TW201943772A

TW201943772A - 預浸體及使用其的纖維強化複合材料

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Publication number: TW201943772A
Application number: TW107140041A
Authority: TW
Inventors: 吉田周平; 西島隆
Original assignee: 日商捷恩智股份有限公司
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2019-11-16
Also published as: WO2019202762A1

Abstract

本發明提供一種在纖維強化複合材料的拉伸、壓縮、彎曲特性方面兼顧高彈性係數、高強度且賦予耐衝擊性的預浸體及使用其的纖維強化複合材料。一種預浸體，藉由將包含下述[A]、[B]、[C]及胺硬化劑[D]作為主成分且[A]、[B]、[C]的各成分分別為1重量份～20重量份、45重量份～80重量份、20重量份～55重量份的樹脂組成物含浸於強化纖維中而成；
[A] 含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂
[B] 在25℃下為固形的環氧樹脂
[C] 在25℃下為液狀的環氧樹脂。

Description

預浸體及使用其的纖維強化複合材料

本發明是有關於一種預浸體及纖維強化複合材料。

藉由對在碳纖維等的單向並行片材或織布等中含浸有基質（matrix）樹脂的預浸體進行積層而形成的纖維強化複合材料在高爾夫球杆、釣竿、球拍框架（racket frame）等運動休閒領域得到廣泛使用。而且，近年來，在汽車等產業領域、航空宇宙領域等中，其使用正在擴大。

目前為止，以改良基質樹脂即環氧樹脂的性質為目的，在環氧樹脂中使用了包含聚乙烯醇縮丁醛樹脂等熱塑性樹脂的樹脂組成物。但是，聚乙烯醇縮丁醛與環氧樹脂的相溶性亦不良好，所以有時在對組成物進行硬化時產生相分離而使強度下降。與此相對，已知：藉由對包含含有聚乙烯醇縮甲醛（polyvinyl formal）的樹脂組成物的預浸體進行積層而形成的纖維強化複合材料可將相分離抑制至某種程度，並且相對於纖維方向90°的拉伸強度提升（專利文獻1）。

在專利文獻2中，揭示了：為了成形時的樹脂流（flow）控制或對樹脂硬化物賦予韌性，而在預浸體中添加熱塑性樹脂。在專利文獻2中，作為熱塑性樹脂，除了聚乙烯醇縮甲醛亦列舉了苯氧基樹脂。而且，在專利文獻3中，記載有：當在釣竿或高爾夫球杆等管狀成形體中使用了纖維強化複合材料時，作為適合於提升抗壓強度等特性的熱塑性樹脂，較佳地使用聚乙烯醇縮甲醛或苯氧基樹脂。

關於碳纖維複合材料（CFRP），為了輕量化、製造成本的減小化而以薄板狀用作運動用品、產業用品等的構件，所以要求強度及彈性係數的提升。
先前，關於CFRP的基質樹脂中所添加的熱塑性樹脂，不存在在拉伸、壓縮、彎曲特性方面兼具高強度·高彈性係數的示例。作為CFRP的基質樹脂中所添加的熱塑性樹脂之一的聚乙烯醇縮甲醛在拉伸特性方面提升了CFRP的強度，但具有降低彈性係數的缺點。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭62-169829號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-2202號公報
[專利文獻3]國際公開第1998/044017號

[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種在纖維強化複合材料的拉伸、壓縮、彎曲特性方面兼顧高彈性係數、高強度且賦予耐衝擊性的預浸體及使用其的纖維強化複合材料。
[解決課題之手段]

先前，碳纖維複合材料的基質樹脂（環氧樹脂）中所添加的聚乙烯醇縮甲醛存在如下缺點：在拉伸、彎曲特性方面雖然複合材料的強度提升，但彈性係數下降。進而，除了該些特性之外，並不具有耐衝擊性。因此，本發明者們為了不僅在拉伸特性方面亦在彎曲、壓縮特性方面兼顧高強度、高彈性係數，並且提升耐衝擊性而進行了積極研究，結果發現若使用導入有與環氧樹脂的氧雜環丙基進行反應，並與碳纖維表面的羥基或羧基等含有氧的官能基相互作用的羧基的聚乙烯醇縮甲醛來製造預浸體，則可解決所述課題的全部，從而完成了本發明。

本發明的構成如下。
[1]一種預浸體，藉由將包含下述[A]、[B]、[C]及胺硬化劑[D]作為主成分且[A]、[B]、[C]的各成分分別為1重量份～20重量份、45重量份～80重量份、20重量份～55重量份的樹脂組成物含浸於強化纖維中而成；
[A] 含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂
[B] 在25℃下為固形的環氧樹脂
[C] 在25℃下為液狀的環氧樹脂。
[2]如[1]所述的預浸體，其中，含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂[A]包括構成單元a、構成單元b、構成單元c及構成單元d；
[化1]

（在構成單元d的式中，R¹ 獨立地為氫或碳數1至5的烷基）。
[3]如[1]或[2]所述的預浸體，其中，固形環氧樹脂[B]的軟化點為60℃以上。
[4]如[1]或[2]所述的預浸體，其中，液狀環氧樹脂[C]在150℃下為液狀。
[5]如[1]或[2]所述的預浸體，其中，胺硬化劑[D]為二氰二胺或其衍生物。
[6]如[1]或[2]所述的預浸體，其中，強化纖維為碳纖維、芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、不銹鋼纖維中的任一者。
[7]如[1]或[2]所述的預浸體，其中，強化纖維為碳纖維，碳纖維的拉伸強度為4.4 GPa～6.5 GPa，拉伸伸長度為1.7%～2.3%，拉伸彈性係數為230 GPa～400 GPa。
[8]如[1]或[2]所述的預浸體，其中，胺硬化劑[D]相對於包括固形的環氧樹脂[B]、液狀的環氧樹脂[C]的全部環氧樹脂成分100重量份而為1重量份～10重量份的範圍。
[9]如[1]或[2]所述的預浸體，其中，關於預浸體中的強化纖維的含浸量，在將包括強化纖維在內的預浸體的體積設為100 vol%時，以纖維體積含有率（Vf）計而為40 %～90 %。
[10]一種纖維強化複合材料，其使用如[1]至[9]所述的預浸體。
[發明的效果]

藉由對添加有含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛的預浸體進行積層而製作的纖維強化複合材料與其他熱塑性樹脂或者先前的含有聚乙烯醇縮甲醛的纖維強化複合材料相比，在拉伸、壓縮、彎曲特性方面呈現出了高彈性係數、高強度且亦呈現出了耐衝擊性。

