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TW202136406A - 硬化性樹脂組成物、預浸體、金屬被覆積層板及印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、預浸體、金屬被覆積層板及印刷配線板 Download PDF

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TW202136406A
TW202136406A TW110104166A TW110104166A TW202136406A TW 202136406 A TW202136406 A TW 202136406A TW 110104166 A TW110104166 A TW 110104166A TW 110104166 A TW110104166 A TW 110104166A TW 202136406 A TW202136406 A TW 202136406A
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TW
Taiwan
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compound
resin composition
curable resin
group
vinyl
Prior art date
Application number
TW110104166A
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English (en)
Inventor
岩下新一
川辺正
Original Assignee
日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種能給予耐熱性、相溶性、介電特性、濕熱可靠性、耐熱氧化劣化性經改善的硬化物或成形體之硬化性樹脂組成物，由該樹脂組成物所生成的薄膜、硬化性複合材料、積層體及附有樹脂的銅箔。 本發明之解決手段為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物與(B)特定的含磷化合物，其中(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係含有源自二乙烯基芳香族化合物的重複單元(a1)與源自單乙烯基芳香族化合物的重複單元(a2)之共聚物，相對於(a1)及(a2)之總和，含有2～80莫耳%的下述式(a1-1)所示之不飽和烴基，Mn為300～100,000，且可溶於甲苯等之有機溶劑中。
Figure 110104166-A0101-11-0001-1
此處，式中，R1 表示碳數6～30的芳香族烴基。

Description

硬化性樹脂組成物、預浸體、金屬被覆積層板及印刷配線板
本發明關於介電特性、難燃性優異之硬化性樹脂組成物、由硬化性樹脂組成物所成之薄膜、將硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化體、由該硬化性樹脂組成物與基材所成之預浸體、金屬被覆積層板及印刷配線板。
隨著近年來的資訊通信量之增加。高頻率帶域之資訊通信變旺盛地進行，為了更優異的電特性，尤其減少高頻率帶域中的傳送損失，要求具有低介電常數與低介電正切之電絕緣材料。
以往，於印刷配線板用，使用酚樹酯、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等之熱硬化性樹脂。此等樹脂雖然平衡良好地具有各種性能，但是高頻區域的介電特性不充分。作為解決該問題之對策，例如，專利文獻1中揭示一種硬化性樹脂組成物，其包含具有源自由二乙烯基芳香族化合物及乙基乙烯基芳香族化合物所成之單體的結構單元之多官能乙烯基芳香族共聚物與在兩末端具有特定的乙烯基之聚伸苯基醚寡聚物。
另一方面，於利用作為基板材料等之成形材料時，不僅要求介電特性優異，而且亦要求難燃性優異。此點係在作為基板材料等之成形材料與使用的樹脂組成物中，一般而言，多為摻合含有溴系難燃劑等之鹵素系難燃劑或四溴雙酚A型環氧樹脂等之含鹵素的環氧樹脂等之含有鹵素的化合物。
然而，如此含有含鹵素的化合物之樹脂組成物，係在其硬化物中變成含有鹵素，在燃燒時有生成鹵化氫等有害物質之虞，被指出對於人體或自然環境造成不良影響之掛慮。基於如此的背景，要求於基板材料等之成形材料中不含鹵素，即所謂的無鹵化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2005/073264號
本發明係鑒於如此的狀況而完成者，目的在於提供一種介電特性及難燃性優異，能給予無鹵素的樹脂硬化物或成形體之新穎硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供由該硬化性樹脂組成物所得之薄膜、硬化體、預浸體、金屬被覆積層板及印刷配線板。
本發明為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及(B)含磷化合物，其中(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係含有源自二乙烯基芳香族化合物的重複單元(a1)與源自單乙烯基芳香族化合物的重複單元(a2)之多官能乙烯基芳香族共聚物，將上述重複單元(a1)與重複單元(a2)之合計當作100莫耳%時，包含2莫耳%以上且未達95莫耳%的重複單元(a1)，包含5莫耳%以上且未達98莫耳%的重複單元(a2)，包含2～80莫耳%的下述式(a1-1)所示之具有不飽和基的重複單元(a1-1)，
Figure 02_image001
此處，式中，R1 表示碳數6～30的芳香族烴基；並且 數量平均分子量為300～100,000，以重量平均分子量與數量平均分子量之比表示的分子量分布為100.0以下，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
本發明之硬化性樹脂組成物宜(B)含磷化合物包含2個以上的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱DOPO)基，且為由下述式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)之群所表示的含磷化合物中選出的一種或二種以上；
Figure 02_image003
此處，式中的A表示碳數1～10的烴基，m1、m2、m3及m4為重複數，各自獨立地表示0～6之整數，n1、n2及n3為取代數，各自獨立地表示0～4之整數，R表示碳數1～6的烴基。
本發明之硬化性樹脂組成物宜(B)含磷化合物為下述式(b2)所示之含磷化合物。
Figure 02_image005
此處，式中的n4、n5及n6各自獨立為0或1，X及Z各自獨立為O或S；虛線表示有鍵之情況與無鍵之情況的任一者；R2 ～R7 各自獨立地表示烷基、芳基、烷氧基、烯丙氧基或含硫取代基之任一者。
本發明之硬化性樹脂組成物宜(B)含磷化合物為下述式(b3)所示之含磷化合物。
Figure 02_image007
此處，式中的Y表示碳數6～12的伸芳基、碳數3～12的環炔基、碳數6～12的環烯基、亞甲基或碳數2～12的伸烷基；R8 及R9 各自獨立地表示氫、烷氧基、烷基、芳基或矽烷基之任一者，R10 及R11 各自獨立地表示氫、羥基或碳數1～6的烷基。
本發明之硬化性樹脂組成物宜(B)含磷化合物係由含乙烯基的DOPO化合物、含乙烯基的二苯基膦化合物、含乙烯基的磷腈化合物、含乙烯基的磷酸酯化合物及含丙烯醯基的DOPO化合物之群中選出的含磷乙烯基化合物(b5)一種或二種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物宜(B)含磷化合物係包含(b4)環烯烴化合物與(b5)含磷乙烯基化合物之(b6)含磷烯烴聚合物。此處，(b4)環烯烴化合物宜為由下述式(b4-1)、(b4-2)及(b4-3)之群所表示的環烯烴中選出的一種或二種以上。
Figure 02_image009
此處，式中的m5表示1～10之整數。 含磷烯烴聚合物(b6)係可藉由使用聚合觸媒，將(b4)環烯烴化合物與(b5)含磷乙烯基化合物聚合而得。作為聚合觸媒，可選自過氧化物、含釕觸媒或茂金屬觸媒之任一者。
