硬化樹脂組合物的交聯密度而提供耐熱性，或進行熔融黏度的調整為目的而添加的化合物。交聯助劑可列舉例如：二乙烯基苯、三乙烯基苯、2-乙烯基降冰片烯、雙乙烯基苯乙烷、二乙烯基萘、1,3-二異丙烯基苯、三烯丙基三聚氰酸酯、多官能甲基丙烯酸酯等，但並非限於此處所舉之例者。作為本發明的共聚物必須原料之二乙烯基芳香族化合物，也可作為添加劑單獨使用。
本發明的硬化性樹脂組成物可含有無機填充劑。無機填充劑的具體例可使用：市售的熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。再者，亦較佳是使用藉由控制製造步驟中的燒製條件而使填充劑表面之羥基經減少者，或藉由使表面的羥基與矽烷耦合劑等結合而減少羥基，並且提升與樹脂之 間的密合性者，但並不限於此處所舉之例。藉由在組成物中添加無機填充劑而可減少組成物的熱膨脹，在使用於電路基板上時，藉由樹脂與金屬配線層間的線膨脹差變小，而可防止使用時的電路斷路等不良情況。
藉由調配鈦酸鋇等高介電體粉末或鐵氧體等無機磁性體等作為其他種類的無機填充劑，而可獲得適合作為電子構件用材料，特別是高頻電子構件材料的樹脂組成物。
本發明的硬化性樹脂組成物也可調配阻燃劑。阻燃劑可廣泛地使用溴系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、磷氮烯(phosphazene)系阻燃劑及膦酸鹽系阻燃劑、分子中具有不飽和基或環氧基等反應性取代基的反應型阻燃劑等已知的阻燃劑。
本發明的硬化性樹脂組成物中，可因應所需調配其他添加劑，例如，自由基聚合起始劑(自由基聚合觸媒)、聚矽氧(silicone)系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等消泡劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、潤滑劑、濕潤分散劑等分散劑等。
本發明的硬化性樹脂組成物可作為樹脂清漆(varnish)、硬化物、膜、複合材、積層板及代樹脂的金屬板等使用。此等的用途主要是電路基板材料，用途的具體例可列舉：印刷電路基板、印刷電路板、軟性印刷電路板、積層電路板等。
作成樹脂清漆時，將本發明的硬化性組成物溶解於有機溶劑中而調製。有機溶劑只要是可使硬化性樹脂組成物溶解，不阻礙硬化反應者，則無特別的限制，可使用已知的有機溶劑。可列舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；二甲基乙醯胺等極性溶劑類等，此等溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
作成樹脂清漆時，相對於本發明的硬化性組成物100重量份，使用的有機溶劑之量係例如為10至1,000重量份的範圍。
使含有本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之硬化性組成物硬化而得的硬化物，係可作為成形物、積層物、澆鑄物、接著劑、塗膜、膜使用。例如，半導體密封材料的硬化物係澆鑄物或成形物，獲得此用途的硬化物之方法，係將硬化性組成物澆鑄，或利用傳遞成形機、射出成形機等成形，進一步藉由於例如70至230℃加熱0.5至10小時而獲得。
本發明的硬化性樹脂組成物係可與基材一起作成硬化性複合材料。硬化性複合材料係可將硬化性組成物均勻地溶解或分散在有機溶劑中製成樹脂清漆，將該樹脂清漆浸泡或塗佈在基材上藉此使其含浸後，通過加熱乾燥的方法而獲得。硬化性複合材料也稱為預浸物。
基材主要係指纖維或紙等可藉由含浸樹脂而在硬化後提高機械強度及提升尺寸穩定性者。基材並無特別的限制，可廣泛地利用已知的材料，可列舉例如：無捻紗布(roving cloth)、紗布(cloth)、短切氈(chopped mat)、鋪面氈(surfacing mat)等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布、其他合成或天然之無機纖維布；由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯甲醛纖維等液晶纖維獲得的織布或不織布；由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維獲得的織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等，其可單獨使用或將2種以上組合使用。玻璃布的材料有E玻璃、NE玻璃、L玻璃、Q玻璃等，就以高速通訊用為目的之電路 基板用途而言，特別合適的是減少玻璃表面的烴基，且經施加使纖維表面與樹脂間的密合性提升之處理者。
硬化性複合材料中，基材的使用量可在例如5至90重量%的範圍內因應目的適當地選擇。基材少於5重量%時，複合材料硬化後的尺寸穩定性或強度不充分，再者，基材量多於90重量%時，複合材料的介電性質劣化而不佳。硬化性複合材料中，可因應所需以改善樹脂與基材的界面之接著性為目的，而使用耦合劑，例如矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑、鋁系耦合劑、鋯鋁耦合劑等。
藉由將將硬化性複合材料利用加熱等方法硬化而獲得硬化複合材料。此製造方法並無特別的限制，例如，可將硬化性複合材料複數片重疊，在加熱加壓下使各層間接著並同時進行熱硬化，而獲得具有期望厚度的硬化複合材料。再者，也可將經一次接著硬化的硬化複合材料與硬化性複合材料組合而獲得具有新的層構成之硬化複合材料。積層成形及硬化，通常係使用熱壓機同時地進行，但兩者也可分別單獨地進行。亦即，可將事先積層成形而得的未硬化或半硬化之複合材料，以熱處理或其他方法處理使其硬化。
成形及硬化可在例如惰性氣體環境下，於溫度80至300℃、壓力0.1至1,000kg/cm2、時間1分鐘至10小時的範圍內進行。
本發明的積層體係由硬化複合材料層及金屬箔層構成，也可因應所需使用接著劑。金屬箔可列舉例如：銅箔、鋁箔等，其厚度係例如1至200μm的範圍。
