TW202033177A

TW202033177A - 油中水型組成物

Info

Publication number: TW202033177A
Application number: TW108140553A
Authority: TW
Inventors: 関谷匡俊
Original assignee: 日商高絲股份有限公司
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2020-09-16
Also published as: JPWO2020100573A1; CN112969443B; WO2020100573A1; KR102855355B1; JP7354141B2; TWI882970B; KR20210092758A; CN112969443A

Abstract

本發明之課題在於提供塗膜之均一性、耐水性、經時安定性優異，具有無黏膩感等之良好使用性之油中水型組成物。解決該課題之油中水型組成物之特徵係含有以下成分(A)~(D)；成分(A)藉由氧化矽及疏水化處理劑進行表面處理之氧化鋅5~30質量% 成分(B)極性油成分(C)矽氧油成分(D)水，成分(A)係於水/乙醇溶劑(質量比水:乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率為0.8~20者，界面活性劑之含量為1質量%以下。

Description

油中水型組成物

本發明有關油中水型組成物，詳言之，有關塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性優異之油中水型組成物。

近幾年來，對於皮膚外用劑或化妝料有強烈要求能阻斷太陽光中之紫外線，賦予肌膚免於因紫外線之不良影響之效果之情況，雖已開發藉由含有氧化鋅或氧化鈦等之金屬氧化物粉體等，而具有紫外線防禦效果等之皮膚外用劑或化妝料，但大多要求於運動時或海水浴時等之高耐水性。作為具有紫外線防禦效果之皮膚外用劑或化妝料，揭示有油中水型組成物之技術(例如參考專利文獻1、2)。

專利文獻1揭示一種防曬化妝料，其係水相比為50質量%以上之高內相油中水防曬化妝料，且包含(A)交聯型聚甘油・烷基改質性矽氧0.1~10質量%，及(B)紫外線吸收劑。

專利文獻2揭示一種油中水型乳化防曬化妝料，其特徵係含有(a)疏水化處理氧化鋅及疏水化處理氧化鈦：10~30質量%，(b)親油性非離子界面活性劑：0.5~5質量%，(c)選自N-月桂醯基L-麩醯胺酸(植物固醇基、2-辛基十二烷基)、澳洲胡桃仁脂肪酸植物固醇酯、澳洲胡桃仁脂肪酸膽固醇酯所成之群之1種或2種以上之油分：1~5質量%，(d)揮發性矽氧油及/或烴油：10~40質量%，(e)水：5~30質量%。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2016-145157號公報 [專利文獻2] 日本特開2013-43875號公報 [專利文獻3] 日本特表2001-518111號公報 [專利文獻4] 日本特開2008-208045號公報 [專利文獻5] 日本專利第6334167號公報 [非專利文獻1] B. Binks et. al., Advances in Colloid and Interface Science 100-102, 503-546(2003)

[發明欲解決之課題]

專利文獻1之技術於具有紫外線防禦效果之皮膚外用劑或化妝料中，由於油中水型組成物外相為油，故不易與水融合，雖可期待高的耐水性，但由於必須含有特定量之包含交聯型聚甘油・烷基共改質矽氧，故其塗膜與水接觸時，由於產生乳化，因此塗膜之耐水性降低。其結果，有金屬氧化物等剝落，紫外線防禦效果差的情況。

專利文獻2之技術，特定量界面活性劑為必要，其結果，有黏膩感較強而使用性惡化之情況。又，其塗膜與水接觸時，由於產生乳化，因此有使耐水性降低之情況。

因此，本發明人等為了穩定地含有氧化鋅或氧化鈦等之金屬氧化物粉末，嘗試藉由活用使用粉末進行乳化之皮克林(Pickering)乳液(例如參考專利文獻3~5、非專利文獻1)，而開發耐水性提高之油中水型組成物。

專利文獻3之技術係揭示表示水中油型之微細分散系且不含乳化劑之化妝品或皮膚科學之調製物，其含有1)油相、2)水相及3)含有a)具有未達200nm之平均粒度、其粒子具有b)親水性及親油性兩者之特性，因此具有兩親媒性之特徵，而且沿水/油界面排列，且選自c)金屬氧化物之群、d)依情況具有表面被膜之1種以上之微細化無機顏料，而且依情況含有作為輔助添加劑及/或活性劑之其他化妝品或製藥學上之物質。

專利文獻4之技術係揭示油中水型乳化組成物，其特徵係含有(a)未分散於水中之粉末成分1~40質量%，(b)親水性界面活性劑0.001~1質量%，(c)油相成分，(d)水相成分。

專利文獻5之技術係揭示化妝品組成物，其係包含下述成分之油中水乳液形態之化妝品組成物： a)油性相之連續相， b)水相之分散相，及 c)數平均粒徑為200nm以上1μm以下且經至少1種N-醯基麩胺酸鹽表面處理之粒子，前述N-醯基麩胺酸鹽係以選自Mg、Al、Ca、Zn之金屬的氫氧化物與前述粒子離子鍵結，前述粒子存在於前述連續相與前述分散相之間的界面，且相對於前述組成物總重量含有1重量%以下之至少1種乳化劑。

然而，使用專利文獻3~5之技術，因油性使用感，黏膩感較強，不僅欠缺使用性，依然存在有塗膜均一性、耐水性差的情況。且，依據含有的油劑種類而定，而有經時安定性差的情況。亦即，具有塗膜均一性、耐水性、經時安定性優異，無黏膩等之良好使用性之油中水型組成物迄今尚未知。 [用以解決課題之手段]

本發明人等著眼於粉體，進而於其等中，使用經氧化矽及疏水化處理劑表面處理之氧化鋅，欲獲得解決上述課題之油中水型組成物進行積極檢討之結果，發現含有藉由氧化矽及疏水化處理劑表面處理之氧化鋅，且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時之波長700nm之光的透過率為0.8~20者，進而將其以特定含量且含有極性油、矽氧油，界面活性劑含量為1質量%以下之油中水型組成物，其塗膜均一性、耐水性優異，經時安定性良好，使用性優異。

亦即，本發明提供一種油中水型組成物，其含有以下成分(A)~(D)；成分(A)藉由氧化矽及疏水化處理劑進行表面處理之氧化鋅5~30質量% 成分(B)極性油成分(C)矽氧油成分(D)水，成分(A)係於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率為0.8~20者，界面活性劑之含量為1質量%以下。

提供前述油中水型組成物係皮克林(Pickering) 乳液之油中水型組成物。

提供前述成分(B)之含量為5~30質量%之油中水型組成物。

提供前述成分(B)及前述成分(C)之含有質量比例(B)/(C)為0.1~8之油中水型組成物。

提供前述油中水型組成物之乳化滴的平均粒徑為10~500μm之油中水型組成物。

提供作為前述成分(B)，含有於25℃下之液狀極性油與於25℃下之固形極性油之油中水型組成物。

提供水相與油相之含有質量比例(水相)/(油相)為0.3~5之油中水型組成物。

提供水相與前述成分(A)之含有質量比例(水相)/(A)為0.75~10之油中水型組成物。 [發明效果]

