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TW202108665A - 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置 Download PDF

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TW202108665A
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鈴木卓也
四家誠司
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之樹脂組成物係含有含下式(1)表示之構成單元並於分子鏈之兩末端含馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物(A)、含有1個以上之羧基之化合物(B)、及光硬化引發劑(C)的樹脂組成物。
Figure 109121898-A0101-11-0001-1
式(1)中，R1 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R2 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R3 各自獨立地表示氫原子、碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。n各自獨立地表示1～10之整數。

Description

樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
本發明關於樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。
由於多層印刷配線板的小型化、及高密度化，使多層印刷配線板所使用之疊層板薄型化的探討正盛。伴隨薄型化，絕緣層亦要求薄型化，並尋求不含玻璃布的樹脂片。就成為絕緣層之材料的樹脂組成物而言，熱硬化性樹脂係主流，用以於絕緣層間獲得導通之開孔一般利用雷射加工進行。
另一方面，利用雷射加工所為之開孔存在越是孔數多之高密度基板，加工時間越長的問題。因此，近年尋求藉由使用利用光線等的照射，曝光部硬化(曝光步驟)且未曝光部可除去(顯影步驟)的樹脂組成物，而可於曝光、及顯影步驟一併進行開孔加工的樹脂片。
就曝光的方法而言，係使用以汞燈作為光源並介隔光罩來進行曝光的方法，尋求於該汞燈之光源可適當地曝光的材料。該以汞燈作為光源之曝光方法係使用ghi混線(g線之波長436nm、h線之波長405nm、i線之波長365nm)等，可選擇泛用的光硬化引發劑。又，近年，就曝光方法而言，亦導入根據圖案之數位資料且不介隔光罩而直接描繪於感光性樹脂組成物層的直接描繪曝光法。該直接描繪曝光法比起介隔光罩之曝光法，位置對準精度良好，且可獲得高精細的圖案，故在需要高密度之配線形成的基板中尤其進行導入。其光源係使用雷射等單色光，其中，在可形成高精細之光阻圖案之DMD(Digital Micro mirror Device)方式之裝置中，使用波長405nm(h線)之光源。
就顯影方法而言，考量獲得高精細之圖案的方面，使用鹼顯影。
如此之疊層板、樹脂片所使用之感光性樹脂組成物中，為了於曝光步驟中能夠快速硬化，而使用(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性不飽和基之化合物。 例如，專利文獻1中記載一種感光性熱硬化型樹脂組成物，含有使雙酚型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應後再與酸酐反應而獲得的羧基改性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聯苯型環氧樹脂、光硬化引發劑、及稀釋劑。
又，專利文獻2中記載一種樹脂組成物，含有可光硬化之黏結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵之光聚合化合物、光聚合(硬化)引發劑、增感劑、係熱硬化劑之雙烯丙基納迪克醯亞胺(nadic imide)化合物及雙馬來醯亞胺化合物。
專利文獻3中，就疊層板、樹脂片所使用之感光性樹脂組成物而言，記載一種樹脂組成物，含有雙馬來醯亞胺化合物(硬化性樹脂)、及光自由基聚合引發劑(硬化劑)。
專利文獻4中記載一種樹脂組成物，含有使雙馬來醯亞胺與單胺反應後再與酸酐反應而獲得的含多元羧基之化合物、及環氧樹脂等硬化性樹脂。另外，專利文獻4中記載有可獲得具有鹼顯影性之硬化物的含多元羧基之化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-62450號公報 [專利文獻2]日本特開2010-204298號公報 [專利文獻3]WO2018/56466A1 [專利文獻4]日本特開2015-229734號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，使用了習知的(甲基)丙烯酸酯系樹脂的硬化物無法獲得充分的物性，於優異的保護膜、及層間絕緣層的形成存在極限。又，該硬化物的鹼顯影性不充分，無法獲得高精細之光阻圖案，於高密度印刷配線板之使用存在問題。
由專利文獻1記載之樹脂組成物獲得之硬化物的鹼顯影性也不充分，無法獲得高精細之光阻圖案，於高密度印刷配線板之使用存在問題。
專利文獻2中記載使用雙馬來醯亞胺化合物，但係記載作為熱硬化劑，並使用(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物。而且，由該樹脂組成物獲得之硬化物的鹼顯影性也不充分，無法獲得高精細之光阻圖案，於高密度印刷配線板之使用存在問題。
專利文獻3中使用雙馬來醯亞胺化合物作為硬化性樹脂，但通常馬來醯亞胺化合物的光透過性差，故含有馬來醯亞胺化合物的話，光無法充分到達光硬化引發劑，光硬化引發劑不易產生自由基，其反應性非常低。因此，專利文獻3中藉由於顯影前實施追加加熱，來使馬來醯亞胺化合物硬化，但由於伴隨加熱，故無法獲得高精細之光阻圖案。又，該樹脂組成物的鹼顯影性本來就不充分，故顯影後也有未曝光的樹脂組成物殘存。因此，由於該點，專利文獻3中無法獲得高精細之光阻圖案，該樹脂組成物不能使用於高密度印刷配線板之製造。
專利文獻4記載之含多元羧基之化合物，需使雙馬來醯亞胺與單胺反應後再與酸酐反應而獲得，故步驟繁雜。又，係使用芳香族胺化合物作為單胺，故該含多元羧基之化合物在其結構中含有具有芳香環之醯胺基。因此，該含多元羧基之化合物的光透過性差，會妨礙光硬化反應，故實際難以用於感光性樹脂組成物。
因此，本發明係鑒於前述問題而成，旨在提供使用於印刷配線板之製造時，在曝光步驟中不會妨礙光硬化反應，具有優異的光硬化性，且在顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性的樹脂組成物；並提供使用該樹脂組成物之樹脂片、多層印刷配線板、以及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本案發明人等發現藉由使用含有特定雙馬來醯亞胺化合物(A)、含有1個以上之羧基之化合物(B)、及光硬化引發劑(C)的樹脂組成物，可解決前述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明包括以下內容。 [1]一種樹脂組成物，含有： 雙馬來醯亞胺化合物(A)，含有下式(1)表示之構成單元，並於分子鏈之兩末端含有馬來醯亞胺基； 含有1個以上之羧基之化合物(B)；及 光硬化引發劑(C)。
[化1]
Figure 02_image006
式(1)中，R1 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R2 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R3 各自獨立地表示氫原子、碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。n各自獨立地表示1～10之整數。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，前述含有1個以上之羧基之化合物(B)係選自由下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、下式(4)表示之化合物、及下式(5)表示之化合物構成之群組中之至少1種以上之化合物。
[化2]
Figure 02_image008
式(2)中，R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基、或胺基甲基。k各自獨立地表示1～5之整數。式(2)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。
[化3]
Figure 02_image010
式(3)中，R5 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。l各自獨立地表示1～9之整數。式(3)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(3)中，具有羧基甲基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。
[化4]
Figure 02_image012
式(4)中，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。m各自獨立地表示1～9之整數。式(4)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(4)中，具有羧基甲基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。
[化5]
Figure 02_image014
式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。o各自獨立地表示1～5之整數。式(5)中，具有1個以上之羧基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。式(5)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(5)中，具有2個以上之羧基甲基時，也可為該等羧基甲基彼此連接而形成之酸酐。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，前述光硬化引發劑(C)包含下式(6)表示之化合物。
[化6]
Figure 02_image016
式(6)中，R8 各自獨立地表示下式(7)表示之取代基或苯基。
[化7]
Figure 02_image018
式(7)中，-＊表示原子鍵，R9 各自獨立地表示氫原子或甲基。
[4]一種樹脂片，具有： 支持體；及 配置於前述支持體之單面或兩面的樹脂層； 前述樹脂層含有如[1]～[3]中任一項之樹脂組成物。 [5]如[4]之樹脂片，其中，前述樹脂層之厚度為1～50μm。 [6]一種多層印刷配線板，具有： 絕緣層；及 形成於前述絕緣層之單面或兩面的導體層； 前述絕緣層含有如[1]～[3]中任一項之樹脂組成物。 [7]一種半導體裝置，含有如[1]～[3]中任一項之樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供使用於印刷配線板之製造時，在曝光步驟中不會妨礙光硬化反應，具有優異的光硬化性，且在顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性的樹脂組成物；並提供使用該樹脂組成物之樹脂片、多層印刷配線板、以及半導體裝置。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明。以下之本實施形態係用以說明本發明的例示，並無將本發明限定於以下內容之意旨。本發明在其要旨之範圍內可適當變形並實施。
此外，本說明書中之「(甲基)丙烯醯氧基」意指「丙烯醯氧基」及其對應的「甲基丙烯醯氧基」之兩者，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及其對應的「甲基丙烯酸酯」之兩者，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及其對應的「甲基丙烯酸」之兩者。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物含有特定雙馬來醯亞胺化合物(A)、含有1個以上之羧基之化合物(B)、及光硬化引發劑(C)。以下，針對各成分進行說明。
[雙馬來醯亞胺化合物(A)] 本實施形態之樹脂組成物含有雙馬來醯亞胺化合物(A)(亦稱為成分(A))。雙馬來醯亞胺化合物(A)含有式(1)表示之構成單元，並於分子鏈之兩末端含有馬來醯亞胺基。
[化8]
Figure 02_image020
式(1)中，R1 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R2 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R3 各自獨立地表示氫原子、碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。n各自獨立地表示1～10之整數。
通常，馬來醯亞胺化合物的光透過性差，故樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物的話，光無法充分到達分散於樹脂組成物中之光硬化引發劑，光硬化引發劑不易產生自由基。因此，一般馬來醯亞胺化合物之光自由基反應不易進行，即使馬來醯亞胺單體之自由基聚合、二聚化反應進行，其反應性亦非常低。但雙馬來醯亞胺化合物(A)由於含有式(1)表示之構成單元，故光透過性非常優異。因此，光可充分到達光硬化引發劑，馬來醯亞胺之光自由基反應可有效率地進行，雙馬來醯亞胺化合物(A)可利用各種活性能量射線而與後述含有1個以上之羧基之化合物(B)、及光硬化引發劑(C)一起光硬化。
本實施形態中，製備含有1質量%之雙馬來醯亞胺化合物(A)之氯仿溶液，並使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線測定含有1質量%之雙馬來醯亞胺化合物(A)之氯仿溶液的透射率時，其透射率為5%以上，展現出非常優異的光透過性。又，使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線(光線)測定含有1質量%之雙馬來醯亞胺化合物(A)之氯仿溶液的透射率時，其透射率為5%以上，展現出非常優異的光透過性。因此，例如利用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)之印刷配線板時，即使使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線時，馬來醯亞胺之光自由基反應仍會有效率地發生。於波長365nm(i線)之透射率，考量展現更優異之光透過性的觀點，宜為8%以上，為10%以上更佳。於波長405nm(h線)之透射率，考量製造具有更高密度且高精細之配線形成(圖案)之印刷配線板的觀點，宜為8%以上，為10%以上更佳。於波長365nm(i線)之透射率、及於波長405nm(h線)之透射率，各自的上限例如為99.9%以下。