可將本發明的硬化性組成物成形而作成例如厚度1至200μm之膜。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例的範圍者。此外，各例中的份均指重量份，物性測定係以下述呈示的方法進行。
1)共聚物(可溶性多官能芳香族共聚物)的分子量及分子量分布
分子量及分子量分布測定係使用GPC測定。具體而言，使用本體(東曹(Tosoh)股份有限公司製造，HLC-8320GPC)串聯配備有管柱(東曹股份有限公司製造，TSKgelG4000HXL、TSKgeG3000HXL、TSKgeG2000HXL)者，管柱溫度設為40℃。再者，溶離液係使用四氫呋喃(THF)，設為1mL/分鐘的流速，檢測器係使用示差折射率檢測器。測定試料係使用50μL將樣品0.05g溶解於10mL的THF中，並經微過濾器過濾者。由標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造，A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)求得之校正曲線進行換算。
2)共聚物的結構
利用JEOL RESONANCE股份有限公司製造的JNM-ECZ400R/S1型核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析決定。使用氯仿-d1作為溶劑，並使用在7.25ppm的氯仿中觀測到的波峰作為內部標準。
3)不飽和官能取代基的解析
共聚物中的不飽和官能代基係藉由將複數個測定組合而定量。以下說明使用的測定方法。重合時的各單體之消耗量係使用島津製作所製造的GC-2010型氣體層析測定裝置，使用4-乙醯基聯苯作為內部標準物質進行測定，從聚合時所消耗的單體量計算出共聚物中的各單體成分之比率。再者，數量平均分子量係使用前述的GPC分析之結果進行解析。乙烯基、1,2-取代伸乙基等構成共聚物的 單元之含有比率，係使用JEOL RESONANCE股份有限公司製造的JNM-ECZ400R/S1型核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析決定。使用氯仿-d1作為溶劑，將7.25ppm的氯仿中觀測到之波峰作為內部標準使用。
4)乙烯基當量的測定
共聚物的乙烯基當量係藉由使用Wijs法的碘價測定來測定。首先，於三角燒瓶中秤量0.3g的試料固形份，添加20mL的甲苯進行稀釋。對於此溶液使用容量移液器(Volumetric pipette)量取市售的0.1mol/L維斯試劑(Wiess reagent)(一氯化碘/乙酸溶液)25mL，攪拌後在暗處靜置30分鐘。在此溶液中，添加20質量%的碘化鉀水溶液及純水100mL，激烈地攪拌後，移入燒杯中，利用自動滴定裝置(平沼公司製造，使用複合電極PT-301)，藉由0.1mol/L硫代硫酸鈉水溶液進行滴定，以下述數學式3計算出碘價。
碘價(g/100)=(B-A)×F×1.269/試料量(g)...(數學式3)
此時，
A：中和時所需的0.1mol/L硫代硫酸鈉水溶液之滴定量(cc)、
B：空測定時所需的0.1mol/L硫代硫酸鈉水溶液之滴定量(cc)、
F：0.1mol/L硫代硫酸鈉水溶液之滴定度。
由如此求得的碘價利用下述數學式4計算出乙烯基當量。
乙烯基當量(g/eq.)=100×253.81/碘價...(數學式4)
5)鹵素元素含有率的測定
針對氯、溴、碘的各元素，係使用燃燒離子層析法測定之各含有率。裝置係使用Thermo Scientific製之Dionex Aquion Ion Chromatography System。本方法的檢測下限係5ppm。
6)硬化物的線膨脹係數(CTE)之測定
將共聚物組成物清漆均勻地塗佈在對苯二甲酸乙二酯膜上，並將此塗膜在烘箱中以125℃加熱10分鐘，使其乾燥。將膜上的乾燥物剝離，並粉碎成粉末，將此粉末置入厚度1mm的氟樹脂成形框架中，減壓下昇溫至210℃，並在加壓至2.0MPa狀態下，進一步於210℃加熱處理120分鐘，將共聚物組成物硬化。將本成形物冷卻至室溫後取出，將所得的試驗片安裝在TMA(熱機械分析裝置)，以壓縮模式，在氮氣流下以5℃/分鐘的昇溫速率從30℃至320℃進行掃描測定，由130℃至150℃的溫度-伸長率曲線之斜率求得線膨脹係數(CTE)。
玻璃轉移溫度係將上述試驗片安裝在DMA(動態黏彈裝置)測定裝置，以3點彎曲測定模式在氮氣流下以2℃/分鐘的昇溫速度從30℃至320℃進行掃描測定，由tanδ曲線的峰頂求得Tg。
7)最低熔融黏度(η1)及η2
在對苯二甲酸乙二酯膜上均勻地塗佈共聚物組成物清漆，並將此塗膜在烘箱中以125℃加熱10分鐘，使其乾燥。將膜上的乾燥物剝離並粉碎，將作成粉末的試料安裝在流變儀上。然後用平行板法測定溫度-黏度曲線。從所得的圖表，將黏度降低最多的點之黏度作為最低熔融黏度(η1)，將距觀察到η1的溫度+5℃之點的黏度作為η2。流變儀係使用Thermo Scientific製之HAAKE RheoStress 600。
8)樹脂流動性試驗
依照JIS C 6521測定。以210℃、1.38MPa的壓製條件實施。
9)密合可靠性的評定
測定HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test，高加速溫度、濕度應力試驗)前後的密合性變化並評定。具體係如下述般實施。
(i)評定基板的作成
<密合性的評估>
密合性的評估係以下述程序測定銅箔剝離強度來進行。
<評估基板的製作>
(1)銅箔的表面處理
使用MEC公司製造的「CZ8101」將三井金屬礦山公司製造的「3EC-III」(電解銅箔，35μm)之光澤面蝕刻1μm，進行銅表面的粗化處理，接著施加防銹處理(CLB300)。將此銅箔稱為CZ銅箔。進一步，在130℃的烘箱中加熱處理30分鐘。由此獲得內層基板。
(2)內層基板的製備
使用MEC公司製造的「CZ8101」將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂雙面銅箔積層板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.4mm，Panasonic(松下)公司製之「R1515A」)之兩面蝕刻1μm，進行銅表面的粗化處理。由此獲得具有處理面的CZ銅箔。