(b5)含磷乙烯基化合物宜為由含乙烯基的DOPO化合物、含乙烯基的二苯基膦化合物、含乙烯基的磷腈化合物、含乙烯基的磷酸酯化合物及含丙烯醯基的DOPO化合物之群所選出的含磷化合物一種或二種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物係(B)含磷化合物可為下述式(b5-1)、(b5-2)或(b5-3)所示之含乙烯基的DOPO化合物。
Figure 02_image011
此處，式中的n9表示1～4之整數，Q表示-CH2 -或   -CH2 -O-CH2 -，c表示1～4之整數，d表示0～6之整數。
本發明之硬化性樹脂組成物係(B)含磷化合物可為下述式(b5-4)所示之含乙烯基的二苯基膦化合物。
Figure 02_image013
本發明之硬化性樹脂組成物係(B)含磷化合物可為含有下述式(b5-5)或(b5-6)所示之基的含乙烯基的磷腈化合物。
Figure 02_image015
此處，式中的n10及n11各自獨立地表示3～10之整數。
本發明之硬化性樹脂組成物係(B)含磷化合物可為下述式(b5-7)或(b5-8)所示之含乙烯基的磷酸酯化合物。
Figure 02_image017
本發明之硬化性樹脂組成物係(B)含磷化合物可為下述式(b5-9)所示之含丙烯醯基的DOPO化合物。
Figure 02_image019
上述含磷化合物(b1-1)可為下述式(b1-11)所示之含磷化合物。
Figure 02_image021
惟，R、R’之至少一者不是氫，為由下述式(b1-11A)之群中選出的官能基，A為單鍵、亞甲基或由包含下述式(b1-11B)所示之群的二價芳香族烴基中選出者；
Figure 02_image023
Figure 02_image025
R12 、R13 為碳數1～3的烷基，n12及n13各自獨立為0～4之整數，X為下述式(b1-11BX)所示的構造之內的一個；
Figure 02_image027
本發明之硬化性樹脂組成物可包含(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、(B)含磷化合物，連同(C)自由基聚合起始劑，及視需要的(D)填充劑。含有(D)填充劑時，填充劑之含量可為15～50重量%。
本發明係在作為另一態樣，可為將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物、由此硬化性樹脂組成物所成之薄膜、或由此硬化性樹脂組成物與基材所成之硬化性複合材料。於硬化性複合材料中，基材之含量可為5～90重量%之範圍。
本發明係在作為更另一態樣，可為將上述硬化性複合材料硬化而成之硬化複合材料、或具有上述硬化複合材料的層與金屬箔層之積層體、在金屬箔之單面或兩面具有上述硬化性樹脂組成物的膜之附有樹脂的金屬箔、或使上述硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中而成之電路基板材料用清漆。
[實施發明的最佳形態]
本發明之硬化性樹脂組成物含有(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、(B)含磷化合物作為必要成分，特佳為進一步含有(C)自由基聚合起始劑、(D)填充劑。以下，將(A)～(D)分別亦稱為(A)成分～(D)成分。
(A)成分係含有源自二乙烯基芳香族化合物的重複單元(a1)與源自單乙烯基芳香族化合物的重複單元(a2)之多官能乙烯基芳香族共聚物。將重複單元(a1)與重複單元(a2)之合計當作100莫耳%時，包含2莫耳%以上且未達95莫耳%的重複單元(a1)，包含5莫耳%以上且未達98莫耳%的重複單元(a2)，包含2～80莫耳%的上述式(a1-1)所示之具有不飽和基的重複單元(a1-1)。 又，Mn為300～100,000，分子量分布為100.0以下，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
上述多官能乙烯基芳香族共聚物例如含有下述式所示之源自二乙烯基芳香族化合物的重複單元(a1)與源自單乙烯基芳香族化合物的重複單元(a2)的結構單元，包含下述式所示之具有不飽和基的重複單元(a1-1)作為必要成分。此等結構單元係可規則地排列，也隨機排列。
Figure 02_image029
此處，式中，R14 係源自單乙烯基芳香族化合物之碳數6～30的芳香族烴基，R1 係源自二乙烯基芳香族化合物之碳數6～30的芳香族烴基，h、i、j及k係以其合計為2～20,000作為條件，各自獨立為0～200之整數，j為至少1以上。 作為合適的(A)，上述式中R1 及R14 係由苯基、聯苯基、萘基及聯三苯基所成之群中選出的芳香族烴基，此等芳香族烴基各自可具有取代基。
本說明書中所言的重複單元，就是源自原料的單體者，包含存在於共聚物之主鏈中，重複出現的單元，與存在於末端或側鏈的單元或末端基。亦將重複單元稱為結構單元。又，本說明書中所言的末端基，係除了源自上述單體者之外，還包含源自後述的鏈轉移劑之末端基。
源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元(a1)，係相對於二乙烯基芳香族化合物及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元(a2)之總和，可為2莫耳%以上且未達95莫耳%，較佳為10～70莫耳%，更佳為15～65莫耳%。又，可含有5莫耳%以上且未達98莫耳%的結構單元(a2)，較佳為10～90莫耳%，更佳為15～85莫耳%。若結構單元(a2)不滿5莫耳%，則成形加工性不足，若超過98莫耳%，則硬化物的耐熱性不充分。
源自二乙烯基芳香族合物的結構單元(a1)可成為二個乙烯基係僅1個反應者、2個反應者等複數之構造，但其中相對於結構單元(a1)與(a2)之總和，包含2～80莫耳%的上述式(a1-1)所示之乙烯基僅1個反應之重複單元(a1-1)，較佳為5～60莫耳%，更佳為10～50莫耳%，特佳為15～40莫耳%。由於設為該範圍，介電正切低、韌性高、耐熱性優異、與其他樹脂的相溶性優異。又，成為樹脂組成物時，耐濕熱性、耐熱氧化劣化性、成形加工性優異。未達2莫耳%時，有耐熱性降低之傾向，超過80莫耳%時，成為積層體時的層間剝離強度有降低之傾向。
存在於結構單元(a1-1)中的烯基係作為交聯成分發揮作用，有助於使多官能乙烯基芳香族共聚物之耐熱性展現。另一方面，茲認為源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元(a2)通常藉由乙烯基的1,2加成反應而進行聚合，因此不具有乙烯基。結構單元(a2)不作為交聯成分發揮作用，但另一方面，有助於使成形性展現。
作為單乙烯基芳香族化合物，較佳可舉出苯乙烯或乙基乙烯基苯，但亦可使用其他單乙烯基芳香族化合物。 此時，源自苯乙烯或乙基乙烯基苯的結構單元含量可為結構單元(a2)之50莫耳%以上。於乙基乙烯基苯中，有鄰位體、間位體、對位體或此等之位置異構物混合物。
作為上述以外的單乙烯基芳香族化合物之例，可舉出乙烯基萘、乙烯基聯苯基等之乙烯基芳香族化合物；o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o,p-二甲基苯乙烯等之核烷基取代乙烯基芳香族化合物等。從防止可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之凝膠化，溶劑可溶性、加工性的提升效果高，成本低、取得容易來看，較佳為乙基乙烯基聯苯基(包含各位置異構物或此等之混合物)或乙基乙烯基萘(包含各位置異構物或此等之混合物)。
多官能乙烯基芳香族共聚物之Mn(使用GPC測定的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量)為300～100,000，較佳為400～80,000，更佳為500～30,000，尤佳為500～8,000。若Mn未達300，則可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物中含有的單官能共聚物成分之量增加，因此硬化物之耐熱性有降低的傾向，另外Mn超過100,000，則容易生成凝膠，且由於黏度變高，而有成形加工性降低之傾向。 又，分子量分布(Mw/Mn)之值為100.0以下，較佳為50.0以下，更佳為30.0以下，最佳為20.0。若超過100.0，則有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之加工特性變差的傾向，有發生凝膠之傾向。
