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TW202017967A - 聚碳酸酯及其製法 - Google Patents

聚碳酸酯及其製法 Download PDF

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TW202017967A
TW202017967A TW108128558A TW108128558A TW202017967A TW 202017967 A TW202017967 A TW 202017967A TW 108128558 A TW108128558 A TW 108128558A TW 108128558 A TW108128558 A TW 108128558A TW 202017967 A TW202017967 A TW 202017967A
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孫永旭
楊英仁
李琪載
洪武鎬
田炳圭
黃英榮
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本揭露係關於聚碳酸酯及其製法，其具有耐候性改善的新穎結構，同時具有極佳機械性質。

Description

聚碳酸酯及其製法
[相關申請案之對照參考] 本申請案主張向韓國智慧財產權局於2018年8月10日提出申請之韓國專利申請案號10-2018-0093982及於2019年8月8日提出申請之韓國專利申請案號10-2019-0096975的權益，以引用方式將其全部內容併入本案作為參考。 本揭露係關於聚碳酸酯及其製法。更特別地，本揭露係關於聚碳酸酯及其製法，其具有耐候性改善的新穎結構，同時具有極佳機械性質。
聚碳酸酯樹脂是聚合物材料，其已經被用於各種領域(比如電器與電子設備之外部材料、汽車零件、建築材料、光學組件等)，原因在於其物理性質(比如極佳耐衝擊強度、尺寸穩定性、耐熱性、透明度等)。 隨著近來此聚碳酸酯樹脂擴展進入更多應用領域(比如玻璃與鏡片)，需要開發具有耐候性、折射率等改善之新穎結構的聚碳酸酯，同時在聚碳酸酯樹脂中保有固有物理性質。 因此，研究中已經企圖將具有不同結構的單體導入聚碳酸酯主鏈中，利用將具有不同結構之二或更多種芳族二醇共聚合，從而獲得所欲物理性質的方式。然而，大多數技術在生產成本高方面有其限制，並且耐化學腐蝕性、耐衝擊強度等增加導致透明度減少，而透明度升高導致耐化學腐蝕性、耐衝擊強度等降低。 因此，仍需要研究與開發具有新穎結構的聚碳酸酯，其具有好耐候性，同時具有極佳機械性質(比如硬度等)。
本揭露提供聚碳酸酯及其製法，其具有良好耐候性，同時具有極佳機械性質。 本揭露提供聚碳酸酯，其包括化學式1表示之重複單元。 另外，本揭露提供聚碳酸酯的製法，其包括將包含化學式3表示之化合物、與碳酸酯前驅物的組成物聚合之步驟。 此外，本揭露提供包含聚碳酸酯之模製物件。 在下文，將根據本揭露的特定示範性具體實施例更詳細說明聚碳酸酯、其製法、與模製物件。 根據本揭露的一個示範性具體實施例，提供聚碳酸酯，其包括下列化學式1表示之重複單元：
Figure 02_image001
在化學式1中， Ar是未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，及 n與m各獨立地為1至50的整數，條件是n+m為2或更多。 聚碳酸酯可展現極佳耐候性連同聚合穩定性，藉由包括由兩側具有鍵聯至酯基之各種伸芳基的寡聚物衍生之重複單元。 更特別地，化學式1之重複單元(其形成本揭露的聚碳酸酯)包括具有彼此鍵聯的羥基苯甲酸酯與各種伸芳基之結構，由於羥基苯甲酸酯的酯基之弗里斯(Fries)重排反應導致的結構改變而可展現比現存聚碳酸酯更佳之耐候性效果，及取決於在化學式1和結構異構物之結構中所包括的羥基苯甲酸酯重複單元之含量(n、m)而可進一步增加改善聚碳酸酯耐候性的效果。 在本說明書中，具有6至60個碳原子之伸芳基可為單環伸芳基或多環伸芳基。特別地，具有6至60個碳原子之伸芳基可為具有6至30個碳原子的單環或多環之伸芳基；或具有6至20個碳原子之單環或多環的伸芳基。更特別地，具有6至60個碳原子之伸芳基可為由芳族烴(比如苯、聯苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、聯三苯等)衍生的二價基團(如單環伸芳基)，及可為由芳族烴(比如萘、蒽、菲、聯伸三苯、芘、苝、䓛、茀等)衍生之二價基團(如多環芳基)，但不限於此。另外，具有6至60個碳原子之伸芳基可為未經取代或經具有1至10個碳原子的烷基取代。 在本說明書中，茀可經取代，或可以二個取代基彼此結合的方式形成螺結構。當茀經取代時，茀可為
Figure 02_image003
等，但不限於此。 在本說明書中，烷基可為具有1至10個碳原子，或1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。作為烷基之具體實例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限於此。 根據本揭露之一個具體實施例，在化學式1中，n與m各可為0或更多、1或更多、2或更多、或3或更多的整數，且可為50或更少、20或更少、15或更少、或10或更少的整數。n與m可為2或更多、或3或更多以改善耐候性。 另外，在化學式1中，Ar可為
Figure 02_image005
Figure 02_image007
。 作為化學式1表示之重複單元的具體實例，可有下列化學式1a至1c之化合物，但本揭露不限於此：