(3)樹脂片的製備
準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(Nipper股份有限公司製「1-V4」，厚度50μm)作為支撐體。在此支撐體的脫模層上，以使乾燥後的樹脂組成物層厚度成為25μm1之方式，均勻地塗佈經後述的方法調整之實施例及比較例所述的樹脂清漆。然後，使樹脂清漆在90℃至130℃(平均110℃)乾燥5分鐘使溶劑去除，並獲得含有支撐體及樹脂組成物層的樹脂片。
(4)樹脂組成物層的積層
以使樹脂組成物層與上述內層基板接觸之方式，將前述作成的附支撐體之樹脂片積層在內層基板的兩面。積層係使用批次式真空積層裝置減壓60秒，將氣壓調整至15hPa以下後，在125℃、壓力0.70MPa中使其壓接30秒。接著，在100℃、壓力0.5MPa中進行熱壓60秒。然後，將支撐體剝離，使樹脂組成物層露出。
(5)銅箔積層及樹脂組成物層的硬化
以與上述同樣的條件，在露出的樹脂組成物層上積層CZ銅箔的處理面。然後，以200℃、90分鐘的硬化條件將樹脂組成物層硬化而形成硬化物(絕緣層)。藉此獲得兩面積層有CZ銅箔的評估基板。
<HAST前的銅箔剝離強度之測定>
將製作的評估基板裁切成150mm×30mm的小片。使用刀具，在小片的銅箔部分切出寬10mm、長100mm的切口，將此一端剝離，用後述的拉力試驗機之夾具抓住，在室溫(常溫)中測定以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝離35mm時之荷重[N/mm]。將由此測定的結果獲得之荷重值作為「HAST前的銅箔剝離強度」。測定中，使用拉伸試驗機(島津製作所社製萬能試驗機「Autograph EZ-S-50N」)。依照日本工業規格JIS C 6481進行測定。將HAST前的銅箔剝離強度為0.40N/mm以上之結果者視為「○」，未達0.40N/mm之結果者視為「×」，並將結果呈示於表1中。
<HAST後的銅箔剝離強度之測定>
使用高加速壽命試驗裝置(平山製作所製造的「PC-242HS-A」)，在130℃、85%RH的高溫高濕條件中對製作的評估基板進行100小時的加速環境試驗。然 後，在HAST後之評估基板上與上述同樣地裁切，與上述測定同樣地，將裁切的一端剝離，使用上述拉力試驗機之夾具抓住，在室溫(常溫)中測定以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝離35mm時之荷重[N/mm]。將由此測定結果獲得的荷重值作為「HAST後的銅箔剝離強度」。依照日本工業規格JIS C 6481進行測定。將HAST後的銅箔剝離強度與HAST前的銅箔剝離強度之差未達0.1N/mm之結果者視為「○」，將0.1N/mm以上的結果者視為「×」，並將結果呈示於表1中。
以下呈示實施例中所述之化合物的內容係如下述。
共聚物A、B、C及D：如後述的實施例，
熱硬化性化合物E-1：DVB-630(1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-乙基乙烯基苯及1,3-乙基乙烯基苯的混合物，日鐵化學&材料股份有限公司製)
熱硬化性化合物E-2：OPE-2St(末端經乙烯基苯二醚改質的聚苯醚樹脂，三菱瓦斯化學股份有限公司製)
熱塑性樹脂F：Tuftec H1043(氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，旭化成股份有限公司製)
聚合起始劑G：Perbutyl P(1,3-雙(丁基過氧異丙基)苯，日油股份有限公司製)
穩定劑H：ADKSTAB AO-60(肆[亞甲-3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，ADEKA股份有限公司製)
無機填充劑I：SE2050 SPE，(平均粒徑0.5μm，經苯基矽烷耦合劑處理的非晶型球狀氧化矽，Admatex股份有限公司製)
實施例1
將二乙烯苯(下述結構式，1,4-二乙烯苯及1,3-二乙烯苯的混合物，下述例亦相同)0.57莫耳(81.4mL)、
Figure 112147476-A0202-12-0025-13
乙基乙烯苯(下述結構式，1-乙基-4-乙烯苯及1-乙基-3-乙烯苯的混合物，下述例亦相同)0.34莫耳(47.8mL)、
Figure 112147476-A0202-12-0025-14
苯乙烯(下述結構式)1.95莫耳(224.3mL)、
Figure 112147476-A0202-12-0025-15
及乙酸正丙酯2.99莫耳(344.4mL)饋入1.0L的反應器內並加溫。在溫度上昇至100℃的狀態下，添加23毫莫耳的三氟化硼二乙醚錯合物，並使其反應3.5小時。
在聚合溶液中添加7%的碳酸氫鈉水溶液166mL，使反應停止後，用純水萃取並洗淨油層3次。藉由將本反應液注入至大量的甲醇中而生成白色沉澱物，將該白色沉澱物回收並秤取所得的聚合物，確認獲得165.3g的共聚物A-1。
由GPC分析所得的共聚物A-1之結果，Mn係1,200，Mw係10,500，Mw/Mn係8.75。測定A-1的乙烯基當量，結果為410(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係2.93。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯苯(a)的結構單元：31.0莫耳%(34.9重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：12.9莫耳%(14.7重量%)
源自苯乙烯(b-2)的結構單元：56.1莫耳%(50.4重量%)
將共聚物A-1的1H-NMR圖呈示於圖1中。1H-NMR分析的結果，在4.83-5.33ppm及5.37-5.82ppm處觀察到歸屬於(a1)、(ta1)所含有的乙烯基之共振線，將本結構的一個氫標準化為積分值1。此外。實施例1經由1H-NMR分析所得的積分值，係基於此標準化之值。
