RU2605424C2 - Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции - Google Patents
Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605424C2 RU2605424C2 RU2015100262/04A RU2015100262A RU2605424C2 RU 2605424 C2 RU2605424 C2 RU 2605424C2 RU 2015100262/04 A RU2015100262/04 A RU 2015100262/04A RU 2015100262 A RU2015100262 A RU 2015100262A RU 2605424 C2 RU2605424 C2 RU 2605424C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy resin
- component
- resin composition
- epoxy
- content
- Prior art date
Links
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 318
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 286
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 202
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 32
- WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical group O=C1CO[C-]=N1 WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 44
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 43
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 43
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 42
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 39
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 28
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- NPDIDUXTRAITDE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-phenylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 NPDIDUXTRAITDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- -1 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 57
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 19
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 9
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 8
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 6
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGYYLUNYOCBBME-UHFFFAOYSA-M 4-fluoro-2-phenyl-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexa-1,5-diene-1-carboxylate Chemical compound C1CC(CCC)CCC1C1(F)C=CC(C([O-])=O)=C(C=2C=CC=CC=2)C1 KGYYLUNYOCBBME-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZSQNWXGSUBTAJV-UHFFFAOYSA-N C(=O)(NC)NC.C(=O)(NC)NC.C1(=CC=CC=C1)C Chemical compound C(=O)(NC)NC.C(=O)(NC)NC.C1(=CC=CC=C1)C ZSQNWXGSUBTAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1(CN=C=O)CCCCC1 QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STHCTMWQPJVCGN-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[1,1,2-tris[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1CC(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)C1=CC=CC=C1OCC1CO1 STHCTMWQPJVCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJWXADOOYOEBCW-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[bis[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]methyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1C(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)C1=CC=CC=C1OCC1CO1 UJWXADOOYOEBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical class C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/55—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композициям на основе эпоксидных смол, которые предпочтительно используются в армированных волокнами пластиках. Предложена композиция на основе эпоксидных смол для получения композитных материалов, содержащая: эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца; бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа со среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 600, но не более 1300, которая не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца; триблок-сополимер, выбранный из поли(метилметакрилата)/поли(бутилакрилата)/поли(метилметакрилата) и поли(стирола)/поли(бутадиена)/поли(метилметакрилата; и отверждающий агент. Предложены также пленка, изготавливаемая из композиции на основе эпоксидных смол, препрег и армированный волокнами пластик. Технический результат - предложенная композиция может обеспечить как пригодность к переработке препрега при комнатной температуре, так и подавление возникновения пустот в формованном продукте, а получаемый из заявленной композиции армированный волокнами пластик имеет превосходные механические свойства, в частности вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям на основе эпоксидных смол, которые предпочтительно используются в армированных волокнами пластиках для спортивных/досуговых применений, промышленных применений и тому подобного. Настоящее изобретение также относится к пленке, препрегу и к армированным волокнами пластикам, полученным с использованием таких композиций на основе эпоксидных смол.
Настоящая заявка следует из Японской заявки на патент № 2012-181510, поданной 20 августа 2012 г., и испрашивает преимущества ее приоритета. Полное содержание этой заявки включено в данный документ посредством ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Вследствие их небольшой массы, высокой прочности и жесткости армированные волокнами пластики широко используются в качестве армированных волокнами композиционных материалов в продуктах, имеющих диапазон применений от спортивных/досуговых до промышленных применений, таких как автомобили и воздушные суда.
Из числа армированных волокнами пластиков трубки из армированных волокнами пластиков особенно широко используются в спортивных/досуговых применениях, таких как удочки, ручки клюшек для игры в гольф, лыжные палки, велосипедные рамы и так далее. В последние годы требуется повышение вязкости при разрушении армированных волокнами пластиков в спортивных/досуговых применениях для улучшения тактильного качества во время использования или тактильного качества при ударе по мячу.
Способ получения армированных волокнами пластиков включает в себя, например, использование промежуточного материала (препрега), образованного импрегнированием матричной смолы в армирующем материале, изготовленном из армирующих волокон, таких как длинные волокна. Такой способ полезен, так как содержание армирующих волокон легче регулировать в армированном волокнами пластике и так как пластик, как разработано, имеет большее количество армирующих волокон.