通常，就光硬化引發劑而言，使用長波長之光線的話會有吸光度變低的傾向。例如，使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線時，該波長之光係相對較長之波長，故以通常的光硬化引發劑不會吸收，若不使用可適當地吸收該光並產生自由基的光硬化引發劑，則聚合不會進行。因此，就後述光硬化引發劑(C)而言，宜使用測定含有0.01質量%之光硬化引發劑(C)之氯仿溶液的吸光度時，對於波長405nm(h線)之光其吸光度為0.1以上之展現非常優異之吸收性的光硬化引發劑。
如前述，雙馬來醯亞胺化合物(A)的光透過性優異，故例如即使使用包含波長365nm之活性能量射線、或包含405nm之活性能量射線時，光仍會充分到達光硬化引發劑，使用了由光硬化引發劑產生之自由基的自由基反應會進行，即使是摻合有大量雙馬來醯亞胺化合物(A)之組成物仍可光硬化。
又，通常馬來醯亞胺化合物的水溶性極低，不具與鹼顯影液中之鹼成分的反應性，故難以獲得鹼顯影性。但，本實施形態之樹脂組成物藉由含有雙馬來醯亞胺化合物(A)及後述含有1個以上之羧基之化合物(B)、以及光硬化引發劑(C)，具有優異的光硬化性，且鹼顯影性亦非常優異。其理由雖尚未明確，但本案發明人等推測如下。亦即，雙馬來醯亞胺化合物(A)係相對較長鏈，並具有柔軟的結構，而且不具會引起與鹼顯影液中之鹼成分之相互作用的結構。因此，於在鹼顯影液中保持含有1個以上之羧基之化合物(B)之結構之狀態，伴隨化合物(B)於鹼顯影液之溶解，雙馬來醯亞胺化合物(A)可溶解於鹼顯影液。另外，在顯影步驟中，鹼顯影液流入未曝光部(樹脂組成物)的話，鹼顯影液中之鹼成分、與化合物(B)中之羧基可快速且適當地形成鹽，而不受雙馬來醯亞胺化合物(A)妨礙，水溶性得到改善。因此，據推測本實施形態之樹脂組成物具有優異的鹼顯影性。
又，由本實施形態之樹脂組成物獲得之硬化物，耐熱性、絕緣可靠性、及熱穩定性優異，根據本實施形態，可理想地形成多層印刷配線板及半導體裝置中之保護膜、及絕緣層。
就雙馬來醯亞胺化合物(A)而言，考量獲得理想之黏度，可抑制清漆之黏度上升的觀點，質量平均分子量宜為100～5000，為300～4500更佳。此外，本實施形態中，「質量平均分子量」意指利用凝膠滲透層析(GPC)法獲得之聚苯乙烯標準換算之質量平均分子量。
然後，針對雙馬來醯亞胺化合物(A)之結構進行說明。 雙馬來醯亞胺化合物(A)之式(1)中，R1 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。考量獲得理想之黏度，可控制清漆之黏度上升的觀點，R1 宜為直鏈狀或分支狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基更佳。
考量獲得更理想之黏度，進一步控制清漆之黏度上升的觀點，伸烷基之碳數宜為2～14，為4～12更佳。 作為直鏈狀或分支狀之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十一基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸新戊基、二甲基伸丁基、甲基伸己基、乙基伸己基、二甲基伸己基、三甲基伸己基、甲基伸庚基、二甲基伸庚基、三甲基伸庚基、四甲基伸庚基、乙基伸庚基、甲基伸辛基、甲基伸壬基、甲基伸癸基、甲基伸十二基、甲基伸十一基、甲基伸十三基、甲基伸十四基、及甲基伸十五基。
考量獲得更理想之黏度，進一步控制清漆之黏度上升的觀點，伸烯基之碳數宜為2～14，為4～12更佳。 作為直鏈狀或分支狀之伸烯基，例如可列舉：伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸烯丙基、伸丙烯基、伸異丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、伸異戊烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基、及伸二環戊二烯基等。
式(1)中，R2 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。考量獲得理想之黏度，可控制清漆之黏度上升的觀點，R2 宜為直鏈狀或分支狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基更佳。
考量獲得更理想之黏度，進一步控制清漆之黏度上升的觀點，伸烷基之碳數宜為2～14，為4～12更佳。 直鏈狀或分支狀之伸烷基可參照R1 。
考量獲得更理想之黏度，進一步控制清漆之黏度上升的觀點，伸烯基之碳數宜為2～14，為4～12更佳。 直鏈狀或分支狀之伸烯基可參照R1 。
式(1)中，R1 與R2 可相同也可不同，考量可更輕易地合成雙馬來醯亞胺化合物(A)的觀點，宜為相同。
式(1)中，R3 各自獨立地表示氫原子、碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。考量獲得理想之黏度，可控制清漆之黏度上升的觀點，R3 宜各自獨立地表示氫原子、或碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基，R3 中之1～5個基(R3 )為碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基，剩餘的基(R3 )為氫原子更佳，R3 中之1～3個基(R3 )為碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基，剩餘的基(R3 )為氫原子又更佳。
考量可獲得更理想之黏度，進一步控制清漆之黏度上升的觀點，烷基之碳數宜為2～14，為4～12更佳。 作為直鏈狀或分支狀之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-乙基丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、第三戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、及正壬基。
考量可獲得更理想之黏度，進一步控制清漆之黏度上升的觀點，烯基之碳數宜為2～14，為4～12更佳。 作為直鏈狀或分支狀之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、異丙烯基、異戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基。
式(1)中，n各自獨立地表示1～10之整數。
雙馬來醯亞胺化合物(A)於分子鏈之兩末端具有馬來醯亞胺基。本實施形態中，兩末端意指雙馬來醯亞胺化合物(A)之分子鏈中之兩末端，例如，式(1)表示之結構單元位於雙馬來醯亞胺化合物(A)之分子鏈之末端時，意指R1 之分子鏈之末端具有馬來醯亞胺基，或馬來醯亞胺環之N原子之分子鏈之末端具有馬來醯亞胺基，或兩類末端具有馬來醯亞胺基。雙馬來醯亞胺化合物(A)也可於分子鏈之兩末端以外具有馬來醯亞胺基。 本實施形態中，馬來醯亞胺基以式(8)表示，N原子鍵結於雙馬來醯亞胺化合物(A)之分子鏈。又，鍵結於雙馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基全部可相同也可不同，分子鏈之兩末端之馬來醯亞胺基宜相同。
[化9]
Figure 02_image022
式(8)中，R10 各自獨立地表示氫原子、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基。就R10 而言，考量可理想地進行光硬化的觀點，兩者均為氫原子較佳。
考量可理想地進行光硬化的觀點，烷基之碳數宜為1～3，為1～2更佳。 直鏈狀或分支狀之烷基可參照R3 。
作為如此之雙馬來醯亞胺化合物(A)，例如可列舉式(9)表示之雙馬來醯亞胺化合物。該等可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。 [化10]
Figure 02_image024
式(9)中，a表示1～10之整數。考量可獲得更理想之黏度，進一步控制清漆之黏度上升的觀點，a宜為1～6之整數。
雙馬來醯亞胺化合物(A)亦可利用市售品。就市售品而言，例如可列舉日本化藥(股)製MIZ-001(商品名，包含式(9)之馬來醯亞胺化合物)。
本實施形態之樹脂組成物中，雙馬來醯亞胺化合物(A)之含量，考量可獲得以雙馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，並改善光硬化性的觀點，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、後述含有1個以上之羧基之化合物(B)及後述光硬化引發劑(C)之合計100質量份，宜為40～99質量份，為50～97質量份更佳，為60～96質量份又更佳。
雙馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(雙馬來醯亞胺化合物(A)之製造方法) 雙馬來醯亞胺化合物(A)可利用公知的方法製造。例如可藉由使1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、含有包含二聚物二胺等二胺之單體、及馬來酸酐化合物，於通常約80～250℃，較佳為約100～200℃之溫度，進行通常約0.5～50小時，較佳為約1～20小時的加成聚合反應，獲得加成聚合物，之後，於通常約60～120℃，較佳為約80～100℃之溫度，使加成聚合物進行通常約0.1～2小時，較佳為約0.1～0.5小時的醯亞胺化反應，亦即脫水閉環反應，而得到雙馬來醯亞胺化合物(A)。
就二聚物二胺而言，例如藉由二聚酸之還原胺基化反應而獲得，胺化反應例如可藉由使用氨及觸媒之還原法等公知的方法(例如，日本特開平9-12712號公報記載之方法)來實施。二聚酸係指不飽和脂肪酸藉由分子間聚合反應等進行二聚化而獲得之二元酸。雖亦取決於合成條件及精製條件，但通常除二聚酸外，也會含有少量的單體酸、三聚酸等。反應後在獲得之分子內會有雙鍵殘存，本實施形態中，因氫化反應導致存在於分子內之雙鍵被還原而成為飽和二元酸者亦包含於二聚酸。就二聚酸而言，例如可藉由使用路易士酸及布忍斯特酸作為觸媒，進行不飽和脂肪酸之聚合而獲得。二聚酸可利用公知的方法(例如，日本特開平9-12712號公報記載之方法)製造。作為不飽和脂肪酸，例如可列舉：巴豆酸、肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸、芥子酸(erucic acid)、二十四烯酸、亞麻油酸、松油酸(pinolenic acid)、桐油酸(eleostearic acid)、二十碳-5, 8, 11-三烯酸(mead acid)、二均-γ-次亞麻油酸(dihomo-gamma-linolenic acid)、二十碳-11, 14, 17-三烯酸(eicosatrienoic acid)、硬脂四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、二十二碳四烯酸(adrenic acid)、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(sardine acid)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、及二十四碳六烯酸(nisinic acid)。不飽和脂肪酸之碳數通常為4～24，宜為14～20。
雙馬來醯亞胺化合物(A)之製造中，含有二胺之單體宜預先於例如氬氣、氮氣等鈍性環境中，溶解於有機溶劑中或分散成漿液狀，而製成含有二胺之單體溶液較佳。另外，1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐宜溶解於有機溶劑或分散成漿液狀後，或以固體狀態添加於上述含有二胺之單體溶液中較佳。 藉由調製1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之莫耳數、與含有二胺之單體及馬來醯亞胺化合物之總量之莫耳數，可獲得任意的雙馬來醯亞胺化合物(A)。
加成聚合反應及醯亞胺化反應時，可使用各種公知的溶劑。就溶劑而言，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、及異佛酮等酮類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、及丙醇等碳數1～10之脂肪族醇類；苯酚、及甲酚等含芳香族基之酚類；苯甲醇等含芳香族基之醇類；乙二醇、及丙二醇等二醇類、或該等二醇類、與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、及甲酚等之單醚或二醚、或該等單醚之酯類等二醇醚類；二㗁烷、及四氫呋喃等醚類；碳酸伸乙酯、及碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯類；脂肪族及甲苯、及二甲苯等芳香族烴類；二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。該等溶劑視需要可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
又，醯亞胺化反應中宜使用觸媒。就觸媒而言，例如可使用3級胺、及脫水觸媒。3級胺宜為雜環式的3級胺，例如可列舉吡啶、甲基吡啶、喹啉、及異喹啉等。作為脫水觸媒，例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、及三氟乙酸酐等。 就觸媒的添加量而言，例如，醯亞胺化劑相對於醯胺基宜為約0.5～5.0倍莫耳當量，脫水觸媒相對於醯胺基為約0.5～10.0倍莫耳當量較佳。
醯亞胺化反應完成後，可將該溶液作為雙馬來醯亞胺化合物(A)溶液使用，亦可於反應溶劑中投入不良溶劑，將雙馬來醯亞胺化合物(A)製成固體。作為不良溶劑，例如可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、苯酚、第三丁醇等。
[含有1個以上之羧基之化合物(B)] 本實施形態之樹脂組成物含有含有1個以上之羧基之化合物(B)(亦稱為成分(B)或化合物(B))。化合物(B)只要在化合物中含有1個以上之羧基，則無特別限定。羧基可為鈉鹽、及鉀鹽等鹽，分子內含有2個以上之羧基時，也可為該等彼此連接而形成之酸酐。化合物(B)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