多官能乙烯基芳香族共聚物係可溶於作為溶劑的甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中，但較佳為可溶於上述溶劑之任一者中。由於是可溶於溶劑中的多官能共聚物，必須使二乙烯基苯的乙烯基之一部分不交聯而殘存，為適度的交聯度。此處，所謂可溶於溶劑中，就是指相對於上述溶劑100g，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物溶解5g以上者，更佳為溶解30g以上，特佳為溶解50g以上。
於不損害本發明的效果之範圍內，除了二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物之外，還可使用1種或2種以上的三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物、單乙烯基脂肪族化合物等其他單體成分，可將源自此等其他單體成分的結構單元(a5)導入至多官能乙烯基芳香族共聚物中。
作為上述其他單體成分，例如可舉出1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基異三聚氰酸酯、降莰烯等。此等可單獨或組合兩種以上使用。
其他單體成分係相對於全部單體成分之總和而言莫耳分率較佳為未達30莫耳%。亦即，相對於結構單元(a1)、(a2)及(a5)之總和，莫耳分率較佳為未達30莫耳%。
上述多官能乙烯基芳香族共聚物係藉由將包含二乙烯基芳香族化合物與單乙烯基芳香族化合物之單體，在路易斯酸觸媒之存在下聚合而得。 於聚合時，作為所使用的路易斯酸觸媒，只要是由金屬離子(酸)與配位子(鹼)所成之化合物，且可接受電子對者，則可無特別限制地使用。於路易斯酸觸媒之中，從所得之共聚物的耐熱分解性之觀點來看，較佳為金屬氟化物或其錯合物，特佳為B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe及V等2～6價的金屬氟化物或其錯合物。此等觸媒可單獨或組合2種以上使用。從所得之共聚物的分子量及分子量分布之控制及聚合活性之觀點來看，最佳使用三氟化硼的醚錯合物。此處，作為醚錯合物之醚，有二乙基醚、二甲基醚等。再者，於聚合時，以控制分子量為目的，亦可添加眾所周知的鏈轉移劑。此時，鏈轉移劑係藉由反應，在共聚物之末端，如下述式(1)所例示，封蓋成長聚合物鏈之末端，而停止共聚物之成長，抑制分子量之增大，使分子量控制成為可能。
Figure 02_image031
此處，式中，R為氫原子或1價取代基。取代基係碳數為1～8個的烷基、碳數為2～8個的烯基、碳數為2～8個的炔基或碳數為6～10個的芳基。本說明書中所言的烷基、烯基、炔基可為直鏈，也可為分支。CTR表示鏈轉移劑。
鏈轉移劑係將共聚物之末端化學改質，形成達成將使韌性、低介電性、密著性等機能賦予成為可能的末端基導入之作用的化合物。作為具有如此的鏈轉移劑之機能的化合物，可舉出醇化合物、硫醇化合物、羧酸化合物、羧酸酐化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物及硫酯化合物等。
除了上述化合物之外，亦可使用單獨聚合性低的單體作為分子量調節劑。作為如此的單獨聚合性低的單體，可舉出環烯烴化合物。作為環烯烴化合物之具體例，除了環丁烯、環戊烯、環辛烯等單環的環狀烯烴之外，還可舉出降莰烯、二環戊二烯等之具有降莰烯環構造的化合物(以下稱為降莰烯化合物)、茚、苊烯等之芳香族環縮合成的環烯烴化合物等，但不受此等化合物所限定。 此等鏈轉移劑、分子量調節劑係作為單體成分計算，由其所產生的結構單元係作為共聚物的結構單元計算。而且，此等係作為上述其他單體成分計算。
接著，說明作為(B)成分之含磷化合物。 於本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)含磷化合物係選自具有上述式所示的任一構造之化合物。
式(b1-1)、(b1-2)或(b1-3)所示之含磷化合物係在構造中含有DOPO基的含磷化合物，作為具體例，可舉出以下述式(b1-11)～(b1-19)所示的構造表示之化合物等。
Figure 02_image033
式(b2)所示之含磷化合物係在構造中含有DOPO基或二苯基膦氧化物基之含磷化合物，作為具體例，可舉出以下述式(b2-11)～(b2-13)所示的構造表示之化合物等。
Figure 02_image035
式(b3)所示之含磷化合物係在構造中含有烷基膦氧化物基之含磷化合物，為下述式(b3-11)～(b3-24)之任一構造。
Figure 02_image037
(B)含磷化合物可為由(b4)環烯烴化合物與(b5)含磷乙烯基化合物所成之含磷烯烴聚合物。(b4)之環烯烴化合物係由上述式(b4-1)、(b4-2)及(b4-3)所示之環烯烴中選出的一種或二種以上，作為具體例，可舉出5-乙烯基-2-降莰烯、二環戊二烯或下述式(b4-11)～(b4-12)所示的構造之環烯烴。
Figure 02_image039
(b5)含磷乙烯基化合物只要在構造中具有磷原子與乙烯基即可，並沒有特別的限定。作為具體例，可舉出上述式(b5-1)～(b5-9)所示之含磷乙烯基化合物。
聚合前述含磷烯烴聚合物之觸媒係過氧化物、含釕觸媒、茂金屬觸媒之任一者。其中，宜為含釕觸媒，特佳為Grubbs觸媒。作為Grubbs觸媒之具體例，下述式(2)所示的構造之化合物、或(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啉基)二氯(鄰苯基伸乙基)(三環己基膦)釕、二氯((鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三氯己基膦)釕(II)等。
Figure 02_image041
此處，式中的Cy表示環己基。
(B)含磷化合物係可將由上述式(b5-1)～(b5-9)所示之含磷乙烯基化合物中選出的一種或二種以上與(b4)環烯烴併用，也可單獨使用。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，(A)多官能乙烯基芳香族共聚物與(B)含磷化合物之摻合比例，係相對於(A)成分100重量份，可以10～100重量份之範圍含有(B)成分，較佳為30～90重量份，更佳為40～80重量份。 若為如此的含量，則維持著本發明之硬化性樹脂組成物所具有的優異介電特性，成為硬化物的耐熱性及難燃性更優異之硬化性樹脂組成物。此被認為是因為藉由含有難燃劑，可一邊充分地抑制介電特性或硬化物的耐熱性等之降低，一邊充分地提高難燃性。
本發明之硬化性樹脂組成物係即使於硬化後也介電常數(Dk)為3.5以下，較佳為3.0以下，介電正切(Df)為0.006以下，較佳為0.005以下。難燃性亦顯示UL規格中的V-1以上之性能。 動態黏彈性測定(DMA、拉伸試驗法)中的tanδ之波峰溫度為200℃以上，熱硬化性樹脂組成物之硬化物對於銅箔的90°剝離強度較佳為0.5kN/m以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可含有自由基聚合起始劑(亦稱為自由基聚合觸媒)作為(C)成分。 作為自由基聚合起始劑，例如本發明之硬化性樹脂組成物如後述般藉由加熱等手段來產生交聯反應而硬化，但以降低當時的反應溫度或促進不飽和基的交聯反應為目的，使其含有自由基聚合起始劑。
作為(C)自由基聚合起始劑，可使用眾所周知的物質。作為代表例，有苯甲醯基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔-3、二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、α,α’-雙(第三丁基過氧間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧間苯二甲酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等之過氧化物，但不受此等所限定。又，雖然不是過氧化物，但2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷亦可作為自由基聚合起始劑使用。然而，不受此等之例所限定。於此等之中，較宜使用α,α’-雙(第三丁基過氧間異丙基)苯。α,α’-雙(第三丁基過氧間異丙基)苯係反應開始溫度比較高。因此，可抑制預浸體乾燥時等無需進行硬化的時間點的硬化反應之促進，可抑制本發明之硬化性樹脂組成物的保存性之降低。再者，α,α’-雙(第三丁基過氧間異丙基)苯由於揮發性低，在預浸體乾燥時或保存時不揮發而安定性良好。又，自由基聚合起始劑可單獨使用，也可組合2種以上使用。
