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TW202204500A - 高純度雙－（２－羥乙基）對苯二甲酸酯的製造方法、再生聚對苯二甲酸乙二酯、脫色溶劑及雙－（２－羥乙基）對苯二甲酸酯的精製方法 - Google Patents

高純度雙－（２－羥乙基）對苯二甲酸酯的製造方法、再生聚對苯二甲酸乙二酯、脫色溶劑及雙－（２－羥乙基）對苯二甲酸酯的精製方法 Download PDF

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TW202204500A TW110122376A TW110122376A TW202204500A TW 202204500 A TW202204500 A TW 202204500A TW 110122376 A TW110122376 A TW 110122376A TW 110122376 A TW110122376 A TW 110122376A TW 202204500 A TW202204500 A TW 202204500A
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Abstract

本發明係提供一種能夠自被著色的聚酯廢棄物簡便地製造高純度的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate；BHET)之高純度BHET的製造方法。本發明之高純度BHET的製造方法係具備將被著色之聚酯廢棄物進行解聚以獲得含有被著色之粗製BHET的解聚物之解聚步驟；去除解聚物中所含有的低沸點成分以濃縮BHET的濃縮步驟；自粗製BHET回收BHET以獲得中純度BHET的回收步驟；在脫色溶劑中將中純度BHET進行晶析，並將結晶與含有色素的溶劑成分進行固液分離以獲得精製BHET的晶析分離步驟；以及去除精製BHET的結晶中殘留的溶劑以獲得高純度BHET的脫溶劑步驟。

Description

高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法、再生聚對苯二甲酸乙二酯、脫色溶劑及雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法
本發明係有關一種自被著色的聚酯(polyester)廢棄物(特別是被著色的聚酯衣料廢棄物)製造高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的方法，以及使用了此高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的再生聚對苯二甲酸乙二酯。 另外，本發明係有關一種用於自被著色的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯簡便地去除色素以進行脫色之脫色溶劑，以及使用了此脫色溶劑之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法。
聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET))係因其優異的特性而被廣泛使用作為衣物、薄膜、樹脂成型品等。然而，對於在該等產品的製造步驟中產生的像是線纖維、膜片、樹脂片等之聚酯屑(製造步驟中的損失)，以及像是使用完的寶特瓶(plastic bottle)之使用完的成型品之廢棄物的有效利用，不僅是在成本面，就連在環境面也成為很大的課題。物料再循環(material recycling)、熱再循環(thermal recycling)、化學再循環(chemical recycling)等被檢視及提案來作為該等的處理方法。
其中，在物料再循環中，有關像是使用完的寶特瓶等之聚酯成型品的廢棄物，主要是由地方政府回收並積極地進行再利用。另外，有關線纖維屑係利用將纖維屑加工成所謂爆米花(popcorn)的大顆粒之錠粒狀物之後，進行再熔融以再生成線纖維等的手法來實行物料再循環。然而，關於衣物，係極難以適用物料再循環方法，故未有任何再利用的實例。
又於熱再循環中，係將包含衣物、線纖維屑的聚酯廢棄物轉換成(conversion)燃料，因而具有可再利用聚酯廢棄物之燃燒熱的優點。然而，由於聚酯的放熱值(heat release value)相對較低，若要利用燃燒熱則不得不燃燒大量的聚酯廢棄物。為此，具有聚酯原料的損失及二氧化碳產生的問題，因而在節省資源及環境保護的面向上來看是不利的。
相對於此，於化學再循環中，係將聚酯廢棄物再生成原料單體(raw material monomer)之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(bis-(2-hydroxyethyl)terephthalate)(以下亦稱為「BHET」)，或是對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)(以下亦稱為「DMT」)，並使該經再生的BHET或DMT再次進行聚縮合反應(polycondensation reaction)，以製造新的聚酯(參照例如發明專利文獻1至3)。由此，伴隨著再生所引起的聚酯之品質降低的情況少，故作為封閉式再生循環(closed loop recycling)很優秀。然而，即使是在化學再循環中，大部分也是以無著色且雜質少的使用完之寶特瓶、樹脂屑、膜屑等作為再循環的對象。
在將被著色的聚酯衣料廢棄物作為再循環原料的情況下，為了從聚酯衣料廢棄物歷經原料單體而再次使聚酯再生，將染料、顏料等的著色用色素去除是必要條件。已知當經再生的原料單體中具有大量的著色用色素混入時，則經再生的聚酯亦會有著色(特別是黃化)的情形。 此外，聚酯衣料廢棄物中係含有以滿足因應了衣料用途所需特性為目的而使用的穩定劑、抗靜電劑、易染劑、阻燃劑、吸濕劑、氣體阻隔劑等各種化合物；部分被使用在衣料上的尼龍(nylon)、聚氨酯(urethane)、棉(cotton)、烯烴(olefin)等不同的材料；被用作為消光劑之氧化鈦等的添加劑，以及拉鍊、紐扣、金屬、玻璃、沙子等雜質。因此，為了再生聚酯衣料廢棄物，有效地去除上述物質也很重要。
例如參照發明專利文獻4及發明專利文獻5，其等提出在自被著色的纖維狀聚酯去除染料、顏料等的著色劑後，歷經原料單體之DMT至再次獲得再生聚酯的化學再循環方法。 然而，記載於發明專利文獻4及發明專利文獻5中的方法係從被著色的纖維狀聚酯回收DMT的方法，由於再循環步驟長，需要大量的能源，故在成本上面臨很多課題。又， 經精製的再循環DMT很大的缺點係在於無法直接使用於以目前在世界上普遍使用的對苯二甲酸(terephthalic acid)作為原料之聚合製程(對苯二甲酸製程)。〔先前技術文獻〕 〔發明專利文獻〕
〔發明專利文獻1〕日本特許第3715812號公報。 〔發明專利文獻2〕日本特許第5189266號公報。 〔發明專利文獻3〕日本特許第4067306號公報。 〔發明專利文獻4〕日本特許第4537288號公報。 〔發明專利文獻5〕日本特許第5134563號公報。
〔發明所欲解決之課題〕