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
在化學式1a至1c中，n與m係如化學式1中所定義。 本揭露之聚碳酸酯可僅具有化學式1表示之重複單元。或者，這樣的聚碳酸酯可進一步包括由除了化學式1表示之重複單元之外的其他芳族二醇化合物衍生之重複單元。 根據一個示範性具體實施例，本揭露之聚碳酸酯可包括化學式1表示之重複單元與下列化學式2重複著的重複單元：
Figure 02_image015
在化學式2中， R1 至R4 各獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素，及 Z是未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代的C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。 在化學式2中，R1 至R4 各獨立地為氫、或C1-4 烷基。較佳地，R1 至R4 可各獨立地為氫、甲基、氯、或溴。 另外，在化學式2中，Z各獨立地為未經取代或經苯基取代之直鏈或支鏈C1-10 伸烷基，且更佳地可為亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基、或二苯基亞甲基。 化學式1表示之重複單元特徵在於極佳折射率、流動性與耐候性，同時化學式2表示之重複單元特徵在於極佳透明度與耐衝擊性。因此，可調整化學式1與2表示之重複單元的重量比以製備具有所欲物理性質之聚碳酸酯。 當本揭露之聚碳酸酯除了化學式1表示的重複單元之外進一步包括化學式2表示的重複單元時，其重量比未特別限制。例如，化學式1表示之重複單元與化學式2表示之重複單元的重量比可為99：1至1：99。 特別地，當化學式1表示之重複單元與化學式2表示之重複單元的重量比為5：95至40：60，更佳為10：90至30：70時，聚碳酸酯可展現極佳耐候性與高流動性。 聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)為了其目的與用途可被適當地調整，且當利用凝膠滲透層析法(GPC)測量並使用標準聚苯乙烯(PS標準)校準時，該重量平均分子量可為15,000 g/mol或更多、30,000 g/mol或更多、或40,000 g/mol或更多，及70,000 g/mol或更少、60,000 g/mol或更少、或50,000 g/mol或更少。 另外，根據ASTM D1238(300℃，1.2 kg條件)測得之聚碳酸酯的熔融指數為了其目的與用途可被適當地調整。例如，聚碳酸酯可展現熔融指數為8 g/10分鐘或更多、9 g/10分鐘或更多、10 g/10分鐘或更多、11 g/10分鐘或更多、12 g/10分鐘或更多、或13 g/10分鐘或更多，及120 g/10分鐘或更少、80 g/10分鐘或更少、45 g/10分鐘或更少、25 g/10分鐘或更少、23 g/10分鐘或更少、或21 g/10分鐘或更少的高流動性。 此外，藉由根據ASTM D7869測量樣本之L、a與b值及將該樣本留在2250 hr風化條件中後用Weather-Ometer®機器再度測量L'、a'與b'值計算出的本揭露之聚碳酸酯的耐候性指數(ΔE)可為15或更少，及較佳為12或更少、10或更少、9或更少、或8或更少。更低的耐候性可以被評估為更佳。從而，其下限未特別限制，但可為例如1或更多、3或更多、或4或更多。 同時，根據本揭露之另一個示範性具體實施例，可提供聚碳酸酯的製法，其包括將含有下列化學式3表示之化合物、與碳酸酯前驅物的組成物聚合之步驟：
Figure 02_image017
在化學式3中， Ar是未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，及 n與m各獨立地為1至50的整數，條件是n+m為2或更多。 根據本揭露之一個具體實施例，在化學式3中，n與m各可為0或更多、1或更多、2或更多、或3或更多的整數，及可為50或更少、20或更少、15或更少、或10或更少的整數。n與m可為2或更多、或3或更多以改善耐候性。 根據本揭露之一個具體實施例，化學式3之化合物的重量平均分子量為了其目的與用途可被適當地調整，且當利用凝膠滲透層析法(GPC)測量並使用標準聚苯乙烯(PS標準)校準時，該重量平均分子量可為200 g/mol或更多、500 g/mol或更多、或1,000 g/mol或更多，及5,000 g/mol或更少、3000 g/mol或更少、或2000 g/mol或更少。 作為化學式3表示之化合物的具體實例，可有下列化學式3a至3c之化合物，但本揭露不限於此：
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
在化學式3a至3c中，n與m係如化學式3中所定義。 化學式3表示之化合物可藉由根據下列反應式1的酯化反應來合成，且可在後述具體實施例中被提到更具體的細節：
Figure 02_image025
在上述反應式1中，Ar、n與m係如化學式3中所定義。 根據本揭露之一個具體實施例，藉由進一步包含下列化學式4表示之芳族二醇化合物方式可聚合此的化合物：
Figure 02_image027