化合物(B)可利用各種活性能量射線而與本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及後述光硬化引發劑(C)一起光硬化，而獲得硬化物。又，根據本實施形態，可獲得未曝光部中含有化合物(B)之樹脂組成物。 製備含有1質量%之化合物(B)之N-甲基吡咯烷酮溶液，並使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線測定含有1質量%之化合物(B)之N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率時，其透射率宜為5%以上。如此之化合物(B)展現出非常優異的光透過性。又，使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線測定含有1質量%之化合物(B)之N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率時，其透射率宜為5%以上，即使為該種情形仍展現出非常優異的光透過性。使用如此之化合物(B)的話，例如利用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)之印刷配線板時，即使使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線時，馬來醯亞胺之光自由基反應仍會有效率地發生。於波長365nm(i線)之透射率，考量可獲得光硬化性更優異之樹脂組成物的方面，較佳範圍依序為8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及40%以上。於波長405nm(h線)之透射率，考量可獲得光硬化性更優異之樹脂組成物的方面，較佳範圍依序為8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及40%以上。此外，於波長365nm(i線)之透射率、及於波長405nm(h線)之透射率，各自的上限例如為99.9%以下，亦可為100%以下。
本實施形態中，考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，化合物(B)之分子中宜含有2～4之整數之羧基。
考量顯影性更為改善的觀點，化合物(B)之分子量宜為50～1000，為100～800更佳。
作為化合物(B)，例如可列舉甲酸、含有1個以上之羧基之脂肪族化合物、含有1個以上之羧基之芳香族化合物、及含有1個以上之羧基之雜化合物。該等化合物(B)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(含有1個以上之羧基之脂肪族化合物) 含有1個以上之羧基之脂肪族化合物，例如可列舉鏈狀脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、鏈狀脂肪族多元羧酸、及脂環族多元羧酸。該等化合物亦可於分子內具有氫原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、胺基烷基、羥基、胺基、及羧基烷基等取代基。又，該等化合物於分子內具有具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。該等化合物於分子內具有羧基烷基時，也可為羧基烷基與羧基彼此連接而形成之酸酐。該等化合物於分子內具有2個以上之羧基烷基時，也可為該等羧基烷基彼此連接而形成之酸酐。
就烷基而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基。 就烷氧基而言，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、及2-甲基丙氧基等。 就芳氧基而言，例如可列舉苯氧基、及對甲苯基氧基。 就芳基而言，例如可列舉：苯基、甲苯基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、及蒽基。 就胺基烷基而言，例如可列舉：胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基二甲基、胺基二乙基、胺基二丙基、胺基丁基、胺基己基、及胺基壬基等。 就羧基烷基而言，例如可列舉：羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基己基、及羧基壬基等。
就鏈狀脂肪族單羧酸而言，例如可列舉：乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸、己酸、乳酸、琥珀酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、及十八烷酸等飽和脂肪酸；油酸、反油酸、芥子酸、二十四烯酸、次亞麻油酸、硬脂四烯酸、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、亞麻油酸、及次亞麻油酸等不飽和脂肪酸。
就脂環族單羧酸而言，例如可列舉：環丙烷羧酸、環丙烯羧酸、環丁烷羧酸、環丁烯羧酸、環戊烷羧酸、環戊烯羧酸、環己烷羧酸、環己烯羧酸、環庚烷羧酸、環庚烯羧酸、環辛烷羧酸、及環辛烯羧酸等單環式羧酸；降莰烷羧酸、三環癸烷羧酸、四環十二烷羧酸、金剛烷羧酸、甲基金剛烷羧酸、乙基金剛烷羧酸、及丁基金剛烷羧酸等多環式或橋聯脂環族羧酸等。
就鏈狀脂肪族多元羧酸而言，例如可列舉於鏈狀脂肪族單羧酸進一步加成1個以上之羧基而得之羧酸。例如可列舉：丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、及十八烷二酸等。
就脂環族多元羧酸而言，例如可列舉於脂環族單羧酸進一步加成1個以上之羧基而得之羧酸。例如可列舉：環丙烷二羧酸、環丙烯二羧酸、環丙烷三羧酸、環丙烯三羧酸、環丁烷二羧酸、環丁烯二羧酸、環丁烷三羧酸、環丁烯三羧酸、環丁烷四羧酸、環丁烯四羧酸、環戊烷二羧酸、環戊烯二羧酸、環戊烷三羧酸、環戊烯三羧酸、環戊烷四羧酸、環戊烯四羧酸、環戊烷五羧酸、環戊烯五羧酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、環己烷三羧酸、環己烯三羧酸、環己烷四羧酸、環己烯四羧酸、環己烷五羧酸、環己烯五羧酸、環己烷六羧酸、環己烯六羧酸、環庚烷二羧酸、環庚烯二羧酸、環辛烷二羧酸、及環辛烯二羧酸等單環式羧酸；降莰烷二羧酸、及金剛烷二羧酸等多環式或橋聯脂環族二羧酸等。
(含有1個以上之羧基之芳香族化合物) 就含有1個以上之羧基之芳香族化合物之母體骨架而言，例如可列舉：苯甲酸、伸苯基乙酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、五羧基苯、六羧基苯、萘羧酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、蒽羧酸、蒽二羧酸、蒽三羧酸、蒽四羧酸、蒽五羧酸等。芳香族化合物亦可於該等母體骨架之芳香環上具有例如氫原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、胺基烷基、羥基、胺基、及羧基烷基等取代基。又，該等化合物於分子內具有具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。該等化合物於分子內具有羧基烷基時，也可為羧基烷基與羧基彼此連接而形成之酸酐。該等化合物於分子內具有2個以上之羧基烷基時，也可為該等羧基烷基彼此連接而形成之酸酐。該等取代基可參照前述。
(含有1個以上之羧基之雜化合物) 就含有1個以上之羧基之雜化合物之母體骨架而言，例如可列舉於呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡𠯤、吡咯啶、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、
Figure 02_image026
啶(quinuclidine)、色烯、噻嗯(thianthrene)、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、𠮿
Figure 02_image028
、吖啶、啡𠯤、及咔唑等雜環含有1個以上之羧基的化合物。雜化合物亦可於該等母體骨架上具有例如氫原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、胺基烷基、羥基、胺基、及羧基烷基等取代基。又，該等化合物於分子內具有具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。該等化合物於分子內具有羧基烷基時，也可為羧基烷基與羧基彼此連接而形成之酸酐。該等化合物於分子內具有2個以上之羧基烷基時，也可為該等羧基烷基彼此連接而形成之酸酐。該等取代基可參照前述。
考量賦予樹脂組成物更優異之鹼顯影性的觀點，化合物(B)宜為式(2)表示之化合物、式(3)表示之化合物、式(4)表示之化合物、及式(5)表示之化合物。
式(2)表示之化合物如下。
[化11]
Figure 02_image030
式(2)中，R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基、或胺基甲基。又，式(2)表示之化合物具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(2)中，羧基數的上限為6。 考量鹼顯影性的觀點，R4 宜各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基，考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，含有羧基更佳。 此外，苯甲酸相較於其他含有1個以上之羧基之化合物(B)，有鹼顯影性差的傾向。 又，k各自獨立地表示1～5之整數。
考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，式(2)表示之化合物宜為式(10)表示之化合物。
[化12]
Figure 02_image032
式(10)中，R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、胺基、或胺基甲基。考量展現更加優異之鹼顯影性的觀點，R4 宜為氫原子或羥基，為氫原子更佳。 又，k各自獨立地表示0～4之整數。 羧基數p表示5-k之整數。考量展現更加優異之鹼顯影性的觀點，羧基數p宜為1～3之整數。此時，R4 之數k係5-p之整數且2～4之整數。 式(10)表示之化合物含有2個以上之羧基，也可該等羧基彼此連接而形成之酸酐。
就式(2)表示之化合物而言，例如可列舉：4-胺基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、4-胺基甲基苯甲酸、及它們的酸酐。作為它們的酸酐，例如可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐。考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，式(2)表示之化合物宜為鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、及它們的酸酐。
式(3)表示之化合物如下。
[化13]
Figure 02_image034
式(3)中，R5 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。又，式(3)表示之化合物具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(3)中，羧基數的上限為10。式(3)表示之化合物具有羧基甲基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。 考量鹼顯影性的觀點，R5 宜各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基，考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，含有羧基更佳。 又，l各自獨立地表示1～9之整數。 此外，哌啶羧酸相較於其他含有1個以上之羧基之化合物(B)，有鹼顯影性差的傾向。
R5 含有羧基時，考量鹼顯影性的觀點，羧基數l宜為1～3。羧基以外之R5 各自獨立地為氫原子、或羥基，為氫原子更佳。式(3)表示之化合物含有1～3個羧基時，羧基以外之R5 數為7～9。
作為式(3)表示之化合物，例如可列舉哌啶羧酸、1,2-哌啶二羧酸、及哌啶二羧酸酐。
式(4)表示之化合物如下。
[化14]
Figure 02_image036
式(4)中，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。又，式(4)表示之化合物具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(4)中，羧基數的上限為10。式(4)表示之化合物具有羧基甲基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。 考量鹼顯影性的觀點，R6 各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基，考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，含有羧基更佳。 又，m各自獨立地表示1～9之整數。
考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，式(4)表示之化合物宜為式(11)表示之化合物。
[化15]
Figure 02_image038
式(11)中，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。考量展現更加優異之鹼顯影性的觀點，R6 宜為氫原子或羥基，為氫原子更佳。 又，m各自獨立地表示0～8之整數。 羧基數q為9-m之整數。考量展現更加優異之鹼顯影性的觀點，羧基數q宜為1～3之整數。此時，R6 之數m係9-q之整數且6～8之整數。 式(11)表示之化合物含有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。又，式(11)表示之化合物具有羧基甲基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。
作為式(4)表示之化合物，例如可列舉3-環己烯-1-羧酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、及順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐。考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，式(4)表示之化合物宜為順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、及順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐。
式(5)表示之化合物如下。
[化16]
Figure 02_image040
式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。又，式(5)表示之化合物具有1個以上之羧基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。又，式(5)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(5)中，羧基數的上限為5。式(5)中，具有2個以上之羧基甲基時，也可為該等羧基甲基彼此連接而形成之酸酐。式(5)中，羧基甲基數的上限為6。 考量鹼顯影性的觀點，R7 宜各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基，考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，含有羧基更佳。 又，o各自獨立地表示1～5之整數。
考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，式(5)表示之化合物宜為式(12)表示之化合物。