本發明的目的係在於提供一種自被著色的聚酯廢棄物(特別是聚酯衣料廢棄物)高效地去除染料、顏料等的色素而得以簡便地製造高純度的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，以及將此高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯作為原料所製造的再生聚對苯二甲酸乙二酯。 另外，本發明還提供一種用於自被著色的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯順利地去除色素以進行脫色之脫色溶劑，以及使用了此脫色溶劑之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法。〔解決課題之技術手段〕
上述的目的係可藉由下列(1)至(16)之本發明來達成。 (1) 一種高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其具備： 解聚步驟，係混合藉由色素而被著色之聚酯廢棄物與單乙二醇及解聚觸媒，而將前述聚酯廢棄物進行解聚以獲得含有被著色之粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的解聚物的步驟； 濃縮步驟，係自前述解聚物去除含有前述單乙二醇的低沸點成分，而濃縮前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟； 回收步驟，係自經濃縮之前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯回收前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，以獲得純度高於前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之中純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟； 晶析分離步驟，係藉由將前述中純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯溶解於脫色溶劑之溶解液進行冷卻，而使前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結晶析出，並將前述結晶與含有前述色素之溶劑成分進行固液分離，以獲得純度高於前述中純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之精製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟；以及 脫溶劑步驟，係去除殘留在前述結晶中之前述溶劑成分，以獲得純度高於前述精製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟。
(2) 如上述(1)所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述晶析分離步驟使用的前述脫色溶劑係含有選自由碳原子數為4至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種的乙二醇類化合物。 (3) 如上述(2)所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述晶析分離步驟使用的前述脫色溶劑中之前述乙二醇類化合物的含量係85質量%以上。
(4) 如上述(1)至(3)中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述色素係具有包含氮原子之發色基，且殘留在前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯中之前述氮原子的含量係20 ppm以下。 (5) 如上述(1)至(4)中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述聚酯廢棄物係包括65質量%以上之聚對苯二甲酸乙二酯。 (6) 如上述(1)至(5)中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述聚酯廢棄物係聚酯衣料廢棄物。
(7) 如上述(6)所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟中係將前述聚酯衣料廢棄物在衣料的形態下進行解聚。 (8) 如上述(6)或(7)所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟後係進一步具備固形物去除步驟，前述固形物去除步驟係自前述解聚物去除前述聚酯衣料廢棄物中所含之不溶於聚酯的固體成分。 (9) 如上述(1)至(8)中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟後係進一步具備色素預去除步驟，前述色素預去除步驟係自前述解聚物去除一部分的前述色素。
(10) 如上述(9)所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述色素係具有含有氮原子之發色基，且前述色素預去除步驟係進行到殘留在前述解聚物中的前述氮原子的含量成為900 ppm以下為止。 (11) 一種再生聚對苯二甲酸乙二酯，係藉由如上述(1)至(10)中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法而得之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的聚縮合物。 (12) 如上述(11)所記載之再生聚對苯二甲酸乙二酯，其中前述再生聚對苯二甲酸乙二酯係含有50質量%以上之源自前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結構。
(13) 一種脫色溶劑，係用於自藉由色素而被著色之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸去除前述色素以進行脫色的脫色溶劑，其含有選自由碳原子數為4至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種的乙二醇類化合物。 (14) 如上述(13)所記載之脫色溶劑，其中前述脫色溶劑中之前述乙二醇類化合物的含量係85質量%以上。
(15) 一種雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法，係透過將藉由色素而被著色之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯溶解於脫色溶劑之溶解液進行冷卻，而使前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結晶析出，並將前述結晶與含有前述色素之溶劑成分進行固液分離，以精製前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的方法； 前述脫色溶劑係含有選自由碳原子數為4至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種的乙二醇類化合物。 (16) 如上述(15)所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法，其中前述脫色溶劑中之前述乙二醇類化合物的含量係85質量%以上。〔發明之功效〕