依據本發明，可提供塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性優異之油中水型組成物。

針對本發明之細節說明如下。又，本說明書中，「~」意指包含其前後數值之範圍者。

本發明中之成分(A)係藉由氧化矽及疏水化處理劑進行表面處理之氧化鋅，且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率(以下有時簡稱為「透過率」)為0.8~20者。

本發明之成分(A)中之氧化鋅係藉由吸收、散射、反射、消光紫外線等而可阻斷紫外線之粉體，粒徑或形狀並未特別限定。

本發明之成分(A)之氧化鋅之平均粒徑並未特別限定，但基於調配於香水化妝品時之處理容易性或經時安定性之觀點，平均粒徑較佳為1~200nm，更佳為10~100nm。

本發明之成分(A)之氧化鋅之平均粒徑之測定方法係使用掃描型電子顯微鏡，針對任意視野之粒子100個測定粒徑之結果而算出。

作為本發明之成分(A)之氧化鋅之形狀並未特別限定，但由經時安定性、使用性之觀點，較佳為無定形，更佳為長寬比(長軸徑/短軸徑)為1.2~1.6。

本發明之成分(A)中之氧化矽並未特別限定，可使用通常化妝料或皮膚外用劑中使用者。本發明之成分(A)中，使用聚乙二醇或親水性界面活性劑之親水化處理劑替代氧化矽之情況，由於該等親水程度不足，故成分(A)對油水界面之選擇配向差，有經時安定性不優之情況。

本發明之成分(A)中之疏水化處理劑可使用習知表面處理方法所用者。可為例如以氟化合物處理、矽氧處理、矽氧樹脂處理、懸掛處理、矽烷偶合劑處理、鈦偶合劑處理、脂肪酸處理、矽烷處理、油劑處理、N-醯基化樹脂處理、糊精處理、神經醯胺處理、金屬皂處理、金屬氧化物粉體處理等之方法予以表面處理，亦可以該等之1種或2種以上予以表面處理。該等疏水化處理劑中，基於成分(A)對油水界面之配向與分散性、經時安定性之觀點，較佳為自矽氧處理、矽烷偶合劑處理、鈦偶合劑處理、脂肪酸處理中選擇之一種或兩種以上，更佳為自矽氧處理、矽烷偶合劑處理、脂肪酸處理中選擇之一種或兩種以上。

本發明中，於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率可如下般測定。對於水/乙醇混合溶劑(質量比水：乙醇=3：1) 40g，以成為0.25質量%之方式秤量0.1g之成分(A)，於其剛秤量後，以振盪器YS-8D (YAYOI公司製)以250次/分鐘、30秒之條件進行混合。混合後，於光路長10mm×光路寬10mm之塑膠槽中放入3.5g，使用分光光度計UV-2500PC(島津製作所公司製)，以波長：700nm測定混合後經過3分鐘之時點的溶液。且，參考組可使用水/乙醇混合溶劑(質量比水：乙醇=3：1)。

本發明中，於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率認為可表示分散於該溶劑中之粉體表面之親水疏水性程度。其理由於以下說明。水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)可說是親水性高的溶劑。分散於該溶劑中之粉體表面之疏水性若高，則對粉體表面之濡濕性低，故粉體朝氣液界面移動，透過率變高。另一方面，分散於該溶劑中之粉體表面之親水性若高，則對粉體表面之濡濕性變高，故粉體不朝氣液界面移動，透過率變低。由以上，認為於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率與分散於該溶劑之粉體表面之親水疏水性具有相關性。

本發明中，成分(A)於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率若為0.8~20之範圍內，則未特別限定，但基於經時安定性之觀點，該透過率較佳為1~18，更佳為1~16，又更佳為3~12。

用以調整本發明中之成分(A)於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率之方法，並未特別限定，可為習知表面處理方法，例如使氧化矽、疏水化處理劑之表面處理量適當變化，或使氧化矽之粒徑等適當變化等。具體而言，具有藉由使氧化矽之表面處理量增加等而透過率變高之傾向，或具有藉由使疏水化處理劑表面處理量增加等而透過率變低之傾向。

本發明之成分(A)之氧化矽、疏水化處理劑之個別處理劑量並未特別限定。就經時安定性之觀點，氧化矽處理量，相對於成分(A)之氧化鋅質量，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~4質量%。就經時安定性之觀點，疏水化處理劑處理量，相對於成分(A)之氧化鋅質量，較佳為0.5~20質量%，更佳為1~10質量%。

不含有本發明之(A)成分，而僅含有藉由氧化矽及疏水化處理劑進行表面處理之氧化鋅且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率未達2者之情況，有經時安定性不優，進而耐水性、使用性亦差之情況。又，不含有本發明之成分(A)，而僅含有藉由氧化矽及疏水化處理劑進行表面處理之氧化鋅且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率超過20者之情況，有經時安定性不優，進而耐水性、使用性亦差之情況。

本發明中，作為成分(A)之市售品舉例為例如MZY-500SHE (TAYCA公司製)等。

圖2分別係表1~3之成分(1)的MZY-500SHE (TAYCA公司製)、成分(2)的FINEX-52W-LP2(堺化學工業公司製)、成分(4)的MZ-500(TAYCA公司製)之透過型電子顯微鏡(H-7650，日立高科技公司製)觀察之圖像(測定條件：加速電壓80KV)。如由圖2所可掌握，成分(4)中不僅粒子的輪廓，其粒子全體的對比亦不明瞭，故與氧化鋅比較，具有於氧化鋅表面緻密地被覆電子密度相對低的氧化矽之特徵。且，成分(2)具有粒子輪廓及粒子全體之對比度清楚，僅以氧化鋅構成之特徵。另一方面，成分(1)具有粒子輪廓稍不清楚，但粒子全體之對比度清楚，與氧化鋅比較，具有於氧化鋅表面斑狀被覆電子密度相對低的氧化矽之特徵，認為可辨識該等表面狀態之差異。

本發明中成分(A)之含量，相對於油中水型組成物總量，為5~30質量%。成分(A)之含量未達5質量%時，有耐水性、經時安定性差的情況，超過30質量%時，有使用性差的情況。成分(A)含量若為5~30質量%，則未特別限定，但基於耐水性、經時安定性之觀點，較佳為8~30質量%，特佳為10~25質量%。