Конкретные примеры способа получения армированного волокнами пластика из препрега составляют формование с использованием автоклавного формования компрессионным прессованием, формования посредством внутреннего давления, формования в печи и тому подобного. Для отверждения исходного препрега с использованием такого способа обычно необходимо проводить термоотверждение препрега, применяя нагревание в течение приблизительно двух часов. С учетом времени на нагревание или охлаждение оборудования или матрицы для формования или тому подобного, которые должны быть использованы для отверждения, потребуется приблизительно 2~6 часов, в зависимости от условий, для отверждения препега одним из способов формования. В соответствии с этим время, затраченное на термоотверждение, составляет один фактор, который повышает затраты на формование. Кроме того, изыскивается способ формования продукта при более низкой температуре за более короткий период времени с тем, чтобы выйти на серийное производство.
В качестве способа сокращения периода времени формования армированных волокнами пластиков, вариантом является использование композиции на основе высокореакционноспособных эпоксидных смол в качестве матричной смолы с тем, чтобы реакции отверждения протекали при небольших затратах энергии, посредством чего укорачивается период времени на отверждение композиции на основе эпоксидных смол. Однако если композиция на основе смол является слишком высокореакционноспособной, то реакции отверждения протекают даже в том случае, когда композиция хранится при комнатной температуре, что вызывает снижение стабильности свойств при хранении композиции на основе смол. К тому же если композиция на основе матричной смолы отверждается слишком быстро, то это может стать причиной возникновения пустот в формованном продукте, полученном с использованием способа формования за короткий период времени. В особенности пустоты остаются в формованном продукте в том случае, когда применяют формование в печи (формование вакуумным мешком). Образование пустот может быть подавлено путем снижения вязкости композиции на основе матричной смолы. Однако препрег, содержащий композицию на основе матричной смолы низкой вязкости, как правило, является клейким при комнатной температуре и является сложным в обработке во время производственного процесса.
С учетом вышеупомянутых проблем, необходимо, чтобы композиции на основе эпоксидных смол имели следующие признаки: свойства для получения формованного продукта при низкой температуре за короткий период времени; пригодность к переработке препрега при комнатной температуре и способность к подавлению возникновения пустот в формованном продукте; и превосходные механические характеристики, в особенности превосходную вязкость при разрушении в том случае, когда их используют в качестве матричной смолы при получении армированных волокнами пластиков.
В качестве примера препрега, способного обеспечить получение формованных продуктов при сравнительно низкой температуре за короткий период времени, патентная публикация 1 раскрывает препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол в качестве матричной смолы, где дициандиамид используют в качестве латентного отверждающего агента и поливинил-формаль используют в качестве термопластического эластомера-смолы. Также патентная публикация 2 раскрывает препрег, полученный с использованием композиции на основе эпоксидных смол, содержащей продукт реакции эпоксидной смолы и аминосоединения, имеющий атом серы в молекуле.
Кроме того, для повышения вязкости при разрушении отвержденного продукта предложены многочисленные способы с использованием композиций на основе эпоксидных смол, содержащих термопластические смолы. Например, патентные публикации 3 и 4 предлагают использовать композицию на основе эпоксидных смол с добавленным термопластическим эластомером на основе полиамида. Также патентные публикации 5 и 6 предлагают использовать композицию на основе эпоксидных смол с добавленным блок-сополимером.
ПУБЛИКАЦИЯ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНАЯ ПУБЛИКАЦИЯ
Патентная публикация 1: Японская заявка на патент JP H11-5887A.
Патентная публикация 2: Международная публикация WO 2004/048435.
Патентная публикация 3: Японская заявка на патент JP H08-337707A.
Патентная публикация 4: Японская заявка на патент JP H09-194611A.
Патентная публикация 5: Международная публикация WO 2008/001705.
Патентная публикация 6: Японская заявка на патент JP2003-535181A.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ ДОЛЖНЫ БЫТЬ РЕШЕНЫ ПОСРЕДСТВОМ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Тем не менее, период времени отверждения для препрега, раскрытого в патентной публикации 1, по-прежнему является длительным, и отвержденный продукт не показывает достаточную вязкость при разрушении.
Препрег, раскрытый в патентной публикации 2, может быть отвержден в достаточной мере при низкой температуре, но дополнительное повышение вязкости при разрушении для продукта отверждения препрега требует дополнительных изысканий.
Кроме того, касательно технологий, описанных в патентных публикациях 3, 4, 5 и 6, поскольку период времени отверждения для матричной смолы является длительным и необходима высокая температура отверждения, то вышеупомянутые требования не выполнены.
Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеупомянутых проблем. Его целью является предоставление композиции на основе эпоксидных смол, позволяющей обеспечить получение препрега, который показывает пригодность к переработке при комнатной температуре и позволяет подавлять возникновение пустот в формованном продукте. Другой целью является предоставление армированного волокнами пластика, имеющего превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высокой температуре.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Авторы настоящего изобретения провели глубокие изучения и обнаружили, что композиции на основе эпоксидных смол с нижеприведенными свойствами, могут позволить получить формованный продукт при более низкой температуре за более короткий период времени, чем обычно применяемые композиции на основе эпоксидных смол. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол, показывает превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре и позволяет подавлять возникновение пустот в формованном продукте. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что армированные волокнами пластики, полученные с использованием композиции на основе эпоксидных смол, демонстрируют превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам.
А именно, настоящее изобретение относится к:
композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компоненты (А), (В), (D) и (E), указанные ниже;
компонент (А): эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (В): бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа со среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 600, но не более 1300, которая не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (D): триблок-сополимер;
компонент (Е): отверждающий агент.
В указанной композиции на основе эпоксидных смол содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидных смол составляет 3~45% масс. относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
При этом компонент (D) представляет собой триблок-сополимер поли(метил-метакрилат)а/ поли(бутил-акрилат)а/ поли(метил-метакрилат)а.
В частности, компонент (D) представляет собой триблок-сополимер, сополимеризованный с диметилакриламидом.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, где доля полимера диметилакриламида в триблок-сополимере, сополимеризованном с диметилакриламидом, составляет 10~15% масс. с учетом полимеризованного материала относительно общей массы триблок-сополимера, сополимеризованного с диметилакриламидом.
При этом где компонент (Е) представляет собой дициандиамид.
Композиция на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, дополнительно содержащей компонент (F), указанный ниже;
компонент (F): отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (В) представляет собой бисфенол-А эпоксидную смолу.
Композиция на основе эпоксидных смол согласно изобретению дополнительно содержит компонент (С), указанный ниже:
компонент (С): эпоксидную смолу в жидком состоянии при 30°С.
Указанный компонент (С) не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца, и его вязкость при 30°С составляет 1000 Па·сек или ниже.
Так, компонент (С) представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (F) представляет собой 3-фенил-1,1-диметилмочевину или толуол-бис-диметил-мочевину.
При этом относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол
содержание компонента (А) составляет 3~45% масс.,
содержание компонента (В) составляет 55~97% масс.,
общее содержание компонентов (А) и (В) не превышает 100% масс.,
содержание компонента (D) составляет 5~11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида составляет 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
Согласно настоящему изобретению
содержание компонента (А) составляет 3~45% масс.,
содержание компонента (В) составляет 8~50% масс.,
содержание компонента (С) составляет 20~60% масс.
относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол,
общее содержание компонентов (А), (В) и (С) не превышает 100% масс.,
содержание компонента (D) составляет 5~11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида составляет 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (Е) представляет собой дициандиамид, содержание компонента (Е) в композиции на основе эпоксидных смол устанавливают таким, при котором мольное число активного водорода в дициандиамиде составляет умноженное на 0,6~1,0 общее мольное число эпоксидных групп эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол;
Настоящее изобретение также относится к пленке, изготовленной из композиции на основе эпоксидных смол, как описано выше.
Изобретение также относится к препрегу, изготовленному путем импрегнирования армирующего волоконного материала композицией на основе эпоксидных смол, описываемой выше.
Кроме того, изобретение касается армированного волокнами пластика, изготовленного из армирующего волокна и продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол, как описывается выше.
ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С использованием композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, добиваются получения пригодности к переработке препрега при комнатной температуре и подавления возникновения пустот в формованном продукте. Кроме того, с использованием композиции на основе эпоксидных смол получают армированные волокнами пластики, имеющие превосходные механические свойства, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам. А именно, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения предоставлены превосходные композиция на основе эпоксидных смол, пленка и препрег, изготовленные с использованием этой композиции на основе эпоксидных смол. Кроме того, также предоставлен армированный волокнами пластик, полученный с использованием этого препрега.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Далее будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения.
Термин эпоксидная смола рассматривается как общая категория для термоотверждающейся (термореактивной) смолы или как химическая категория для соединения, имеющего одну или несколько 1,2-эпоксидных групп в молекуле. В вариантах осуществления настоящего изобретения применяют последнее определение. Кроме того, если компонент содержит одну или несколько 1,2-эпоксидных групп в молекуле, в определение эпоксидной смолы в вариантах осуществления настоящего изобретения будет включен не только полимер, имеющий конкретную степень полимеризации, но также и мономер.