在化學式4中， R1 至R4 各獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素，及 Z是未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代的C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。 作為化學式4表示之芳族二醇化合物的具體實例，可包括選自由下列所組成之群組的至少一種化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。 另外，碳酸酯前驅物可以使化學式3表示之化合物與化學式4表示之化合物彼此鍵聯。作為其具體實例，可有光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯或雙鹵甲酸酯。 如果組成物僅含有化學式3表示之化合物與碳酸酯前驅物作為單體，可使用以100wt%的組成物為基準計，1wt%或更多、10wt%或更多、或20wt%或更多，且97wt%或更少、60wt%或更少、或40%或更少的化學式3表示之化合物。 另外，可使用以100wt%的組成物為基準計，3wt%或更多、5wt%或更多、或10wt%或更多，且20wt%或更少、15wt%或更少、或13%或更少的碳酸酯前驅物。 同時，在聚合反應期間，如果組成物含有化學式3表示之化合物、化學式4表示之芳族二醇化合物、與碳酸酯前驅物作為單體，可使用以100wt%的組成物為基準計，1wt%或更多、10wt%或更多、或20wt%或更多，且96wt%或更少、60wt%或更少、或40%或更少的化學式3表示之化合物。 另外，可使用以100wt%的組成物為基準計，1wt%或更多、30wt%或更多、或50wt%或更多，且96wt%或更少、90wt%或更少、或80%或更少的化學式4表示之芳族二醇化合物。 此外，可使用以100wt%的組成物為基準計，3wt%或更多、5wt%或更多、或10wt%或更多，且20wt%或更少、15wt%或更少、或12%或更少的碳酸酯前驅物。 此時，較佳為進行界面聚合反應形式的聚合反應。在界面聚合反應期間，在常壓與低溫下可進行聚合反應並容易地調整分子量。 較佳為聚合反應溫度是0℃至40℃且反應時間是10分鐘至5個小時。另外，較佳為在反應期間將pH保持於9或更多、或11或更多。 任何溶劑均可用於聚合反應而無特別限制，只要在該領域中該溶劑被用於聚碳酸酯之聚合反應即可。例如，可使用鹵化烴類比如二氯甲烷、氯苯等。 另外，較佳為聚合反應係在酸黏合劑存在下進行。作為酸黏合劑，可使用下列：鹼金屬氫氧化物(比如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，或胺化合物(比如吡啶等)。 此外，較佳為聚合反應係在分子量調節劑存在下進行，以便在聚合反應期間控制聚碳酸酯分子量。作為分子量調節劑，可使用C1-20 烷基酚。作為其具體實例，可有對三級丁基酚、對茴香基酚、癸基酚、十二基酚、十四基酚、十六基酚、十八基酚、二十基酚、二十二基酚或三十基酚。在聚合反應開始之前、期間與之後可加入分子量調節劑。每100重量份的芳族二醇化合物可使用0.01至10重量份，較佳為0.1至6重量份之量的分子量調節劑，並且可獲得在該範圍內之所欲分子量。 另外，可另外使用反應加速劑(比如三級胺化合物、四級銨化合物、四級鏻化合物等)，例如三乙基胺、溴化四正丁基銨、溴化四正丁鏻基等，以便加速聚合反應。 根據本揭露之另一個示範性具體實施例，可提供包括聚碳酸酯的模製物件。如上所述，包括化學式1表示之重複單元的聚碳酸酯也具有耐候性改善，同時具有極佳機械性質，從而具有比包括現存聚碳酸酯之模製物件更廣的應用領域。可調整化學式1與2表示之重複單元的莫耳比，藉以製備具有所欲物理性質之聚碳酸酯。 除了根據本揭露之聚碳酸酯之外，模製物件還可含有選自由下列所組成之組群中的至少一者：抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、衝擊改性劑、螢光亮光劑、紫外線吸收劑、顏料及染料，如果必要。 作為模製物件之製法的一個實例，可包括下列步驟：用混合器充分混合本發明之聚碳酸酯與其他添加劑，然後用擠製機進行擠製成型以製造丸料，然後乾燥丸料，然後用射出成型機進行射出。 根據本揭露，可提供聚碳酸酯及其製法，其具有耐候性改善的新穎結構，同時具有極佳機械性質。
將透過下列具體實施例更詳細說明本揭露。然而，提供下列具體實施例只為了說明本揭露之目的，從而本揭露不限於此。實施例：聚碳酸酯之製備 實施例 1 (1) 間苯二酚3-HB(1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物)之製備
Figure 02_image029
將5 g間苯二酚逐滴加至圓底燒瓶中200 ml之二氯甲烷溶劑，隨後逐滴加入25.1 g之1,3-羥基苯甲酸。之後，在室溫逐滴加入23 g之乙二醯氯與0.01 g之DMF，及在室溫攪拌約4個小時。使用旋轉蒸發器在減壓下移除溶劑以獲得1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物。 此外，使所得之1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物經受使用1N NaOH、1N HCl水溶液、與二氯甲烷溶劑的酸鹼加工程序，然後獲得粗產物產率95%的1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物(重量平均分子量：780 g/mol)，沒有任何其他純化。 對所得之1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物(n+m=6)進行1 H NMR(於CDCl3 )分析，並且在圖1顯示結果。 (2) 聚碳酸酯樹脂之製備 將620 g之水、112.61 g之BPA、上述(1)中所製得之11.27 g之1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物、102.5 g 40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。