本發明中成分(B)極性油係具有極性之油，可使用通常化妝料或皮膚外用劑所用者。

作為成分(B)極性油並未特別限定，但可舉例為例如三(辛酸・癸酸)甘油酯、三2-乙基己酸甘油酯、三異硬脂酸甘油酯、三異硬脂酸二甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三辛酸甘油酯、鯨蠟基異辛酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、三辛酸甘油酯、二異硬脂酸聚甘油酯、三異硬脂酸二甘油酯、三山萮酸甘油酯、松香酸季戊四醇酯、二辛酸新戊二醇酯、膽固醇脂肪酸酯、N-月桂醯基-L-麩胺酸二(膽固醇基・山萮基・辛基十二烷基)酯、異辛酸鯨蠟酯、月桂酸己酯、異硬脂酸異丙酯、異棕櫚酸辛酯、己二酸二異丙酯、己二酸二2-乙基己酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二辛酯、異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷酯、琥珀酸二酯、硬脂酸硬化蓖麻油、荷荷芭油、2-乙基己酸鯨蠟酯、植固醇脂肪酸酯、蘋果酸二異硬脂酯、苯偏三酸三-十三烷酯、苯偏三酸三(2-乙基己酯)、苯甲酸烷酯(C12-15)、癸二酸二異丙酯、二新戊酸二乙基戊二醇酯、二新戊酸甲基戊二醇酯等，或作為紫外線吸收劑使用之油劑，例如作為二苯甲酮系，舉例為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鈉、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鈉、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,4,6-三苯胺基-對-(碳-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙[{4-(2-乙基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪、2,2’-亞甲基-雙-{6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚}等，作為PABA系舉例為對-胺基苯甲酸、對-胺基苯甲酸乙酯、對-胺基苯甲酸甘油酯、對-二甲胺基苯甲酸胺基酯、對-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯、對-二羥基丙基苯甲酸乙酯、2-{4-(二乙胺基)-2-羥基苯甲醯基}苯甲酸己酯等，作為桂皮酸系舉例為對-甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯、4-甲氧基桂皮酸-2-乙氧基乙酯等，作為水楊酸系舉例為水楊酸-2-乙基己酯、水楊酸苯酯、水楊酸均薄荷酯等，作為二苯甲醯基甲烷系舉例為4-第三-4’-甲氧基二苯甲醯基甲烷等，又，舉例為2,2’-亞甲基-雙-{6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚}等，該等可使用一種或組合兩種以上使用。

該等中，基於經時安定性、使用性之觀點，作為成分(B)，較好含有於25℃之液狀極性油，再者，作為於25℃之液狀極性油較佳為自三(辛酸・癸酸)甘油酯、三2-乙基己酸甘油酯、三異硬脂酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三辛酸甘油酯等之三酸甘油酯，對-甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸烷酯(C12-15)、己二酸二異丙酯、癸二酸二異丙酯、異壬酸異壬酯中選擇之一種或兩種以上，更佳為自肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸烷酯(C12-15)、己二酸二異丙酯、癸二酸二異丙酯中選擇之一種或兩種以上。又，本發明中所謂液狀係於常溫(25℃)常壓下具有流動性者。

基於耐水性之觀點，作為成分(B)較佳含有於25℃之固形極性油，作為於25℃之固形極性油，較佳為自2-{4-(二乙胺基)-2-羥基苯甲醯基}苯甲酸己酯、2,4-雙[{4-(2-乙基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪、2,4,6-三[{4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、4-第三丁基-4’-甲氧基二苯甲醯基甲烷、三聯苯基三嗪、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基酚中選擇之一種或兩種以上，更佳為自2-{4-(二乙胺基)-2-羥基苯甲醯基}苯甲酸己酯、2,4-雙[{4-(2-乙基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基]-(1,3,5)-三嗪、2,4,6-三[{4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基}-1,3,5-三嗪、4-第三丁基-4’-甲氧基二苯甲醯基甲烷中選擇之一種或兩種以上。又，本發明中所謂固形係於常溫(25℃)常壓下顯示半固體~固體之性狀，熔點為40℃以上者。

作為成分(B)極性油之市售品舉例為例如M Fine Oil CCT-1 (MIYOSHI油脂公司製)、T.I.O(NISSHIN OILLIO GROUP公司製)、TISG(高級醇工業公司製)、ISO ESTERIDE G-NP(國際美松公司製)、UVINUL MC 80、UVINUL MC 80N(日本BASF公司製)、IPM(日本精化公司製)、FINSOLV TN(Innospec Active Chemicals LLC製)、FineNeo-DIA、FineNeo-iPSE(日本精化公司製)、SALACOS 99 (NISSHIN OILLIO GROUP公司製)等。

本發明中使用之成分(B)極性油之含量並未特別限定，但就均一塗佈膜、使用性優異之觀點，相對於油中水型組成物總量，較佳為5~30質量%，更佳為10~25質量%。

本發明中，作為成分(B)，若含有於25℃之液狀極性油與於25℃之固形極性油，則塗佈之際之塗膜形成時之油相流動性變適當，進而成為耐水性良好之塗膜故而較佳。又，合併含有於25℃之液狀極性油與於25℃之固形極性油之情形，基於耐水性之觀點，於25℃之液狀極性油與於25℃之固形極性油之含有質量比例(於25℃之液狀極性油)/(於25℃之固形極性油)較佳為1~250，更佳為2.5~150，特佳為3~15。

本發明之成分(C)矽氧油可使用通常化妝料或皮膚外用劑所用者。

作為本發明之成分(C)矽氧油並未特別限定，但基於經時安定性、使用性優異之觀點，較佳於25℃為液狀。作為矽氧油舉例為例如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、甲基三甲矽氧烷、聚醚改質甲基聚矽氧烷、油基改質甲基聚矽氧烷、聚乙烯基吡咯啶酮改質甲基聚矽氧烷等，可自該等中適當選擇一種或兩種以上使用。該等中，基於經時安定性、使用性之觀點，較佳為自25℃下2cs之二甲基聚矽氧烷、25℃下6cs之二甲基聚矽氧烷、25℃下10cs之二甲基聚矽氧烷、三甲矽氧烷、環甲矽氧烷之中選擇之一種或兩種以上，基於經時安定性之觀點，更佳為環甲矽氧烷、25℃下2cs之二甲基聚矽氧烷、25℃下6cs之二甲基聚矽氧烷中選擇之一種或兩種以上。

作為成分(C)矽氧油之市售品舉例為例如KF-96A-1cs/1、5cs/2cs/5cs/6cs/10cs/20cs/30cs/50cs/100cs/200cs /300c/350cs/500cs/1000cs/3000cs/5000cs/6000cs、KF-96H-1萬cs/1、25萬cs/3萬cs/5萬cs/6萬cs/10萬cs/30萬cs/50萬cs/100萬cs、KF-995/994、TMF-1.5、KF-50-100cs/1000cs、KF-53、KF-54、KF-56A、KF-54HV(以上為信越化學工業公司製)、SH-200 C Fluid 5CS/6CS/10CS/20CS/30CS/50CS/ 100CS/200CS/350CS/500CS/1000CS/3000CS/5000CS/10000CS/12500CS/30000CS/60000CS/100000CS/1000000CS、BY11-040 /003/007/014/026/320、SH-556 Fluid、PH-1555 HRI Cosmetic Fluid、FZ-3156(以上為東麗道康寧公司製)等。

本發明中使用之成分(C)矽氧油之含量並未特別限定，但就均一塗佈膜、經時安定性優異之觀點，相對於油中水型組成物總量，較佳為3~40質量%，更佳為5~30質量%，又更佳為7.5~20質量%，特佳為13~18質量%。

本發明中，雖未特別限定，但基於塗膜均一性、經時安定性、使用性之觀點，成分(B)與成分(C)之含有質量比例(B)/(C)較佳為0.1~8，更佳為0.4~3.3，又更佳為1~3.3，特佳為1~2。