在5.84-7.57處觀察到的歸屬於源自前述(a1)、(b-1)、(b-2)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值之總和係20.31。
再者，在5.95-6.23處觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基之共振線。因共振線與歸屬於(a)、(b-1)、(b-2)的芳香環之共振線重疊，故使用圖1所記載的基線，並僅將從歸屬於前述芳香環的共振線作為肩部而觀察到的部分計算為積分值。結果，求得積分值係0.12。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數，源自(a1)、(ta1)所含有的乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係89.3莫耳%，源自(ta1)、(ta2)及(tb1)所含有的1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基之比例係10.7莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係3,827(g/eq.)。
共聚物A-1可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘的各元素分析之結果，該等之含有率均未達檢測下限(5ppm)。
如表1中所記載之調配組成(重量份)，添加共聚物A-1、作為熔劑的甲苯、聚合起始劑G、穩定劑H，並使用振動器混合，獲得共聚物A-1的共聚物組成物清漆。
使用所得的共聚物組成物清漆，依照前述的各試驗方法所記載之程序測定物性。將所得的結果統整於表1。
實施例2
將二乙烯基苯0.61莫耳(86.9mL)、乙基乙烯基苯0.36莫耳(51.0mL)、苯乙烯2.08莫耳(239.3mL)及乙酸正丁酯3.18莫耳(419.0mL)饋入1.0L的反應器內並加溫。在溫度上昇至110℃的狀態下添加25毫莫耳的三氟化硼二乙醚錯合物，並使其反應2.5小時。
在聚合溶液中添加7%的碳酸氫鈉水溶液177mL，使反應停止之後，用純水萃取並洗淨油層3次。將本反應液注入至大量的甲醇中生成白色沉澱物，回收該白色沉澱物並秤取所得的聚合物，確認獲得258.5g的共聚物A-2。
由GPC分析所得的共聚物A-2之結果，Mn係930，Mw係9,500，Mw/Mn係10.2。測定共聚物A-2的乙烯基當量，結果為380(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係2.45。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯苯(a)的結構單元：28.8莫耳%(32.6重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：13.1莫耳%(15.0重量%)
源自苯乙烯(b-2)的結構單元：58.1莫耳%(52.4重量%)
再者，1H-NMR分析係進行與共聚物A-1同樣的操作並解析。所得的共振線亦在與共聚物A-1相同的範圍內觀察到。
在與共聚物A-1相同的位置上觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)、(b-2)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總和係24.58。
再者，亦在與共聚物A-1相同的位置上觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基的共振線，與實施例1同樣地解析的結果，求得積分值係0.17。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數，源自(a1)、(ta1)中所含乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係85.5莫耳%、源自(ta1)、(ta2)及(tb1)中所含1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基的比例係14.5莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係2,615(g/eq.)。
共聚物A-2可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘各元素分析的結果，含有率均未達檢測下限(5ppm)。
實施例3
將二乙烯基苯0.47莫耳(67.0mL)、乙基乙烯基苯0.28莫耳(39.3mL)、苯乙烯1.60莫耳(184.4mL)及乙酸正丙酯3.51莫耳(403.3mL)饋入至1.0L的反應器內並加溫。在溫度上昇至90℃的狀態下添加48毫莫耳的三氟化硼二乙醚錯合物，並使其反應1.5小時。
在聚合溶液中添加7%的碳酸氫鈉水溶液171mL，使反應停止之後，藉由分液將水溶液相取出去除，再在其中添加7%的碳酸氫鈉水溶液171mL並攪拌30分鐘。然後，用純水萃取並洗淨油層3次。將本反應液注入至大量的甲醇中生成白色沉澱物，回收該白色沉澱物並秤取所得的聚合物，確認獲得359g的共聚物A-3。
由GPC分析所得的共聚物A-3之結果，Mn係1,400，Mw係12,500，Mw/Mn係8.93。測定共聚物A-3的乙烯基當量，結果為398(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係3.52。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯苯(a)的結構單元：26.2莫耳%(29.4重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：12.1莫耳%(13.8重量%)
源自苯乙烯(b-2)的結構單元：63.1莫耳%(56.8重量%)