以下，對本發明的實施方式加以具體說明，但本發明並不限定於該些記載。

本發明的預浸體是藉由將包含下述[A]、[B]、[C]及胺硬化劑[D]作為主成分且[A]、[B]、[C]的各成分分別為1重量份～20重量份、45重量份～80重量份、20重量份～55重量份的樹脂組成物含浸於強化纖維中而成。
[A] 含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂
[B] 固形環氧樹脂
[C] 液狀環氧樹脂

樹脂組成物
樹脂組成物包括：成分[A]的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂、成分[B]的固形環氧樹脂及成分[C]的液狀環氧樹脂。在成分[C]中，亦可包含反應性稀釋劑。
樹脂組成物中的成分[A]的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的含量為1重量份至20重量份，較佳為3重量份至10重量份。進而佳為4重量份至7重量份。

在成分[A]的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的含量為1重量份以上的情況下，不僅溶解於構成預浸體的基質樹脂中，而且藉由在對預浸體進行積層·熱硬化而製成了纖維強化複合材料的情況下，含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛的羧基一方面與環氧樹脂交聯，另一方面與碳纖維表面上的羥基或羧基等含有氧的官能基相互作用，而呈現複合材料的強韌化。若成分[A]的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的含量為20重量份以下，則可充分地將樹脂塗敷至離型紙，且可在製作預浸體時在強化纖維中良好地含浸樹脂。

成分[B]的固形環氧樹脂的含量為45重量份～80重量份，較佳為50重量份～60重量份。若成分[B]的固形環氧樹脂的含量為45重量份以上，則預浸體的黏性變良好，若為80重量份以下，則可防止因黏度增大導致的樹脂向離型紙的塗敷不良或預浸時向強化纖維的含浸不良。

成分[C]的液狀環氧樹脂的含量為20重量份～55重量份，較佳為40重量份～50重量份。若成分[C]的液狀環氧樹脂的含量為55重量份以下，則與含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛的相溶性或預浸體的黏性變良好，而且，不會引起液狀環氧樹脂的交聯密度提升導致的耐衝擊性的下降。若為20重量份以上，則可防止因黏度增大導致的樹脂向離型紙的塗敷不良或預浸時向強化纖維的含浸不良。
以下，對各成分進行說明。

成分[A] 含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂
成分[A]的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂較佳為具有構成單元a、構成單元b、構成單元c及構成單元d。含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂是在聚乙烯醇縮甲醛樹脂中導入羧基作為交聯性基而成，若使用添加有其的樹脂組成物，則可提升硬化物的韌性或透明性、接著性等。所導入的羧基成為交聯點，羧基與環氧樹脂直接或經由硬化劑而進行交聯，產生以交聯點為基點的緊密的兩高分子的分子鏈的物理性絡合。藉由此機制（mechanism），柔軟的聚乙烯醇縮甲醛樹脂被併入呈網狀進行鍵結的環氧樹脂的網路中。
[化2]

在構成單元d的式中，R¹ 獨立地為氫或碳數1至5的烷基。
含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中的構成單元a至構成單元d的總含有率較佳為相對於全部構成單元而為80重量%至100重量%。
含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中可含有的其他構成單元的示例中包括分子間縮甲醛單元或半縮甲醛（hemiformal）單元。其他構成多單元的含有率較佳為不足20重量%。

[化3]

（R表示氫原子或碳數1～5的烷基）

在含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中，構成單元a～構成單元d既可呈規則性地進行排列（嵌段共聚物、交替共聚物等），亦可無序地進行排列（無規共聚物），但較佳為無序地進行排列。

構成單元a為具有縮甲醛部位的構成單元，可藉由連續的聚乙烯醇鏈單元與醛（aldehyde）（HCHO）的反應而形成。
構成單元b為包含乙酸乙烯酯鏈的構成單元。
構成單元c為包含乙烯醇鏈的構成單元。

構成單元d為具有羧基的鏈，構成單元d中的R¹ 為氫或碳數1至5的烷基，更佳為氫或碳數1至3的烷基。

關於含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中的各構成單元，較佳為：構成單元a的含有率為49.9 mol%～80 mol%，構成單元b的含有率為0.1 mol%～49.9 mol%，構成單元c的含有率為0.1 mol%～49.9 mol%。在具有構成單元d的情況下，構成單元d的含有率較佳為0.1 mol%～49.9 mol%。更佳為：構成單元a的含有率為49.9 mol%～80 mol%，構成單元b的含有率為1 mol%～30 mol%，構成單元c的含有率為1 mol%～30 mol%。在包括構成單元d的情況下，構成單元d的含有率的更佳的範圍為1 mol%～30 mol%。

為了充分獲得含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的耐化學品性、可撓性、耐磨耗性、機械性強度，較佳為使構成單元a的含有率為49.9 mol%以上。而且，含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中的構成單元a是藉由對分子鏈中連續存在的乙烯醇鏈部分進行縮甲醛化而形成。即，難以將分子鏈中不連續的乙烯醇鏈（例如，在兩個乙烯醇縮甲醛鏈之間夾持存在的一個乙烯醇鏈）縮甲醛化。因此，在合成中，較佳為使構成單元a的含有率為80.0 mol%以下。

若構成單元b的含有率為0.1 mol%以上，則含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂向溶劑的溶解性或向環氧樹脂的溶解性變良好。若將構成單元b的含有率設至49.9 mol%，則含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的耐化學品性、可撓性、耐磨耗性、機械性強度不易下降，因此較佳。

若考慮向溶劑的溶解性或向環氧樹脂的溶解性，則構成單元c的含有率較佳為設至49.9 mol%。而且，當在聚乙烯醇縮甲醛樹脂的製造中，對聚乙烯醇鏈進行縮甲醛化時，為了使構成單元b與構成單元c成為平衡關係，構成單元c的含有率較佳為0.1 mol%以上。
在含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂含有構成單元d的情況下，若考慮向環氧樹脂的溶解性及溶解後的黏度，則所述構成單元d的含有率較佳為設為49.9 mol%以下。而且，為了藉由順暢地進行側鏈羧基與環氧樹脂的交聯反應以便能夠維持耐熱性（玻璃轉移溫度），並且獲得樹脂隨著交聯而被強韌化，從而在拉伸、彎曲、壓縮特性方面呈現高彈性係數、高強度，並且呈現耐衝擊性的纖維強化複合材料，構成單元d的含有率較佳為0.1 mol%以上。

含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中的、構成單元a～構成單元c的各自的比例可依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6729進行測定並求出。
含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中的構成單元d的含有率可藉由以下敘述的方法來測定。
在1 mol/l氫氧化鈉水溶液中，對藉由共聚而導入有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂於80℃下加溫2小時。藉由此操作，獲得鈉加成於羧基，而加成有羧酸鈉的聚合物。在自該聚合物提取過剩的氫氧化鈉之後，進行脫水乾燥。之後，使其碳化並進行原子吸光分析，求出鈉的加成量來進行定量。