本發明中之成分(D)水可使用通常化妝料或皮膚外用劑所用者，並未特別限定。作為成分(D)水，可使用自來水，亦可使用藉蒸餾等純化之純化水、溫泉水、深層水等。且，亦可使用費拉蘆薈、金縷梅、北美金縷梅、黃瓜、檸檬、薰衣草、玫瑰水等之植物萃取液。

本發明之油中水型組成物中之水相量並未特別限定，但基於經時安定性、使用性優異之觀點，較佳為10~60質量%，更佳為20~55質量%，又更佳為30~50質量%。本發明中，辛醇/水分配係數未達1之成分可構成水相。具體而言，成分(D)、多元醇、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保濕劑等之水性成分可形成水相。

本發明之油中水型組成物中之油相量並未特別限定，但基於經時安定性、使用性優異之觀點，較佳為20~60質量%，更佳為25~50質量%。本發明之油中水型組成物中之油相量係將成分(A)之量除外而算出。本發明中，辛醇/水分配係數為1以上之成分可構成油相。具體而言，成分(B)、成分(C)、其他油性成分可形成油相。

本發明中，雖未特別限定，但基於經時安定性、使用性優異之觀點，水相與油相之含有質量比例(水相)/(油相)較佳為0.3~5，更佳為0.7~2。

本發明中，雖未特別限定，但基於塗佈膜之均一性、經時安定性、使用性優異之觀點，水相與成分(A)之含有質量比例(水相)/(A)較佳為0.75~10，更佳為1~4。

本發明之油中水型組成物，除上述成分(A)~(D)以外，在不妨礙本發明效果之範圍內可含有通常於化妝料或皮膚外用劑中使用之成分，例如成分(B)及成分(C)以外之油性成分、成分(A)以外之粉體、界面活性劑、纖維、多元醇、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保濕劑等之水性成分、抗氧化劑、消泡劑、美容成分、防腐劑、香料等。

成分(B)及成分(C)以外之油性成分若為通常於化妝料或皮膚外用劑中使用者，則未特別限定，不管是動物油、植物油、合成油等之起源或半固形油、液體油、揮發性油等之性狀，可使用烴類、油脂類、氟系油類等。具體可舉例為液體鏈烷、角鯊烷、凡士林、聚異丁烯之烴類、全氟癸烷、全氟辛烷、全氟聚醚等之氟系油劑類等。

成分(A)以外之粉體若為通常於化妝料或皮膚外用劑中使用者，則未藉由板狀、針狀等之形狀、煙霧狀、微粒子、顏料等級之粒徑、多孔質、無孔質等之粒子構造等而特別限定，可舉例為無機粉體類、光亮性粉體類、有機粉體類、色素粉體類、金屬粉體類、複合粉體類等。若具體例示，則可舉例為氧化鐵、碳黑、氧化鉻、氫氧化鉻、紺青、群青等之有色無機顏料、滑石、白雲母、金雲母、紅雲母、黑雲母、合成雲母、絹雲母(sericite)、合成絹雲母、硫酸鋇、高嶺土、碳化矽、膨潤土、綠土、矽藻土、矽酸鋁、偏矽酸鋁鎂、矽酸鈣、矽酸鋇、矽酸鎂、碳酸鎂、羥基磷灰石、氮化硼等之白色體質粉體、氧化鈦被覆雲母、氧化鈦被覆氧氯化鉍、氧化鐵雲母鈦、紺青處理雲母鈦、胭脂紅處理雲母鈦、氧氯化鉍、魚鱗箔、聚對苯二甲酸乙二酯・鋁・環氧積層粉末、聚對苯二甲酸乙二酯・聚烯烴積層膜粉末、聚對苯二甲酸乙二酯・聚甲基丙烯酸甲酯積層膜粉末等的光輝性粉末、硬脂酸鋅、N-醯賴胺酸等有機低分子性粉體、滑石粉末、纖維素粉末、糊精粉末等之天然有機粉體、紅色201號、紅色202號、紅色205號、紅色226號、紅色228號、橙色203號、橙色204號、藍色404號、黃色401號等，或紅色3號、紅色104號、紅色106號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、綠色3號、藍色1號等之鋯、鋇或鋁色澱等之有機顏料粉體或進而為鋁粉、金粉、銀粉等之金屬粉體、微粒子氧化鈦被覆雲母鈦、硫酸鋇被覆雲母鈦、含氧化鈦之二氧化矽等之複合粉體、尼龍、聚酯、縲縈、纖維素等之纖維等，該等粉體可使用一種或兩種以上，進而亦可使用經表面處理或複合化者。作為表面處理劑，舉例為例如氟化合物、矽氧油、粉體、油劑、凝膠化劑、界面活性劑等。

界面活性劑若為通常於化妝料或皮膚外用劑中使用者，則未特別限定，可在不損及本發明效果之範圍內含有，但界面活性劑之含量，相對於油中水型組成物總量，為1質量%以下。界面活性劑之含量超過1質量%時，有塗膜之均一性、耐水性、使用性差的情況。界面活性劑之含量若為1質量%以下，則未特別限定，但基於耐水性、使用性之觀點，較佳為0.6質量%以下，更佳為0.3質量%以下，又更佳為0.1質量%以下。

作為界面活性劑並未特別限定，但可舉例為非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。

作為界面活性劑並未特別限定，但若具體例示，則作為非離子性界面活性劑可舉例為山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯植甾醇醚、聚氧乙烯植固醇醚、聚氧乙烯膽固醇醚、聚氧乙烯膽固醇基醚、聚氧乙烯改質有機聚矽氧烷、聚氧伸烷基・烷基共改質有機聚矽氧烷、月桂酸二乙醇醯胺、椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、聚氧乙烯椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、月桂酸單異丙醇醯胺、椰子油脂肪酸單異丙醇醯胺、聚氧丙烯椰子油脂肪酸單異丙醇醯胺、烷醇醯胺、糖醚、糖醯胺等。作為陰離子性界面活性劑可舉例為聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸銨、聚氧乙烯月桂醚硫酸三乙醇胺等之聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽；月桂硫酸鈉、月桂硫酸三乙醇胺等烷基硫酸鹽；十四碳烯磺酸鈉、十四碳烯磺酸鉀等之α-烯烴磺酸鹽；N-月桂醯基羥乙磺酸鈉、N-月桂醯基羥乙磺酸鉀等之醯基羥乙磺酸鹽；N-椰油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、N-月桂醯基甲基牛磺酸鈉、N-椰油脂肪酸甲基牛磺酸鉀、月桂醯水解絲鈉等之N-醯基聚胜肽鹽；磺基琥珀酸鈉等之磺基琥珀酸等。作為陽離子性界面活性劑可舉例為烷基胺鹽、聚胺及胺基醇脂肪酸衍生物等之胺鹽、烷基四級銨鹽、芳香族四級銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等，氯化硬脂基三甲基銨、氯化山萮基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化二山萮基二甲基銨、氯化二鯨蠟基二甲基銨、氯化硬脂基二甲基苄基銨、氯化二月桂基二甲基銨、氯化二聚氧乙烯(15EO)椰油烷基甲基銨、氯化二聚氧乙烯(4EO)月桂醚二甲基銨、二可可基乙基羥基乙銨硫酸鹽、二硬脂醯基乙基羥基乙銨硫酸鹽、二硬脂醯基乙基羥基乙銨甲基硫酸鹽、二棕櫚醯基乙基羥基乙銨甲基硫酸鹽、棕櫚醯胺丙基三甲基氯化銨。作為兩性界面活性劑，作為乙酸甜菜鹼型界面活性劑舉例為辛基二甲胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、椰油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、椰油脂肪酸烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼、肉豆蔻積二甲胺基乙酸甜菜鹼、鯨蠟基二甲胺基乙酸甜菜鹼、椰油脂肪酸醯胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二羥基乙胺基乙酸甜菜鹼、鯨蠟基二羥基乙胺基乙酸甜菜鹼等，又，作為咪唑啉型界面活性劑舉例為N-椰油脂肪酸醯基-N-羧基甲基-N-羥基乙基乙二胺鈉、N-椰油脂肪酸醯基-N-羧基甲氧基乙基-N-羧基甲基乙二胺二鈉等。