[化17]
Figure 02_image042
式(12)中，R7 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基。考量展現更加優異之鹼顯影性的觀點，R7 宜為氫原子或羥基，為氫原子更佳。 又，o各自獨立地表示0～4之整數。 羧基數r表示5-o之整數。考量展現更加優異之鹼顯影性的觀點，羧基數r宜為1～3之整數。此時，R7 之數o係5-r之整數且2～4之整數。 式(12)中，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐。式(12)表示之化合物具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐。式(12)中，羧基數的上限為5。式(12)表示之化合物具有2個以上之羧基甲基時，也可為該等羧基甲基彼此連接而形成之酸酐。式(12)中，羧基甲基數的上限為6。
作為式(5)表示之化合物，例如可列舉伸苯基乙酸、1,2-伸苯基二乙酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、及它們的酸酐。它們的酸酐例如可列舉1,2-伸苯基二乙酸酐。考量獲得更加優異之鹼顯影性的觀點，式(5)表示之化合物宜為1,2-伸苯基二乙酸。 該等含有1個以上之羧基之化合物(B)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中，含有1個以上之羧基之化合物(B)之含量，考量可賦予樹脂組成物更優異之鹼顯影性的方面，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、含有1個以上之羧基之化合物(B)及後述光硬化引發劑(C)之合計100質量份，宜為0.01～35質量份，為1～30質量份更佳，為2～25質量份又更佳。
[光硬化引發劑(C)] 本實施形態之樹脂組成物含有光硬化引發劑(C)(亦稱為成分(C))。光硬化引發劑(C)並無特別限定，可使用一般光硬化性樹脂組成物所使用之領域中公知者。光硬化引發劑(C)係為了利用各種活性能量射線來與雙馬來醯亞胺化合物(A)及含有1個以上之羧基之化合物(B)一起光硬化而使用。
作為光硬化引發劑(C)，例如可列舉：苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、及苯偶因異丁醚等苯偶因類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、及二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等例示之有機過氧化物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯基-二苯基-氧化膦、及雙苯甲醯基-苯基氧化膦等氧化膦類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代-丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁酮-1等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、及2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、及2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、及苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、及4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯類等自由基型光硬化引發劑； 氟膦酸對甲氧基苯基重氮鹽、及六氟膦酸N,N-二乙基胺基苯基重氮鹽等路易士酸之重氮鹽；六氟膦酸二苯基錪、及六氟銻酸二苯基錪等路易士酸之錪鹽；六氟膦酸三苯基鋶、及六氟銻酸三苯基鋶等路易士酸之鋶鹽；六氟銻酸三苯基鏻等路易士酸之鏻鹽；其他鹵化物；三𠯤系引發劑；硼酸鹽系引發劑；其他光酸產生劑等陽離子系光硬化引發劑。
光硬化引發劑(C)亦可利用市售品。就市售品而言，例如可列舉：IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)369(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)819(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)907(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)784(商品名)、BASF Japan(股)公司製Irgacure(註冊商標)OXE01(商品名)、BASF Japan(股)公司製Irgacure(註冊商標)OXE02(商品名)、BASF Japan(股)公司製Irgacure(註冊商標)OXE03(商品名)、及BASF Japan(股)公司製Irgacure(註冊商標)OXE04(商品名)等。 光硬化引發劑(C)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態中，製備含有0.01質量%之光硬化引發劑(C)之氯仿溶液，並使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線測定含有0.01質量%之光硬化引發劑(C)之氯仿溶液的吸光度時，其吸光度宜為0.1以上，該光硬化引發劑(C)展現出非常優異的吸光性。又，使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線測定含有0.01質量%之光硬化引發劑(C)之氯仿溶液的吸光度時，其吸光度宜為0.1以上，即使為該種情形仍展現出非常優異的吸光性。使用如此之光硬化引發劑(C)的話，例如利用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)之印刷配線板時，即使使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線時，馬來醯亞胺之光自由基反應仍會有效率地發生。此外，於波長365nm(i線)之吸光度，考量可獲得光硬化性更優異之樹脂組成物的方面，為0.15以上更佳。於波長405nm(h線)之吸光度，考量可獲得光硬化性更優異之樹脂組成物的方面，為0.15以上更佳。此外，於波長365(i線)之吸光度、及於波長405nm(h線)之吸光度，各自的上限例如為99.9以下。
如此之光硬化引發劑(C)宜為式(6)表示之化合物。
[化18]
Figure 02_image044
式(6)中，R8 各自獨立地表示式(7)表示之取代基或苯基。
[化19]
Figure 02_image046
式(7)中，R9 各自獨立地表示氫原子或甲基。式(7)中，-＊表示與式(6)中之磷原子(P)之原子鍵。
就式(6)表示之化合物而言，製備含有0.01質量%之該化合物之氯仿溶液，並使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線測定該氯仿溶液的吸光度時，吸光度為0.1以上，對於波長365nm(i線)之光展現出非常優異的吸收性。因此，該化合物對於波長365nm(i線)之光會適當地產生自由基。吸光度宜為0.15以上。上限值例如為10.0以下，亦可為5.0以下，也可為2.0以下。
又，就式(6)表示之化合物而言，製備含有0.01質量%之該化合物之氯仿溶液，並使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線測定該氯仿溶液的吸光度時，吸光度為0.1以上，對於波長405nm(h線)之光展現出非常優異的吸收性。因此，該化合物對於波長405nm(h線)之光會適當地產生自由基。吸光度宜為0.15以上。上限值例如為10.0以下，亦可為5.0以下，也可為2.0以下。
式(6)中，R8 各自獨立地表示式(7)表示之取代基或苯基。R8 中之1個以上宜為式(7)表示之取代基。 式(7)中，R9 各自獨立地表示氫原子或甲基。R9 中之1個以上宜為甲基，全部為甲基更佳。
作為式(6)表示之化合物，例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類。該等之中，考量具有優異的光透過性的方面，宜為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
醯基氧化膦類對於包含波長405nm(h線)之活性能量射線展現出非常優異的吸收性，例如可使波長405nm(h線)之透射率為5%以上之雙馬來醯亞胺化合物(A)理想地進行自由基聚合。因此，尤其可理想地製造使用於多層印刷配線板之製造時，在曝光步驟中不會妨礙光硬化反應，具有優異的光硬化性，且在顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性的樹脂組成物、使用該樹脂組成物之樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。
本實施形態之樹脂組成物中，光硬化引發劑(C)之含量，考量使馬來醯亞胺化合物之光硬化充分進行，就鹼顯影性使曝光部充分地不溶化的觀點，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、含有1個以上之羧基之化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，宜為0.99～25質量份，為2～20質量份更佳，為2～15質量份又更佳。
[雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物(D)] 本實施形態之樹脂組成物中，只要本發明之效果得以發揮，可含有本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物(D)(亦稱為成分(D))。雙馬來醯亞胺化合物(A)的光透過性非常優異，故即使使用馬來醯亞胺化合物(D)，光仍會充分到達光硬化引發劑，馬來醯亞胺之光自由基反應有效率地發生，可利用各種活性能量射線進行光硬化。因此，例如即使使用包含波長365nm之活性能量射線、或包含405nm之活性能量射線，光仍會充分到達光硬化引發劑，使用了由光硬化引發劑產生之自由基的自由基反應會進行，即使是摻合有馬來醯亞胺化合物(D)之組成物仍可光硬化。以下針對馬來醯亞胺化合物(D)進行敘述。
馬來醯亞胺化合物(D)只要是雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之於分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基的化合物，則無特別限定。其具體例可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-苯胺基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(4-羧基-3-羥基苯基)馬來醯亞胺、6-馬來醯亞胺己酸、4-馬來醯亞胺丁酸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,4-雙馬來醯亞胺丁烷、1,5-雙馬來醯亞胺戊烷、1,5-雙馬來醯亞胺-2-甲基戊烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-雙馬來醯亞胺-3,6-二氧雜辛烷、1,11-雙馬來醯亞胺-3,6,9-三氧雜十一烷、1,3-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等式(13)表示之馬來醯亞胺化合物、式(14)表示之馬來醯亞胺化合物、螢光素-5-馬來醯亞胺、及該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。該等馬來醯亞胺化合物(D)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
式(13)表示之馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品，例如可列舉大和化成工業(股)公司製BMI-2300(商品名)。式(14)表示之馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品，例如可列舉日本化藥(股)公司製MIR-3000(商品名)。
[化20]
Figure 02_image048
式(13)中，R10 各自獨立地表示氫原子或甲基。n1 表示1以上之整數，宜表示1～10之整數，更佳為表示1～5之整數。
[化21]
Figure 02_image050
式(14)中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基。n2 表示1以上之整數，宜表示1～5之整數。
本實施形態中，為了有效率地進行雙馬來醯亞胺化合物(A)之光自由基反應，製備含有1質量%之馬來醯亞胺化合物(D)之氯仿溶液，並使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線測定該氯仿溶液的透射率時，宜展現透射率為5%以上之光透過性。此時的透射率為8%以上更佳，為10%以上又更佳。 又，本實施形態中，為了有效率地進行雙馬來醯亞胺化合物(A)之光自由基反應，製備含有1質量%之馬來醯亞胺化合物(D)之氯仿溶液，並使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線測定該氯仿溶液的透射率時，宜展現透射率為5%以上之光透過性。藉由使用如此之馬來醯亞胺化合物(D)，例如，利用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)之印刷配線板時，即使使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線時，馬來醯亞胺之光自由基反應仍會有效率地發生。考量可獲得光硬化性更優異之樹脂組成物的方面，光透射率為8%以上更佳，為10%以上又更佳。
作為如此之馬來醯亞胺化合物(D)，例如可列舉：式(15)表示之馬來醯亞胺化合物、式(16)表示之馬來醯亞胺化合物、式(23)表示之馬來醯亞胺化合物等式(17)表示之馬來醯亞胺化合物、式(18)表示之馬來醯亞胺化合物、式(19)表示之馬來醯亞胺化合物、式(20)表示之馬來醯亞胺化合物、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(式(21)表示之馬來醯亞胺化合物)、式(22)表示之馬來醯亞胺化合物、及螢光素-5-馬來醯亞胺。
[化22]
Figure 02_image052
式(15)中，n3 (平均)為1以上，宜為1～21，考量展現優異的光硬化性的觀點，更佳為1～16。
[化23]
Figure 02_image054
式(16)中，x之數為10～35。 式(16)中，y之數為10～35。
[化24]
Figure 02_image056
式(17)中，Ra 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。Ra 宜為直鏈狀或分支狀之烷基，考量展現優異的光硬化性的方面，為直鏈狀之烷基更佳。 考量展現優異的光硬化性的方面，烷基之碳數宜為4～12。 考量展現優異的光硬化性的方面，烯基之碳數宜為4～12。