另外，在構成單元b（乙酸乙烯酯鏈）分析時，構成單元d是作為乙酸乙烯酯鏈被定量，所以自依據JIS K6729而測定的構成單元b減去構成單元d，對構成單元b進行修正。

而且，為了對含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂中的所述各構成單元的比例進行變更，例如可藉由任意變更相對於主原料的乙酸乙烯酯單體而言丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的比例，或者調整用以水解的水及酸觸媒的添加量、用以縮甲醛化的醛化合物的添加量來進行調整。

含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的重量平均分子量較佳為5000至200000，更佳為10000至150000。在聚乙烯醇縮甲醛樹脂的重量平均分子量為5000以上的情況下，向環氧樹脂的溶解性變高，可獲得含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的強韌化作用，因此較佳。在聚乙烯醇縮甲醛樹脂的重量平均分子量為150000以下的情況下，溶解於環氧樹脂時的黏度不會過度增大，所以就成型為纖維強化複合材料時的作業性而言，較佳。

含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）法來測定。具體的測定條件例如下。
裝置：LC-4000系列（日本分光公司製造）
檢測器：RI-4030
烘箱：CO-4060
泵：PU-4180
分離管柱：索得克斯（Shodex）KF-805L×2根
溫度：40℃
移動相：氯仿
標準試樣：聚苯乙烯
作為此種含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂，市售有捷恩智（JNC）（股）製造的比尼萊克（vinylec）（（註冊商標）等級（grade）：PVF-C）等。

成分[B] 固形環氧樹脂
作為成分[B]使用固形環氧樹脂。固形環氧樹脂只要在使用時在25℃下為固體即可，較佳為軟化點至少為60℃者。
成分[B]作為預浸體的基質樹脂，較佳為使用與碳纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、玻璃纖維等強化纖維的接著性強，強度、彈性係數、耐熱性亦優異的環氧樹脂。

作為預浸體的基質樹脂，較佳為使用與碳纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、玻璃纖維等強化纖維的接著性強，強度、彈性係數、耐熱性亦優異的環氧樹脂。
當在基質樹脂中組合環氧樹脂時，包括成分[A]的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂在內的聚乙烯醇縮甲醛樹脂向環氧樹脂的相溶性高，而且，在積層並硬化了預浸體時，可期待藉由與環氧樹脂的交聯帶來的樹脂的強韌化。
藉由併用固形環氧樹脂與液狀環氧樹脂，可使樹脂組成物製備中的成分[A]均勻地溶解。

例如，若固形環氧樹脂的軟化點為60℃以上，則可在預先使包括成分[A]的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂在內的聚乙烯醇縮甲醛樹脂以130℃以上溶解於成分[C]的液狀環氧樹脂中之後，藉由使溫度下降至80℃～90℃而容易地使成分[B]的固形環氧樹脂溶解。

關於固形環氧樹脂的種類，為了在樹脂組成物製備中容易溶解，較佳為軟化點為60℃以上。
具體而言，固形環氧樹脂是在分子內具有兩個以上的環氧基的化合物，可使用雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等。而且，為了進一步提升強化纖維與基質樹脂的密接性，可使用具有噁唑啶酮環結構的固形環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨或者併用2種以上來使用。

關於雙酚型環氧樹脂，有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂等。
作為雙酚A型的固形環氧樹脂，在三菱化學（Mitsubishi Chemical）股份有限公司的產品中，例如包括jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010。

作為雙酚F型的固形環氧樹脂，在三菱化學股份有限公司的產品中，例如包括jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P。
作為溴化雙酚A型的固形環氧樹脂，包括三菱化學股份有限公司的產品jER5046B80。

作為苯酚酚醛清漆型的固形環氧樹脂，包括三菱化學股份有限公司的產品jER152、jER154。
作為甲酚酚醛清漆型的固形環氧樹脂，包括日本化藥股份有限公司的產品EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S等。

作為聯苯型的固形環氧樹脂，包括三菱化學股份有限公司的產品jER YX4000、jER YX4000H、jER YL6121H等。
作為萘型的固形環氧樹脂，包括日本化藥股份有限公司的產品NC-7000L、NC-7300L等。

作為茀型的固形環氧樹脂，包括長瀨康泰斯（Nagase ChemteX）製造的昂科特（oncoat）EX-1010、EX-1011、EX-1012等。
作為具有噁唑啶酮環結構的固形環氧樹脂，包括旭化成電子材料（Asahi Kasei Chemicals）股份有限公司的產品AER4152、陶氏（DOW）股份有限公司製造的DER858等。
該些之中，就軟化點至少高於所述溫度者而言，選擇成分[B]。

成分[C] 液狀環氧樹脂
液狀環氧樹脂只要在使用時在25℃下為液狀即可，但當在基質樹脂中使用了液狀環氧樹脂的情況下，以含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂為代表的聚乙烯醇縮甲醛樹脂向環氧樹脂的相溶性高，所以關於環氧樹脂的種類，較佳為在150℃下為液狀者。其原因在於，通常聚乙烯醇縮甲醛向液狀環氧樹脂的溶解溫度為130℃～150℃。此處，所謂液狀，是指在常溫（25℃）下為液狀，不含固形成分的狀態。而且，液狀環氧樹脂的黏度較佳為在25℃下為1.5 Pa·s～15 Pa·s。

含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂為具有大量細孔的粒子（細孔容積（代表值）；0.71 ml/g），若預先將含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛粒子與液狀環氧樹脂混煉並將環氧樹脂填充至細孔，則溶解性提升，至少在100℃時溶解於環氧樹脂，若為130℃～150℃則溶解時間縮短。
液狀環氧樹脂可使用一種液狀環氧樹脂或者將兩種以上的液狀環氧樹脂混合而得者。

作為液狀環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。
作為雙酚A型的液狀環氧樹脂，在三菱化學股份有限公司的產品中，可列舉jER827、jER828等。
作為雙酚F型環氧樹脂，在三菱化學股份有限公司的產品中，可列舉jER806、jER807等。

作為脂環式環氧樹脂，包括大賽璐（Daicel）化學工業股份有限公司的產品賽羅西德（Celloxide）2021P、賽羅西德（Celloxide）2081等。
作為縮水甘油胺型環氧樹脂，包括：住友化學的產品ELM434、汽巴精化（Ciba specialty chemicals）的YH-434L、三菱化學股份有限公司的產品jER630、jER604或亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）製造的愛牢達（araldite）MY0600、日本化藥股份有限公司的產品GAN、GOT。

液狀環氧樹脂為具有至少一個氧雜環丙基的液狀化合物。亦可為分子量較一般的液狀環氧樹脂低，25℃下的黏度為2 mPa·s至100 mPa·s的液狀化合物。此種液狀化合物較佳為用於降低一者的液狀環氧樹脂的黏度。