作為抗氧化劑若為通常於化妝料或皮膚外用劑所用者，則未特別限定，舉例為例如生育酚、抗壞血酸等，作為防腐劑舉例為例如對羥基苯甲酸酯、苯氧基乙醇、1,2-戊二醇等。

作為美容成分若為通常於化妝料或皮膚外用劑所用者，則未特別限定，舉例為例如蝦青素、維他命類、消炎劑、生藥等。

本發明之油中水型組成物之製造方法並未特別限制，但例如可藉由於成分(A)、(B)、(C)中添加其他任意成分等，於90℃加熱均一混合，添加水相，藉由分散混合機等予以乳化混合而獲得。再者，作為本發明之油中水型組成物之製造方法，基於提高油中水型組成物之收率之觀點，較佳不採取輥處理步驟。含有不為成分(A)以外之氧化鋅或氧化鈦等之際，為了提高油中水型組成物中之分散性，大多採取輥處理步驟，但本發明中之成分(A)，由於其本身於油中水型組成物中顯示高分散性，故可不經過輥處理步驟而含有。

本發明之油中水型組成物之性狀並未特別限定，可為液狀、凝膠狀、乳霜狀、半固形狀、固形狀、棒狀等之任一者。

本發明中之油中水型組成物雖並未特別限定，但較佳為皮克林乳液。皮克林乳液係利用於界面吸附粉末而調製之乳液(例如參考非專利文獻1)。

本發明之油中水型組成物之乳化滴的平均粒徑並未特別限定，但就經時安定性、使用性之觀點，平均粒徑較佳為10~500μm，更佳為20~300μm，又更佳為150~300μm。又，本發明之油中水型組成物之乳化滴的平均粒徑之測定可使用光學顯微鏡(OLYMPUS公司製)，於室溫測定100個乳化滴之粒徑，算出該等之平均值而進行。塗佈本發明之油中水型組成物之際，以目視觀察自乳化滴中釋出之水滴若越為大粒，越無黏膩感，進而具有水嫩之良好使用感，為此，如上述，平均粒徑較佳為10~500μm，更佳為20~300μm，又更佳為150~300μm。本發明之油中水型組成物之乳化粒徑為較佳值時，認為於塗佈之際自乳化滴中釋出之水滴大小成為適度。再者，塗佈之際自乳化滴中釋出之水滴大小適度之際，由於塗膜形成時之水相與由相之局部化為適當，結果，塗膜之均一性亦良好，耐水性亦優異。

意料外地，本發明之油中水型組成物之乳化滴的平均粒徑可藉由於乳化混合處理中之攪拌速度或攪拌時間等以外，亦可藉由調整成分(B)與成分(C)之含有質量比例(B)/(C)之值而調整，增大含有質量比例(B)/(C)時，有乳化滴之平均粒徑變大之傾向。例如，本發明之油中水型組成物之乳化滴的平均粒徑設為10~500μm時，含有質量比例(B)/(C)較佳為0.1~8，乳化滴的平均粒徑設為20~300μm時，含有質量比例(B)/(C)較佳為0.4~3.3，乳化滴的平均粒徑設為150~300μm時，含有質量比例(B)/(C)較佳為1~3.3，乳化滴的平均粒徑設為150~200μm時，含有質量比例(B)/(C)較佳為1~2。

本發明之油中水型組成物雖未特別限定，但可使用作為化妝料或皮膚外用劑等。作為化妝料，舉例為例如外用固形劑、外用液劑、噴霧劑、軟膏劑、乳霜劑、凝膠劑、貼附劑等，或乳液、化妝水、敷面化妝料、洗臉料、按摩用化妝料、保養用化妝料、防曬料、身體乳霜等之身體用化妝料、眼霜等之眼周用化妝料、唇精華液、唇霜等之口唇保養用化妝料、粉底、底霜、遮瑕膏、粉餅、眼影、腮紅、口紅、睫毛膏、眼線筆等之彩妝製劑等。作為皮膚外用劑可舉例為例如擦劑、洗劑、軟膏劑等。該等中，尤其基於耐水性之觀點，較佳為防曬料、眼周用化妝料、口唇用化妝料、彩妝製劑，更佳為防曬化妝料、彩妝製劑。 [實施例]

以下列舉實施例詳細說明本發明。又，本發明不受該等之任何限制。

實施例1~21及比較例1~9：油中水型防曬料

1.針對粉體之透過率，關於成分(1)~(5)，藉由下述(評價方法)進行評價。進而，調製表1~4中所示配方之油中水型防曬料，針對2.塗膜均一性、3.耐水性、4.經時安定性、5.使用性藉由下述(評價方法)進行評價。綜合評價5項目，將ABC作為合格分數，全部評價項目獲得合格分數者記為可，其以外記為不可。又針對實施例，使用光學顯微鏡(OLYMPUS公司製)，於室溫測定100個乳化滴之粒徑，算出該等之平均值而進行乳化滴之平均粒徑測定。該等評價結果一併示於表1~4。

(評價項目) 1.粉體透過率 2.塗膜均一性 3.耐水性 4.經時安定性 5.使用性

(評價方法) 1.粉體透過率對於水/乙醇混合溶劑(質量比水：乙醇=3：1) 40g，以成為0.25質量%之方式秤量0.1g成分(1)~(5)，於其剛秤量後，以振盪器YS-8D (YAYOI公司製)以250次/分鐘、30秒之條件進行混合。混合後，於光路長10mm×光路寬10mm之塑膠槽中放入3.5g，將混合後經3分鐘的時間點的溶液，使用分光光度計UV-2500PC(島津製作所公司製)，以波長：700nm進行測定，獲得測定值(%)。又參考組使用水/乙醇混合溶劑(質量比水：乙醇=3：1)。

2.塗膜均一性將實施例1~21、比較例1~9之各試料以厚度50μm塗佈於聚甲基丙烯酸甲酯板上，於室溫乾燥15分鐘後，以SPF分析儀UV-2000S (Labsphere公司製)於10處測定SPF值，所得之標準偏差除以平均值而得之變動係數藉由下述＜判定基準1＞進行判定。