再者，1H-NMR分析係進行與共聚物A-1同樣的操作並解析。所得的共振線亦在與共聚物A-1相同的範圍觀察到。
在與共聚物A-1相同的位置上觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)、(b-2)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總和係22.03。
再者，在與共聚物A相同的位置上觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基的共振線，與實施例1同樣解析的結果，求得積分值係0.09。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數，源自(a1)、(ta1)中所含乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係91.7莫耳%、源自(ta1)、(ta2)及(tb1)中所含1,2-取代乙烯基之不飽和鍵官能基的比例係8.26莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代乙烯基的官能基當量係4,820(g/eq.)。
共聚物A-3可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘各元素分析的結果，含有率均未達檢測下限(5ppm)。
比較例1
將二乙烯基苯0.60莫耳(85.5mL)、乙基乙烯基苯0.36莫耳(51.3mL)、苯乙烯2.04莫耳(234.5mL)及乙酸正丙酯3.00莫耳(345.0mL)饋入至1.0L的反應器內，並在70℃中添加120毫莫耳的三氟化硼二乙醚錯合物，並使其反應4小時。以7%的碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止反應之後，用純水將油層洗淨3次。將 本反應液注入至大量的甲醇中生成白色沉澱物，回收該白色沉澱物並秤取所得的聚合物，確認獲得179.3g的共聚物B-1。
由GPC分析所得的共聚物B-1之結果，Mn係3,020，Mw係40,500，Mw/Mn係13.41。測定共聚物B-1的乙烯基當量，結果為445(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係6.79。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯苯(a)的結構單元：29.3莫耳%(33.1重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：12.4莫耳%(14.2重量%)
源自苯乙烯(b-2)的結構單元：58.3莫耳%(52.7重量%)
再者，1H-NMR分析係進行與共聚物A-1同樣的操作並解析。所得的共振線亦在與共聚物A-1相同的範圍內觀察到。
在與共聚物A-1相同的位置上觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)、(b-2)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總係19.20。
再者，在與共聚物A相同的位置上觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代乙烯基置的共振線，與實施例1同樣解析的結果，求得積分值係0.083。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數，源自(a1)、(ta1)中所含乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係92.3莫耳%、源自(ta1)、(ta2)及(tb1)中所含1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基的比例係7.70莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係5,779(g/eq.)。
共聚物B-1可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘各元素分析的結果，含有率均未達檢測下限(5ppm)。
比較例2
將二乙烯基苯0.30莫耳(42.7mL)、乙基乙烯基苯0.18莫耳(25.1mL)、苯乙烯2.52莫耳(289.7mL)、乙酸正丙酯3.00莫耳(345.0mL)饋入至1.0L的反應器內，並在70℃中添加120毫莫耳的三氟化硼二乙醚錯合物，並使其反應4小時。以7%的碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止反應之後，用純水將油層洗淨3次。將本反應液注入至大量的甲醇中生成白色沉澱物，回收該白色沉澱物並秤取所得的聚合物，確認獲得164.2g的共聚物B-2。
由GPC分析所得的共聚物B-2之結果，Mn係1,500，Mw係12,500，Mw/Mn係8.33。測定共聚物B-2的乙烯基當量，結果為831(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係1.81。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：11.3莫耳%(13.5重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：5.81莫耳%(7.06重量%)
源自苯乙烯(b-2)的結構單元：82.9莫耳%(79.4重量%)
再者，1H-NMR分析係進行與共聚物A-1同樣的操作並解析。所得的共振線亦在與共聚物A-1相同的範圍中觀察到。
在與共聚物A-1相同的位置上觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)、(b-2)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總和係47.8。