完成此攪動後，放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。 將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為46,000 g/mol。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為10wt%的由1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 2 以相同於實施例1之方式製得聚碳酸酯，但是在實施例1中使用5.7 g之1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物與114.51 g之BPA。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為30wt%的由1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 3 (2) 氫醌3-HB(1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物)之製備
Figure 02_image031
將5 g之氫醌對苯二酚逐滴加至圓底燒瓶中200 ml之二氯甲烷溶劑，隨後逐滴加入25.1 g之1,3-羥基苯甲酸。之後，在室溫逐滴加入23 g之乙二醯氯與0.01 g之DMF，及在室溫攪拌約4個小時。使用旋轉蒸發器在減壓下移除溶劑以獲得1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物。 此外，使所得之1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物經受使用1N NaOH、1N HCl水溶液、與二氯甲烷溶劑的酸鹼加工程序，然後獲得粗產物產率93%的1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物(重量平均分子量：1,100 g/mol)，沒有任何其他純化。 對所得之1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物(n+m=10)進行1 H NMR(以丙酮-d6)分析，並且在圖2顯示結果。 (2) 聚碳酸酯樹脂之製備 將620 g之水、112.61 g之BPA、上述(1)中所製得之11.27 g之1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。此攪動完成，之後放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。 將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為45,000 g/mol。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為10wt%的由1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 4 以相同於實施例3之方式製得聚碳酸酯，但是在實施例3中使用5.7 g之1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物與114.51 g之BPA。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為30wt%的由1,4-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 5 (1) BPA 3-HB(丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物)之製備
Figure 02_image033
將10.37 g之BPA逐滴加至圓底燒瓶中200 ml之二氯甲烷溶劑，隨後逐滴加入25.1 g之1,3-羥基苯甲酸。之後，在室溫逐滴加入23 g乙二醯氯與0.01 g DMF，及在室溫攪拌約4個小時。使用旋轉蒸發器在減壓下移除溶劑以獲得丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物。 此外，使所得之丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物經受使用1N NaOH、1N HCl水溶液、與二氯甲烷溶劑的酸鹼加工程序，然後獲得粗產物產率95%的丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物(重量平均分子量：1,000 g/mol)，沒有任何其他純化。 對所得之丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物進行1 H NMR(於CDCl3 )分析，並且在圖3顯示結果。 (2) 聚碳酸酯樹脂之製備 將620 g之水、113.21 g之BPA、上述(1)中所製得之12.3 g之丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。此攪動完成，之後放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。 將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為49,000 g/mol。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為10wt%的由丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 6 (1) 間苯二酚4-HB(1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物)之製備