＜判定基準1＞ (判定)：(變動係數之值) A：0以上0.25以下 B：超過0.25且0.50以下 C：超過0.50且0.75以下 D：超過0.75且1.00以下 E：超過1.00

3.耐水性將實施例1~21、比較例1~9之各試料以厚度50μm塗佈於聚甲基丙烯酸甲酯板上，於室溫乾燥15分鐘後，以SPF分析儀UV-2000S (Labsphere公司製)測定3次SPF值，將其平均值設為初期值。隨後，於直徑50cm、深度15cm之臉盆狀水槽容器中放入25℃水至11cm深度，將固定有聚甲基丙烯酸甲酯板之平板以距水槽容器之旋轉軸為21cm之距離，設置為浸漬至10cm之深度，以該狀態旋轉水槽容器，調整為平板前之水流流速為24~28cm/s，水槽容器之旋轉速度為45rpm。隨後，將塗佈有各試料之聚甲基丙烯酸甲酯板固定於平板，將該平板固定於水槽容器中距底面1cm之位置並浸漬，旋轉水槽容器開始水浴。經過80分鐘後，自水槽容器內取出固定有聚甲基丙烯酸甲酯板之平板，於室溫乾燥15分鐘，同樣測定3次SPF值，將其平均值設為殘存值。算出水浴處理前後之SPF值之殘存率(=(殘存值)/(初期值))，藉由下述＜判定基準2＞進行判定。＜判定基準2＞ (判定)：(殘存率之值) A：殘存率超過90% B：殘存率超過75%且90%以下 C：殘存率超過60%且75%以下 D：殘存率超過45%且60%以下 E：殘存率為45%以下

4.經時安定性將實施例1~21、比較例1~9之各試料30g量入玻璃瓶(6號規格，PS-NO.6)中，於50℃恆溫槽中保存1個月，1個月後之各試料狀態以目視確認，藉由下述＜判定基準3＞進行判定。＜判定基準3＞ (判定)：(外觀狀態) A：未確認到水相分離 B：確認到水相分離層為0.5mm以下，將各試料上下振盪3次時，分離層消失 C：確認到水相分離層超過0.5mm且1.0mm以下，將各試料上下振盪3次時，分離層消失 D：確認到水相分離層超過1.0mm且1.5mm以下，將各試料上下振盪3次時，分離層消失 E：確認到水相分離層超過1.5mm且1.0mm以下，即使將各試料上下振盪3次時，分離層亦未消失

5.使用性使20餘歲~40餘歲之女性接受官能評價訓練，以一定基準選定10位可評價之專門試驗員。使專門試驗員針對實施例1~21、比較例1~9之各試料5g塗佈於上腕部，再以另一手之中指及無名指溫和描繪圓而施用，藉由下述＜絕對評價基準＞以5階段評價此時感覺之使用性，賦予評分，對每各試料，由試驗員全體之評分合計，算出平均分數，藉由下述＜判定基準4＞進行判定。＜絕對評價基準＞ (評分)：(使用性) 5分：施用時，圓在5次循環以內，描繪時觀察到水滴，未感覺到黏膩感，非常水嫩 4分：施用時，圓在超過5次循環且10次循環以內，描繪時觀察到水滴，未感覺到黏膩感，而水嫩 3分：施用時，圓在超過10次循環，描繪時雖未觀察到水滴，但幾乎未感覺到黏膩感 2分：施用時，圓在超過10次循環，描繪時雖未觀察到水滴，但稍感覺到黏膩感，塗抹於超過15次循環且20次循環以內觀察到水滴 1分：施用時，圓在超過10次循環，描繪時雖未觀察到水滴，但強烈感覺到黏膩感＜判定基準4＞ (判定)：(評分之平均分數) A：4.2分以上：非常良好 B：未達4.2分且3.4分以上：良好 C：未達3.4分且2.6分以上：稍良好 D：未達2.6分且1.8分以上：稍不良 E：未達1.8分：不良

※1：MZY-500SHE(TAYCA公司製)平均粒徑25nm，不定形 ※2：FINEX-52W-LP2(堺化學工業公司製)平均粒徑20nm，不定形 ※3：MZY-505S(TAYCA公司製)平均粒徑25nm，不定形 ※4：MZ-500(TAYCA公司製)平均粒徑25nm，不定形 ※5：NAI-鈦MP-1133(三好化成公司製)平均粒徑250nm ※6：D-400(根上工業公司製)平均粒徑15μm ※7：TOSPERAL2000B(Momentive Performance Material Japan公司製)平均粒徑6μm ※8：PEMULEN TR-1(LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS 公司製)

(製造方法) A：將成分(6)~(13)於80℃均一混合溶解。 B：將成分(1)~(5)及成分(14)~(22)以輥磨機均一混合分散，並與A混合。 C：將成分(23)~(29)均一混合。 D：將C添加於B中，以分散混合機於2000rpm、室溫乳化5分鐘。 E：將D填充於容器中，獲得油中水型防曬料。

如由表1之結果可了解，本發明之實施例1~5之油中水型防曬料係塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性優異。另一方面，不含成分(A)，而使用以氧化矽及疏水化處理劑表面處理之氧化鋅且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率並為0.8~20者之比較例1，塗膜均一性、經時安定性、使用性差。理由認為係成分(2)未發揮兩親媒性，而無法引起良好乳化之故。不含成分(A)，而使用以疏水化處理劑表面處理之氧化鋅且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率並為0.8~20者之比較例2，塗膜均一性、經時安定性、使用性差。理由認為係成分(3)未發揮兩親媒性，而無法引起良好乳化之故。不含成分(A)，而使用無處理氧化鋅且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率並為0.8~20者之比較例3，塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性差。理由認為係成分(4)未發揮兩親媒性，而無法引起良好乳化之故。不含成分(A)，而使用硬脂醯基麩胺酸二鈉處理之氧化鈦且於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率並為0.8~20者之比較例4，塗膜均一性、經時安定性、使用性差。理由認為係成分(5)對油水界面之選擇配向差，而無法引起良好乳化之故。

如由表2可了解，成分(A)未達5質量%之比較例5，與實施例相比，塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性較差。理由認為係吸附於界面之成分(A)的量不足，而無法引起良好乳化之故。成分(A)超過30質量%之比較例6，塗膜均一性、使用性較差。理由認為係成分(A)未吸附於界面而過量分散於油相中，於塗佈時成分(A)本身觸感成為支配，無法獲得乾爽感，而強烈感到黏膩感，而欠缺使用性之故。且界面活性劑含量超過1質量%之比較例7，與實施例相比，塗膜均一性、耐水性、經時安定性較差。

如由表3可了解，各實施例之防曬料之各項中成為評價較高者，尤其是乳化滴於150~300μm之範圍的實施例1、14、15於所有項目中均為A評價，係尤其具有水嫩之良好使用性者。且認為伴隨含有質量比例(B)/(C)變大，有乳化滴之平均粒徑變大之傾向，確認上述乳化滴設為150~300μm之範圍時，較佳含有質量比例(B)/(C)設為1~3.3之範圍。另一方面，不含成分(B)之比較例8，塗膜均一性、使用性較差。不含成分(C)之比較例9，塗膜均一性、耐水性、經時安定性較差。