В вариантах осуществления настоящего изобретения "молекулярная масса" означает среднечисловую молекулярную массу, если не оговорено иное.
В заявке настоящего изобретения "~" включает число, отношение или тому подобное, приведенное до и после "~".
Композиция на основе эпоксидных смол
В вариантах осуществления настоящего изобретения композиция на основе эпоксидных смол содержит компоненты (А), (В), (D) и (Е). Далее будет приведено описание каждого компонента.
Компонент (А): эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца
В качестве компонента (А), композиция на основе эпоксидных смол, относящаяся к настоящему изобретению, содержит эпоксидную смолу со структурой оксазолидонового кольца в молекуле. В том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол содержит эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, препрег, изготовленный из композиции на основе эпоксидных смол, демонстрирует превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре, а для продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол улучшается устойчивость к высоким температурам.
В заявке настоящего изобретения "комнатная температура" означает диапазон температур 10~30°С.
Термин "композиция на основе эпоксидных смол" в варианте осуществления настоящего изобретения означает смолу до отверждения.
Структуру оксазолидонового кольца получают посредством реакций присоединения изоцианатной группы и эпоксидной группы. А именно, в результате установления избыточного количества эпоксидной смолы (Х), которое должно вступать в реакцию с изоцианатным соединением (Y), получают эпоксидную смолу (компонент (А)), которая имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца. В вариантах осуществления настоящего изобретения различные типы изоцианатного соединения могут быть использованы в качестве исходного вещества; однако для получения эпоксидной смолы со структурой конденсированного оксазолидонового кольца предпочтительно использовать изоцианатное соединение, имеющее несколько изоцианатных групп. Кроме того, для содержащего эпоксидную смолу, то есть компонент (А), продукта отверждения состава на основе эпоксидных смол, который должен иметь высокую устойчивость к высоким температурам, предпочтителен диизоцианат с жесткой структурой.
Примеры изоцианатного соединения (Y) включают фенилен-диизоцианат, толуилен-диизоцианат, бис(изоцианатометил)бензол, дифенилметан-диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, гексаметилен-диизоцианат и тому подобное. Из их числа предпочтительны фенилен-диизоцианат, толуилен-диизоцианат, бис(изоцианатометил)бензол и дифенилметан-диизоцианат ввиду их жесткой структуры в случае конденсирования с бензольным кольцом. Толуилен-диизоцианат является особенно предпочтительным с точки зрения экономических аспектов легкой доступности для приобретения.
Также для получения эпоксидной смолы (Х) со структурой оксазолидонового кольца, в качестве исходного вещества могут быть использованы различные типы эпоксидной смолы. Однако для эффективного получения эпоксидной смолы со структурой конденсированного оксазолидонового кольца эпоксидная смола предпочтительно имеет эпоксидную группу на каждом из обоих концов молекулы. Предпочтительными примерами являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа и тому подобное. Из их числа бисфенол-А-диглицидиловый простой эфир, бисфенол-F-диглицидиловый простой эфир и диглицидиловый простой эфир дифенильного типа являются особенно предпочтительными для предотвращения чрезмерно высокой вязкости получаемой эпоксидной смолы, имеющей структуру оксазолидонового кольца, то есть компонента (А).
Для достижения превосходной пригодности к переработке препрега при комнатной температуре и превосходной устойчивости к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол особенно предпочтительным является продукт реакций присоединения, получаемый смешением и проведением реакции между 1 моль толуилен-диизоцианата в качестве изоцианатного соединения (Y) и 2 моль бисфенол-А-диглицидилового простого эфира в качестве эпоксидной смолы (Х).
В некотором варианте осуществления настоящего изобретения компонент (А) предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, которая получается в результате протекания реакции между изоцианатным соединением (Y) и эпоксидной смолой (Х).
Кроме того, компонент (А) в другом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, которая получается в результате протекания реакции, между изоцианатным соединением (Y), по меньшей мере, одного типа, выбранным из группы, состоящей из фенилен-диизоцианата, толуилен-диизоцианата, бис(изоцианатометил)бензола и дифенилметан-диизоцианата, и эпоксидной смолой (Х), по меньшей мере, одного типа, выбранной из группы, состоящей из бисфенол-А-диглицидилового простого эфира, бисфенол-F-диглицидилового простого эфира и диглицидилового простого эфира дифенильного типа. Особенно предпочтительной является эпоксидная смола, имеющая в молекуле структуру оксазолидонового кольца, получаемую в результате протекания реакции между 1 моль толуилен-диизоцианата и 2 моль бисфенол-А-диглицидилового простого эфира.