相對於(A)多官能乙烯基芳香族共聚物100重量份，自由基聚合起始劑之摻合量較佳為0.01～10重量份，更佳為0.1～8重量份，尤佳為0.5～5重量份。若為此範圍，則不阻礙硬化反應而反應良好地進行。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可含有填充材作為(D)成分。 作為填充劑，可舉出用於提高硬化性樹脂組成物的硬化物之耐熱性或難燃性而添加者等，可使用眾所周知的填充劑，但沒有特別的限定。又，藉由含有填充劑，可進一步提高耐熱性、尺寸安定性或難燃性等。具體而言，可舉出球狀二氧化矽等之二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及雲母等之金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。其中，較佳為二氧化矽、雲母及滑石，更佳為球狀二氧化矽。又，可單獨使用此等之1種，也可組合2種以上使用。填充劑可直接使用，但亦可使用經環氧矽烷型或胺基矽烷型等之矽烷偶合劑所表面處理者。作為該矽烷偶合劑，從與自由基聚合起始劑的反應性之觀點來看，較佳為乙烯基矽烷型、甲基丙烯醯氧基矽烷型、丙烯醯氧基矽烷型及苯乙烯基矽烷型的矽烷偶合劑。藉此，與金屬箔的接著強度或樹脂彼此的層間接著強度升高。又，可利用整體摻合法而非預先對填充劑進行表面處理之方法來添加上述矽烷偶合劑及使用。
相對於(A)多官能乙烯基芳香族共聚物100重量份，(D)填充劑之含量可為15～60重量份之範圍，較佳為30～50重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，作為上述以外之成分，可摻合硬化性反應型樹脂、熱塑性樹脂或兩者。
作為硬化性反應型樹脂，除了眾所周知之熱硬化性樹脂以外，還有與可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物共聚合而給予硬化樹脂之樹脂或化合物。例如，可舉出乙烯酯樹脂、聚乙烯基苄基樹脂、不飽和聚酯樹脂、硬化型乙烯基樹脂、馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹酯、在分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯基化合物類等。
較佳可舉出聚乙烯基苄基樹脂、環氧樹脂、在分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯基化合物類。特佳可舉出聚乙烯基苄基樹脂、在分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯基化合物。
於硬化性反應型樹脂為環氧樹脂時，較佳為由在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂中選出的1種以上的環氧樹脂。 作為該環氧樹脂，可舉出甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯基環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。尚且，於本發明之硬化性樹脂組成物中，較佳為不含鹵化環氧樹脂，但只要不損害本發明的效果之範圍，則可視需要地摻合。茲認為藉由使用如此的環氧樹脂，使對於本發明之硬化性樹脂組成物所具有的優異介電特性與流動性之影響停留在最小限度，充分地提高硬化物的耐熱性與密著性。
作為硬化性反應型樹脂，於在分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯基化合物類(以下亦稱為乙烯基化合物類)之情況，其種類係沒有特別的限定。亦即，乙烯基化合物類只要可藉由與本發明之多官能乙烯基芳香族共聚物反應，形成交聯而使其硬化者即可。聚合性不飽和烴基較佳為碳-碳不飽和雙鍵者，更佳為在分子中具有2個以上的碳-碳不飽和雙鍵之化合物。尚且，從此乙烯基化合物類中去除(B)成分。
上述乙烯基化合物類係Mw較佳為100～5,000，更佳為100～4,000，尤佳為100～3,000。Mw未達100時，有容易從硬化性樹脂組成物的摻合成分系統揮發出之虞。又，Mw超過5,000時，有硬化性樹脂組成物的清漆之黏度或加熱成形時的熔融黏度過高之虞。因，若為上述Mw之範圍內，則得到硬化物之耐熱性優異的硬化性樹脂組成物。此被認為是因為藉由可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物與上述乙烯基化合物類之反應，可適宜地形成交聯。此處，Mw係使用GPC所測定之值。
作為硬化性反應型樹脂的乙烯基化合物類之每1分子的碳-碳不飽和雙鍵之平均個數(乙烯基(包含取代乙烯基)之數；亦稱為末端雙鍵數)，係隨著乙烯基化合物類的Mw而不同，但例如較佳為1～20個，更佳為2～18個。若該末端雙鍵數量過少，則有難以得到硬化物的耐熱性充分者之傾向。又，若末端雙鍵數過多，則反應性變高，例如有發生硬化性樹脂組成物的保存安定性降低，或硬化性樹脂組成物的流動性降低等不良狀況之虞。
作為上述乙烯基化合物類，可舉出末端經乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基等所改質之PPE、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)等之三烯基異三聚氰酸酯化合物、在分子中具有2個以上的甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2個以上的丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、如聚丁二烯等在分子中具有2個以上的乙烯基之乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)，及在分子中具有乙烯基苄基之苯乙烯、二乙烯基苯等之乙烯基苄基化合物等。其中，較佳為在分子中具有2個以上的碳-碳雙鍵者。具體而言，可舉出三烯基異三聚氰酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、多官能乙烯基化合物及二乙烯基苯化合物等。茲認為若使用此等，則藉由硬化反應更適宜地形成交聯，可更提高硬化性樹脂組成物的硬化物之耐熱性。又，可單獨使用此等，也可組合2種以上使用。又，亦可併用在分子中具有1個碳-碳不飽和雙鍵的化合物。作為在分子中具有1個碳-碳不飽和雙鍵的化合物，可舉出在分子中具有1個乙烯基的化合物(單乙烯基化合物)等。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚苯乙烯、聚伸苯基醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、PPS樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等，或已知的熱塑性彈性體，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等，或橡膠類，例如聚丁二烯、聚異戊二烯。較佳可舉出聚伸苯基醚樹脂(未改質)、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。
上述硬化性樹脂成分及熱塑性樹脂成分之合計摻合量，相對於樹脂組成物全體100重量份，較佳為1～60重量份，更佳為2～40重量份，特佳為5～30重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可進一步含有上述以外之添加劑。作為添加劑，例如可舉出矽氧系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等之消泡劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、滑劑、濕潤分散劑等之分散劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物係可藉由熱硬化或光硬化等而成為硬化物。又，可藉由塗佈法等進行成膜而成為薄膜。又，亦可成為預浸體等之硬化性複合材料。