Figure 02_image035
將5 g之間苯二酚逐滴加至圓底燒瓶中200 ml之二氯甲烷溶劑，隨後逐滴加入25.1 g之1,3-羥基苯甲酸。之後，在室溫逐滴加入23 g之乙二醯氯與0.01 g之DMF，及在室溫攪拌約4個小時。使用旋轉蒸發器在減壓下移除溶劑以獲得1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物。 此外，使所得之1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物經受使用1N NaOH、1N HCl水溶液、與二氯甲烷溶劑的酸鹼加工程序，然後獲得粗產物產率96%的1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物(重量平均分子量：950 g/mol)，沒有任何其他純化。 對所得之1,3-伸苯基雙(3-羥基苯甲酸酯)寡聚物(n+m=8)進行1 H NMR(於丙酮-d6)分析，並且在圖4顯示結果。 (2) 聚碳酸酯樹脂之製備 將620 g之水、112.61 g之BPA、上述(1)中所製得之11.27 g之1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物溶液已經溶解。此輸入完成，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。此攪動完成，之後放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。 將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為46,000 g/mol。由於NMR分析之結果，確定包括以重複單元總重量為基準計10wt%的由1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 7 以相同於實施例6之方式製得聚碳酸酯，但是在實施例6中使用5.7 g之1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物與114.51 g之BPA。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為30wt%的由1,3-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 8 (1) 氫醌4-HB(1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物)之製備
Figure 02_image037
將5 g之氫醌逐滴加至圓底燒瓶中200 ml之二氯甲烷溶劑，隨後逐滴加入25.1 g之1,4-羥基苯甲酸。之後，在室溫逐滴加入23 g之乙二醯氯與0.01 g之DMF，及在室溫攪拌約4個小時。使用旋轉蒸發器在減壓下移除溶劑以獲得1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物。 此外，使所得之1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物經受使用1N NaOH、1N HCl水溶液、與二氯甲烷溶劑的酸鹼加工程序，然後獲得粗產物產率98%的1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物(重量平均分子量：820 g/mol)，沒有任何其他純化。 對所得之1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物(n+m=7)進行1 H NMR(於CDCl3 )分析，並且在圖5顯示結果。 (2) 聚碳酸酯樹脂之製備 將620 g之水、112.61 g之BPA、上述(1)中所製得之11.27 g之1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。此攪動完成，之後放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。 將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為48,000 g/mol。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為10wt%的由1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 9 以相同於實施例8之方式製得聚碳酸酯，但是在實施例8中使用5.7 g之1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物與114.51 g之BPA。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為30wt%的由1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。實施例 10 (1) BPA 4-HB(丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物)之製備