根據本發明，能夠高效地自被著色的聚酯廢棄物(特別是聚酯衣料廢棄物)去除染料、顏料等的色素以簡便地製造高純度的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)。特別是由於可自被著色的聚酯衣料廢棄物簡便地製造高純度的BHET，故能夠將至今為止大多以焚燒處理、掩埋處理等來進行處理的聚酯衣料廢棄物歷經原料單體而再次使聚酯再生。其結果能夠實現使聚酯衣料廢棄物成為再生聚酯之封閉式再生循環，且能夠為循環再生型社會的建立做出很大的貢獻。 另外，透過本發明所精製的再生BHET能夠直接使用於以目前在世界上普遍使用的對苯二甲酸作為原料之聚合製程(對苯二甲酸製程)，故具有很大的優勢。
以下將根據圖式之較佳的實施態樣，針對本發明之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法、再生聚對苯二甲酸乙二酯、脫色溶劑及雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法進行詳細地說明。 此外，以下的說明係用以例示本發明者，並非用以限制本發明的範圍者。只要符合本發明之主旨，其他的實施態樣亦當然得屬於本發明的範疇。 例如在本發明中的「步驟」係並非僅意指能夠與其他步驟區隔識別之步驟者，亦指與其他操作組合之步驟者、實際上被分散成複數個步驟者、在此「步驟」中包括其他的步驟要件者、以及可在一個步驟中合併實施複數個步驟的操作者，只要符合發明之主旨皆得屬於本發明的範疇。
圖1係顯示本發明之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法之較佳實施態樣的流程圖。 本發明之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate；BHET)的製造方法係可適用於衣物、膜、樹脂成型品(例如寶特瓶)等各種被著色之聚酯廢棄物(以下亦記載為「著色聚酯廢棄物」)。此外，在以下的說明中，對於著色聚酯廢棄物係針對適用於被著色之聚酯製的衣料廢棄物(著色聚酯衣料廢棄物)之情形進行說明。
本實施態樣之高純度BHET的製造方法係具備(1)解聚步驟、(2)固形物去除步驟、(3)色素預去除步驟、(4)濃縮步驟、(5)回收步驟、(6)晶析分離步驟以及(7)脫溶劑步驟。 以下係依序說明各步驟。
(1) 解聚步驟 首先，將藉由染料、顏料等的色素(著色用色素)而被著色之聚酯衣料廢棄物與單乙二醇(monoethylene glycol)(以下亦記載為「MEG」)以及解聚觸媒加入反應槽中混合，將著色聚酯衣料廢棄物進行解聚以獲得含有經著色之粗製BHET的解聚液(液狀的解聚物)。以下，亦將含有經著色之粗製BHET的解聚液記載為「著色解聚液」。 作為構成聚酯衣料之聚酯係可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(polytrimethylene terephthalate；PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate；PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(polybutylene naphthalate；PBN)等。
於本發明中作為對象的聚酯衣料較佳地係主要由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維所構成的衣料。 此類聚酯衣料係可包含尼龍、聚氨酯、棉、烯烴等不同的材料；亦可包含以滿足因應了衣料用途所需特性為目的而使用的穩定劑、抗靜電劑、易染劑、阻燃劑、吸濕劑、氣體阻隔劑等各種化合物；被用作為消光劑之氧化鈦等的添加劑，以及拉鍊、紐扣、金屬、玻璃、沙子等的固形物。
在聚酯衣料中所包含的PET(例如PET纖維)之含量雖然未特別予以限定，但較佳地係65質量%以上、更佳地係75質量%以上、再更佳地係85質量%以上、特佳地係95質量%以上。此外，其上限值為100質量%。
用在聚酯衣料的著色(染色)之色素大致分為染料及顏料。 作為染料，雖然可列舉例如分散染料(disperse dye)、萘酚染料(naphthol dye)、媒染染料(mordant dye)、甕染料(vat dye)等，但較佳地係分散染料。由於此分散染料係藉由聚酯與凡得瓦力(van der Waals force)而鍵結(bonding)，因此最適合聚酯的著色。再者，根據本發明人等之檢視，得知若將本發明用來去除分散染料，則具有良好的功效。
作為此類分散染料係可列舉例如被分類於C.I. Disperse Black(比色指數(Color Index)分散黑)之化合物、被分類於C.I. Disperse Blue(藍)之化合物、被分類於C.I. Disperse Red(紅)之化合物、被分類於C.I. Disperse Orange(橙)之化合物、被分類於C.I. Disperse Yellow(黃)之化合物、被分類於C.I. Disperse Green(綠)之化合物、被分類於C.I. Disperse Violet(紫)之化合物、被分類於C.I. Disperse Brown(棕)之化合物等。
另一方面，作為顏料係可列舉例如被分類於C.I. Pigment Black(比色指數色素黑)之化合物、被分類於C.I. Pigment Blue(藍)之化合物、被分類於C.I. Pigment Red(紅)之化合物、被分類於C.I. Pigment Orange(橙)之化合物、被分類於C.I. Pigment Yellow(黃)之化合物、被分類於C.I. Pigment Green(綠)之化合物、被分類於C.I. Pigment Violet(紫)之化合物、被分類於C.I. Pigment Brown(棕)之化合物等。
雖然被供給用於解聚之聚酯衣料廢棄物的形態係可為未經裁剪而呈衣料的形態，亦可為經裁剪之呈薄片的形態，或亦可為透過任何方法進行過造粒處理之粒狀的形態，但較佳地為總體密度(bulk density)大的衣料之形態。 於經裁剪之薄片的形態下，在操作處理繁雜之同時，總體密度變小，而具有不利於解聚之情形。 雖然在操作的容易性及總體密度的大小上，經造粒處理之粒狀的形態較為有利，但為了將聚酯衣料廢棄物製作成粒狀的形態，根據所採用的方法而有成本增加的情形。
再者，當將聚酯衣料廢棄物與預定含量比之MEG加入反應槽中並將聚酯衣料廢棄物進行解聚時，較佳地係在將聚酯衣料廢棄物完全浸漬於MEG中的狀態下進行解聚反應。 聚酯纖維之總體密度係在衣料的形態為0.10g/cm3 至0.14g/cm3 (未壓縮)、在薄片的形態為0.08g/cm3 至0.10g/cm3 (未壓縮)。亦即，聚酯纖維之總體密度係在衣料的形態者較薄片的形態者更能維持在高密度値。 因此，為了有效地進行解聚反應，係即使在將聚酯衣料廢棄物完全浸漬於MEG中的情況下，亦可減少MEG的使用量。在將衣料形態的聚酯衣料廢棄物完全浸漬於MEG中進行解聚反應的情況下，相對於聚酯衣料廢棄物的質量，MEG的使用量較佳地為約4.5倍至7.0倍，更佳地為約5.0倍至6.5倍。