作為所述液狀化合物，可列舉單環氧化物類。作為單環氧化物類，有：醇系的烯丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、高級醇縮水甘油醚。作為酚系，可列舉：苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚（Cresyl Glycidyl Ether）、苯酚(EO)5縮水甘油醚（Phenol (EO)5 Glycidyl Ether）、第二丁基苯基縮水甘油醚、腰果酚二縮水甘油醚（Cardanol DiGlycidyl Ether）、二溴苯基縮水甘油醚等。

作為其他化合物，可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油脂、氧化苯乙烯、三級羧酸縮水甘油酯，作為二環氧化物類，可列舉：N,N'-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-O-甲苯胺、六氫鄰苯二甲酸酐二縮水甘油酯、聚乙二醇二縮水甘油醚（n=2～13）、乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚（n=3～11）、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二縮水甘油基-O-鄰苯二甲酸酯、二溴新戊二醇二縮水甘油醚等。

而且，作為三環氧化物類，可列舉：丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等。

藉由併用成分[B]與成分[C]，可防止成形為碳纖維複合材料時熱硬化時的樹脂黏度下降導致的樹脂自金屬模具的漏出，並可防止預浸體的黏性的調整或熱硬化時的交聯密度提升導致的韌性的下降。

成分[D] 胺硬化劑
胺硬化劑[D]較佳地使用二氰二胺或其衍生物。
例如，有二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、二氰二胺、四甲基胍、硫脲加成胺、及它們的異構體、變成體等。該些之中，就預浸體的保存性優異的方面而言，尤佳為二氰二胺。
作為衍生物，可列舉：使各種化合物鍵結於二氰二胺而得的、與環氧樹脂的反應物、與乙烯化合物或丙烯酸化合物的反應物等。

二氰二胺為粒子狀的硬化劑，具有如下特徵：在25℃的溫度下不溶解於環氧樹脂成分，而是成為維持著粒子狀分散於環氧樹脂成分的狀態，所以與各環氧樹脂成分中的環氧基的接觸面積變小而幾乎不呈現反應性，通常當加熱至180℃以上時，溶解於環氧樹脂，並與環氧基進行反應。

為了使所獲得的樹脂組成物的保存穩定性、預浸體硬化時的發熱量及硬化物的耐熱性等處於恰當的範圍，胺硬化劑[D]的調配量相對於包括成分[B]及成分[C]的全部環氧樹脂成分100重量份，較佳為1重量份～10重量份的範圍，若為2重量份～8重量份的範圍，則進而佳。藉由將二氰二胺的調配量設為所述範圍，可獲得良好的硬化物，而不會引起硬化不足或反應發熱過多導致的耐熱性或力學特性的下降。作為二氰二胺的市售品，可列舉DICY-7、DICY-15（以上，三菱化學（股）製造）等。

而且，為了提高本發明的預浸體製備中所使用的胺硬化劑的硬化活性，較佳為併用硬化助劑。例如，環氧樹脂的硬化劑為二氰二胺情況下的硬化助劑較佳為3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU）、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基醯脲)甲苯等脲衍生體。通常二氰二胺單獨情況下，硬化需要170℃～180℃的溫度，但若使用該些硬化助劑，藉由與二氰二胺併用則能夠在80℃～150℃下進行硬化。

作為脲類的市售品，可列舉：DCMU99（力成科技日本（Powertech Technology Inc Japan）（股）製造）、歐米克（Omicure）24、歐米克（Omicure）52、歐米克（Omicure）94（以上CVC專用化學股份有限公司（CVC Specialty Chemicals,Inc.）製造）等。

本發明的預浸體製造中所使用的樹脂組成物的製造方法並無特別的限制，可藉由利用捏合機、行星式混合機等一般的攪拌加熱裝置、攪拌加壓加熱裝置將構成所述組成物的各成分充分混合來製造。
在製造樹脂組成物時，較佳為：首先使包括含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的聚乙烯醇縮甲醛樹脂以130℃以上溶解於液狀環氧樹脂中，繼而使固形環氧樹脂以80℃～90℃溶解，最後於50℃～60℃下使胺硬化劑分散。

強化纖維
作為強化纖維，並無特別限定，根據用途等自作為構成纖維強化複合材料的強化纖維而公知者之中適宜地選擇即可，作為在本發明中所使用的強化纖維，可列舉玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維等。可對該些強化纖維混合兩種以上來使用，但為了獲得更輕量、耐久性更高的成形品，較佳為使用碳纖維或石墨纖維。尤其是在材料的輕量化或高強度化的要求高的用途中，因其優異的比彈性係數，而適宜地使用碳纖維。

預浸體的製造方法
本發明的預浸體的製造方法並無特別限制。例如，可列舉：將樹脂組成物藉由加熱而低黏度化，並含浸於強化纖維的熱熔法、或者將樹脂組成物溶解至甲基乙基酮或甲醇等溶劑中以低黏度化，並含浸漬於強化纖維的方法（濕式法）等。
濕式法是在將強化纖維浸漬於樹脂組成物的溶液中之後，提起，並使用烘箱等使溶劑蒸發的方法，熱熔法（乾式法）是使藉由加熱而低黏度化的樹脂組成物直接含浸於強化纖維的方法，或者暫時製作將樹脂組成物塗佈於離型紙等之上而得的膜，其後自強化纖維的兩側或單側重疊所述膜，並進行加熱加壓，藉此使強化纖維中含浸樹脂組成物的方法。根據熱熔法，預浸體中實質上完全不存在殘留的溶劑，所以在本發明中為較佳的形態。

本發明的預浸體中，進行含浸的碳纖維的纖維體積含有率（Vf）在將包括碳纖維在內的預浸體的體積設為100 vol%時，較佳為40 vol%～90 vol%，更佳為50 vol%～80 vol%。若Vf為50 vol%以上，則所獲得的複合材料的質量不會變得過大，從而可保持比強度及比彈性係數優異的纖維強化複合材料的優點。而且，若Vf為80 vol%以下，則不會產生樹脂組成物的含浸不良，從而所獲得的複合材料成為空隙少者，其力學特性不會下降。

本發明中所使用的強化纖維的形態可列舉：將連續纖維單向拉齊的形狀、將連續纖維交錯而製成織物的形態、將束單向拉齊並利用橫線輔助線進行保持的形態、將多枚單向的強化纖維的片材在不同方向上重疊並利用輔助線進行縫綴（stitch）而製成固定多軸向經編織物的形態，以及將強化纖維製成不織布的形態等，但就呈現硬化物的強度的方面而言，較佳為將連續纖維單向拉齊的形態。強化纖維的單位面積重量可根據纖維強化複合材料的使用目的自由設定，但50 g/m² ～2000 g/m² 為實用上的較佳範圍。