Figure 02_image039
將10.37 g之BPA逐滴加至圓底燒瓶中200 ml之二氯甲烷溶劑，隨後逐滴加入25.1 g之1,3-羥基苯甲酸。之後，在室溫逐滴加入23 g之乙二醯氯與0.01 g之DMF，及在室溫攪拌約4個小時。使用旋轉蒸發器在減壓下移除溶劑以獲得丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物。 此外，使所得之丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物經受使用1N NaOH、1N HCl水溶液、與二氯甲烷溶劑的酸鹼加工程序，然後獲得粗產物產率95%的丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物(重量平均分子量：980 g/mol)，沒有任何其他純化。 對所得之丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物(n+m=7)進行1 H NMR(於丙酮-d6)分析，並且在圖6顯示結果。 (2) 聚碳酸酯樹脂之製備 將620 g之水、113.21 g之BPA、上述(1)中所製得之12.3 g之丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。此攪動完成，之後放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為46,000 g/mol。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計為10wt%的由丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(4-羥基苯甲酸酯)寡聚物衍生之重複單元。比較例 1 將620 g之水、116 g之BPA、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。攪動完後，放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。 然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為46,300 g/mol。比較例 2 (1) 3-((3-羥基苯氧基)羰基)苯甲酸寡聚物之製備
Figure 02_image041
將5.1 g之間苯二酚逐滴加至圓底燒瓶中200 ml之二氯甲烷溶劑，隨後逐滴加入200 g之水、3.7 g之NaOH與0.01 g之硫酸氫四丁基銨。之後，在室溫逐滴加入5.9 g之對酞醯氯，及在室溫攪拌約4個小時以獲得3-((3-羥基苯氧基)羰基)苯甲酸寡聚物。在聚碳酸酯之製備中加入所合成的寡聚物，而沒有任何個別分離程序。 (2) 聚碳酸酯樹脂之製備 將620 g之水、115.077 g之BPA、上述(1)中所製得之3-((3-羥基苯氧基)羰基)苯甲酸寡聚物溶液、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與3-((3-羥基苯氧基)羰基)苯甲酸寡聚物溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。此攪動完成，之後放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。 將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。 當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為46,000 g/mol。由於NMR分析，辨識包括以重複單元總重量為基準計10wt%的由3-((3-羥基苯氧基)羰基)苯甲酸寡聚物衍生之重複單元。比較例 3 將620 g之水、108.9 g之BPA、11.38 g之1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)單體、102.5 g之40wt% NaOH水溶液、與200 ml之MeCl2 放入2 L主反應器中，該反應器配備氮氣沖洗與冷凝器且可用循環器保持於室溫，然後攪拌數分鐘。 在停止氮氣沖洗後，將62 g之三光氣與120 g之MeCl2 放入1 L圓底燒瓶中以在其中溶解三光氣，隨後將所得之經溶解的三光氣溶液慢慢放入主反應器中，其中BPA與1,4-伸苯基雙(4-羥基苯甲酸酯)單體溶液已經溶解。此輸入完成後，放入2.66 g之PTBP(對三級丁基酚)且攪拌約10分鐘。此攪動完成，之後放入97 g之40wt% NaOH水溶液，使得放入1.16 g之TEA作為偶合劑。此時，將反應pH保持於11至13。 將所得之混合物獨留一段時間以徹底地進行反應，隨後放入HCl以終止反應，使得pH降到3至4。 然後，停止攪動，隨後將聚合物層與水層彼此分離，使得藉由移除水層並再次放入純H2 O來重複地進行三至五次清洗程序。當清洗徹底完成時，只萃取出聚合物層，隨後經由再沉澱法藉由使用非溶劑(比如甲醇、H2 O等)獲得聚合物晶體。此時，所製得之聚碳酸酯的重量平均分子量為48,000 g/mol。實驗例：聚碳酸酯之物理性質評估 藉助下列方法測量上述實施例與比較例中所製得之聚碳酸酯的射出成型樣本之特性，並且在表1顯示其結果。 *重量平均分子量(g/mol)：將200 mg之聚合物樹脂在200 ml之四氫呋喃(THF)溶劑中稀釋以製造約1000 ppm的樣本。然後，用RI偵測器在1 ml/分鐘流動下藉由使用Agilent 1200系列GPC設備測得其分子量。關於計算樣本之分子量的標準，藉由測量八個PS標準描繪出校準曲線，隨後據此計算出樣本分子量。 *流動性(MI)：根據ASTM D1238(300℃，1.2 kg條件)測得。 *耐候性指數(ΔE)：針對1/8吋厚之樣本測得，藉由根據ASTM D7869測量樣本之L、a與b值及將該樣本留在2250 hr風化條件中後用Weather-Ometer®機器再度測量L'、a'與b'值。從結果來看，根據下列式1計算出耐候性指數(ΔE)。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