Примерами коммерчески доступной эпоксидной смолы, имеющей структуру оксазолидонового кольца, (компонента (А)), являются AER4152 и AER4151 (названия марки, изготовленной в Asahi Kasei E-Materials Corporation), ACR1348 (название марки, изготовленной в ADEKA Corporation), DER852 (название марки, изготовленной в Dow Chemical Company) и тому подобное. Они все предпочтительно используются в настоящем изобретении, но наиболее предпочтительной является смола AER4152.
В качестве компонента (А) вышеперечисленные эпоксидные смолы могут быть использованы в комбинации, состоящей из двух или более компонентов.
Содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидной смолы предпочтительно составляет 1~45 частей по массе в расчете на 100 частей по общей массе всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления. Содержание компонента (А) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1 часть по массе, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компонент (А), показывает высокую устойчивость при высоких температурах и превосходные механические характеристики. С другой стороны, содержание предпочтительно составляет не более 45 частей по массе с целью упрощения получения формованного продукта, который показывает высокую вязкость при разрушении и не содержит пустоты. Содержание компонента (А) более предпочтительно составляет 3~45 частей по массе и в особенности предпочтительно составляет 4~30 частей по массе. А именно, в некотором варианте осуществления настоящего изобретения содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 1~45% масс., более предпочтительно составляет 3~45% масс. и особенно предпочтительно составляет 4~30% масс. в расчете на общую массу эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
В вариантах осуществления настоящего изобретения "устойчивость к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол" оценивают по температуре стеклования (G'-Tg) отвержденного продукта, полученного отверждением композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления.
Компонент (В): бифункциональная эпоксидная смола бисфенольного типа, чья среднечисловая молекулярная масса имеет значение, по меньшей мере, 600, но не более 1300 и которая не имеет в молекуле структуры оксазолидонового кольца.
В вариантах осуществления настоящего изобретения "бифункциональная эпоксидная смола" представляет собой соединение, имеющее две эпоксидные группы в молекуле. То же самое рассмотрение применяется к "трифункциональной эпоксидной смоле" или к тому подобному.
Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения вязкость при разрушении композиции на основе эпоксидных смол повышается, поскольку она содержит компонент (В).
Примерами компонента (В) являются бифункциональные эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, бифункциональные эпоксидные смолы бисфенол-F-типа и тому подобное. Для использования в качестве компонента (В) могут быть скомбинированы две или более бифункциональных эпоксидных смол бисфенольного типа.
В вариантах осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол имеет значение 600~1300. Среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 600, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей такой компонент (В), показывает высокую вязкость при разрушении и пригодность к переработке при комнатной температуре препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, является превосходной. Более предпочтительно среднечисловая молекулярная масса компонента (В) имеет значение, по меньшей мере, 900. С другой стороны, для того, чтобы композиция на основе эпоксидных смол показывала высокую устойчивость к высоким температурам, среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно должна иметь величину не более 1300, более предпочтительно не более 1000. А именно, среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно имеет значение, по меньшей мере, 600, но не более 1300, более предпочтительно, по меньшей мере, 900, но не более 1000.
В вариантах осуществления настоящего изобретения "вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол" означает значение вязкости при разрушении "GIc" (критическая скорость высвобождения энергии), получаемое при применении способа SENB, приведенного в описании стандарта ASTM D5045.
Примерами коммерчески доступной бифункциональной эпоксидной смолы бисфенольного типа, которая должна быть предпочтительно использована в качестве компонента (В) в вариантах осуществления настоящего изобретения, являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа jER1001, jER1002 (названия марки, изготовленной в Mitsubishi Chemical Corporation) и тому подобное.
Что касается компонента (В), содержащегося в композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления, то необходимо, чтобы он был бифункциональной эпоксидной смолой. В том случае, когда используют бифункциональную эпоксидную смолу, продукт отверждения композиции на основе эпоксидной смолы, содержащей такую эпоксидную смолу, показывает более высокую вязкость при разрушении, чем в том случае, когда используют, например, трифункциональную эпоксидную смолу или эпоксидную смолу с большим числом функциональных групп, и отвержденный продукт показывает более высокую устойчивость при высоких температурах, чем в том случае, когда используют монофункциональную эпоксидную смолу.