本發明中較佳地使用的碳纖維可根據用途而使用所有種類的碳纖維，但就耐衝擊性的方面而言，較佳為具有230 GPa～400 GPa的拉伸彈性係數的碳纖維。而且，就強度的觀點而言，因可獲得具有高的剛性及機械強度的複合材料，所以使用拉伸強度較佳為4.4 GPa～6.5 GPa的碳纖維。而且，拉伸伸長度亦為重要的因素，較佳為1.7%～2.3%的高強度高伸長度纖維。

作為碳纖維的市售品，可列舉：“東麗卡（torayca）（註冊商標）”T800G-24K、“東麗卡（torayca）（註冊商標）”T800S-24K、“東麗卡（torayca）（註冊商標）”T700G-24K、“東麗卡（torayca）（註冊商標）”T300-3K及“東麗卡（torayca）（註冊商標）”T700S-12K（以上東麗（股）製造）、TR50S（三菱麗陽（Rayon）製造）等。

本發明的預浸體是使所述本發明的樹脂組成物含浸於強化纖維中而成，可藉由進行硬化而獲得強度或耐熱性等優異的纖維強化複合材料。
關於纖維強化複合材料的製作法，可使用公知的方法。作為代表方法，有：預浸法、長絲纏繞（Filament Winding）法、樹脂轉注成形（Resin Transfer Molding）法。可應用於預浸法的樹脂組成物黏度的範圍為1 Pa·s～10000 Pa·s、可應用於長絲纏繞法的樹脂組成物黏度的範圍為15 mPa·s～30 Pa·s，可應用於樹脂轉注成形的樹脂組成物黏度的範圍為350 mPa·s～1 Pa·s。

關於本發明的預浸體中使用的樹脂組成物，藉由添加含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛而樹脂組成物的黏度增大，所以較佳為應用於能夠應對高黏度的預浸法。
例如，在利用所述預浸體來製作纖維強化複合材料的情況下，將預浸體片材在規定方向上排列、積層，並加熱而使其一體化，最終進行加熱、加壓以進行硬化。

本發明的纖維強化複合材料的製造方法中的成形法可列舉高壓釜成形法、真空袋成形法、烘箱成形法、壓製成形法、連續壓製成形法、拉拔成形法、內壓成形法、覆膜（sheet wrap）成形法。

對本發明的預浸體進行積層、熱硬化而成形的纖維強化複合材料在航空器用途、一般產業用途及運動用途中適宜地使用。更具體而言，在航空宇宙用途中，在主翼、尾翼及地板梁（floor beam）等航空器一次結構材用途；航空器客室、襟翼（flap）、副翼（aileron）、整流罩（cowl）、減阻罩（fairing）及內裝材等二次結構材用途；火箭馬達外殼及人造衛星結構材用途等中適宜地使用。在所述航空宇宙用途之中，亦因尤其需要耐衝擊性，且在高度飛行中暴露於低溫中，所以在需要低溫下的拉伸強度的航空器一次結構材用途，尤其是機身表層或主翼表層中，尤其適宜使用本發明的纖維強化複合材料。而且，在一般產業用途中，在汽車、船舶及鐵路車輛等移動體的結構材、驅動軸、板簧、風車葉片、各種渦輪、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材、電纜、加強筋及修復加強材料等土木·建築材料用途等中適宜地使用。進而在運動用途中，在高爾夫球杆、釣竿、網球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等球棒用途及滑雪杖用途等中適宜地使用。

[實施例]
其次，藉由實施例來對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該些。

＜所使用的聚乙烯醇縮甲醛的分質量與組成＞
實施例中所使用的含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂為捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（註冊商標）、等級：PVF-C。重量平均分子量Mw為62000，乙烯醇縮甲醛（構成單元a）為70.42 mol%，乙酸乙烯酯（構成單元b）為10.34 mol%，乙烯醇（構成單元c）為16.09 mol%，丙烯酸（構成單元d）為3.15 mol%。

比較例中所使用的聚乙烯醇縮甲醛為捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（註冊商標）、等級：PVF-K、PVF-E。關於PVF-K，重量平均分子量Mw為54000，乙烯醇縮甲醛（構成單元a）為75.13 mol%，乙酸乙烯酯（構成單元b）為12.26 mol%，乙烯醇（構成單元c）為12.61 mol%。

關於PVF-E，重量平均分子量Mw為120000，乙烯醇縮甲醛（構成單元a）為74.80 mol%，乙酸乙烯酯（構成單元b）為12.66 mol%，乙烯醇（構成單元c）為12.54 mol%。PVF-K及PVK-E為未導入有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂。

＜所使用的其他熱塑性樹脂＞
作為其他熱塑性樹脂，使用了苯氧基樹脂（PKHP200巴工業製造）。關於PKHP200，重量平均分子量Mw為52000。

＜所使用的液狀環氧樹脂＞
jER828：雙酚A型環氧樹脂平均分子量370 環氧當量184～194 三菱化學製造（25℃下為液狀、黏度（25℃）：12 Pa·s～15 Pa·s）

＜所使用的固形環氧樹脂＞
jER1001：雙酚A型環氧樹脂平均分子量900 環氧當量450～500 三菱化學製造（軟化點：64℃）

＜所使用的胺硬化劑＞
DICY7：二氰二胺三菱化學製造

＜所使用的硬化促進劑＞
DCMU99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、力成科技日本日本（Powertech Technology Inc Japan）股份有限公司製造

＜所使用的碳纖維＞
TR50S15L：三菱化學製造拉伸強度4.9 GPa、拉伸彈性係數240 GPa 拉伸伸長度2%

＜樹脂黏度的測定＞
關於樹脂組成物的黏度測定，若存在胺硬化劑則在80℃下進行反應，從而發生黏度上升，所以製備包括成分A、成分B、成分C的樹脂組成物或包括成分B、成分C的樹脂組成物來實施。
利用流變儀（MCR-302 安東帕（Anton Paar）公司製造），以擺動角60%、頻率0.5 Hz、升溫速度3 ℃/min、溫度30℃～130℃的條件對溫度-黏度的關係進行測定。
以下，表示黏度測定中所使用的樹脂組成物的製備法。在黏度測定中，除不包含胺硬化劑之外，製備與實施例及比較例相同組成者。