當MEG的使用量過少時，則根據聚酯衣料廢棄物的形狀等，則有無法將聚酯衣料廢棄物充分地浸漬於MEG中，或是解聚反應所需的時間變長，亦或是藉由解聚反應所進行之從聚酯(例如PET)轉換成BHET的轉換率變低的情形。於此情況下，解聚液中容易存在有大量的聚酯寡聚物(oligomer)，且解聚液的黏度呈現出增加的傾向。另一方面，當MEG的使用量過多時，則MEG的精製會在經濟面上變得不利，並且根據反應條件等而有在反應物中產生大量的二乙二醇(diethylene glycol)(以下亦記載為「DEG」)、1,4-二噁烷(dioxane)等雜質之副產物的情形。在使用了此類BHET的情況下，則根據製造條件而恐有所獲得之再生PET的物理性質(特別是軟化點(softening point))顯著降低的疑慮。
作為解聚觸媒，係可列舉例如鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之脂肪酸鹽、鹼金屬之烷氧化物(alkoxide)、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之脂肪酸鹽、鹼土金屬之烷氧化物、鹼土金屬之氧化物、過渡金屬之氫氧化物、過渡金屬之碳酸鹽、過渡金屬之脂肪酸鹽、過渡金屬之烷氧化物等，且可組合該等之中的一種或兩種以上來使用。透過使用該等解聚觸媒，係可有效地生產BHET。 作為鹼金屬係可列舉例如Li、Na、K等，作為鹼土金屬係可列舉例如Mg、Ca等，作為過渡金屬係可列舉例如Ti、Zn、Mn等。
解聚時的溫度係較佳地為約180°C至210°C，更佳地為約185°C至200°C。 當將溫度設定在上述範圍時，解聚的時間係較佳地為約1小時至10小時，更佳地為約1.5小時至7小時。 解聚時的環境壓力係較佳地為約60kPa至160kPa。
(2) 固形物去除步驟 如上所述，由於聚酯衣料廢棄物大多含有聚酯纖維以外的異物(不溶於聚酯的固體成分)，故根據需要較佳地係自解聚液去除該等異物。 此類異物係可列舉例如棉、烯烴等不同的材料；拉鍊、紐扣、金屬等的固形物；收集廢棄物時混入的諸如玻璃、沙子等固形物之粗大固形物。 該等異物係可藉由利用篩孔為約20網目(mesh)至40網目的粗過濾器來進行過濾以自解聚液一併去除。
又於聚酯衣料中係有添加約0.3質量%至0.5質量%之不溶於聚酯的氧化鈦作為消光劑之情形。進一步地，以滿足因應了衣料用途所需特性為目的，使用各種不溶於聚酯之添加劑的情形也很多。 該等微小固形物混入再生PET中當然不佳，又根據該等微小固形物的尺寸，則有在處理過程中沉澱或堆積在容器內部或配管內部而阻斷液體流動的可能性，且在處理過程流暢度的面向上，去除該等微小固形物也較佳。 具體而言，係可利用數μm至數十μm尺寸之長纖維過濾器等來進行過濾或進行熱過濾以去除該等微小固形物。
(3) 色素預去除步驟 更進一步地，著色聚酯衣料廢棄物係藉由染料、顏料等色素而被著色。當聚酯衣料廢棄物的著色程度大時，為了更提高最終得到的BHET的純度，較佳地係進行色素預去除步驟。 此外，在下文中，將說明作為代表的最適合聚酯之著色的分散染料之色素。
已知當聚酯衣料廢棄物所含的分散染料混入再生聚酯中時，再生聚酯會被著色，特別是黃色度會增加。因此較佳地係在從聚酯衣料廢棄物製造高純度BHET之際，一邊確認聚酯衣料廢棄物所含的分散染料被去除的程度(分散染料的殘留量)，一邊進行去除一部分的分散染料(色素)之操作。 在此，由於分散染料(許多色素)大多是具有含氮原子之發色基的化合物，因此作為用來確認分散染料被去除的程度的方法之一，係可使用測定解聚液(解聚物)或BHET中殘留之氮原子的含量(殘留量)之方法。
本發明人等針對有效去除色素的方法致力研究的結果，獲得以下的洞見：在著色聚酯衣料廢棄物所含的色素來源之氮原子的含量超過900ppm之情況下，使事先去除色素(預去除)後之粗製BHET中殘留的氮原子之含量減少至900ppm以下，再進行後述之各步驟的處理，則可藉此獲得更高純度的BHET。
此色素預去除步驟係可例如以下述的方式來進行。亦即，首先將經過上述解聚步驟及固形物去除步驟之解聚液冷卻至20°C至25°C，並使BHET或聚酯寡聚物的微結晶作為固體成分析出。其後，使用離心沉降式離心分離機(分離板型、臥式螺旋型等)，將離心力設定為2000G以上，對解聚液進行離心分離。藉此得以將析出的固體成分與解聚液中的MEG及溶解在MEG中的色素進行固液分離。透過以上操作係可獲得殘留的氮原子之含量在900ppm以下之BHET或聚酯寡聚物的固體成分(固體狀之解聚物)。
此外，若在1次離心沉降分離操作中殘留的氮原子之含量未達到900ppm以下時，則可在獲得的固體成分中進一步添加MEG，再次進行離心沉降分離操作。 另外，只要聚酯衣料廢棄物所含之色素來源的氮原子之含量在900ppm以下，則可省略本步驟(色素預去除步驟)。
有關冷卻解聚液使BHET或聚酯寡聚物作為固體成分析出的操作本身就是晶析操作，於前述發明專利文獻1中亦記載了類似的方法。然而，於本步驟之解聚液中存在多種阻礙晶析操作的雜質，且由於在MEG中會發生晶析，故利用晶析操作所獲得之固體成分的結晶形狀極端地差，而成為結晶尺寸非常小的微結晶。 因此，很難用一般已知的結晶過濾分離機或離心過濾式結晶分離機來進行結晶與液體成分的固液分離。相較於此，只要使用離心沉降式離心分離機，則很小的微結晶與液體成分的固液分離也會變得容易進行。
此外，利用離心沉降式離心分離機分離之MEG及溶解在MEG中的色素等較佳地係透過蒸發操作、蒸餾操作等進行精製(回收)並再利用。 另一方面，染料成分(色素或發色基)較佳地係濃縮為蒸發殘渣、蒸餾殘渣，並作為產業廢棄物來處理。
(4) 濃縮步驟 其次，透過加熱使上述固形物熔融，並在熔融狀態下獲得液態的解聚物(解聚液)。接著，從此解聚液中去除沸點低於BHET之低沸點成分，獲得以BHET及聚酯寡聚物作為主成分之粗製BHET。此外，由於得到的粗製BHET係在熔融狀態下呈黏稠狀的液體，故亦記載為粗製BHET濃縮液。在此，作為低沸點成分主要係可列舉例如MEG或DEG等。又於此粗製BHET濃縮液中，係有著色用色素成分、聚醯胺成分、聚氨酯成分、聚酯共聚成分、在上述固形物去除步驟(2)中無法去除之未滿5μm的超微細氧化鈦等雜質殘留的情形。
在本步驟(4)進行之低沸點成分的去除(蒸發/餾出)係可使用例如各種蒸發器來進行。 特別是為了防止蒸發操作時之BHET及聚酯寡聚物的聚合，故較佳地係在減壓下將粗製BHET濃縮液的溫度設定在130°C以下來進行。 又較佳地係選擇具有使粗製BHET濃縮液在蒸發器中的滯留時間為10分鐘以下之構造(型式)的蒸發器。 具體的蒸發器係可列舉例如流下膜式蒸發器、薄膜式蒸發器。
(5) 回收步驟 接下來，以BHET及聚酯寡聚物作為主成分，根據情況係自含有殘留著色用色素成分、殘留聚醯胺成分、殘留聚氨酯成分、殘留聚酯共聚成分、殘留氧化鈦等雜質之粗製BHET濃縮液回收BHET，以獲得BHET純度高於粗製BHET濃縮液之中純度BHET。 BHET之回收係藉由在真空(減壓)下蒸發(以下亦記載為「真空蒸發」)而得以順利地進行。於此情況下，雖然作為真空蒸發的成分係大多為BHET，但亦有與BHET同時被餾出之微量的著色用色素成分、聚酯寡聚物成分、聚醯胺成分、聚氨酯成分、聚酯共聚成分等具有沸點之有機化合物(以下亦記載為「具有沸點的有機化合物」)的情形。
具有該等沸點之有機化合物的餾出量係依據在真空蒸發的操作中之溫度、壓力(真空度)以及粗製BHET濃縮液中之具有沸點的有機化合物之殘留莫耳濃度而決定。因此，從製造更高純度的BHET的觀點來看，較佳地係在本步驟(5)之前的步驟中盡可能地去除具有沸點的有機化合物。 在具有沸點的有機化合物中，由於著色用色素成分(分散染料等)係具有在低於沸點的溫度昇華的特性，故只要色素被去除到在供給至本步驟(5)之粗製BHET濃縮液中所殘留的氮原子之含量達到900ppm以下為止時，則可避免在本步驟(5)得到的中純度BHET中混入大量的色素之問題。