Содержание компонента (В) предпочтительно составляет 8~99 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол. А именно, содержание компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 8~99% масс. относительно общей массы эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
В частности, в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол содержит только компоненты (А) и (В) в качестве своих эпоксидных смол, содержание компонента (В) устанавливают таким, при котором содержание компонента (А) будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона. Например, в том случае, когда содержание компонента (А) составляет 1~45 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол, содержание компонента (В) предпочтительно составляет 55~99 частей по массе. А именно, в том случае, когда компонент эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол составлен только из компонентов (А) и (В), доли компонентов (А) и (В) предпочтительно устанавливают 1~45% масс. для компонента (А) и 55~99% масс. для компонента (В), в расчете на общую массу компонентов (А) и (В) в композиции на основе эпоксидных смол.
В том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол дополнительно содержит еще одну эпоксидную смолу, такую как описанный позже компонент (С), содержание компонента (В) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 8 частей по массе, но не более 50 частей по массе. Устанавливаемое значение содержания компонента (В), составляющее, по меньшей мере, 8 частей по массе, является предпочтительным, поскольку продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает даже более высокую вязкость при разрушении, и пригодность к переработке препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, оказывается даже еще лучше. С другой стороны, устанавливаемое значение содержания, составляющее не более 50 частей по массе, является предпочтительным, поскольку легче получить формованный продукт с еще более высокой устойчивостью к высоким температурам, с большей прочностью в силу высокого модуля упругости и без пустот. Содержание компонента (В) особенно предпочтительно составляет 40~46 частей по массе. А именно, в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол дополнительно содержит компонент (С), содержание компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 8~50% масс., более предпочтительно 40~46% масс., в расчете на общую массу эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
Компонент (С): эпоксидная смола в жидком состоянии при 30°С
Композиция на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно дополнительно содержит компонент (С) для корректировки вязкости композиции. Компонент (С) представляет собой эпоксидную смолу в жидком состоянии при 30°С и предпочтительно не имеет в молекуле структуры оксазолидонового кольца, но имеет вязкость 1000 Па·сек или ниже при 30°С. Молекулярная масса компонента (С) зависит от структуры компонента (С). Если он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, то молекулярная масса предпочтительно имеет значение менее 600, более предпочтительно 500 или ниже. К тому же если он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, то нижний предел молекулярной массы компонента (С) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 200.
Вязкость компонента (С) при 30°С измеряют с применением нагревания компонента (С) при частоте 1 Гц и с программируемой скоростью повышения температуры 2°С/мин с помощью реометра (ротационного динамического устройства для измерения вязкоупругости), такого как DSR-200 (произведен в Rheometrics, Inc.).
Кроме того, даже в том случае, когда вязкость компонента (С) находится вне диапазона, установленного в заявке настоящего изобретения, если скорректированное значение при 30°С попадает в рамки этого диапазона, то такое значение также является включенным в заявку настоящего изобретения.
Примерами вышеупомянутой эпоксидной смолы являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа, дициклопентадиеновые эпоксидные смолы, эпоксидные смолы фенольного новолачного типа, эпоксидные смолы крезольного новолачного типа, эпоксидные смолы тетраглицидил-диаминного типа, эпоксидные смолы глицидил-фенил-эфирного типа и тому подобное. Кроме того, эпоксидные смолы, получаемые модификацией тех эпоксидных смол посредством каучука, уретана или тому подобного, бромированные эпоксидные смолы, получаемые бромированием тех эпоксидных смол, и прочее также включены. Однако указанные смолы не являются единственно возможным вариантом, при этом могут быть скомбинированы две или более эпоксидных смол.
Компонент (С) более предпочтительно представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает устойчивость к высоким температурам и так как при применении нагревания до температуры отверждения в процессе формования резкое повышение вязкости не будет возникать в композиции на основе эпоксидных смол и посредством этого предотвращается образование пустот в формованном продукте.
Содержание компонента (С) устанавливают таким, при котором содержания компонентов (А) и (В) находятся в вышеупомянутых соответственных диапазонах, но содержание предпочтительно составляет, по меньшей мере, 20 частей по массе, но не более 60 частей по массе в расчете на 100 частей по общей массе всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
В том случае, когда содержание компонента (С) составляет, по меньшей мере, 20 частей по массе, при использовании композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компонент (С), получают формованный продукт, имеющий меньшее число пустот. С другой стороны, содержание предпочтительно составляет не более 60 частей по массе с точки зрения пригодности к переработке препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, и в смысле вязкости при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Содержание особенно предпочтительно составляет 45~50 частей по массе. А именно, содержание компонента (С) предпочтительно составляет 20~60% масс., более предпочтительно 45~50% масс., относительно общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
Компонент (D): триблок-сополимер
Триблок-сополимер, используемый в качестве компонента (D) в некотором варианте осуществления настоящего изобретения, означает триблок-сополимер, имеющий структуру, где полимер, обеспечивающий твердый сегмент, соединен с обоими концами полимера, обеспечивающего мягкий сегмент. "Мягкий сегмент" имеет высокую Tg относительно Tg "твердого сегмента". Кроме того, термин "оба конца полимера" означает концевые участки самой длинной неразветвленной цепи из числа молекулярных цепей полимера.