＜實施例1的黏度測定用組成物＞
在加熱中使用帶鋁塊浴的熱攪拌器（RCH-20L 埃朗（EYELA）製造），在攪拌中使用攪拌馬達（BLh600 新東（HEIDON）製造）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）60g秤量至200 mL燒杯中，添加捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（（商標）等級：PVF-C）7.2 g，以溫度130℃、120 rpm、120分鐘使其溶解。
其次，將溫度下降至90℃，添加固形雙酚A型環氧樹脂jER1001（三菱化學製造）60 g，以120 rpm使其加熱溶解。最後，在真空烘箱（Vacuum Oven ADP300 山本（yamato）製造）中，藉由隔膜泵（Diaphragm pump）在90℃、30 kPa下進行真空脫泡。

＜比較例1的黏度測定用組成物＞
在加熱中使用帶鋁塊浴的熱攪拌器（RCH-20L 埃朗（EYELA）製造），在攪拌中使用攪拌馬達（BLh600 新東（HEIDON）製造）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）60g秤量至200 mL燒杯中，添加固形雙酚A型環氧樹脂jER1001（三菱化學製造）60 g，以90℃、120 rpm使其加熱溶解。最後，在真空烘箱（Vacuum Oven ADP300 山本（yamato）製造）中，藉由隔膜泵（Diaphragm pump）在90℃、30 kPa下進行真空脫泡。

＜比較例2的黏度測定用組成物＞
在加熱中使用帶鋁塊浴的熱攪拌器（埃朗（EYELA）製造），在攪拌中使用攪拌馬達（BLh600 新東（HEIDON）製造）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）60g秤量至200 mL燒杯中，添加巴工股份有限公司製造的苯氧基樹脂（PKHP200）7.2 g，以溫度130℃、120 rpm、40分鐘使其溶解。
其次，將溫度下降至90℃，添加固形雙酚A型環氧樹脂jER1001（三菱化學製造）60 g，以120 rpm使其加熱溶解。最後，藉由真空烘箱（Vacuum Oven ADP300 山本（yamato）製造），在90℃、30 kPa下進行真空脫泡。

＜比較例3的黏度測定用組成物＞
在加熱中使用帶鋁塊浴的熱攪拌器（埃朗（EYELA）製造），在攪拌中使用攪拌馬達（BLh600 新東（HEIDON）製造）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）60g秤量至200 mL燒杯中，添加捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（（商標）等級：PVF-K）7.2 g，以溫度130℃、120 rpm、120分鐘使其溶解。

其次，將溫度下降至90℃，添加固形雙酚A型環氧樹脂jER1001（三菱化學製造）60 g，以120 rpm使其加熱溶解。最後，藉由真空烘箱（Vacuum Oven ADP300 山本（yamato）製造），在90℃、30 kPa下進行真空脫泡。

＜比較例4的黏度測定用組成物＞
在加熱中使用帶鋁塊浴的熱攪拌器（埃朗（EYELA）製造），在攪拌中使用攪拌馬達（BLh600 新東（HEIDON）製造）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）60g秤量至200 mL燒杯中，添加捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（（商標）等級：PVF-E）7.2 g，以溫度130℃、120 rpm、120分鐘使其溶解。

＜纖維強化複合材料的90°拉伸強度的測定＞
自所製作的厚度2 mm、320 cm×320 cm的纖維強化複合材料，以使加強纖維相對於試驗片的長邊方向90°配向的方式，利用水冷式複合材料切斷機（高速切刀AC-500CF 丸東製作所製造）切出試驗片（長度250 mm×寬度25 mm）。藉由島津製作所製造的奧拓古拉夫（autograph）（AG-IS 100 kN）對該試驗片使用5 kN的測壓元件（load cell）於試驗速度1 mm/min、25℃、濕度50%的條件下實施90°拉伸試驗（依據JIS K7165）。另外，應變（伸長）是使用視訊伸長計進行測定，並依據JIS K7165測定彈性係數。使標線間距離為50 mm，夾頭間距離為150 mm。

＜纖維強化複合材料的0°壓縮強度的測定＞
自所製作的厚度2 mm、320 cm×320 cm的纖維強化複合材料，暫時以使加強纖維相對於試驗片的長度方向0°配向的方式，利用水冷式複合材料切斷機（高速切刀AC-500CF 丸東製作所製造）切出寬度98 mm、長度65 mm的試驗片。然後，以粒度600、1000的砂紙對試驗片的貼附接片（tab）的部分與接片的接著側進行劃痕，以利用接著劑進行黏著。但是，進行劃痕的方向在CFPR試驗片側是相對於纖維方向而為90°方向。作為接片，準備以厚度2 mm、寬度25 mm、長度100 mm的尺寸切出的玻璃環氧板。使用雙液型環氧接著劑（三鍵（threebond）製造）將接片接著於試驗片，並放置兩日。另外，接著時是在25℃、濕度50%的恆溫室中實施。

以使加強纖維相對於試驗片的長邊方向0°配向的方式，利用水冷式複合材料切斷機（高速切刀AC-500CF 丸東製作所製造）切出長度55 mm×寬度20 mm（接片的寬度為20 mm，測定部的長度為15 mm）的壓縮試驗片。在該試驗片的兩面貼附應變計（strain gauge）（型號：KFGS-1-120-C1-11L1M2R 共和電業股份有限公司製造）。貼附中所使用的接著劑使用了應變計專用的瞬間接著劑（CC-33A 共和電業股份有限公司製造）。
依據JISK 7018的方法3，將該試驗片固定於壓縮試驗用夾具，藉由島津製作所製造的奧拓古拉夫（autograph）（AG-IS 100 kN）於試驗速度1 mm/min、25℃、濕度50%的條件下實施0°壓縮試驗。另外，藉由應變計對應變進行測定，並依據JIS K7076的彈性係數的算出法算出彈性係數。

＜纖維強化複合材料的0°彎曲強度的測定＞
自所製作的厚度2 mm、320 cm×320 cm的纖維強化複合材料，以使加強纖維相對於試驗片的長邊方向0°配向的方式，利用水冷式複合材料切斷機（高速切刀AC-500CF 丸東製作所製造）切出試驗片（長度100 mm×寬度15 mm），針對該試驗片，使用設置有四點彎曲夾具（壓頭的半徑3 mm、支點的半徑3 mm、上部支點間距離27 mm、下部支點間距離81 mm）的島津製作所製造的奧拓古拉夫（autograph）（AG-IS 100 kN），於試驗速度5 mm/min、25℃、濕度50%的條件下實施0°彎曲強度的測定（依據JIS K7074）。另外，彎曲彈性係數是藉由對所測定的負載-位移曲線的初始的直線部的梯度進行計算，並依據JIS K7074的四點彎曲試驗（B法）的彎曲彈性係數計算式而算出。