於本步驟(5)進行之BHET的真空蒸發係可遵循發明專利文獻1所記載的薄膜蒸發器的溫度、壓力、滯留時間等條件來進行。但為了盡可能降低著色用色素成分的昇華量，較佳地係更加降低薄膜蒸發器的溫度及壓力。 在本步驟(5)獲得之中純度BHET中殘留的氮原子之含量係較佳地為300ppm以下，更較佳地為200ppm以下。
藉由例如真空蒸發而自粗製BHET(粗製BHET濃縮液)回收BHET，以獲得中純度BHET。未完全蒸發之具有沸點的有機化合物及不具有沸點的氧化鈦等固形物係作為蒸發器的殘渣而被排出至系統外。較佳地，被排出的殘渣係透過額外處理而予以有效利用。 亦即，本步驟(5)也可以說是亦擔當作為不具有沸點之固形物的最終分離步驟的角色。
(6) 晶析分離步驟 接著，自中純度BHET去除色素以獲得BHET純度高於中純度BHET之精製BHET。 在此，較佳地係將以最終獲得之高純度BHET作為原料並進行聚縮合(熔融聚縮合)所製造的再生聚對苯二甲酸乙二酯之色彩b值(黃色度)設定在8以下。為此，高純度BHET中殘留的氮原子之含量較佳地係在20ppm以下，更較佳地係在10ppm以下。 本發明人等研發得知，為了將高純度BHET中殘留的氮原子之含量調整至上述範圍，在本步驟(6)得到的精製BHET中殘留的氮原子之含量亦同樣地設定在20ppm以下是有效的。
此外，從更降低再生聚對苯二甲酸乙二酯之著色的程度之觀點來看，高純度BHET中殘留的氮原子之含量是盡可能地越少越好。然而，當微量的氮原子殘留在再生聚對苯二甲酸乙二酯時，則具有例如可作為表示是自著色聚酯衣料廢棄物再生的聚對苯二甲酸乙二酯之足跡標記(footprint mark)等加以利用等好處。
本發明人等針對有效地去除在上述回收步驟(5)中所獲得之中純度BHET中殘留的色素及其他微量的具有沸點之有機化合物等雜質的方法致力研究的結果，研發出以下的方法最為合適。 亦即，較佳地係透過利用對於色素、發色基、具有沸點的有機化合物等之溶解能力(溶解度)大的溶劑(本發明的脫色溶劑)，並冷卻已將中純度BHET溶解於脫色溶劑之溶解液，使BHET的結晶析出，並執行將結晶與含有色素的溶劑成分進行固液分離的操作(以下亦記載為「組合晶析操作」)。 又於晶析之際，係藉由因應脫色溶劑的種類來調整中純度BHET與脫色溶劑的混合比例，而得以更有效地去除上述雜質。
從本發明人等針對色素、發色基、具有沸點的有機化合物等實施溶解度測試的結果證實，作為脫色溶劑係乙二醇類化合物較為適合。 作為乙二醇類化合物係可列舉乙二醇單醚(glycol monoether)、乙二醇二醚(glycol diether)、乙二醇(glycol)，且可組合該等之中的一種或兩種以上來使用。
作為乙二醇單醚的具體例係可列舉例如乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、三乙二醇單甲醚(triethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單異丙醚(ethylene glycol monoisopropyl ether)、二乙二醇單異丙醚(diethylene glycol monoisopropyl ether)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、三乙二醇單丁醚(triethylene glycol monobutyl ether)、乙二醇單異丁醚(ethylene glycol monoisobutyl ether)、二乙二醇單異丁醚(diethylene glycol monoisobutyl ether)、乙二醇單己醚(ethylene glycol monohexyl ether)、二乙二醇單己醚(diethylene glycol monohexyl ether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、三丙二醇單甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單丙醚(propylene glycol monopropyl ether)、二丙二醇單丙醚(dipropylene glycol monopropyl ether)、丙二醇單丁醚(propylene glycol monobutyl ether)、二丙二醇單丁醚(dipropylene glycol monobutyl ether)等。
作為乙二醇二醚的具體例係可列舉例如乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇二乙醚(ethylene glycol diethyl ether)、乙二醇二丁醚(ethylene glycol dibutyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、三乙二醇二乙醚(triethylene glycol diethyl ether)、三乙二醇二丁醚(triethylene glycol dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二乙醚(tetraethylene glycol diethyl ether)、四乙二醇二丁醚(tetraethylene glycol dibutyl ether)、丙二醇二甲醚(propylene glycol dimethyl ether)、丙二醇二乙醚(propylene glycol diethyl ether)、二丙二醇二甲醚(dipropylene glycol dimethyl ether)、二丙二醇二乙醚(dipropylene glycol diethyl ether)等。
作為乙二醇的具體例係可列舉例如乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,2-丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇(butanediol)、1,4-丁二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,5 -戊二醇(pentanediol)、1,6-己二醇(hexanediol)、環己二醇(cyclohexanediole)等。
又，乙二醇單醚及乙二醇二醚各自的碳原子數較佳地係4至12、更佳地係4至10、再更佳地係4至8。另一方面，乙二醇的碳原子數較佳地係2至6。 亦即，脫色溶劑(本發明的脫色溶劑)較佳地係含有選自由碳原子數為4至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種的乙二醇類化合物。藉由使用含有此類乙二醇類化合物之脫色溶劑，則可進一步提高對殘留在中純度BHET中的色素、發色基、具有沸點的有機化合物等之雜質的去除功效。 於該等之中，從不論著色聚酯衣料廢棄物(中純度BHET)的著色之程度如何皆能展現優異的脫色功效之觀點來看，更佳地係乙二醇單醚。