Конкретными примерами вышеупомянутого триблок-сополимера являются триблок-сополимер поли(метил-метакрилат)а/поли(бутил-акрилат)а/поли(метилметакрилат)а; триблок-сополимер поли(стирол)а/поли(бутадиен)а/поли(метилметакрилат)а; и тому подобное. А именно, примерами являются триблок-сополимер, где поли(метилметакрилат), поли(бутилакрилат) и поли(метилметакрилат) сополимеризованы в таком порядке; и триблок-сополимер, где поли(стирол), поли(бутадиен) и поли(метилметакрилат) сополимеризованы в таком порядке.
Триблок-сополимер диспергируется на микроразмерном уровне в эпоксидной смоле в том случае, когда для центрального мягкого сегмента выбран полимер, который несовместим с эпоксидными смолами, а для обоих или для любого из твердых сегментов выбран полимер, который совместим с эпоксидными смолами. Полимер для мягкого сегмента имеет более низкую температуру стеклования и более высокую вязкость при разрушении, чем полимер для твердого сегмента. Таким образом, в результате диспергирования на микроразмерном уровне триблок-сополимера с такой структурой в эпоксидной смоле подавляется снижение устойчивости к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол и улучшается вязкость при разрушении.
По обоим своим концам триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а имеет твердый сегмент, выполненный из полимера, совместимого с эпоксидными смолами, и он хорошо диспергируется в эпоксидных смолах. Таким образом, такой триблок-сополимер является предпочтительным, поскольку вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол значительно повышается. Примерами коммерчески доступного триблок-сополимера поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а являются Nanostrength® M52, M52N, M22 и M22N (названия марки, изготовленной в ARKEMA, Inc.).
Кроме того, в качестве компонента (D), триблок-сополимер может дополнительно содержать диметилакриламид в качестве мономера для материала, в молекулах которого образуется(ются) мягкий сегмент и/или твердый сегмент. Триблок-сополимер, который дополнительно сополимеризуется с диметилакриламидом, предпочтителен, поскольку такой триблок-сополимер придает превосходную вязкость при разрушении продуктам отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Из числа коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, примерами вышеупомянутого триблок-сополимера являются Nanostrength® M52N и M22N (названия марки, изготовленной в ARKEMA).
В том случае, когда компонент (D) представляет собой триблок-сополимер, дополнительно сополимеризованный с диметилакриламидом, доля сополимеризованного диметилакриламида в триблок-сополимере предпочтительно составляет 10~15% масс. относительно полимеризованного материала с общей массой триблок-сополимера, сополимеризованного с диметилакриламидом, так как вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол является особенно хорошей.
Из числа коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, примером такого триблок-сополимера, упомянутого выше, является Nanostrength® M52N (название марки, изготовленной в ARKEMA) или тому подобное.
Кроме того, примерами коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(стирол)а/поли(бутадиен)а/поли(метилметакрилат)а являются Nanostrength® 123, 250, 012, E20, E40 (названия марки, изготовленной в ARKEMA) и тому подобное.
Содержание компонента (D) в композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает высокую вязкость при разрушении. Содержание предпочтительно составляет не более 11 частей по массе, поскольку продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает более высокую прочность при изгибе. Особенно предпочтительно содержание, составляющее 5~9 частей по массе.
Компонент (Е): отверждающий агент
Компонент (Е) в композиции на основе эпоксидных смол в некотором варианте осуществления настоящего изобретения используют в качестве отверждающего агента. Отверждающий агент, используемый в качестве компонента (Е), особым образом не ограничивается, если могут быть достигнуты эффекты настоящего изобретения. Например, могут быть использованы дициандиамид, отверждающие агенты на основе амина, имидазолы, ангидриды кислот, комплексы хлорида бора с аминами и тому подобное.
Из их числа примерами отверждающих агентов на основе амина являются дициандиамид, диаминодифенилсульфон и тому подобное.