＜纖維強化複合材料的耐衝擊性的測定＞
自所製作的厚度2 mm、320 cm×320 cm的纖維強化複合材料，以使加強纖維相對於試驗片的長邊方向0°配向的方式，利用水冷式複合材料切斷機（高速切刀AC-500CF 丸東製作所製造）切出試驗片（長度80 mm×寬度10 mm）。
在25℃、濕度50%的環境下，利用夏比（Charpy）衝擊試驗機（王子測量設備股份有限公司製造）藉由水平（flatwise）衝擊將鎚自擺動角度149.7°甩下，對該試驗片給予2 J的能量進行衝擊性試驗（依據JIS K7077）。

＜纖維強化複合材料的彎曲試驗片，90°拉伸試驗片的斷裂面觀察＞
利用切刀自彎曲試驗片以及90°拉伸試驗片切取包括斷裂面的試樣，利用電子顯微鏡（裝置：日立高科技（Hitachi High-technologies） SU8020，分析條件：加速電壓1 kv、電流10 μA）對斷裂面進行如下觀察。
在電子顯微鏡觀察前預先針對彎曲試驗片斷裂面，藉由顯微鏡（microscope）（裝置：基恩士（keyence）VHX-2000，分析條件：側射光）進行觀察，對壓縮破壞面及拉伸破壞面進行確認（圖2）。
對圖2的斷裂面進行觀察時，發現在試驗片內部，彎曲試驗時被壓縮的部分與被拉伸的部分之間存在界面，將至界面為止的被拉伸的斷裂面設為拉伸破壞面（A），將被壓縮的斷裂面設為壓縮破壞面（B），藉由圖像解析求出斷裂面及各破壞面的面積。
關於彎曲試驗片的斷裂面中的碳纖維-樹脂間的接著，藉由對利用SEM所拍攝的斷裂面的拉伸破壞面中的碳纖維的拉斷數進行測定來進行評價。圖3表示所評價的拉伸破壞面的SEM照片。
關於90°拉伸試驗的試驗片的斷裂面中的碳纖維-樹脂間的接著，藉由對利用SEM所拍攝的斷裂面，以以下的基準對碳纖維表面上樹脂的附著狀況進行觀察來進行評價。（圖4及表5）
◎：大量觀察到樹脂向碳纖維的附著。○：觀察到樹脂向碳纖維的附著。
△：少量觀察到樹脂向碳纖維的附著。×：未觀察到向碳纖維的附著。

[實施例]
實施例1
＜樹脂組成物的製備＞
作為製備樹脂組成物的機械，使用井上製作所製造的10 L行星式混合機（PLM-15）。

將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）1.7 kg加入至釜中，其次加入捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（（註冊商標）等級：PVF-C）204 g，以溫度130℃轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min一面減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面混煉3小時。

在確認到比尼萊克（vinylec）溶解後，將固形環氧樹脂1.7 kg分數次投入，以90℃30分鐘，一面減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面以轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。

在將固形環氧樹脂溶解後，將溫度下降至50℃。添加硬化劑即二氰二胺（DICY7）204 g及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU99）80 g並進行減壓（真空度：200 kPa），之後開始攪拌，以50℃90分鐘，轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。

＜樹脂片材的製作＞
以圖1、表6的黏度測定結果為基礎對溫度進行設定。
將藉由所述方法製備的樹脂組成物預先加入至烘箱中加溫至65℃。將樹脂組成物加入至塗敷裝置的加溫至65℃的液堤中，並藉由塗敷輥以輥溫度60℃、塗敷寬度290 mm塗佈至離型紙上，製作單位面積重量26.96 g/m² 的樹脂片材。

＜單向預浸體片材的製作＞
在呈片狀單向排列的碳纖維（長絲數15000、單位面積重量1.000 g/m、單絲（monofilament）直徑6.8 μm、拉伸強度4900 MPa、拉伸彈性係數240 GPa、拉伸伸長度2%）上重疊所述製作的樹脂片材並進行加熱加壓以使樹脂組成物含浸，製作纖維體積含有率55%、單位體積重量76.96 g/m² 、狹縫寬度260 mm的預浸體片材。另外，關於加熱以圖1、表6的黏度測定結果為基礎進行設定。

＜利用高壓釜法的纖維強化複合材料的製作＞
將依據所述內容而製作的單向預浸體片材以纖維強化複合材料的厚度為2 mm，並成為320 mm×320 mm的方式統一纖維方向來進行積層，之後在高壓釜內以130℃、2 hr、0.5 MPa進行加熱加壓而進行硬化，製作纖維強化複合材料。

[比較例]
比較例1
＜樹脂組成物的製備＞
作為製備樹脂組成物的機械，使用井上製作所製造的10 L行星式混合機（PLM-15）。

將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）1.8 kg加入至釜中，將固形環氧樹脂1.8 kg分數次投入，一面進行減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面以轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min於90℃下混煉30分鐘。
在將固形環氧樹脂溶解後，將溫度下降至35℃。添加硬化劑即二氰二胺（DICY7）200 g及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU99）80 g並進行減壓（真空度：200 kPa），之後開始攪拌，以35℃90分鐘，轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。

＜樹脂片材的製作＞
以圖1、表6的黏度測定結果為基礎對溫度進行設定。
將藉由所述方法製備的樹脂組成物預先加入至烘箱中加溫至55℃。將樹脂組成物加入至塗敷裝置的加溫至55℃的液堤中，並藉由塗敷輥以輥溫度50℃、塗敷寬度290 mm塗佈至離型紙上，製作單位面積重量26.92 g/m² 的樹脂片材。

＜單向預浸體片材的製作＞
在呈片狀單向排列的碳纖維（長絲數15000、單位面積重量1.000 g/m、單絲直徑6.8 μm、拉伸強度4900 MPa、拉伸彈性係數240 GPa、拉伸伸長度2%）上重疊所述製作的樹脂片材並進行加熱加壓以使樹脂組成物含浸，製作纖維體積含有率55%、單位體積重量76.92 g/m² 、狹縫寬度260 mm的預浸體片材。另外，關於加熱以圖1、表6的黏度測定結果為基礎進行設定。

比較例2
＜樹脂組成物的製備＞
作為製備樹脂組成物的機械，使用井上製作所製造的10 L行星式混合機（PLM-15）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）1.7 kg加入至釜中，其次加入巴工業股份有限公司製造的苯氧基樹脂（PKHP200）204 g，以溫度130℃轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min一面減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面混煉1小時。

在確認到苯氧基樹脂溶解後，將固形環氧樹脂1.7 kg分數次投入，以90℃30分鐘，一面進行減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面以轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。
在將固形環氧樹脂溶解後，將溫度下降至50℃。添加硬化劑即二氰二胺（DICY7）204 g及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU99）80 g並進行減壓（真空度：200 kPa），之後開始攪拌，以50℃60分鐘，轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。