此外，於脫色溶劑中，除了乙二醇類化合物之外，亦可混合水或苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、二乙醚(diethyl ether)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丙酮(acetone)等之有機溶劑。 脫色溶劑中之乙二醇類化合物的含量較佳地為85質量%以上，更佳地為90質量%以上，再更佳地為95質量%以上。此外，含量的上限為100質量%。以此含量含有乙二醇類化合物之脫色溶劑係發揮極好的色素去除能力(脫色功效)。 此外，關於溶解液的冷卻溫度，從減少溶解在脫色溶劑中之BHET的量並增加BHET的產率之觀點來看，較佳地係具有較低的冷卻溫度。但考量到冷卻所需的能量、因溫度降低所伴隨之脫色溶劑的黏度增加而導致固液分離的操作性等，冷卻溫度較佳地係設定在約20°C至25°C。 再者，雖然溶解液亦可快速冷卻，但從欲獲得具有足夠尺寸之BHET的結晶之觀點來看，較佳地係緩慢冷卻(包括自然冷卻)。
雖然未特別限定針對進行組合晶析操作的次數，但較佳地係當在第一次的操作中所獲得之精製BHET中殘留的氮原子之含量超過20ppm時，再次進行組合晶析操作。 本發明人等已確認，只要組合晶析操作進行至少3次，則無論著色的程度如何，在精製BHET中殘留之氮原子的含量會在20ppm以下。
含有利用組合晶析操作固液分離的色素、發色基、具有沸點的有機化合物等雜質的脫色溶劑，較佳地係透過蒸發操作、蒸餾操作等進行精製且再利用。 另一方面，色素、發色基、具有沸點的有機化合物等之雜質係較佳地作為蒸發殘渣、蒸餾殘渣來回收，並作為產業廢棄物來處理。 在如上述的本步驟(6)中，係實施了本發明的BHET之精製方法。
需要說明的是，亦可考慮使用本發明的脫色溶劑在將著色聚酯衣料廢棄物進行解聚之前，先進行脫色的方法。但在此情況下，聚酯衣料(聚酯纖維)中會殘留有脫色溶劑。具體而言，在聚酯衣料中，相對於衣料的質量，會殘留約3.5倍至4.0倍的脫色溶劑。當聚酯衣料在此狀態下進行解聚時，根據脫色溶劑的種類(例如醚類化合物)則會與聚酯的苯環末端進行反應而不是與MEG進行反應，並使副反應物的生成量增加而不是BHET的生成量增加。本發明人等已證實，當反應發生時，會生成約10%至12%的副反應物，且會降低約10%至12%的BHET的產率。
為了避免BHET的產率降低，以下的方法也被納入考量：利用聚酯衣料的質量之約20倍至25倍的清洗劑(例如MEG)將脫色後的聚酯衣料清洗後再進行解聚之方法。然而，在此情況下，由於會使用大量的清洗劑而使高純度BHET的製造成本變得過高。再者，本發明人等亦證實，當減少使用於清洗的清洗劑的量或次數時，與不使用清洗劑的情況相比，雖然BHET的產率會提高，但從所獲得的BHET所製造之再生聚對苯二甲酸乙二酯的色彩b值會變為13以上，而使黃化的程度顯著惡化。
相較於此，以本發明的方式，在先利用MEG將著色聚酯衣料廢棄物進行解聚，再回收BHET(分子蒸餾)獲得中純度BHET(回收步驟)，其後利用脫色溶劑將中純度BHET中殘留的色素進行萃取去除(晶析分離步驟)之方法中，不會生成副產物或是高度抑制副產物的生成，藉此得以提高BHET的產率。 又藉由本發明，由於BHET的晶析與BHET及色素的分離係在一個晶析分離步驟(6)中進行，故色素或發色基難以混入BHET的結晶中，而容易製造更高純度的結晶(BHET)。
(7) 脫溶劑步驟 接著，將晶析分離步驟中得到的BHET結晶中殘留之溶劑成分去除，以獲得BHET純度高於精製BHET的高純度BHET。 於本步驟(7)中進行之溶劑成分的去除(蒸發/餾出)係可使用例如各種蒸發器來進行。 特別是為了防止在蒸發操作時之高純度BHET的聚合反應(polymerization)，蒸發器的溫度、壓力係較低者為佳。
以熔融狀態得到之高純度BHET係可直接進行聚縮合(熔融聚縮合)來製造再生聚對苯二甲酸乙二酯，亦可將以熔融狀態得到之高純度BHET先造粒後再進行聚縮合(熔融聚縮合)來製造再生聚對苯二甲酸乙二酯。亦即，本發明的再生聚對苯二甲酸乙二酯為高純度BHET之聚縮合物。 在透過聚縮合製造再生聚對苯二甲酸乙二酯之際，以任意的比例混合高純度BHET與對苯二甲酸，藉此得以容易地製造再生聚對苯二甲酸乙二酯。於此情況下，為了有助於可持續性封閉式再生循環之建立，再生聚對苯二甲酸乙二酯中之高純度BHET來源的結構較佳地係含有50質量%以上、更佳地係含有65質量%以上、再更佳地係含有80質量%以上。
以上雖然針對本發明之高純度BHET的製造方法、再生PET、脫色溶劑以及BHET的精製方法進行了說明，但本發明並非限定於該等者。 本發明之高純度BHET的製造方法及BHET的精製方法係可例如分別與可發揮相同功效的任何步驟置換，亦可追加任何目的的步驟。另外，本發明的步驟亦可為批次式(batch type)、連續式或其等組合之任一者。 又，本發明之再生PET及脫色溶劑係可分別與可發揮相同功效之任何的組成置換，亦可追加任何的組成。 [實施例]
以下係透過實施例以針對本發明的內容更具體地進行說明。需要說明的是，本發明並非限定於該等實施例者。
1. 來自著色聚酯衣料廢棄物之高純度BHET以及再生PET的製造 (實施例1) ＜(1) 解聚步驟＞ 首先，準備了四件總計400g(總體密度：0.12g/cm3 ；於著色衣料廢棄物中含有的氮原子之總含量：1,150ppm)之未經裁剪的藉由黑色分散染料、藍色分散染料、紅色分散染料以及黃色分散染料而被著色之PET衣料廢棄物(以下亦記載為「著色衣料廢棄物」)。 接著，將該等呈衣料的形態之著色衣料廢棄物投入5L的燒瓶(flask)後，將2,245g之已預先加熱至195°C的MEG及1g之作為解聚觸媒的氫氧化鈉(sodium hydroxide)追加投入燒瓶中，於195°C且常壓下不攪拌地進行反應5.0小時。藉此獲得了以經著色之粗製BHET作為主成分的解聚液(著色解聚液)。
＜(2) 固形物去除步驟＞ 接著，透過篩孔為30網目的金屬網篩過濾器(wire mesh strainer)將著色解聚液進行粗大固形物的熱過濾，得到去除了粗大固形物之著色解聚液。在此階段中，主要去除了PET以外的不同材料(棉、烯烴類)、拉鍊、鈕扣、金屬、玻璃、沙子等粗大固形物。 其次，將著色解聚液的溫度冷卻至95°C，並利用10μm的不鏽鋼製之長纖維過濾器(NASLON過濾器)進行熱過濾，去除了10μm以上之不溶於聚酯的氧化鈦等的微小固形物。
＜(3) 色素預去除步驟＞ 接著，將在95°C下通過長纖維過濾器之著色解聚液冷卻至25°C。藉此使BHET或聚酯寡聚物的微結晶作為固體成分析出，利用分離板型(盤型)之離心沉降式離心分離機將被析出的固體成分與解聚液中之MEG及溶解在MEG中的色素進行了固液分離。離心分離機的條件如下：將離心力設定為4,000G，並將離心分離時間設定為30分鐘。 此外，利用離心分離機所分離出之含有色素的MEG的比例，係相對於整體著色解聚液為52質量%，且固體成分中殘留的氮原子之含量為465ppm。
＜(4) 濃縮步驟＞ 接著，藉由將上述固體成分加熱至125°C使其熔融後，送液至薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器的條件如下：將夾套加熱(jacket heating)熱媒溫度設定為140°C，且將蒸發器內壓力設定為400Pa(3.0mmHg)。藉此，沸點低於BHET的低沸點成分被蒸發並餾出，而獲得了粗製BHET濃縮液。得到的粗製BHET濃縮液為經著色的黏稠狀之液體。