直鏈狀或分支狀之烷基可參照雙馬來醯亞胺化合物(A)中之R3 。該等之中，考量展現優異的光硬化性的方面，宜為正庚基、正辛基、正壬基，為正辛基更佳。 直鏈狀或分支狀之烯基可參照雙馬來醯亞胺化合物(A)中之R3 。該等之中，考量展現優異的光硬化性的方面，宜為2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基，為2-辛烯基更佳。
式(17)中，Rb 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。Rb 宜為直鏈狀或分支狀之烷基，考量展現優異的光硬化性的方面，為直鏈狀之烷基更佳。 考量展現優異的光硬化性的方面，烷基之碳數宜為4～12。 考量展現優異的光硬化性的方面，烯基之碳數宜為4～12。
烷基之具體例可參照Ra 中之烷基。其中，考量展現優異的光硬化性的方面，宜為正庚基、正辛基、正壬基，為正辛基更佳。 烯基之具體例可參照Ra 中之烯基。其中，考量展現優異的光硬化性的方面，宜為2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基，為2-辛烯基更佳。
式(17)中，na 之數為1以上，宜為2～16，考量展現優異的光硬化性的觀點，更佳為3～14。
式(17)中，nb 之數為1以上，宜為2～16，考量展現優異的光硬化性的觀點，更佳為3～14。
na 與nb 之數可相同也可不同。
[化25]
Figure 02_image058
式(18)中，n4 (平均)為0.5以上，宜為0.8～10，考量展現優異的光硬化性的觀點，更佳為1～8。
[化26]
Figure 02_image060
式(19)中，n5 表示1以上之整數，宜表示1～10之整數。
[化27]
Figure 02_image062
式(20)中，n6 表示1以上之整數，宜表示1～10之整數。
[化28]
Figure 02_image064
[化29]
Figure 02_image066
上述式(22)中，R12 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R13 各自獨立地表示氫原子或甲基。
馬來醯亞胺化合物(D)亦可利用市售品。 作為式(15)表示之馬來醯亞胺化合物，例如可列舉：K･I Chemical(股)製BMI-1000P(商品名，式(15)中之n3 ＝13.6(平均))、K･I Chemical(股)公司製BMI-650P(商品名，式(15)中之n3 ＝8.8(平均))、K･I Chemical(股)公司製BMI-250P(商品名，式(15)中之n3 ＝3～8(平均))、K･I Chemical(股)公司製CUA-4(商品名，式(15)中之n3 ＝1)等。 作為式(16)表示之馬來醯亞胺化合物，例如可列舉Designer Molecules Inc.製BMI-6100(商品名，式(16)中之x＝18、y＝18)等。 作為式(17)表示之馬來醯亞胺化合物，例如可列舉Designer Molecules Inc.製BMI-689(商品名，式(23)，官能基當量：346g/eq.)等。
[化30]
Figure 02_image068
作為式(18)表示之馬來醯亞胺化合物，例如可列舉Designer Molecules Inc.製BMI-1500(商品名，式(18)中之n4 ＝1.3，官能基當量：754g/eq.)等。 式(19)表示之馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品，例如可列舉Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-1700(商品名)。 式(20)表示之馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品，例如可列舉Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-3000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-3000J(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-5000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-9000(商品名)。 式(21)表示之馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品，例如可列舉大和化成工業(股)公司製BMI-TMH。 式(22)表示之馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品，例如可列舉K･I Chemical(股)製BMI-70(商品名)。 該等馬來醯亞胺化合物(D)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(D)之含量，考量可獲得以馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，進一步改善光硬化性的觀點，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，宜為1～70質量份，為3～60質量份更佳，為5～50質量份又更佳。
本實施形態之樹脂組成物中，雙馬來醯亞胺化合物(A)與馬來醯亞胺化合物(D)之摻合比((A)：(D))，考量可獲得以馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，進一步改善光硬化性的觀點，以質量基準計宜為1～99：99～1，為5～95：95～5更佳，為10～90：90～10又更佳。
本實施形態之樹脂組成物中，雙馬來醯亞胺化合物(A)及馬來醯亞胺化合物(D)之合計之含量，考量可獲得以馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，進一步改善光硬化性的觀點，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)、光硬化引發劑(C)及馬來醯亞胺化合物(D)之合計100質量份，宜為40～99質量份，為50～97質量份更佳，為60～96質量份又更佳。
[填充材(E)] 本實施形態之樹脂組成物中，為了改善塗膜性、耐熱性等各特性，可含有填充材(E)(亦稱為成分(E))。就填充材(E)而言，宜為具有絕緣性，且不會妨礙對於光硬化所使用之各種活性能量射線的透過性者較佳，為不會妨礙對於包含波長365nm(i線)、及/或波長405nm(h線)之活性能量射線的透過性者更佳。
就填充材(E)而言，例如可列舉：二氧化矽(例如，天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、及中空二氧化矽)、鋁化合物(例如，軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、及氮化鋁)、硼化合物(例如，氮化硼)、鎂化合物(例如，氧化鎂、及氫氧化鎂)、鈣化合物(例如，碳酸鈣)、鉬化合物(例如，氧化鉬、及鉬酸鋅)、鋇化合物(例如，硫酸鋇、及矽酸鋇)、滑石(例如，天然滑石、及煅燒滑石)、雲母、玻璃(例如，短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃、E玻璃、T玻璃、及D玻璃)、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、以及聚矽氧橡膠等。該等填充材(E)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
該等之中，宜為二氧化矽、軟水鋁石、硫酸鋇、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚矽氧橡膠。 該等填充材(E)亦可利用後述矽烷偶聯劑等進行表面處理。
考量改善硬化物之耐熱性，且獲得良好的塗膜性的觀點，宜為二氧化矽，為熔融二氧化矽更佳。二氧化矽之具體例可列舉Denka(股)製的SFP-130MC(商品名)、Admatechs(股)製的SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及YA050C-MJA等(商品名)。
填充材(E)之粒徑，考量樹脂組成物之紫外光透過性的觀點，通常為0.005～10μm，宜為0.01～1.0μm。
本實施形態之樹脂組成物中，填充材(E)之含量，考量使樹脂組成物之光透過性、硬化物之耐熱性變得良好的觀點，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，宜為300質量份以下，為200質量份以下更佳，為100質量份以下又更佳。上限值可為30質量份以下，亦可為20質量份以下，也可為10質量份以下。此外，含有填充材(E)時，考量獲得改善塗膜性、耐熱性等各特性之效果的觀點，下限值相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為1質量份。
[矽烷偶聯劑及濕潤分散劑] 本實施形態之樹脂組成物中，為了改善填充材之分散性、聚合物及/或樹脂與填充材之黏接強度，可倂用矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。 作為該等矽烷偶聯劑，只要是一般無機物之表面處理所使用之矽烷偶聯劑，則無特別限定。具體例可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、及[3-(N,N-二甲基胺基)-丙基]三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、及[8-(環氧丙氧基)-正辛基]三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等乙烯基矽烷系；3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷系、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等丙烯酸矽烷系；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷系；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯等異氰尿酸酯矽烷系；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、及3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等巰基矽烷系；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷系；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷系；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系；[3-(三甲氧基矽基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、及對甲苯基三甲氧基矽烷等苯基矽烷系；三甲氧基(1-萘基)矽烷等芳基矽烷系。該等矽烷偶聯劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中，矽烷偶聯劑之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.1～10質量份。 就濕潤分散劑而言，只要是用於塗料用之分散穩定劑，則無特別限定。具體例可列舉：BYK-Japan(股)製的DISPERBYK(註冊商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(註冊商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)等濕潤分散劑。該等濕潤分散劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。 本實施形態之樹脂組成物中，濕潤分散劑之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.1～10質量份。
[氰酸酯化合物、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、環氧樹脂、及其他化合物] 本實施形態中，只要本發明之效果得以發揮，因應硬化而得之硬化物的阻燃性、耐熱性及熱膨脹特性等特性，本實施形態之樹脂組成物中可含有本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)、含有1個以上之羧基之化合物(B)、光硬化引發劑(C)、及馬來醯亞胺化合物(D)以外之氰酸酯化合物、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、環氧樹脂、及其他化合物等各種化合物及樹脂。又，該等化合物及樹脂利用包含波長365nm(i線)之活性能量射線、及/或405nm(h線)之活性能量射線進行曝光時，本實施形態之樹脂組成物宜感光並進行光硬化較佳。 該等化合物及樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(氰酸酯化合物) 就氰酸酯化合物而言，只要是於分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分的樹脂，則無特別限定。
例如可列舉式(24)表示者。
[化31]
Figure 02_image070
式(24)中，Ar1 表示苯環、萘環或2個苯環以單鍵鍵結而得者。有多個時彼此可相同也可不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數6～12之芳基、碳數1～4之烷氧基、碳數1～6之烷基與碳數6～12之芳基鍵結而得之基。Ra中之芳香環亦可具有取代基，Ar1 及Ra中之取代基可選擇任意位置。p表示鍵結於Ar1 之氰氧基的數目，各自獨立地為1～3之整數。q表示鍵結於Ar1 之Ra的數目，Ar1 為苯環時q為4-p，為萘環時q為6-p，為2個苯環以單鍵鍵結而得者時q為8-p。t表示平均重複數，且為0～50之整數，氰酸酯化合物也可為t不同的化合物之混合物。X有多個時各自獨立地表示單鍵、碳數1～50之2價有機基(氫原子亦可經雜原子取代。)、氮數1～10之2價有機基(例如-N-R-N-(此處，R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、二氧化羰基(carbonyl dioxide)基(-OC(＝O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、2價硫原子或2價氧原子中之任一者。
式(24)之Ra中之烷基可具有直鏈或分支之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中之任意者。 又，式(24)中之烷基及Ra中之芳基中之氫原子，亦可經氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基等。 烯基之具體例可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。 芳基之具體例可列舉：苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基等。另外，就烷氧基而言，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基等。