於製造預浸體時，以含浸於用於形成預浸體的基材(纖維質基材)為目的，或以成為形成電路基板的電路基板材料為目的，可調製成清漆狀，作為樹脂清漆。
上述樹脂清漆係使包含上述(A)～(D)成分作為必要成分之樹脂組成物溶解或分散於溶劑中而得。此樹脂清漆係適用於電路基板，可作為電路基板材料用清漆使用。尚且，此處所言的電路基板材料之用途，具體而言可舉出印刷配線基板、印刷電路板、可撓性印刷配線板、增層配線板等。
上述樹脂清漆例如係如以下地調製。 首先，將(A)～(D)成分或硬化性反應型樹脂等之能溶解於有機溶劑中的各成分，投入有機溶劑中而使其溶解。此時，視需要可進行加熱。然後，視需要，藉由添加無機填充材等不溶解於有機溶劑中的成分，使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等來進行分散，而調製清漆狀的硬化性樹脂組成物。作為此處所用的有機溶劑，只要使(A)～(D)成分等溶解，不阻礙硬化反應者，則沒有特別的限定。例如，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙酸乙基、乙酸丙基、乙酸丁基等之酯類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之極性溶劑類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑類等，亦可混合1種或2種以上的該等而使用。從介電特性之觀點來看，較佳為苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類。
作成樹脂清漆時，使用的有機溶劑之量，相對於本發明之硬化性樹脂組成物100重量份，較佳為5～900重量份，更佳為10～700重量份，特佳為20～500重量份。尚且，本發明之硬化性樹脂組成物為樹脂清漆等之有機溶劑溶液時，該有機溶劑之量係不包含於組成物之計算中。
使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而得的硬化物，係可作為成型物、積層物、澆鑄物、接著劑、塗膜、薄膜使用。例如，半導體密封材料的硬化物為澆鑄物或成型物，作為得到該用途的硬化物之方法，可藉由使用澆鑄或轉移成形機、射出成形機等來使硬化性樹脂組成物成形，更於80℃～230℃下加熱0.5小時～10小時而得到硬化物。又，電路基板用清漆的硬化物為積層物，作為得到該硬化物的方法，可使電路基板用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等之基材，進行加熱乾燥而得到預浸體，將該預浸體單獨地彼此積層，或與銅箔等金屬箔積層及熱壓成形而得。
藉由將鈦酸鋇等無機的高介電體粉末、或肥粒鐵等無機磁性體摻合於硬化性樹脂組成物或樹脂清漆中，作為電子零件用材料，尤其高頻電子零件材料成為更優異者。
本發明之硬化性樹脂組成物係與後述的硬化複合材料同樣，可與金屬箔(包含金屬板的意義；以下相同)貼合而使用。
接著，說明本發明之硬化性樹脂組成物的硬化性複合材料與其硬化體。於本發明之硬化性樹脂組成物所成之硬化性複合材料中，為了提高機械強度，增大尺寸安定性，而添加基材。
作為如此的基材，可使用眾所周知之材料，例如可分別單獨或合併兩種以上的紗束布、布、短切氈、表面氈等各種玻璃布、石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布，由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維所得之織布或不織布，由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維所得之織布或不織布，棉布、麻布、毛氈等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等之布類、紙類等而使用。
於硬化性複合材料中，基材所佔的比例較佳為5～90重量%，更佳為10～80重量%，尤佳為20～70重量%。基材少於5重量%時複合材料的硬化後的尺寸安定性或強度不充分，若基材多於90重量%則複合材料的介電特性差而不宜。 於本發明之硬化性複合材料中，視需要以改善樹脂與基材之界面的接著性為目的，可使用偶合劑。作為偶合劑，可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑等一般者。
作為製造本發明之硬化性複合材料之方法，例如可舉出：使本發明之硬化性樹脂組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於前述芳香族系、酮系等之溶劑或其混合溶劑中，使其含浸於基材後，進行乾燥之方法。含浸係藉由浸漬(dipping)、塗佈等來進行。含浸視需要亦可重複多次，又此時，亦可使用組成或濃度不同的複數溶液來重複含浸，最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
藉由利用加熱等方法將本發明之硬化性複合材料硬化，而得到硬化複合材料。其製造方法係沒有特別的限定，例如可使複數片的硬化性複合材料疊合，在加熱加壓下使各層間接著，同時進行熱硬化，而得到所欲的厚度之硬化複合材料。又，亦可將經接著硬化過一次的硬化複合材料與硬化性複合材料組合，而得到新的層構成之硬化複合材料。積層成形與硬化通常使用熱壓等來同時進行，但亦可分別單獨進行兩者。亦即，可藉由以熱處理或其他方法對預先積層成形而得的未硬化或半硬化之複合材料進行處理，而使其硬化。
本發明之硬化性樹脂組成物或硬化性複合材料之硬化，或成形及硬化，較佳可在溫度80～300℃、壓力0.1～1000kg/cm2 、時間1分鐘～10小時之範圍，更佳在溫度150～250℃、壓力1～500kg/cm2 、時間1分鐘～5小時之範圍中進行。
本發明之積層體係由本發明之硬化複合材料的層與金屬箔的層所構成。作為此處所用的金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等。其厚度係沒有特別的限定，但為3μm～200μm，更佳為3μm～105μm之範圍。
作為製造本發明之積層體之方法，例如可舉出：由以上說明的本發明之硬化性樹脂組成物與基材所得之硬化性複合材料與金屬箔，以按照目的之層構成進行積層，於加熱加壓下使各層間接著，同時使其熱硬化之方法。於本發明之硬化性樹脂組成物之積層體中，以任意的層構成使硬化複合材料與金屬箔積層。金屬箔可作為表層或中間層使用。除了上述之外，還可重複多次的積層與硬化而進行多層化。
與金屬箔之接著亦可使用接著劑。作為接著劑，可舉出環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但不受此等所特別限定。上述積層成形與硬化係可在與本發明之硬化複合材料之製造同樣的條件下進行。
藉由將本發明之硬化性樹脂組成物成形為薄膜狀，可成為本發明之硬化性樹脂組成物的一形態之薄膜。其厚度沒有特別的限定，但較佳為3μm～200μm，更佳為5μm～105μm之範圍。 作為製造本發明之薄膜之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出：使硬化性樹脂組成物均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等之溶劑或其混合溶劑中，塗佈於PET薄膜等之樹脂薄膜上後進行乾燥之方法。塗佈係視需要亦可重複多次，又此時，亦可使用組成或濃度不同的複數溶液來重複塗佈，最終調整成所欲的樹脂組成及樹脂量。
本發明之附有樹脂的金屬箔係由本發明之硬化性樹脂組成物與金屬箔所構成。作為此處所用的金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等。其厚度沒有特別的限定，但較佳為3μm～200μm，更佳為5μm～100μm之範圍。
作為製造本發明之附有樹脂的金屬箔之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出：使硬化性樹脂組成物均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等之溶劑或其混合溶劑中，塗佈於金屬箔後進行乾燥之方法。塗佈視需要亦可重複多次。又，此時，亦可使用組成或濃度不同的複數溶液來重複塗佈，最終調整成所欲的樹脂組成及樹脂量。