再者，在與共聚物A相同的位置上觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代乙烯基置的共振線，與實施例1同樣解析的結果，求得積分值係0.29。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數，源自(a1)、(ta1)中所含乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係77.3莫耳%、源自(ta1)、(ta2)及(tb1)中所 含1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基的比例係22.7莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係3,660(g/eq.)。
共聚物B-2可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘各元素分析的結果，含有率均未達檢測下限(5ppm)。
比較例3
將二乙烯基苯0.45莫耳(64.1mL)、乙基乙烯基苯0.26莫耳(37.6mL)、苯乙烯2.28莫耳(262.1mL)、乙酸正丙酯3.00莫耳(345.0mL)饋入至1.0L的反應器內，並在70℃添加120毫莫耳的三氟化硼二乙醚錯合物，使其反應4小時。以7%的碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止反應後，用純水將油層洗淨3次。將本反應液注入至大量的甲醇中生成白色沉澱物，回收該白色沉澱物並秤取所得的聚合物，確認獲得172.2g的共聚物B-3。
由GPC分析所得的共聚物B-3之結果，Mn係2,080，Mw係30,800，Mw/Mn係14.8。測定共聚物B-2的乙烯基當量，結果為486(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係4.28。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：20.9莫耳%(24.3重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：9.10莫耳%(10.7重量%)
源自苯乙烯(b-2)的結構單元：70.0莫耳%(65.0重量%)
再者，1H-NMR分析係進行與共聚物A-1同樣的操作並解析。所得的共振線亦在與共聚物A-1相同的範圍觀察到。
在與共聚物A-1相同的位置上觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)、(b-2)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總和係28.2。
再者，在與共聚物A相同的位置上觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代乙烯基置的共振線，與實施例1同樣解析的結果，求得積分值0.10。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數之源自(a1)、(ta1)中含有的乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係90.5莫耳%、源自(ta1)、(ta2)及(tb1)中所含1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基的比例係9.45莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係5,141(g/eq.)。
共聚物B-3可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘各元素分析的結果，含有率均未達檢測下限(5ppm)。
比較例4
將二乙烯基苯1.82莫耳(259.6mL)、乙基乙烯基苯0.43莫耳(60.9mL)、乙酸正丁酯0.28莫耳(36.9mL)及甲苯140mL饋入至1.0L的反應器內，並在70℃中添加於乙酸正丁酯0.12莫耳(15.7mL)中溶解有40毫莫耳的甲烷磺酸之溶液，並使其反應6小時。用氫氧化鈣使聚合溶液停止反應之後，將活性氧化鋁作為過濾助劑進行過濾。將本反應液注入至大量的甲醇中生成白色沉澱物，回收該白色沉澱物並秤取所得的聚合物，確認獲得221.0g的共聚物C-1。
由GPC分析所得的共聚物C-1之結果，Mn係1,090，Mw係12,300，Mw/Mn係11.28。測定共聚物B-2的乙烯基當量，結果為193(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係5.65。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：84.0莫耳%(83.8重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：16.0莫耳%(16.2重量%)
再者，H-NMR分析的結果，在5.02-5.38ppm及5.46-5.82ppm處觀察到歸屬於(a1)、(ta1)所含有的乙烯基之共振線。積分值係與合成實施例1同樣地解析並求得。
在5.90-7.62處觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總和係8.90。
再者，在5.90-6.23處觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基的共振線。由於共振線及歸屬於(a)、(b-1)的芳香環之共振線重疊，故與實施例1同樣地求取積分值。結果，求得積分值係0.33。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數之源自(a1)、(ta1)所含有的乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係75.4莫耳%、源自(ta1)、(ta2)及(tb1)所含有的1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基的比例係24.6莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係783(g/eq.)。