＜(5) 回收步驟＞ 接下來，將粗製BHET濃縮液送液至短行程薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器的條件如下：將夾套加熱熱媒溫度設定為180°C，且將蒸發器內壓力設定為10Pa(0.08mmHg)。藉此，使BHET自粗製BHET濃縮液中蒸發並餾出，且回收了中純度BHET。此外，中純度BHET中殘留的氮原子之含量為135ppm。
＜(6) 晶析分離步驟＞ 其次，將1質量份的中純度BHET與4質量份的作為脫色溶劑之二乙二醇單己醚(碳原子數：10)投入5L的燒瓶中，並加熱至液內溫度達到80℃。藉此將中純度BHET溶解於二乙二醇單己醚中以獲得溶解液。其後，將此溶解液自然冷卻並使液溫降至20°C，以使BHET的結晶析出。 接著，將利用吸濾(Nutsche)型固液分離機析出之BHET的結晶與二乙二醇單己醚進行固液分離，得到了含有殘留脫色溶劑的精製BHET-1。精製BHET-1中殘留的氮原子之含量為52ppm。
進而，將1質量份之含有殘留脫色溶劑的精製BHET-1與4質量份的二乙二醇單己醚投入5L的燒瓶中，進行與上述相同的操作，得到了精製BHET-2。精製BHET-2中殘留的氮原子之含量為22ppm。 更進一步地，再次以與上述相同的方式得到了精製BHET-3。精製BHET-3中殘留的氮原子之含量為9.8ppm。
＜(7) 脫溶劑步驟＞ 接下來，透過將含有殘留脫色溶劑之精製BHET-3加熱至125°C使之熔融後，送液至薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器的條件如下：將夾套加熱熱媒溫度設定為135°C，且將蒸發器內壓力設定為350Pa(2.6mmHg)。藉此，二乙二醇單己醚被蒸發並餾出，而得到了高純度BHET。得到的高純度BHET為無色​​透明的黏稠狀之液體。再者，高純度BHET中殘留的氮原子之含量為9.2ppm。
其次，將得到的高純度BHET依照常規方法進行熔融聚縮合，而獲得了PET(再生PET)。
(實施例2) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成三乙二醇單丁醚(碳原子數：10)來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例3) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成三丙二醇單甲醚(碳原子數：10)來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例4) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成乙二醇單己醚(碳原子數：8)來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例5) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成乙二醇單丁醚(碳原子數：6)來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例6) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成三乙二醇單己醚(碳原子數：12)來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例7) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成含有85質量份之二乙二醇單甲醚(碳原子數：5)與15質量份之MEG(碳原子數：2)的混合液來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例8) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成含有70質量份之二乙二醇單甲醚(碳原子數：5)與30質量份之MEG的混合液來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例 9) 將氮原子的總含量為1,150ppm之著色衣料廢棄物替換成氮原子的總含量為850ppm之著色衣料廢棄物來作為原料，且將4質量份的二乙二醇單己醚替換成6.5質量份的MEG來作為脫色溶劑使用，並省略了色素預去除步驟(3)之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例 10) 作為脫色溶劑，除了將MEG替換成二乙二醇(碳原子數：4)來使用之外，以與實施例9相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例11) 作為脫色溶劑，除了將MEG替換成三乙二醇(碳原子數：6)來使用之外，以與實施例9相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例12) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成乙二醇二甲醚(碳原子數：4)來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例13) 作為脫色溶劑，除了將二乙二醇單己醚替換成乙二醇單甲醚(碳原子數：3)來使用之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(比較例1) 首先，在解聚前，使用二乙二醇單己基醚(碳原子數：10)作為脫色溶劑對呈衣料的形態之著色衣料廢棄物進行了脫色。其結果係使脫色溶劑以浸透在經脫色處理的衣料廢棄物之中的狀態下殘留。 接著，當使用MEG對殘留有脫色溶劑之狀態的衣料廢棄物進行解聚時，殘留的醚會與苯環進行鍵結而非與MEG進行鍵結，藉此生成了BHET以外的副反應物。 在本發明人等的測試結果中已證實：相較於實施例的方法(解聚後的脫色)，BHET的產率係因副產物的生成而減少了約10質量%至12質量%。又已證實：為了避免BHET的產率減少，必須利用著色衣料廢棄物的質量之約20倍至25倍的MEG來清洗，故不符合成本效益。 此外，BHET的產率(%)係根據生成的粗製BHET的質量÷(著色衣料廢棄物的質量×(254/192))×100來計算。
(比較例2) 除了將4質量份的二乙二醇單己醚替換成6.5質量份的MEG來作為脫色溶劑使用，且省略了回收步驟(5)之外，以與實施例1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
2. 測定 2-1. 氮原子之含量的測定 著色衣料廢棄物、著色預去除後的固形物、中純度BHET、精製BHET-1至精製BHET-3、以及高純度BHET中殘留的氮原子之含量係分別利用微量總氮分析裝置(trace total nitrogen analyzer)(三菱化學分析科技公司製)「TN-2100H」)進行了測定。 2-2. 色彩b值的測定 再生PET的色彩b值係利用色差計(color-difference meter)(日本電色公司製「SE-7700」)進行了測定。
以上的結果係統整於表1中表示。
[表1]
Figure 02_image001
〔圖1〕係顯示本發明之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法之較佳實施態樣的流程圖。

Claims (16)