本發明之樹脂組成物係可加工成成形材、薄片或薄膜，可用於在電氣產業、宇宙・航空機產業、汽車等之領域中能滿足低介電常數、低吸水率、高耐熱性等特性之低介電材料、絕緣材料、耐熱材料、構造材料等。特別地，可作為單面、兩面、多層印刷基板、可撓性印刷基板、增層基板等使用。再者，可適用於半導體相關材料或光學用材料，進而塗料、感光性材料、接著劑、污水處理劑、重金屬捕集劑、離子交換樹脂、抗靜電劑、抗氧化劑、防霧劑、防銹劑、防染劑、殺菌劑、防蟲劑、醫用材料、凝聚劑、界面活性劑、潤滑劑、固體燃料用黏結劑、導電處理劑、樹脂改質材、瀝青改質材可塑劑、燒結黏結劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物具有高度的介電特性(低介電常數・低介電正切)，且給予具有高難燃性的硬化物，而且滿足無鹵素之要求。因此，於電氣・電子產業、宇宙・航空機產業等之領域中，作為介電材料、絕緣材料、耐熱材料、構造材料等，可提供近年來被強烈要求的無鹵素之高頻用途取向材料。 [實施例]
接著，藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此等所限定。各例中之皆為重量份。 尚且，多官能乙烯基芳香族共聚物之合成例中的物性測定係藉由以下所示的方法進行。
(1)聚合物之分子量及分子量分布 多官能乙烯基芳香族共聚物之分子量及分子量分布測定係使用GPC(東曹製，HLC-8120GPC)，在溶劑使用四氫呋喃，以流量1.0ml/min、管柱溫度38℃，使用單分散聚苯乙烯的校正曲線進行。
(2)聚合物之構造 聚合物之構造係使用日本電子製JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13 C-NMR及1 H-NMR分析進行測定。使用氯仿-d1作為溶劑，使用氯仿-d1中的殘存氯仿之共振線作為內部標準。再者，除了13 C-NMR及1 H-NMR測定結果之外，還由與GC分析所得之導入至共聚物中的各結構單元之總量有關的數據，算出特定結構單元的導入量，從導入至該末端的特定結構單元之導入量與上述由GPC測定得到之數量平均分子量，算出多官能乙烯基芳香族共聚合物中含有的懸垂(pendant)乙烯基單元之量。
合成例1 將二乙烯基苯2.25莫耳(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32莫耳(172.0g)、苯乙烯11.43莫耳(1190.3g)、乙酸正丙酯15.0莫耳(1532.0g)投入至5.0L的反應器內，在70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼之二乙基醚錯合物，使其反應4小時。以碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，以純水洗淨油層3次，在60℃下減壓脫揮發分，回收共聚物。秤量所得之共聚物，確認得到860.8g的共聚物A-1。
所得之共聚物A-1的Mn為2060，Mw為30700，Mw/Mn為14.9。藉由進行13 C-NMR及1 H-NMR分析，於共聚物A-1中，觀察到源自各單體單元之共振線。根據NMR測定結果及GC分析結果，共聚物A-1之構成單元係如以下地算出。 源自二乙烯基苯的結構單元(a1)：20.9莫耳% (24.3wt%) 源自乙基乙烯基苯的結構單元(a2)：9.1莫耳% (10.7wt%) 源自苯乙烯的結構單元(a2)：70.0莫耳%(65.0wt%) 源自二乙烯基苯的具有殘存乙烯基的結構單元(a1-1)：16.7莫耳%(18.5wt%)
合成例2 將二乙烯基苯3.0莫耳(390.6g)、乙基乙烯基苯1.8莫耳(229.4g)、苯乙烯10.2莫耳(1066.3g)、乙酸正丙酯15.0莫耳(1532.0g)投入至5.0L的反應器內，在70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼之二乙基醚錯合物，使其反應4小時。以碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，以純水洗淨油層3次，在60℃下減壓脫揮發分，回收共聚物。秤量所得之共聚物，確認得到896.7g的共聚物A-2。
所得之共聚物A-2的Mn為2980，Mw為41300，Mw/Mn為13.9。共聚物A-2之構成單元係如以下地算出。 結構單元(a1)：30.4莫耳%(33.1wt%) 結構單元(a2)：12.2莫耳%(14.2wt%) 結構單元(a2)：57.4莫耳%(52.7wt%) 結構單元(al-1)：23.9莫耳%(25.9wt%)
合成例3 將二乙烯基苯0.63莫耳(89.7mL)、乙基乙烯基苯0.37莫耳(52.7mL)、降莰烯1.00莫耳(94.2g)、乙酸丁酯0.40莫耳(52.8mL)、甲苯150mL投入至1.0L的反應器內，在70℃下添加30毫莫耳的三氟化硼之二乙基醚錯合物，使其反應6小時。以碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，以純水洗淨油層3次，在60℃下減壓脫揮發分，回收共聚物。秤量所得之共聚物，確認得到117.8g的共聚物A-3。
所得之共聚物A-3的Mn為2500，Mw為24200，Mw/Mn為9.69。共聚物A-4係被觀察到源自降莰烯的末端之共振線。向可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的末端之源自降莰烯的末端基(c1)之導入量為2.6(個/分子)。又，含有49.8莫耳%(54.1wt%)的源自二乙烯基苯的結構單元(a1)、20.3莫耳%(22.4wt%)的源自乙基乙烯基苯的結構單元(a2)及29.9莫耳%(23.5wt%)的源自降莰烯的結構單元(包含末端結構單元)。共聚物A-3中含有之源自具有殘存乙烯基的二乙烯基苯的結構單元(a1-1)之含量為28.3莫耳%(30.8wt%)(包含末端結構單元)。
合成例4 將二乙烯基苯(1,4-二乙烯基苯及1,2-二乙烯基苯之混合物，以下之例亦同樣)1.28莫耳(182.7mL)、乙基乙烯基苯(1-乙基-4-乙烯基苯、及1-乙基-3-乙烯基苯之混合物，以下之例亦同樣)0.97莫耳(137.8mL)、甲基丙烯酸第三丁酯2.00莫耳(323.2mL)、甲苯300mL投入至2.0L的反應器內，在50℃下添加50毫莫耳的三氟化硼之二乙基醚錯合物，使其反應4小時。以碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，以碳酸氫鈉水溶液3次，接著以純水洗淨油層3次，在60℃下減壓脫揮發分，回收聚合物。秤量所得之聚合物，確認得到234.6g的共聚物A-4。
所得之共聚物A-4的Mn為842，Mw為3640，Mw/Mn為4.32。藉由進行13 C-NMR及1 H-NMR分析，共聚物A-4係被觀察到源自甲基丙烯酸第三丁酯的末端基之共振線。從元素分析結果與標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之源自甲基丙烯酸第三丁酯的結構單元之導入量(c1)為2.3(個/分子)。又，含有60.1莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元(a1)及合計39.9莫耳%的源自乙基乙烯基苯的結構單元(a2)(末端結構單元除外)。共聚物A-4中含有之源自具有殘存乙烯基的二乙烯基苯的結構單元(a1-1)為36.2莫耳%(末端結構單元除外)。
合成例5 化合物B-1之合成 將2mol(432g)的DOPO及1mol(175g)的1,4-二甲苯二氯化物加到二氯苯2400g中，加熱到150℃而使其溶解，進行24小時加熱攪拌。然後，將前述溶液冷卻到室溫後，以己烷洗淨，過濾分離所析出的白色固體，在120℃下乾燥6小時，得到492g的含磷化合物(B-1)。磷含有率為1.3wt%。
合成例6 化合物B-2之合成 將3.5mol(726g)的DOPO及1mol(266g)的1,3,5-三甲基-2,4,6-參(氯甲基)苯加到甲苯2400g中，加熱到150℃而使其溶解，進行24小時加熱攪拌。然後，將前述溶液冷卻到室溫後，以己烷洗淨，過濾分離所析出的白色固體，在120℃下乾燥6小時，得到730g的含磷化合物(B-2)。磷含有率為11.7wt%。