共聚物C-1可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘各元素分析的結果，含有率均未達檢測下限(5ppm)。
比較例5
將二乙烯基苯2.97莫耳(423.0mL)、乙基乙烯基苯0.70莫耳(99.2mL)、苯乙烯0.33莫耳(38.3mL)、乙酸正丙酯0.13莫耳(15.3mL)及甲苯330mL饋入至1.0L的反應器內，並在50℃中添加於乙酸正丙酯33毫莫耳(3.8mL)中溶解有24毫莫耳的三氟甲烷磺酸之溶液，並使其反應7小時。用7%碳酸氫鈉水溶液使聚合溶 液停止反應之後，以純水將油層洗淨3次。將本反應液注入至大量的甲醇中生成白色沉澱物，回收該白色沉澱物並秤取所得的聚合物，確認獲得547.8g的共聚物C-2。
由GPC分析所得的共聚物C-2之結果，Mn係950，Mw係13,100，Mw/Mn係13.8。測定共聚物C-2的乙烯基當量，結果為158(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係6.01。
由GC分析的結果計算出共聚物所含有之各結構係如下述。
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：83.1莫耳%(84.1重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：10.1莫耳%(10.4重量%)
源自苯乙烯(b-2)的結構單元：6.76莫耳%(5.50重量%)
再者，1H-NMR分析係進行與共聚物A-1同樣的操作解析。所得的共振線亦在與共聚物A-1相同的範圍觀察到。
在與共聚物A-1相同的位置上觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)、(b-2)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總和係6.14。
再者，在與共聚物A相同的位置上觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基的共振線，與實施例1同樣解析的結果，求得積分值係0.25。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數之源自(a1)、(ta1)所含有的乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係79.8莫耳%、源自(ta1)、(ta2)及(tb1)所含有的1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基的比例係20.2莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係781(g/eq.)。
共聚物C-2可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
針對氯、溴、碘各元素分析的結果，含有率均未達檢測下限(5ppm)。
比較例6
依照日本特許第4338951號所記載之實施例2合成共聚物D。亦即，將二乙烯基苯0.29莫耳(42.6mL)、乙基乙烯基苯0.012莫耳(1.73mL)、1-氯乙基苯(0.70mmol)的二氯乙烷溶液(濃度：0.063mmol/mL)11.0mL及二氯乙烷(600mL)及甲苯(介電常數：2.35)100mL饋入至1.0L的反應器內，在70℃中添加1.00mmol的SnCl4之二氯乙烷溶液(濃度：0.068mmol/mL)14.6mL，並使其反應30分鐘。將聚合反應以氮進行起泡後，以少量的甲醇使其停止之後，在室溫中將反應混合液於大量的甲醇中注入本反應液，回收生成的白色沉澱物。用甲醇將回收的白色沉澱物洗淨，並過濾分離、乾燥、秤量，獲得共聚物D 48.3g。
經GPC分析所得的共聚物D之結果，Mn係1,850，Mw係4,650，Mw/Mn係2.51。測定共聚物D的乙烯基當量，結果為132(g/eq.)，由(數學式1)計算出不飽和鍵官能基數係14.02。
由GC分析的結果計算出共聚物中含有之各結構係如下述。
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：98.0莫耳%(98.0重量%)
源自乙基乙烯苯(b-1)的結構單元：2.00莫耳%(2.03重量%)
再者，1H-NMR分析係進行與共聚物A同樣的操作解析。所得的共振線係在與共聚物C-1相同的範圍觀察到。
在與共聚物C-1相同的位置上觀察到歸屬於源自前述(a)、(b-1)的結構單元中之芳香環的共振線，其積分值的總和係4.14。
再者，在與共聚物C-1相同的位置上觀察到歸屬於(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基的共振線，與實施例1同樣解析的結果，求得積分值0.020。
由上述積分值的比率，計算出相對於不飽和鍵官能基數之源自(a1)、(ta1)中含有的乙烯基之不飽和鍵官能基之比例係98.0莫耳%、源自(ta1)及(ta2)中含有的1,2-取代伸乙基之不飽和鍵官能基的比例係2.00莫耳%。由(數學式2)，計算出1,2-取代伸乙基的官能基當量係37,390(g/eq.)。
共聚物D可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿，並未觀看到凝膠的生成。
分析氯、溴、碘之各元素的結果，溴、碘的含有率並未達檢測下限(5ppm)。另一方面，氯的含有率係1%以上。
實施例2、3及比較例1至6