如由表4可了解，與不含成分(B)極性油之比較例8相比，藉由調配極性油，塗膜均一性或使用性等顯著被改善，尤其併用液狀極性油與固形液狀油，確認成為耐水性進而優異者。

實施例16：油中水型液狀粉底 (成分) (質量%) (1)由氧化矽及疏水處理劑表面處理之氧化鋅 ※9 8 (2)由三異硬脂酸異丙基鈦處理之二氧化鈦 ※10 8 (3)由甲基氫聚矽氧烷處理之二氧化鈦 ※11 2 (4)對-甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯 5 (5)2-{4-(二乙胺基)-2-羥基苯甲醯基}苯甲酸己酯 1.5 (6)2,4-雙[{4-(2-乙基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪 0.5 (7)三(辛酸・癸酸)甘油酯 3 (8)月桂酸己酯 3 (9)氫化聚異丁烯※12 3 (10)環甲矽氧 10 (11)甲基三甲矽氧 5 (12)苯基三甲矽氧※13 2 (13)月桂基PEG-9聚二甲基矽氧基乙基二甲矽氧 0.2 (14)矽酸酐※14 1.5 (15)三乙氧基辛基矽烷處理絹雲母※15 2 (16)純化水餘量 (17)乙醇 5 (18)丙二醇 5 (19)苯氧基乙醇 0.3 (20)水解玻尿酸 0.5 (21)水解膠原蛋白 0.5 (22)茶胺酸 0.5 (23)絲胺酸 0.2 (24)氯化鈉 0.2 (25)山梨糖醇 2 (26)銀耳多糖體 0.01 (27)牡丹皮萃取物 0.03 (28)抗壞血酸 0.001 ※9：(評價方法)依據1.粉體透過率中記載之方法測定之透過率為1.5%，平均粒徑25nm ※10：ITT-2 TiO2 CR-50(KOBO PRODUCTS公司製)平均粒徑250nm ※11：MT-05(TAYCA公司製)平均粒徑10nm ※12：PARLEAM 4(日油公司製) ※13：SH556 FLUID(東麗道康寧公司製) ※14：CHIFFONSIL P-3R(日揮觸媒化成公司製)平均粒徑5μm ※15：OTS-2絹雲母FSE(大東化成工業公司製)平均粒徑10μm

(製造方法) A：將成分(4)~(8)於80℃均一混合溶解。 B：將成分(1)~(3)及成分(9)~(15)以分散混合機於2000rpm、室溫均一混合分散5分鐘，並與A混合。 C：將成分(16)~(28)均一混合。 D：將C添加於B中，以分散混合機於2000rpm、室溫乳化5分鐘。 E：將D填充於容器中，獲得油中水型液狀粉底。

實施例16之油中水型液狀粉底係塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性優異者。

實施例17：油中水型白天使用美容液 (成分) (質量%) (1)由氧化矽及疏水處理劑表面處理之氧化鋅※16 10 (2)由二甲基聚矽氧處理之二氧化鈦※17 1 (3)三乙氧基辛基矽烷處理之二氧化鈦※18 1 (4)對-甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯 5 (5)2,4,6-三[{4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪 1.5 (6)己二酸二異丙酯 5 (7)異壬酸異壬酯 2 (8)三異硬脂酸甘油酯 0.1 (9)角鯊烷 3 (10)蝦青素 0.002 (11)異十二烷 3 (12)環甲矽氧 10 (13)二甲基聚矽氧烷※19 3 (14)二甲基聚矽氧烷※20 3 (15)倍半異硬脂酸山梨糖醇酐 0.2 (16)交聯型矽氧・網狀型矽氧嵌段共聚物※21 2 (17)聚甲基丙烯酸甲酯※22 2 (18)純化水餘量 (19)乙醇 5 (20)三丙二醇 5 (21)甘油 2.5 (22)二甘油 0.5 (23)1,3-丁二醇 5 (24)苯氧基乙醇 0.2 (25)聚氧乙烯甲基葡萄糖苷 0.5 (26)乙醯基化玻尿酸鈉 0.1 (27)玻尿酸丙二醇酯 0.2 (28)氯化鈉 0.2 (29)赤蘚醇 3 (30)水前寺藍藻多糖體 0.05 (31)桑白皮根皮萃取物 0.05 (32)抗壞血酸葡萄糖苷 0.2 ※16：(評價方法)依據1.粉體透過率中記載之方法測定之透過率為18%，平均粒徑25nm ※17：SA-鈦MP-1133(三好化成公司製)平均粒徑250nm ※18：OTS-2 TiO2 MP-1133(大東化成工業公司製)平均粒徑250nm ※19：KF-96A-1.5cs(信越化學工業公司製) ※20：KF-96A-6cs(信越化學工業公司製) ※21：KSP-101(信越化學工業公司製)平均粒徑12μm ※22：MATSUMOTO MICROSPHERE M101(松本油脂製藥公司製)平均粒徑9μm

(製造方法) A：將成分(4)~(8)於80℃均一混合溶解。 B：將成分(1)~(3)及成分(9)~(17)以輥磨機均一混合分散，並與A混合。 C：將成分(18)~(32)均一混合。 D：將C添加於B中，以分散混合機於2000rpm、室溫乳化5分鐘。 E：將D填充於容器中，獲得油中水型白天用美溶液。

實施例17之油中水型白天用美溶液係塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性優異者。

實施例18：油中水型化妝粉底 (成分) (質量%) (1)由氧化矽及疏水處理劑表面處理之氧化鋅※23 12 (2)由月桂醯基天門冬胺酸鈉處理之二氧化鈦※24 2.5 (3)由月桂醯基麩胺酸鈉處理之二氧化鈦※25 2.5 (4)對-甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯 4 (5)2,4,6-三[{4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪 1 (6)2-{4-(二乙胺基)-2-羥基苯甲醯基}苯甲酸己酯 1 (7)2,4-雙[{4-(2-羥基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪 1 (8)三異硬脂酸二甘油酯 0.3 (9)苯甲酸烷酯(C12-15) 5 (10)苯偏三酸三2-乙基己酯 2 (11)異十二烷 2.5 (12)環甲矽氧 14 (13)二甲基聚矽氧烷※26 2 (14)二甲基聚矽氧烷※27 2 (15)三甲基矽氧基矽酸 2 (16)月桂基聚甘油-3聚二甲基矽氧基乙基二甲矽氧 0.2 (17)尼龍-12※28 3 (18)月桂醯基離胺酸 0.1 (19)純化水餘量 (20)乙醇 3 (21)1,2-戊二醇 0.5 (22)苯氧基乙醇 0.2 (23)二丙二醇 3 (24)1,3-丁二醇 5 (25)聚乙二醇※29 2 (26)(二十烷二酸・十四烷二酸)聚甘油酯-10 0.1 (27)三聯苯基三嗪 1 (28)亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基酚 1 (29)玻尿酸羥基丙基三甲銨 0.3 (30)琥珀醯基去端肽膠原(succinoyl atelocollagen) 0.5 (31)N-乙醯基-L-羥基脯胺酸 0.5 (32)檸檬酸鈉 0.05 (33)氯化鉀 0.2 (34)依克多因(ectoine) 1 (35)(PEG-240・Decyltetradeceth-20・HDI)共聚物 0.05 (36)2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼・甲基丙烯酸丁酯共聚物液 0.5 (37)腐植土萃取物 0.05 (38)磷酸L-抗壞血酸鎂 0.2 ※23：(評價方法) 依據1.粉體透過率中記載之方法測定之透過率為5%，平均粒徑25nm ※24：ASI TiO2 CR-50(大東化成工業公司製)平均粒徑250nm ※25：ASL-1 TiO2 MP-1133(大東化成工業公司製) 平均粒徑250nm ※26：KF-96A-1cs(信越化學工業公司製) ※27：KF-96A-20cs(信越化學工業公司製) ※28：ORGASOL 2002D(ARKEMA公司製)平均粒徑20μm ※29：PEG-400(東邦化學工業公司製)