合成例7 化合物B-3之合成 於867gl的甲苯中添加0.9mol(195g)的DOPO，在80℃下加熱攪拌而使其溶解，以滴液漏斗徐徐地添加在甲苯86.7g中溶解有三光氣0.1mol(29.8g)之溶液。然後，一邊在120℃下加熱回流，一邊攪拌6小時後，將溶液冷卻到室溫為止，過濾分離所析出的白色固體，得到624g的含磷化合物(B-3)。磷含有率為13.6wt%。
合成例8 化合物B-4之合成 於867gl的甲苯中添加1mol(202g)的二苯基膦氧化物(以下簡稱DPPO)，在80℃下加熱攪拌而使其溶解，以滴液漏斗徐徐地添加在甲苯86.7g中溶解有三光氣0.1mol (29.8g)之溶液。然後，一邊在120℃下加熱回流，一邊攪拌6小時後，將溶液冷卻到室溫為止，過濾分離所析出的白色固體，得到578g的含磷化合物(B-4)。磷含有率為14.2wt%。
合成例9 化合物B-5之合成 於867gl的甲苯中添加丙烯酸酯0.9mol(261.3g)的雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯，在80℃下加熱攪拌而使其溶解，以滴液漏斗徐徐地添加在甲苯86.7g中溶解有三光氣0.1mol (29.8g)之溶液。然後，一邊在120℃下加熱回流，一邊攪拌6小時後，將溶液冷卻到室溫為止，過濾分離所析出的白色固體，得到724g的含磷化合物(B-5)。磷含有率為11.5wt%。
合成例10 化合物B-6之合成 將1mol(202g)的DPPO及0.5mol(87.5g)加到1,4-二甲苯二氯化物二氯苯1200g中，在160℃下加熱而使其溶解，進行24小時加熱攪拌。然後，將前述溶液冷卻到室溫後，過濾所析出的白色固體，得到60.7g的含磷化合物(B-6)。磷含有率為2.1wt%。
合成例11 化合物B-7之合成 於0.5mol的HCA-HQ(162g，三光股份有限公司製)與1.1mol的氫氧化鈉(44g)中添加867g的甲苯，在50℃下進行30分鐘加熱攪拌。然後，更添加1.15mol的4-氯甲基苯乙烯(176g，AGC Semi化學股份有限公司)與0.075mol的溴化四丁銨(24.2g)，在50℃下進行6小時加熱攪拌。將前述反應液冷卻到室溫為止，以甲醇及己烷洗淨所析出的固體，進行乾燥而得到264g的含磷化合物(B-7)乙烯基苄基化DOPO-HQ。磷含有率為5.7wt%。
合成例12 化合物B-8之合成 於烯丙基磷腈化合物(SPV-100，大塚化學股份有限公司製)60g與二環戊二烯40g(Sigma-Aldrich製)中添加20g的甲苯，攪拌後添加0.01g的Grubbs觸媒M2a(C848)(Sigma-Aldrich製，Grubbs觸媒)。然後，將前述溶液在80℃下加熱攪拌12小時，將溶液冷卻到室溫為止，餾去甲苯而得到102g的含磷化合物(B-8)作為茶褐色的黏性液體。磷含有率為7.2wt%。
合成例13 化合物B-9之合成 於合成例11所得之化合物(B-7)60g與5-乙烯基-2-降莰烯40g(Sigma-Aldrich製)中添加20g的甲苯，攪拌後添加0.01g的Grubbs觸媒M2a(C848)。然後，將前述溶液在80℃下加熱攪拌12小時，將溶液冷卻到室溫為止，餾去甲苯而得到99g的含磷化合物(B-9)作為茶褐色的黏性液體。磷含有率為2.5wt%。
合成例14 化合物B-10之合成 於合成例11所得之化合物(B-7)60g與二環戊二烯40g (Sigma-Aldrich製)中添加20g的甲苯，攪拌後添加0.01g的Grubbs觸媒M2a(C848)。然後，將前述溶液在80℃下加熱攪拌12小時，將溶液冷卻到室溫為止，餾去甲苯而得到100g的含磷化合物(B-10)作為茶褐色的黏性液體。磷含有率為2.5wt%。
合成例15 化合物B-11之合成 於烯丙基磷腈化合物(SPV-100，大塚化學股份有限公司製)60g與5-乙烯基-2-降莰烯40g中添加20g的甲苯，攪拌後添加0.01g的Grubbs觸媒M2a(C848)。然後，將前述溶液在80℃下加熱攪拌12小時，將溶液冷卻到室溫為止，餾去甲苯而得到100g的含磷化合物(B-11)作為暗褐色的黏性液體。磷含有率為7.2wt%。
合成例16 化合物B-12之合成 於0.4mol的DOPO(78.6g)與0.2mol的1,4-鄰苯二甲醛(26.8g)中添加434g的甲苯，一邊加熱回流5小時，一邊進行攪拌。將前述反應液冷卻到室溫為止，過濾分離所析出的白色固體，進行乾燥而得到519g的白色固體。於白色固體283g中添加1.5mol的氫氧化鈉(60g)與甲苯867g，在70℃下加熱攪拌30分鐘。然後，更添加1.5mol的4-氯甲基苯乙烯(176g，AGC Semi化學股份有限公司)與0.1mol的溴化四丁銨(32.2g)，在70℃下進行10小時加熱攪拌。將前述反應液冷卻到室溫為止，以甲苯洗淨所析出的固體數次，進行10小時真空乾燥，得到323g的含磷化合物(B-12)。磷含有率為7.8wt%。
使用合成例1～16所得之共聚物A-1～A-4及含磷化合物B-1～B12，得到硬化性樹脂組成物，依照下述試驗方法，進行該硬化物之特性評價。
(3)介電常數(Dk)及介電正切(Df) 依據JIS C2565規格，藉由股份有限公司AET製的空腔諧振器法介電常數測定裝置，使用絕對乾燥後在23℃、濕度50%的室內保管24小時後的硬化物平板試驗片，測定在10GHz的介電常數及介電正切。
(4)預浸體及積層體之作成 將玻璃布(NE玻璃，單位面積重量71g/m2 )浸漬於熱硬化性樹脂組成物的清漆中而進行含浸，在80℃的空氣烘箱中使其乾燥10分鐘。當時，以所得之預浸體的樹脂含量(R.C)成為50wt%之方式進行調整。使用該預浸體，以成形後的厚度變成約0.6mm～1.0mm之方式，使上述硬化性複合材料按照需要地疊合複數片，於其兩面放置厚度35μm的銅箔(商品名：HS-M2-VSP，銅箔，Rz：1.8μm)，真空壓製成形機使其成形硬化而得到評價用積層體。硬化條件為以3℃/min升溫，於壓力3MPa下、200℃下保持120分鐘，得到作為評價用銅被覆積層板的積層體硬化物。
(5)難燃性之評價係依據UL-94難燃性試驗測定，進行判定。將顯示V-1以上的難燃性者當作「○」，將未達V-1者當作「×」。
實施例1 將合成例1所得之共聚物(A-1)100重量份、合成例5所得之含磷化合物(B-1)50重量份、聚合起始劑Perbutyl P(C-1)1重量份、填充劑的球狀二氧化矽(D)40重量份、進而抗氧化劑0.2重量份溶解於甲苯100g中，得到硬化性樹脂組成物之清漆。 將所調製的清漆1滴下至下模之上，在135℃下將溶劑在減壓下、脫揮發分後，組裝模具，在200℃、3MPa之條件下進行2小時真空加壓壓製，而使其熱硬化。對於所得之厚度：0.2mm的硬化物平板試驗片，測定以18GHz的介電常數與介電正切為首的諸特性。表1中顯示藉由此等測定所得之結果。再者，使用此清漆，製作預浸體、試驗用銅被覆積層板，進行難燃性評價。表1中顯示試驗結果。
實施例2～13、比較例1、2、3 除了成為表1所示的摻合配方以外，與實施例1同樣地得到硬化性樹脂組成物之清漆。然後，與實施例1同樣地，進行試驗・評價。表1中顯示藉由此等試驗所得之結果。尚且，清漆濃度(固體成分濃度)係設為50wt%。
於顯示各成分(A)～(E)之摻合量的表1中，數字為重量份。(A-1)～(A-4)為合成例1～4所得之共聚物(A)，(B-1)～(B-12)為合成例5～16所得之含磷化合物(B)。
Figure 02_image043
表1中，所使用的成分係如以下。 磷系難燃劑(B-13)：大八化學工業公司製芳香族縮合磷酸酯(商品名：CR-733S，磷濃度10.9%) 磷系難燃劑(B-14)：大八化學工業公司製磷酸酯(商品名：TPP，磷濃度9.5%) 聚合起始劑(C-1)：1,3-雙(丁基過氧異丙基)苯(日油公司製，Perbutyl P) 聚合起始劑(C-2)：二異丙基苯氫過氧化物(日油公司製，Percumyl P) 填充劑(D)：ADMATECHS公司製，球狀二氧化矽SC2050 SPE(平均粒徑0.5μm，藉由苯基矽烷偶合劑進行處理) 末端改質PPE(E-1)：三菱瓦斯化學公司製OPE-2St 1200，在兩末端具有芳香族乙烯基的聚伸苯基醚寡聚物(聚伸苯基醚之兩末端羥基經乙烯基苄基改質之改質聚伸苯基醚，數量平均分子量：1187，乙烯基當量：590g/eq.) 末端改質PPE(E-2)：SABIC創新塑膠公司製SA9000 (聚伸苯基醚之兩末端羥基經丙烯醯基所改質之改質聚伸苯基醚，Mn：1700，末端官能基數2個) 抗氧化劑：四[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(ADEKA公司製，Adk Stab AO-60) [產業上的利用可能性]