關於上表1，在包括本揭露的重複單元之所有實施例情況下，和比較例1之一般BPA聚碳酸酯或比較例2至3之聚碳酸酯相比，耐候性與流動性顯著地改善。特別地，當包括約10wt%的化學式1之重複單元時，改善耐候性的效果最高。
圖1為實施例1中所製得之化合物的1 H-NMR圖。 圖2為實施例3中所製得之化合物的1 H-NMR圖。 圖3為實施例5中所製得之化合物的1 H-NMR圖。 圖4為實施例6中所製得之化合物的1 H-NMR圖。 圖5為實施例8中所製得之化合物的1 H-NMR圖。 圖6為實施例10中所製得之化合物的1 H-NMR圖。

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯，其包含下列化學式1表示之重複單元：
    Figure 03_image049
    在化學式1中， Ar是未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，及 n與m各獨立地為1至50的整數，條件是n+m為2或更多。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯， 其中該化學式1表示之重複單元係如下列化學式1a至1c中的一者所示：
    Figure 03_image051
    Figure 03_image053
    Figure 03_image055
    在化學式1a至1c中，n與m係如化學式1中所定義。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯， 另外包含下列化學式2表示之重複單元：
    Figure 03_image057
    在化學式2中， R1 至R4 各獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素，及 Z是未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代的C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚碳酸酯， 其中該R1 至R4 各獨立地為氫、或C1-4 烷基。
  5. 如申請專利範圍第3項之聚碳酸酯， 其中該化學式1表示之重複單元與該化學式2表示之重複單元的重量比是5：95至40：60。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯， 其中根據下列方程式1計算出的耐候性指數(ΔE)是1至15，及 根據ASTM D1238(300℃，1.2 kg條件)測得之熔融指數是8至120 g/10分鐘：
    Figure 03_image059
    在方程式1中，L、a與b是根據ASTM D7869針對1/8吋厚之樣本測量，且L'、a'與b'是將該樣本留在2250 hr風化條件中後測量。
  7. 一種如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯之製法，其包含將含有下列化學式3表示之化合物、與碳酸酯前驅物的組成物聚合的步驟：
    Figure 03_image061
    在化學式3中， Ar是未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，及 n與m各獨立地為1至50的整數，條件是n+m為2或更多。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚碳酸酯之製法， 其中該化學式3表示之化合物是下列化學式3a至3c表示之化合物中的一者：
    Figure 03_image063
    Figure 03_image065
    Figure 03_image067
    在化學式3a至3c中，n與m係如化學式3中所定義。
  9. 如申請專利範圍第7項之聚碳酸酯之製法， 其中該組成物另外含有下列化學式4表示之芳族二醇化合物：
    Figure 03_image069
    在化學式4中， R1 至R4 各獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素，及 Z是未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代的C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚碳酸酯之製法， 其中該化學式4表示之芳族二醇化合物是選自由下列所組成的群組之至少一種化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。
  11. 一種模製物件，其包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚碳酸酯。
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