＜樹脂片材的製作＞
以圖1、表6的黏度測定結果為基礎對溫度進行設定。
將藉由所述方法製備的樹脂組成物預先加入至烘箱中加溫至62℃。將樹脂組成物加入至塗敷裝置的加溫至62℃的液堤中，並藉由塗敷輥以輥溫度57℃、塗敷寬度290 mm塗佈至離型紙上，製作單位面積重量26.90 g/m² 的樹脂片材。

＜單向預浸體片材的製作＞
在呈片狀單向排列的碳纖維（長絲數15000、單位面積重量1.000 g/m、單絲直徑6.8 μm、拉伸強度4900 MPa、拉伸彈性係數240 GPa、拉伸伸長度2%）上重疊所述製作的樹脂片材並進行加熱加壓以使樹脂組成物含浸，製作纖維體積含有率55%、單位體積重量76.90 g/m² 、狹縫寬度260 mm的預浸體片材。另外，關於加熱以圖1、表6的黏度測定結果為基礎進行設定。

比較例3
＜樹脂組成物的製備＞
作為製備樹脂組成物的機械，使用井上製作所製造的10 L行星式混合機（PLM-15）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）1.7 kg加入至釜中，其次加入捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（（註冊商標）等級：PVF-K）204 g，以溫度130℃轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min一面減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面混煉2小時。

在確認到比尼萊克（vinylec）溶解後，將固形環氧樹脂1.7 kg分數次投入，以90℃30分鐘，一面進行減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面以轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。
在將固形環氧樹脂溶解後，將溫度下降至50℃。添加硬化劑即二氰二胺（DICY7）204 g及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU99）80 g並進行減壓（真空度：200 kPa），之後開始攪拌，以50℃30分鐘，轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。

＜單向預浸體片材的製作＞
在呈片狀單向排列的碳纖維（長絲數15000、單位面積重量1.000 g/m、單絲直徑6.8 μm、拉伸強度4900 MPa、拉伸彈性係數240 GPa、拉伸伸長度2%）上重疊所述製作的樹脂片材並進行加熱加壓以使樹脂組成物含浸，製作纖維體積含有率55%、單位體積重量76.96 g/m² 、狹縫寬度260 mm的預浸體片材。另外，關於加熱以圖1、表6的黏度測定結果為基礎進行設定。

比較例4
＜樹脂組成物的製備＞
作為製備樹脂組成物的機械，使用井上製作所製造的10 L行星式混合機（PLM-15）。
將液狀雙酚A型環氧樹脂jER828（三菱化學製造）1.7 kg加入至釜中，其次加入捷恩智（JNC）股份有限公司製造的比尼萊克（vinylec）（（註冊商標）等級：PVF-E）204 g，以溫度150℃轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min一面減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面混煉3小時。

在確認到比尼萊克（vinylec）溶解後，將固形環氧樹脂1.7 kg分數次投入，以90℃30分鐘，一面進行減壓（真空度：200 kPa）脫泡一面以轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。
在將固形環氧樹脂溶解後，將溫度下降至60℃。添加硬化劑即二氰二胺（DICY7）204 g及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU99）80 g並進行減壓（真空度：200 kPa），之後開始攪拌，以60℃65分鐘，轉速：公轉28 r/min、自轉77 r/min進行混煉。

＜樹脂片材的製作＞
以圖1、表6的黏度測定結果為基礎對溫度進行設定。
將藉由所述方法製備的樹脂組成物預先加入至烘箱中加溫至70℃。將樹脂組成物加入至塗敷裝置的加溫至70℃的液堤中，並藉由塗敷輥以輥溫度66℃、塗敷寬度290 mm塗佈至離型紙上，製作單位面積重量26.96 g/m² 的樹脂片材。

[實施例1、比較例1～比較例4]
在表1～表5中表示比較例1～比較例4所製作的組成物的評價結果。如表1及表2所示，藉由實施例1與比較例1～比較例4的比較，利用本發明的預浸體所製作的纖維強化複合材料的90°拉伸特性、0°彎曲特性、0°壓縮特性呈現高彈性係數、高強度，進而亦呈現高的耐衝擊性。
作為實施例1與比較例1～比較例4相比纖維強化複合材料的90°拉伸特性、0°彎曲特性提升的主要原因之一，根據圖3及圖4、表3～表5的電子顯微鏡觀察結果，考慮是含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛帶來的碳纖維-樹脂間的接著性提升效果。

[表1]
表1

[表2]
表2

[表3]
表3

[表4]
表4

[表5]
表5

[表6]
表6
E為指數（Exponent），表示10的冪。

無

圖1表示實施例及比較例中所製備的樹脂組成物中因溫度引起的黏度的變化。

圖2表示實施例及比較例中所評價的彎曲試驗片斷裂面的電子顯微鏡照片。

圖3表示對實施例及比較例中所評價的彎曲試驗片斷裂面的拉伸破壞面中的碳纖維的拉斷進行展示的電子顯微鏡照片。

圖4表示對實施例及比較例中所評價的90°拉伸試驗斷裂面中的碳纖維-樹脂間的樹脂的附著狀況進行觀察而得的電子顯微鏡照片。

Claims

一種預浸體，包含下述[A]、[B]、[C]及胺硬化劑[D]作為主成分且將[A]、[B]、[C]的各成分分別為1重量份～20重量份、45重量份～80重量份、20重量份～55重量份的樹脂組成物含浸於強化纖維中而成； [A] 含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂 [B] 在25℃下為固形的環氧樹脂 [C] 在25℃下為液狀的環氧樹脂。
如申請專利範圍第1項所述的預浸體，其中，含有羧基的聚乙烯醇縮甲醛樹脂[A]包括構成單元a、構成單元b、構成單元c及構成單元d；在構成單元d的式中，R¹ 獨立地為氫或碳數1至5的烷基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中，固形環氧樹脂[B]的軟化點為60℃以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中，液狀環氧樹脂[C]在150℃下為液狀。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中，胺硬化劑[D]為二氰二胺或其衍生物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中，強化纖維為碳纖維、芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及不銹鋼纖維中的任一者。
如申請專利範圍第1項或第2項的預浸體，其中，強化纖維為碳纖維，碳纖維的拉伸強度為4.4 GPa～6.5 GPa，拉伸伸長度為1.7%～2.3%，拉伸彈性係數為230 GPa～400 GPa。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中，胺硬化劑[D]相對於包括固形的環氧樹脂[B]、液狀的環氧樹脂[C]的全部環氧樹脂成分100重量份而為1重量份～10重量份的範圍。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中，關於預浸體中的強化纖維的含浸量，在將包括強化碳纖維在內的預浸體的體積設為100 vol%時，以纖維體積含有率（Vf）計而為40 vol%～90 vol%。
一種纖維強化複合材料，其使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的預浸體。