本發明之硬化性樹脂組成物可給予介電特性及難燃性優異之無鹵素的樹脂硬化物或成形體。又，由此硬化性樹脂組成物，可利用於薄膜、將其硬化而得之硬化體、預浸體、金屬被覆積層板及印刷配線板等。

Claims (26)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及(B)含磷化合物，其中(A)可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係含有源自二乙烯基芳香族化合物的重複單元(a1)與源自單乙烯基芳香族化合物的重複單元(a2)之多官能乙烯基芳香族共聚物，將上述重複單元(a1)與重複單元(a2)之合計當作100莫耳%時，包含2莫耳%以上且未達95莫耳%的重複單元(a1)，包含5莫耳%以上且未達98莫耳%的重複單元(a2)，包含2～80莫耳%的下述式(a1-1)所示之具有不飽和基的重複單元(a1-1)，
    Figure 03_image001
    此處，式中，R1 表示碳數6～30的芳香族烴基；並且 數量平均分子量為300～100,000，以重量平均分子量與數量平均分子量之比表示的分子量分布為100.0以下，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中(B)含磷化合物包含2個以上的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱DOPO)基，且為由下述式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)之群所表示的含磷化合物中選出的一種或二種以上；
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    此處，式中的A表示碳數1～10的烴基，m1、m2、m3及m4為重複數，各自獨立地表示0～6之整數，n1、n2及n3為取代數，各自獨立地表示0～4之整數，R表示碳數1～6的烴基。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中(B)含磷化合物為下述式(b2)所示之含磷化合物；
    Figure 03_image009
    此處，式中的n4、n5及n6各自獨立為0或1，X及Z各自獨立為O或S；虛線表示有鍵之情況與無鍵之情況的任一者；R2 ～R7 各自獨立地表示烷基、芳基、烷氧基、烯丙氧基或含硫取代基之任一者。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中(B)含磷化合物為下述式(b3)所示之含磷化合物；
    Figure 03_image011
    此處，式中的Y表示碳數6～12的伸芳基、碳數3～12的環炔基、碳數6～12的環烯基、亞甲基或碳數2～12的伸烷基；R8 及R9 各自獨立地表示氫、烷氧基、烷基、芳基或矽烷基之任一者，R10 及R11 各自獨立地表示氫、羥基或碳數1～6的烷基。
  5. 如請求項4之硬化性樹脂組成物，其中含磷化合物(b3)係由下述式(b3-1)～(b3-14)之群中選出的化合物之任一者；
    Figure 03_image013
  6. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中(B)含磷化合物係由含乙烯基的DOPO化合物、含乙烯基的二苯基膦化合物、含乙烯基的磷腈化合物、含乙烯基的磷酸酯化合物及含丙烯醯基的DOPO化合物之群中選出的含磷乙烯基化合物(b5)一種或二種以上。
  7. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中(B)含磷化合物係包含(b4)環烯烴化合物與(b5)含磷乙烯基化合物之(b6)含磷烯烴聚合物。
  8. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中(b4)環烯烴化合物係由下述式(b4-1)、(b4-2)及(b4-3)之群所表示的環烯烴中選出的一種或二種以上；
    Figure 03_image015
    此處，式中的m5表示1～10之整數。
  9. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中(b5)含磷乙烯基化合物係由含乙烯基的DOPO化合物、含乙烯基的二苯基膦化合物、含乙烯基的磷腈化合物、含乙烯基的磷酸酯化合物及含丙烯醯基的DOPO化合物之群中選出的一種或二種以上。
  10. 如請求項6或9之硬化性樹脂組成物，其中含乙烯基的DOPO化合物係選自下述式(b5-1)、(b5-2)或(b5-3)所示之化合物；
    Figure 03_image017
    此處，式中的n9表示1～4之整數，Q表示-CH2 -或   -CH2 -O-CH2 -，c表示1～4之整數，d表示0～6之整數。
  11. 如請求項6或9之硬化性樹脂組成物，其中含乙烯基的二苯基膦化合物為下述式(b5-4)所示之化合物；
    Figure 03_image019
    。
  12. 如請求項6或9之硬化性樹脂組成物，其中含乙烯基的磷腈化合物為包含下述式(b5-5)或(b5-6)所示的基之化合物；
    Figure 03_image021
    此處，式中的n10及n11各自獨立地表示3～10之整數。
  13. 如請求項6或9之硬化性樹脂組成物，其中含乙烯基的磷酸酯化合物為下述式(b5-7)或(b5-8)所示之化合物；
    Figure 03_image023
    。
  14. 如請求項6或9之硬化性樹脂組成物，其中含丙烯醯基的DOPO化合物為下述式(b5-9)所示之化合物；
    Figure 03_image025
    。
  15. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中含磷烯烴聚合物係使用聚合觸媒將(b4)環烯烴化合物與(b5)含磷乙烯基化合物聚合而得。
  16. 如請求項15之硬化性樹脂組成物，其中聚合觸媒係選自過氧化物、含釕觸媒或茂金屬觸媒之任一者。
  17. 如請求項2之硬化性樹脂組成物，其中含磷化合物(b1-1)為下述式(b1-11)所示之含磷化合物；
    Figure 03_image027
    惟，R、R’之至少一者不是氫，為由下述式(b1-11A)之群中選出的官能基，A為單鍵、亞甲基或由包含下述式(b1-11B)所示之群的二價芳香族烴基中選出者；
    Figure 03_image029
    Figure 03_image031
    此處，R12 、R13 為碳數1～3的烷基，n12及n13各自獨立為0～4之整數，X為下述式(b1-11BX)所示的構造之內的一個；
    Figure 03_image033
    。
  18. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其進一步含有(C)自由基聚合起始劑。
  19. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其進一步包含15～50重量%的(D)填充劑。
  20. 一種硬化物，其係將如請求項1、18或19中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  21. 一種薄膜，其係由如請求項1、18或19中任一項之硬化性樹脂組成物所成。
  22. 一種硬化性複合材料，其係包含如請求項1、18或19中任一項之硬化性樹脂組成物與基材之硬化性複合材料，其特徵為以5～90重量%之比例含有基材。
  23. 一種硬化複合材料，其係將如請求項22之硬化性複合材料硬化而成。
  24. 一種積層體，其特徵為具有如請求項23之硬化複合材料的層與金屬箔層。
  25. 一種附有樹脂的金屬箔，其特徵為在金屬箔之單面或兩面具有如請求項1、18或19中任一項之硬化性樹脂組成物的膜。
  26. 一種電路基板材料用清漆，其係使如請求項1、18或19中任一項之硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中而成。
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