  1. 一種高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其具備： 解聚步驟，係混合藉由色素而被著色之聚酯廢棄物與單乙二醇及解聚觸媒，而將前述聚酯廢棄物進行解聚以獲得含有被著色之粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的解聚物的步驟； 濃縮步驟，係自前述解聚物去除含有前述單乙二醇的低沸點成分，而濃縮前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟； 回收步驟，係自經濃縮之前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯回收前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，以獲得純度高於前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之中純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟； 晶析分離步驟，係藉由將前述中純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯溶解於脫色溶劑之溶解液進行冷卻，而使前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結晶析出，並將前述結晶與含有前述色素之溶劑成分進行固液分離，以獲得純度高於前述中純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之精製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟；以及 脫溶劑步驟，係去除殘留在前述結晶中之前述溶劑成分，以獲得純度高於前述精製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟。
  2. 如請求項1所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述晶析分離步驟使用的前述脫色溶劑係含有選自由碳原子數為4至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種的乙二醇類化合物。
  3. 如請求項2所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述晶析分離步驟使用的前述脫色溶劑中之前述乙二醇類化合物的含量係85質量%以上。
  4. 如請求項1至請求項3中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中： 前述色素係具有包含氮原子之發色基； 殘留在前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯中之前述氮原子的含量係20 ppm以下。
  5. 如請求項1至請求項4中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述聚酯廢棄物係包括65質量%以上之聚對苯二甲酸乙二酯。
  6. 如請求項1至請求項5中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述聚酯廢棄物係聚酯衣料廢棄物。
  7. 如請求項6所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟中係將前述聚酯衣料廢棄物在衣料的形態下進行解聚。
  8. 如請求項6或請求項7所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟後係進一步具備固形物去除步驟，前述固形物去除步驟係自前述解聚物去除前述聚酯衣料廢棄物中所含之不溶於聚酯的固體成分。
  9. 如請求項1至請求項8中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟後係進一步具備色素預去除步驟，前述色素預去除步驟係自前述解聚物去除一部分的前述色素。
  10. 如請求項9所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中： 前述色素係具有含有氮原子之發色基； 前述色素預去除步驟係進行到殘留在前述解聚物中的前述氮原子的含量成為900 ppm以下為止。
  11. 一種再生聚對苯二甲酸乙二酯，係藉由如請求項1至請求項10中之任一項所記載之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法而得之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的聚縮合物。
  12. 如請求項11所記載之再生聚對苯二甲酸乙二酯，其中前述再生聚對苯二甲酸乙二酯係含有50質量%以上之源自前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結構。
  13. 一種脫色溶劑，係用於自藉由色素而被著色之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸去除前述色素以進行脫色的脫色溶劑，其含有選自由碳原子數為4至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種的乙二醇類化合物。
  14. 如請求項13所記載之脫色溶劑，其中前述脫色溶劑中之前述乙二醇類化合物的含量係85質量%以上。
  15. 一種雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法，係透過將藉由色素而被著色之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯溶解於脫色溶劑之溶解液進行冷卻，而使前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結晶析出，並將前述結晶與含有前述色素之溶劑成分進行固液分離，以精製前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的方法； 前述脫色溶劑係含有選自由碳原子數為4至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種的乙二醇類化合物。
  16. 如請求項15所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法，其中前述脫色溶劑中之前述乙二醇類化合物的含量係85質量%以上。
TW110122376A 2020-06-29 2021-06-18 高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法、再生聚對苯二甲酸乙二酯、脫色溶劑及雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的精製方法 TWI908818B (zh)

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