式(24)之X中之碳數1～50之2價有機基之具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及鄰苯二甲內酯二基(phthalidiyl)等。2價有機基中之氫原子亦可經氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。 式(24)之X中之氮數1～10之2價有機基，可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
又，式(24)中之X之有機基，例如可列舉式(25)或式(26)表示之結構者。
[化32]
Figure 02_image072
式(25)中，Ar2 表示苯二基、萘二基或聯苯二基，u為2以上之整數時，彼此可相同也可不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、三氟甲基、或具有至少1個之酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地選自氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、碳數1～4之烷氧基、或羥基中之任一種。u表示0～5之整數。
[化33]
Figure 02_image074
式(26)中，Ar3 表示苯二基、萘二基或聯苯二基，v為2以上之整數時，彼此可相同也可不同。Ri、及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、苄基、碳數1～4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或經至少1個經氰氧基取代之芳基。v表示0～5之整數，也可為v不同的化合物之混合物。
另外，式(24)中之X可列舉下式表示之2價基。
[化34]
Figure 02_image076
此處，式中，z表示4～7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。 式(25)之Ar2 及式(26)之Ar3 之具體例可列舉：式(25)所示之2個之碳原子、或式(26)所示之2個氧原子鍵結於1,4位或1,3位的苯二基；2個碳原子或2個氧原子鍵結於4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的聯苯二基；及2個碳原子或2個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。 式(25)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(26)之Ri、Rj中之烷基及芳基，與式(24)中者為同義。
式(24)表示之經氰氧基取代之芳香族化合物之具體例可列舉：氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯基胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲氧基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)間苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)間苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
式(24)表示之氰酸酯化合物之另外的具體例可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知的方法使苯酚、經烷基取代之苯酚或經鹵素取代之苯酚與福馬林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒的存在下反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(利用公知的方法使如Ar4 -(CH2 Y)2 (Ar4 表示苯基，Y表示鹵素原子。以下在此段落中同樣。)表示之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物以酸性觸媒或無觸媒的條件反應而得者、使如Ar4 -(CH2 OR)2 (R表示烷基。)表示之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、或使如Ar4 -(CH2 OH)2 表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、及苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知的方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之酚醛樹脂(利用公知的方法使1分子中具有2個以上之酚性羥基的多元羥基萘化合物在鹼性觸媒的存在下脫水縮合而得者)等利用與上述同樣之方法使酚醛樹脂氰酸酯化而得者等、以及它們的預聚物等。該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
該等氰酸酯化合物之製造方法並無特別限定，可使用公知的方法。就該製法之示例而言，可列舉取得或合成具有所期望之骨架之含有羥基之化合物，並利用公知的手法對羥基進行修飾而氰酸酯化的方法。作為將羥基予以氰酸酯化的手法，例如可列舉Ian Hamerton, Chemistry and Technology of Cyanate EsterResins, Blackie Academic ＆ Professional記載之手法。
使用了該等氰酸酯化合物之硬化物，具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、及鍍敷密接性等優異的特性。
本實施形態之樹脂組成物中，氰酸酯化合物之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.01～40質量份。
(酚醛樹脂) 就酚醛樹脂而言，只要是1分子中具有2個以上之羥基之酚醛樹脂，則可使用一般公知者。例如可列舉：雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含聚合性不飽和烴基之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等酚醛樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中，酚醛樹脂之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.01～40質量份。
(氧雜環丁烷樹脂) 氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知者。例如可列舉：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等之烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)製，商品名)、OXT-121(東亞合成(股)製，商品名)、及OXT-221(東亞合成(股)製，商品名)等。該等氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中，氧雜環丁烷樹脂之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.01～40質量份。
(苯并㗁𠯤化合物) 就苯并㗁𠯤化合物而言，只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環之化合物，則可使用一般公知者。例如可列舉：雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ(小西化學工業(股)製，商品名)雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(小西化學工業(股)製，商品名)、雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(小西化學工業(股)製，商品名)、酚酞型苯并㗁𠯤等。該等苯并㗁𠯤化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中，苯并㗁𠯤化合物之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.01～40質量份。
(環氧樹脂) 環氧樹脂並無特別限定，可使用一般公知者。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應而獲得之化合物、及它們的鹵化物。該等環氧樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
環氧樹脂亦可利用市售品。就市售品而言，例如可列舉式(27)表示之環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-3000FH(商品名)，式(27)中，n7 約為4)、及式(28)表示之萘型環氧樹脂(DIC(股)製HP-4710(商品名))。
[化35]
Figure 02_image078
[化36]
Figure 02_image080
該等環氧樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中，環氧樹脂之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.01～40質量份。
(其他化合物) 就其他化合物而言，可列舉：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等乙烯醚類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類；異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基烯丙酯、及雙烯丙基納迪克醯亞胺等。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。 本實施形態之樹脂組成物中，其他化合物之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常為0.01～40質量份。
[有機溶劑] 本實施形態之樹脂組成物中視需要亦可含有有機溶劑。使用有機溶劑的話，可調整樹脂組成物之製備時之黏度。有機溶劑的種類只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂之一部分或全部者，則無特別限定。作為有機溶劑，例如可列舉：丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮等酮類；環戊酮、及環己酮等脂環族酮類；丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯、及γ-丁內酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑。 該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
[其他成分] 本實施形態之樹脂組成物中，在不損及本實施形態之特性的範圍內，亦可倂用：目前為止未列舉出之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物、以及彈性體類等各種高分子化合物；目前為止未列舉出之阻燃性化合物；添加劑等。該等只要是通常使用的物質，則無特別限定。例如，阻燃性化合物可列舉：三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物；含㗁𠯤環之化合物、及磷系化合物之磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等。添加劑可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、表面調整劑、光澤劑、聚合抑制劑、熱硬化促進劑等。該等成分可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。 本實施形態之樹脂組成物中，其他成分之含量，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引發劑(C)之合計100質量份，通常各自為0.1～10質量份。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物係藉由將雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)、光硬化引發劑(C)、與視需要之雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物(D)、填充材(E)、及其他樹脂、其他化合物、添加劑等適當混合而製備。樹脂組成物可理想地作為製作後述本實施形態之樹脂片時之清漆使用。此外，清漆之製備所使用之有機溶劑並無特別限定，其具體例如前述。
就樹脂組成物之製造方法而言，例如可列舉將前述各成分按照順序摻合至溶劑，並充分攪拌的方法。樹脂組成物具有優異的光硬化性、相對於有機溶劑之良好的溶解性，且具有優異的鹼顯影性。
樹脂組成物之製造時，視需要可進行用以使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。具體而言，藉由使用設置有具適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理，可改善樹脂組成物中之各成分的分散性。攪拌、混合、混練處理，例如可使用超音波均質機等以分散為目的之攪拌裝置、三輥研磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機等以混合為目的之裝置、以及公轉或自轉型之混合裝置等公知的裝置適當進行。又，樹脂組成物之製備時，視需要可使用有機溶劑。就有機溶劑的種類而言，只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂者，則無特別限定，其具體例如前述。
樹脂組成物可理想地作為製作後述本實施形態之樹脂片時之清漆使用。清漆可利用公知的方法獲得。例如，清漆可藉由相對於本實施形態之樹脂組成物中之除了有機溶劑以外之成分100質量份，加入10～900質量份之有機溶劑，並進行前述公知的混合處理(攪拌、混練處理等)而獲得。
[用途] 樹脂組成物可理想地使用於需要絕緣性之樹脂組成物之用途。就用途而言，例如可使用於感光性薄膜、附設支持體之感光性薄膜、預浸體、樹脂片、電路基板(疊層板用途、多層印刷配線板用途等)、防焊劑、底部填充(underfill)材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、及零件填埋樹脂等。該等之中，樹脂組成物在曝光步驟中不會妨礙光硬化反應，具有優異的光硬化性，且在顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性，故可理想地用作多層印刷配線板之絕緣層用、或防焊劑用。