(製造方法) A：將成分(4)~(8)於80℃均一混合溶解。 B：將成分(1)~(3)及成分(9)~(16)以輥磨機均一混合分散，並與A混合。 C：將成分(17)~(38)均一混合。 D：將C添加於B中，以分散混合機於2000rpm、室溫乳化5分鐘。 E：將D填充於容器中，獲得油中水型化妝粉底。

實施例18之油中水型化妝粉底係塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性優異者。

實施例19：油中水型防曬棒 (成分) (質量%) (1)由氧化矽及疏水處理劑表面處理之氧化鋅※30 8 (2)由羥丙基雙棕櫚醯胺MEA處理之二氧化鈦※31 2 (3)由全氟辛基三乙氧基矽烷處理之二氧化鈦※32 1 (4)硬脂酸鎂處理之二氧化鈦※33 1 (5)對-甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯 6 (6)2-{4-(二乙胺基)-2-羥基苯甲醯基}苯甲酸己酯 1 (7)2,4-雙[{4-(2-羥基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪 1 (8)2,4,6-三[{4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪 1 (9)癸二酸二乙酯 4 (10)琥珀酸二乙基己酯 4 (11)二新戊酸鉀基戊二醇酯 4 (12)二聚亞油酸酯(植物甾基・異硬脂基・鯨蠟基・硬脂基・山萮基) 2 (13)生育酚 0.02 (14)聚乙烯※34 5 (15)微晶蠟※35 4 (16)鏈烷※36 2 (17)二甲基聚矽氧烷※37 10 (18)凡士林 2 (19)(二甲矽氧・聚甘油-3)交錯聚合物 0.1 (20)(PEG-15・月桂基二甲矽氧)交錯聚合物 0.1 (21)矽酸酐※38 3 (22)二甲矽氧・胺基丙基三乙氧基矽烷處理之滑石 ※39 2 (23)純化水餘量 (24)1,3-丁二醇 2 (25)甘油 2 (26)聚氧乙烯甘油(26.EO.) 2 (27)聚氧丙烯二甘油醚 2 (28)環己烷-1,4-二羧酸雙乙氧基二甘醇酯 0.5 (29)苯氧基乙醇 0.2 (30)忍冬花萃取物 0.5 (31)赤蘚醇 1 (32)海藻糖 1 (33)三甲基甘胺酸 1 (34)薄荷醇 0.2 ※30：(評價方法) 依據1.粉體透過率中記載之方法測定之透過率為15%，平均粒徑25nm ※31：X-CERA TiO2 R250(大東化成工業公司製)平均粒徑250nm ※32：FHS-3 TiO2 MP-1133(大東化成工業公司製)平均粒徑250nm ※33：MST-1 TiO2 R250(大東化成工業公司製)平均粒徑250nm ※34：PERFORMALENE 500(New Phase Technologies公司製) ※35：MULTIWAX W445(Sonneborn公司製) ※36：PARACERA 256(Paramelt公司製) ※37：KF-96A-5cs(信越化學工業公司製) ※38：COSME SILICA CQ4(FUJI SILYSIA化學公司製)平均粒徑4μm ※39：SE-TA-EX(三好化成公司製)平均粒徑15μm

(製造方法) A：將成分(5)~(16)於90℃均一混合溶解。 B：將成分(1)~(4)及成分(17)~(22)以輥磨機均一混合分散，並與A混合。 C：將成分(23)~(34)均一混合。 D：於90℃將C添加於B中，以分散混合機於2000rpm、90℃乳化5分鐘。 E：將D填充於容器中，冷卻固化，獲得油中水型防曬棒。

實施例19之油中水型防曬棒係塗膜均一性、耐水性、經時安定性、使用性優異者。

[圖1]係對於水/乙醇混合溶劑(質量比水：乙醇= 3：1) 40g，以成為0.25質量%之方式秤量0.1g之表1~4中之成分(1)~(5)，於其剛秤量後，以振盪器YS-8D(YAYOI公司製)以250次/分鐘、30秒之條件進行混合後，於光路長10mm×光路寬10mm之塑膠槽(cell)中放入3.5g，拍攝混合後經過3分鐘之時點的溶液外觀的照片，試料由左起依序為成分(1)、成分(2)、成分(3)、成分(4)、成分(5)之溶液。 [圖2]分別係表1~4之成分(1)的MZY-500SHE(TAYCA公司製)、成分(2)的FINEX-52W-LP2(堺化學工業公司製)、成分(4)的MZ-500(TAYCA公司製)之透過型電子顯微鏡(H-7650，日立高科技公司製)觀察之圖像(測定條件：加速電壓80KV)。

Claims

一種油中水型組成物，其含有以下成分(A)~(D)；成分(A)藉由氧化矽及疏水化處理劑進行表面處理之氧化鋅5~30質量% 成分(B)極性油成分(C)矽氧油成分(D)水，成分(A)係於水/乙醇溶劑(質量比水：乙醇=3：1)中以0.25質量%混合時波長700nm的光透過率為0.8~20者，界面活性劑之含量為1質量%以下。
如請求項1之油中水型組成物，其中前述油中水型組成物係皮克林(Pickering)乳液。
如請求項1或2之油中水型組成物，其中前述成分(B)之含量為5~30質量%。
如請求項1至3中任一項之油中水型組成物，其中前述成分(B)及前述成分(C)之含有質量比例(B)/(C)為0.1~8。
如請求項1至4中任一項之油中水型組成物，其中前述油中水型組成物之乳化滴的平均粒徑為10~500μm。
如請求項1至5中任一項之油中水型組成物，其中作為前述成分(B)，含有於25℃下之液狀極性油與於25℃下之固形極性油。
如請求項1至6中任一項之油中水型組成物，其中水相與油相之含有質量比例(水相)/(油相)為0.3~5。
如請求項1至7中任一項之油中水型組成物，其中水相與前述成分(A)之含有質量比例(水相)/(A)為0.75~10。