以表1中所記載之調配組成，進行與實施例1同樣的操作，獲得各共聚物組成物清漆。使用所得的共聚物組成物清漆，依照前述的各試驗方法所記載之程序測定物性。將所得的結果呈示於表1中。
實施例4至7及比較例7、8
以表1中所記載之調配組成，進行與實施例1同樣的操作，獲得各共聚物組成物清漆。惟，各試驗方法中，僅改變下列2點來測定物性。亦即，將混合物的均勻化方法改為使用機械攪拌器攪拌，6)硬化物的線膨脹係數(CTE)之測定、及7)將最低熔融黏度(η1)及η2中膜的乾燥溫度及時間變更為110℃、5分鐘。將所得的結果呈示於表2中。
[表1]
Figure 112147476-A0202-12-0038-16
[表2]
Figure 112147476-A0202-12-0039-17
[產業上的可利用性]
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可加工為成形材、片或膜，可使用於滿足電產業、宇宙/飛機產業等領域中低介電常數、低吸水率、高耐熱性等特性的低介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。特別是，可適用於單面、雙面、多層印刷電路基板、軟性印刷電路基板、建造基板等半導體相關材料或光學用材料，再者，可適用於塗料、感光性材料、接著劑、污水處理劑、重金屬捕捉劑、離子交換樹脂、抗靜電劑、抗氧化劑、防暈染劑、防銹劑、 防染劑、殺菌劑、防蟲劑、醫用材料、凝聚劑、界面活性劑、潤滑劑、固體燃料用填料、導電處理劑等。
本發明的硬化性組成物具有高度的介電性質，即便在嚴酷的環境下也可提供具有高密合可靠性之硬化物，因樹脂流動性優異且低線膨脹，故配線嵌入的平坦性優異。因此，在電氣/電子產業、宇宙/飛機產業等領域中，可對應於近年來強烈要求的小型、薄型化，提供無翹曲等不良成形現象的硬化成形產品。再者，由於配線嵌入平坦性與異種材料間的密合性優異，故可實現具有優異可靠性的樹脂組合物、硬化物或包含其之材料。

Claims (13)

  1. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，係含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元，其中，源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元係具有下述式(a1)表示的含有乙烯基之單元、下述式(ta2)表示的含有1,2-取代伸乙基之單元、下述式(a2)表示的交聯結構單元及下述式(ta1)表示的含有乙烯基及1,2-取代伸乙基兩者之結構單元；源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元係具有下述式(b1)表示之結構單元及下述式(tb1)表示的含有1,2-取代伸乙基之末端單元；1分子中的不飽和鍵官能基總數(不含芳香環的不飽和鍵基)係2.1個以上且未達4.0個，源自下述式(ta1)、(ta2)及(tb1)的1,2-取代伸乙基之官能基數的官能基當量係1,000g/eq.以上，數量平均分子量為300至10,000，以重量平均分子量及數量平均分子量之比表示的分子量分布(Mw/Mn)係50以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中，不含5ppm以上的作為雜質之氟以外的鹵素元素；
    Figure 112147476-A0202-13-0001-26
    式中，R1係呈示碳數6至30的芳香族烴基；
    Figure 112147476-A0202-13-0001-27
    式中，R1係與式(a1)同義；
    Figure 112147476-A0202-13-0002-28
    式中，R1係與式(a1)同義；
    Figure 112147476-A0202-13-0002-29
    式中，R1係與式(a1)同義；
    Figure 112147476-A0202-13-0002-30
    式中，R2係呈示碳數6至30的芳香族烴基，R3係呈示氫或碳數1至12的烴基；
    Figure 112147476-A0202-13-0002-31
    式中，R2、R3係與式(b1)同義。
  2. 一種請求項1所述之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其係使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)在不含氟以外的鹵素之路易斯酸觸媒(d)及路易斯鹼化合物(e)的存在下反應，相對於(a)及(b)之總和，使用18莫耳%以上且未達35%的二乙烯基芳香族化合物(a)，並在85至120℃的溫度聚合。
  3. 一種硬化性組成物，係含有請求項1所述之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及自由基聚合起始劑。
  4. 如請求項3所述之硬化性組成物，其最低熔融黏度(η1)係100Pa‧s以下，且距η1的溫度+5℃之熔融黏度(η2)的比率未達5.0。
  5. 如請求項3所述之硬化性組成物，係更含有熱硬化性化合物及/或熱塑性樹脂。
  6. 如請求項3所述之硬化性組成物，係更含有無機填充劑。
  7. 一種硬化物，係請求項3所述之硬化性組成物硬化而成者。
  8. 一種膜，係請求項3所述之硬化性組成物成形為膜狀者。
  9. 一種硬化性複合材料，係包含請求項3所述之硬化性組成物及基材，其中，以5至90重量%的比例含有基材。
  10. 一種硬化性複合材料，係請求項9所述之硬化性複合材料硬化而得者。
  11. 一種積層體，係具有請求項9所述之硬化性複合材料之層及金屬箔層。
  12. 一種附樹脂之金屬箔，係在金屬箔的單面具有由請求項3所述之硬化性組成物形成之膜。
  13. 一種電路基板材料用清漆，係使請求項3所述之硬化性組成物溶解於有機溶劑中而成者。
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