[硬化物] 硬化物係使本實施形態之樹脂組成物硬化而成。就硬化物而言，例如可藉由使樹脂組成物熔融或溶解於溶劑後，流入至模內，利用光以通常之條件使其硬化而獲得。光的波長範圍，宜於藉由光聚合引發劑等而使硬化有效率地進行的100～500nm之範圍使其硬化。
[樹脂片] 本實施形態之樹脂片，係具有支持體、與配置於支持體之單面或兩面的樹脂層，且樹脂層含有本實施形態之樹脂組成物的附設支持體之樹脂片。樹脂片可藉由將樹脂組成物塗布於支持體上，並進行乾燥而製造。樹脂片中之樹脂層具有優異的光硬化性及鹼顯影性。
支持體可使用公知者，宜為樹脂薄膜。就樹脂薄膜而言，例如可列舉：聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙醯基乙酸酯薄膜等。該等之中，宜為PET薄膜。
就樹脂薄膜而言，為了可輕易地從樹脂層剝離，宜將剝離劑塗布於表面。樹脂薄膜之厚度宜為5～100μm之範圍，為10～50μm之範圍更佳。該厚度未達5μm的話，會有於鹼顯影前實施之支持體剝離時支持體容易破裂的傾向，厚度超過100μm的話，會有從支持體上曝光時的解析度降低的傾向。
又，為了減少曝光時之光的散射，樹脂薄膜宜為透明性優異者。
另外，本實施形態之樹脂片中，其樹脂層亦可利用保護薄膜加以保護。 藉由將樹脂層側利用保護薄膜加以保護，可防止污垢等附著於樹脂層表面、或防止傷痕。保護薄膜使用由與樹脂薄膜同樣的材料構成之薄膜。保護薄膜之厚度宜為1～50μm之範圍，為5～40μm之範圍更佳。厚度未達1μm的話，會有保護薄膜之操作性降低的傾向，超過50μm的話，會有廉價性差的傾向。此外，保護薄膜宜為相對於樹脂層與支持體之黏接力，樹脂層與保護薄膜之黏接力較小者較佳。
本實施形態之樹脂片之製造方法，例如可列舉將本實施形態之樹脂組成物塗布於PET薄膜等支持體，並進行乾燥以除去有機溶劑，而製造樹脂片的方法等。 就塗布方法而言，例如可利用使用了輥塗機、缺角輪塗布機(comma coater)、照相凹版塗布機、模塗機、塗布棒、唇塗機(lip coater)、刀塗機、壓擠塗布機等之公知的方法進行。乾燥可利用例如在60～200℃之乾燥機中加熱1～60分鐘之方法等進行。
殘存於樹脂層中之有機溶劑量，考量防止有機溶劑在之後的步驟中擴散的觀點，相對於樹脂層之總質量宜為5質量%以下。樹脂層之厚度，考量改善操作性的觀點，宜為1～50μm。
樹脂片可理想地用作多層印刷配線板之絕緣層之製造用。
[多層印刷配線板] 本實施形態之多層印刷配線板具有絕緣層、與形成於絕緣層之單面或兩面的導體層，絕緣層含有本實施形態之樹脂組成物。絕緣層例如亦可將樹脂片重疊1片以上並硬化而獲得。絕緣層與導體層各自的疊層數並無特別限定，可因應作為目的之用途而適當設定疊層數。又，絕緣層與導體層的順序也無特別限定。導體層亦可為各種印刷配線板材料所使用之金屬箔，例如可列舉銅、及鋁等之金屬箔。銅的金屬箔可列舉壓延銅箔、及電解銅箔等銅箔。導體層之厚度通常為1～100μm。具體而言，可利用以下之方法製造。
(層合步驟) 層合步驟中，將樹脂片之樹脂層側利用真空層合機層合於電路基板之單面或兩面。就電路基板而言，例如可列舉：玻璃環氧基板、金屬基板、陶瓷基板、矽基板、半導體密封樹脂基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、及熱硬化型聚苯醚基板等。此外，電路基板係指形成有於如前述之基板之單面或兩面進行圖案加工而得之導體層(電路)的基板。又，在導體層與絕緣層交替地疊層而成之多層印刷配線板中，成為多層印刷配線板之最外層之單面或兩面經圖案加工而得之導體層(電路)的基板亦包含於電路基板。此外，疊層於該多層印刷配線板之絕緣層，可為將本實施形態之樹脂片重疊1片以上並硬化而獲得的絕緣層，亦可為本實施形態之樹脂片、及與本實施形態之樹脂片不同的公知的樹脂片各重疊1片以上而獲得的絕緣層。此外，本實施形態之樹脂片、及與本實施形態之樹脂片不同的公知的樹脂片的重疊方法並無特別限定。導體層表面亦可藉由黑化處理、及/或銅蝕刻等預先施以粗糙化處理。層合步驟中，樹脂片具有保護薄膜時，將保護薄膜剝離除去後，視需要對樹脂片及電路基板進行預熱，邊將樹脂片之樹脂層進行加壓及加熱邊壓接於電路基板。本實施形態中，可理想地使用利用真空層合法於減壓下將樹脂片之樹脂層層合於電路基板的方法。
就層合步驟之條件而言，例如壓接溫度(層合溫度)宜為50～140℃，壓接壓力宜為1～15kgf/cm2 ，壓接時間宜為5～300秒，空氣壓力宜為20mmHg以下之減壓下進行層合較佳。又，層合步驟可為批式也可為使用輥之連續式。真空層合法可使用市售的真空層合機進行。市售的真空層合機，例如可列舉Nikko-Materials(股)製2階段堆疊層合機(商品名)等。
(曝光步驟) 曝光步驟中，係利用層合步驟在電路基板上設置樹脂層後，對於樹脂層之預定部分照射作為光源之活性能量射線，使照射部之樹脂層硬化。 照射可通過遮罩圖案，也可使用直接照射之直接描繪法。作為活性能量射線，例如可列舉紫外線、可見光線、電子束、及X射線等。活性能量射線之波長，例如可列舉200～600nm之範圍。使用紫外線時，其照射量約為10～1000mJ/cm2 。又，使用步進曝光法製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)的印刷配線板時，活性能量射線例如宜使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線。使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線時，其照射量約為10～10,000mJ/cm2 。使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)的印刷配線板時，活性能量射線例如宜使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線。使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線時，其照射量約為10～10,000mJ/cm2 。 通過遮罩圖案之曝光方法，有使遮罩圖案密接於多層印刷配線板而進行的接觸曝光法、與不密接而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法，皆可使用。又，樹脂層上存在有支持體時，可從支持體上曝光，亦可將支持體剝離後再曝光。
(鹼顯影步驟) 樹脂層上不存在支持體時，可藉由於曝光步驟後直接利用鹼顯影除去未光硬化的部分(未曝光部)，並進行顯影，而形成絕緣層之圖案。 又，樹脂層上存在有支持體時，可藉由於曝光步驟後除去該支持體，然後利用鹼顯影除去未光硬化的部分(未曝光部)，並進行顯影，而形成絕緣層之圖案。 含有本實施形態之樹脂組成物之未曝光的樹脂層具有優異的鹼顯影性，故可獲得具有高精細之圖案的印刷配線板。
鹼顯影時，顯影液只要是可選擇性地溶出未曝光部分者，則無特別限定，可使用氫氧化四甲基銨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、及氫氧化鉀水溶液等鹼顯影液。本實施形態中，尤其宜使用氫氧化四甲基銨水溶液。該等鹼顯影液可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
又，就鹼顯影方法而言，例如可利用浸漬、浸置、噴灑、搖動浸漬、塗刷、刮削(scrapping)等公知的方法進行。本實施形態之圖案形成中，視需要亦可倂用該等顯影方法。又，就顯影方法而言，使用高壓噴灑的話，解析度更為改善，故係較理想。採用噴灑方式時之噴灑壓力宜為0.02～0.5MPa。
(後烘烤步驟) 本實施形態中，鹼顯影步驟結束後進行後烘烤步驟，形成絕緣層(硬化物)。後烘烤步驟可列舉利用高壓汞燈進行之紫外線照射步驟、使用潔淨烘箱之加熱步驟等，也可併用該等。照射紫外線時，可視需要調整其照射量，例如能以約50～10,000mJ/cm2 之照射量進行照射。又，加熱條件可視需要適當選擇，宜為在150～220℃進行20～180分鐘之範圍，更佳為在160～200℃進行30～150分鐘之範圍內選擇。
(導體層形成步驟) 形成絕緣層(硬化物)後，利用乾式鍍敷在絕緣層表面形成導體層。乾式鍍敷可使用蒸鍍法、濺射法、及離子鍍法等公知的方法。蒸鍍法(真空蒸鍍法)，例如可藉由將多層印刷配線板放入真空容器內，使金屬加熱蒸發而在絕緣層上形成金屬膜。就濺鍍法而言，例如也可將多層印刷配線板放入真空容器內，導入氬氣等鈍性氣體，施加直流電壓，並使已游離的鈍性氣體碰撞靶材金屬，利用打出的金屬在絕緣層上形成金屬膜。
然後，利用無電解鍍敷、電解鍍敷等形成導體層。之後的圖案形成之方法，例如可使用減去法、半加成法等。
[半導體裝置] 本實施形態之半導體裝置含有本實施形態之樹脂組成物。具體而言，可利用以下之方法製造。可藉由在多層印刷配線板之導通部位安裝半導體晶片，而製造半導體裝置。此處，導通部位係在多層印刷電路板中傳送電訊號之部位，其位置可在表面也可在填埋的部位。又，半導體晶片只要是以半導體作為材料之電氣電路元件，則無特別限定。
製造半導體裝置時之半導體晶片的安裝方法，只要半導體晶片可有效地發揮功能，則無特別限定。具體而言，可列舉打線安裝方法、倒裝晶片安裝方法、利用無凸塊之堆疊層(BBUL)所為之安裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)所為之安裝方法、及利用非導電性薄膜(NCF)所為之安裝方法等。
又，也可藉由於半導體晶片、搭載有半導體晶片之基板形成含有樹脂組成物之絕緣層，而製造半導體裝置。搭載有半導體晶片之基板的形狀，可為晶圓狀亦可為面板狀。形成後可利用與多層印刷配線板同樣之方法製造。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態不限定於以下之實施例。 [原料的評價] [透射率、及吸光度] 使用日本化藥(股)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw)：3000)作為雙馬來醯亞胺化合物(A)，製備含有1質量%之該MIZ-001(商品名)之氯仿溶液，使用UV-vis測定裝置(Hitachi High-Technologies(股)製日立分光光度計U-4100(商品名))，分別測定於波長365nm、及405nm之透射率。 同樣，使用K･I Chemical(股)製BMI-70(商品名、質量平均分子量(Mw)：443)、K･I Chemical(股)製BMI-80(商品名、質量平均分子量(Mw)：570、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷)、日本化藥(股)公司製MIR-3000(商品名、質量平均分子量(Mw)：1300)作為馬來醯亞胺化合物，分別測定於波長365nm、及405nm之透射率。
使用cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐(東京化成工業(股)製、分子量：152)作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，製備含有1質量%之該cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐之N-甲基吡咯烷酮溶液，使用UV-vis測定裝置(Hitachi High-Technologies(股)製日立分光光度計U-4100(商品名))，分別測定於波長365nm、及405nm之透射率。 同樣，使用4-胺基苯甲酸(東京化成工業(股)製、分子量：137)、水楊酸(東京化成工業(股)製、分子量：138)、哌啶羧酸(東京化成工業(股)製、分子量：129)、鄰苯二甲酸(東京化成工業(股)製、分子量：166)、偏苯三甲酸(東京化成工業(股)製、分子量：210)、均苯四甲酸(東京化成工業(股)製、分子量：254)、cis-4-環己烯-1,2-二羧酸(東京化成工業(股)製、分子量：170)、及1,2-伸苯基二乙酸(東京化成工業(股)製、分子量：194)作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，分別測定於波長365nm、及405nm之透射率。
使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IGM Resins B.V.公司製Omnirad(註冊商標)819(商品名))作為光硬化引發劑(C)，製備含有0.01質量%之該Omnirad(註冊商標)819之氯仿溶液，使用UV-vis測定裝置(Hitachi High-Technologies(股)製日立分光光度計U-4100(商品名))，分別測定於波長365nm、及405nm之吸光度。 同樣，使用2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁酮-1(IGM Resins B.V.公司製Omnirad(註冊商標)369(商品名))、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司製Omnirad(註冊商標)907(商品名))作為光硬化引發劑，分別測定於波長365nm、及405nm之吸光度。 結果示於表1。
[表1]
365nm透射率[%] 405nm透射率[%] 365nm吸光度[-] 405nm吸光度[-]
雙馬來醯亞胺化合物(A) MIZ-001 19 88 - -
馬來醯亞胺化合物 BMI-70 0 44 - -
BMI-80 0 0 - -
MIR-3000 0 2.2 - -
含有1個以上之羧基之化合物(B) cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐 97 98 - -
4-胺基苯甲酸 94 98 - -
水楊酸 95 98 - -
哌啶羧酸 96 98 - -
鄰苯二甲酸 97 100 - -
偏苯三甲酸 98 100 - -
均苯四甲酸 97 99 - -
cis-4-環己烯-1,2-二羧酸 98 100 - -
1,2-伸苯基二乙酸 70 81 - -
光硬化引發劑(C) Omnirad819 - - 0.32 0.18
Omnirad369 - - 0.48 0.04
Omnirad907 - - 0.10 0.01
[實施例1] (樹脂組成物及樹脂片的製作) 將作為雙馬來醯亞胺化合物(A)之MIZ-001(商品名)86質量份、作為含有1個以上之羧基之化合物(B)之cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份、作為光硬化引發劑(C)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份混合，以甲乙酮(出光興產(股)製)150質量份稀釋後，利用超音波均質機攪拌，得到清漆(樹脂組成物的溶液)。 將該清漆使用自動塗覆裝置(Tester sangyo(股)製PI-1210(商品名))塗布於厚度38μm之PET薄膜(UNITIKA(股)製Unipeel(註冊商標)TR1-38(商品名))上，於90℃加熱乾燥5分鐘，得到以PET薄膜作為支持體且樹脂層之厚度為30μm的樹脂片。
(評價用樹脂的製作) 將獲得之樹脂片之樹脂面予以貼合，使用真空層合機(Nikko-Materials(股)製)進行30秒抽真空(5.0hPa以下)後，以壓力10kgf/cm2 、溫度70℃之條件實施30秒的疊層成形。進一步，以壓力7kgf/cm2 、溫度70℃之條件實施60秒的疊層成形，藉此，得到兩面具有支持體之評價用樹脂。
(內層電路基板的製作) 對形成有內層電路之玻璃布基材BT(雙馬來醯亞胺-三𠯤)樹脂兩面覆銅疊層板(銅箔厚度18μm、厚度0.2mm、三菱瓦斯化學(股)製CCL(註冊商標)-HL832NS(商品名))之兩面，利用MEC(股)製CZ8100(商品名)實施銅表面之粗糙化處理，得到內層電路基板。
(評價用疊層體的製作) 將獲得之樹脂片之樹脂面配置於前述內層電路基板之銅表面(單面)上，使用真空層合機(Nikko-Materials(股)製)進行30秒抽真空(5.0hPa以下)後，以壓力10kgf/cm2 、溫度70℃之條件實施30秒的疊層成形。進一步，以壓力10kgf/cm2 、溫度70℃之條件實施60秒的疊層成形，藉此，得到內層電路基板、樹脂層、及支持體疊層而成之評價用疊層體。
[實施例2] 使用4-胺基苯甲酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例3] 使用水楊酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例4] 使用哌啶羧酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例5] 使用鄰苯二甲酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例6] 使用偏苯三甲酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例7] 使用均苯四甲酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例8] 使用cis-4-環己烯-1,2-二羧酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例9] 使用1,2-伸苯基二乙酸9質量份替代cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份作為含有1個以上之羧基之化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例10] 使用2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁酮-1(Omnirad(註冊商標)369(商品名))5質量份替代雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份作為光硬化引發劑(C)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[實施例11] 使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙烷-1-酮(Omnirad(註冊商標)907(商品名))5質量份替代雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份作為光硬化引發劑(C)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[比較例1] 將作為雙馬來醯亞胺化合物(A)之MIZ-001(商品名)86質量份、作為光硬化引發劑(C)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份混合，以甲乙酮(出光興產(股)製)150質量份稀釋後，利用超音波均質機攪拌，得到清漆(樹脂組成物的溶液)。 將該清漆使用自動塗覆裝置(Tester sangyo(股)製PI-1210(商品名))塗布於厚度38μm之PET薄膜(UNITIKA(股)製Unipeel(註冊商標)TR1-38(商品名))上，於90℃加熱乾燥5分鐘，得到以PET薄膜作為支持體且樹脂層之厚度為30μm的樹脂片。 使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[比較例2] 將作為雙馬來醯亞胺化合物(A)之MIZ-001(商品名)86質量份、作為含有1個以上之羧基之化合物(B)之cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份混合，以甲乙酮(出光興產(股)製)150質量份稀釋後，利用超音波均質機攪拌，得到清漆(樹脂組成物的溶液)。 將該清漆使用自動塗覆裝置(Tester sangyo(股)製PI-1210(商品名))塗布於厚度38μm之PET薄膜(UNITIKA(股)製Unipeel(註冊商標)TR1-38(商品名))上，於90℃加熱乾燥5分鐘，得到以PET薄膜作為支持體且樹脂層之厚度為30μm的樹脂片。 使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[比較例3] 將作為馬來醯亞胺化合物之BMI-70(商品名)86質量份、作為含有1個以上之羧基之化合物(B)之cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐9質量份、作為光硬化引發劑(C)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819)5質量份混合，以甲乙酮(出光興產(股)製)150質量份稀釋後，利用超音波均質機攪拌，得到清漆(樹脂組成物的溶液)。 將該清漆使用自動塗覆裝置(Tester sangyo(股)製PI-1210(商品名))塗布於厚度38μm之PET薄膜(UNITIKA(股)製Unipeel(註冊商標)TR1-38(商品名))上，於90℃加熱乾燥5分鐘，得到以PET薄膜作為支持體且樹脂層之厚度為30μm的樹脂片。 使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[比較例4] 使用BMI-80(商品名)86質量份替代BMI-70(商品名)86質量份作為馬來醯亞胺化合物，除此以外，與比較例3同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[比較例5] 使用MIR-3000(商品名)86質量份替代BMI-70(商品名)86質量份作為馬來醯亞胺化合物，除此以外，與比較例3同樣進行，得到樹脂片。使用該樹脂片，與實施例1同樣進行，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
[物性測定評價] 針對實施例及比較例中獲得之評價用樹脂及評價用疊層體，利用以下之方法進行測定、評價。該等之結果示於表2、3及圖1。
＜光硬化性＞ 使用附設有可照射包含波長200～600nm之活性能量射線之光源(U-VIX(股)製Omnicure(註冊商標)S2000(商品名))的Photo-DSC(TA Instruments Japan(股)製DSC-2500(商標名))，對獲得之評價用樹脂以照度30mW、曝光時間3.5分鐘之條件照射包含波長200～600nm之活性能量射線，得到橫軸為時間(sec)、縱軸為熱流(mW)的圖表。 又，使用波長365nm(i線)濾光片、或波長405nm(h線)濾光片，來使用包含波長365nm(i線)之活性能量射線、或包含波長405nm(h線)之活性能量射線作為光源，除此以外，以與前述同樣之條件分別得到橫軸為時間(sec)、縱軸為熱流(mW)的圖表。 各圖表中，將從圖表之終點水平地畫線時之峰部面積定義為焓(J/g)。硬化性依下列基準進行評價。 AA：焓為50(J/g)以上。 BB：焓為1(J/g)以上且未達50(J/g)。 CC：焓未達1(J/g)。 此外，焓為1(J/g)以上意指藉由於預定波長之曝光，樹脂之硬化會進行，焓為50(J/g)以上意指藉由於預定波長之曝光，樹脂之硬化會充分進行。
＜鹼顯影性＞ 對獲得之評價用疊層體，使用可照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線的光源(Mikasa(股)製MA-20(商品名))，從支持體之上以照射量200mJ/cm2 進行照射，並將樹脂片之一半進行曝光，剩餘的則未曝光。之後，將支持體(PET薄膜)剝離，於2.38%TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液(顯影液、Tokuyama(股)公司製)中振動60秒。60秒振動後針對獲得之疊層體依下列基準以目視評價鹼顯影性。 「AA」：曝光部為不溶，但未曝光部因60秒之振動而溶解。 「CC」：曝光部及未曝光部均不溶。 又，使用實施例1及比較例1中獲得之各評價用疊層體而實施的鹼顯影後之照片示於圖1。
[表2]
Figure 02_image082
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
雙馬來醯亞胺化合物(A) MIZ-001 86 86
馬來醯亞胺化合物 BMI-70   86
BMI-80   86
MIR-3000   86
含有1個以上之羧基之化合物(B) cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐   9 9 9 9
4-胺基苯甲酸  
水楊酸  
哌啶羧酸  
鄰苯二甲酸  
偏苯三甲酸  
均苯四甲酸  
cis-4-環己烯-1,2-二羧酸  
1,2-伸苯基二乙酸
光硬化引發劑(C) Omnirad819 5 5 5 5
Omnirad369  
Omnirad907  
評價結果 光硬化性(365nm) AA CC CC CC CC
光硬化性(405nm) AA CC AA CC CC
光硬化性(200-600nm) AA CC AA CC CC
鹼顯影性 CC CC CC CC CC
由表2及3可知，根據本實施形態，利用包含波長365nm(i線)之活性能量射線、包含405nm(h線)之活性能量射線、及包含波長200～600nm之活性能量射線中之任一光線進行曝光時，均可良好地感光並光硬化。又，根據本實施形態，如表2、3及圖1所示，可獲得具有優異鹼顯影性之硬化物。 比較例3中，雖對包含405nm(h線)之活性能量射線、及包含波長200～600nm之活性能量射線感光，但曝光部及未曝光部均不溶，無法獲得優異的鹼顯影性。就其理由而言，由於馬來醯亞胺化合物具相對較低的分子量，故馬來醯亞胺化合物無法伴隨化合物(B)於鹼顯影液之溶解，而溶解於鹼顯影液，因此，據推測主要是因為馬來醯亞胺化合物未完全溶解而殘留，而不溶於鹼顯影液。
本申請係基於2019年6月28日提申之日本專利申請案(日本特願2019-122156)，其內容援引於此作為參照。 [產業上利用性]
本實施形態之樹脂組成物，光硬化性及鹼顯影性優異，故在工業上係有用，例如可使用於感光性薄膜、附設支持體之感光性薄膜、預浸體、樹脂片、電路基板(疊層板用途、多層印刷配線板用途等)、防焊劑、底部填充材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、零件填埋樹脂等用途。
[圖1]係使用實施例1及比較例1中利用包含波長405nm(h線)之活性能量射線獲得之樹脂片而實施的鹼顯影後的照片。
Figure 109121898-A0101-11-0002-3

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，含有： 雙馬來醯亞胺化合物(A)，含有下式(1)表示之構成單元，並於分子鏈之兩末端含有馬來醯亞胺基； 含有1個以上之羧基之化合物(B)；及 光硬化引發劑(C)；
    Figure 03_image006
    式(1)中，R1 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基；R2 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之伸烯基；R3 各自獨立地表示氫原子、碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基；n各自獨立地表示1～10之整數。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該含有1個以上之羧基之化合物(B)係選自由下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、下式(4)表示之化合物、及下式(5)表示之化合物構成之群組中之至少1種以上之化合物；
    Figure 03_image008
    式(2)中，R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基、或胺基甲基；k各自獨立地表示1～5之整數；式(2)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐；
    Figure 03_image010
    式(3)中，R5 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基；l各自獨立地表示1～9之整數；式(3)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐；式(3)中，具有羧基甲基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐；
    Figure 03_image012
    式(4)中，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基；m各自獨立地表示1～9之整數；式(4)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐；式(4)中，具有羧基甲基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐；
    Figure 03_image014
    式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基、或胺基甲基；o各自獨立地表示1～5之整數；式(5)中，具有1個以上之羧基時，也可為羧基甲基與羧基彼此連接而形成之酸酐；式(5)中，具有2個以上之羧基時，也可為該等羧基彼此連接而形成之酸酐；式(5)中，具有2個以上之羧基甲基時，也可為該等羧基甲基彼此連接而形成之酸酐。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該光硬化引發劑(C)包含下式(6)表示之化合物；
    Figure 03_image016
    式(6)中，R8 各自獨立地表示下式(7)表示之取代基或苯基；
    Figure 03_image018
    式(7)中，-＊表示原子鍵，R9 各自獨立地表示氫原子或甲基。
  4. 一種樹脂片，具有： 支持體；及 配置於該支持體之單面或兩面的樹脂層； 該樹脂層含有如請求項1至3中任一項之樹脂組成物。
  5. 如請求項4之樹脂片，其中，該樹脂層之厚度為1～50μm。
  6. 一種多層印刷配線板，具有： 絕緣層；及 形成於該絕緣層之單面或兩面的導體層； 該絕緣層含有如請求項1至3中任一項之樹脂組成物。
  7. 一種半導體裝置，含有如請求項1至3中任一項之樹脂組成物。
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