Примерами имидазолов являются 2-фенил-4,5-дигидроксиметилимидазол, 2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол и тому подобное.
Примерами ангидридов кислот являются гидрированные метилнадикангидриды, метилгексагидрофталевые ангидриды и тому подобное.
В особенности предпочтительно использовать дициандиамид, так как свойства композиции на основе эпоксидных смол не будут зависеть от воздействия влаги в воздухе, качество композиции на основе эпоксидных смол сохраняется стабильным в течение длительного периода времени и композиция на основе эпоксидных смол полностью отверждается при относительно низкой температуре. В данном документе термин "относительно низкая температура" означает температуры в диапазоне 100~130°С.
Содержание компонента (Е) зависит от типа компонента (Е). Например, в том случае, когда компонент (Е) представляет собой дициандиамид, его содержание составляет обычно 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол. Более предпочтительно, мольное число активного водорода дициандиамида предпочтительно составляет умноженное на 0,6~1,0 общее мольное число эпоксидных групп в эпоксидных смолах, содержащихся в композиции на основе эпоксидных смол. Устанавливаемое значение, соответствующее общему мольному числу эпоксидных групп, умноженному на 0,6 или более, является предпочтительным, так как отвержденный продукт проявляет превосходные устойчивость к высоким температурам и механические характеристики (а именно, высокую прочность). Кроме того, если это значение соответствует общему мольному числу эпоксидных групп, умноженному на 1,0 или менее, то получают отвержденный продукт, имеющий превосходные механические характеристики. Еще более предпочтительно мольное число активного водорода дициандиамида составляет умноженное на 0,6~0,8 общее мольное число эпоксидных групп в эпоксидных смолах, содержащихся в композиции на основе эпоксидных смол, поскольку устойчивость к высоким температурам является даже еще выше в продукте отверждения композиции на основе эпоксидных смол.
Общее мольное число эпоксидных групп в эпоксидных смолах, содержащихся в композиции на основе эпоксидных смол, вычисляют с учетом количеств смол, которые входят в композицию.
Компонент (F): отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины
Композиция на основе эпоксидных смол некоторого варианта осуществления настоящего изобретения может содержать компонент (F) - отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины - при необходимости. В особенности, если в качестве компонента (Е) используют дициандиамид, предпочтительно использовать и дициандиамид и отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины, поскольку композиция на основе эпоксидных смол, содержащая их, полностью отверждается при низкой температуре за короткий период времени.
Примерами отверждающего вспомогательного средства на основе мочевины являются соединения-производные мочевины, такие как 3-фенил-1,1-диметилмочевина (PDMU), толуол-бис(диметилмочевина) (TBDMU), 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина (DCMU) и тому подобное. Отверждающие вспомогательные средства на основе мочевины не ограничиваются этими примерами и могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из двух или более средств.
Из их числа особенно предпочтительными являются 3-фенил-1,1-диметилмочевина и толуол-бис(диметилмочевина) с точки зрения получения устойчивости к высоким температурам и прочности при изгибе, проявляющимся в продукте отверждения композиции на основе эпоксидных смол.
Кроме того, предпочтительно использовать в качестве компонента (F) 3-фенил-1,1-диметилмочевину, поскольку продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей такой компонент (F), проявляет особенно высокую вязкость при разрушении. С другой стороны, предпочтительно использовать в качестве компонента (F) толуол-бис(диметилмочевину), поскольку период времени отверждения эпоксидной смолы является еще более коротким.
Предпочтительно содержание компонента (F) составляет 1,2~4 части по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол, так как такое содержание способствует получению превосходных отвержденных продуктов. Кроме того, гораздо более предпочтительно содержание составляет 1,5~2 части по массе, поскольку не происходит резкого повышения вязкости при нагревании композиции на основе эпоксидных смол до температуры отверждения в процессе формования и образование пустот в формованном продукте подавляется. Кроме того, формованный продукт показывает высокую устойчивость к высоким температурам.
Другая эпоксидная смола (Z)
Композиция на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно состоит только из компонентов (А) и (В) или только из компонентов (А), (В) и (С). Однако композиция на основе эпоксидных смол дополнительно может содержать эпоксидную смолу (Z), которая не представляет собой какой-либо из компонентов (А), (В) и (С).
Примерами такой эпоксидной смолы являются бифункциональные эпоксидные смолы, такие как эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа, дициклопентадиеновые эпоксидные смолы и эпоксидные смолы, получаемые модификацией тех эпоксидных смол. Примерами полифункциональных эпоксидных смол, имеющих три или более функциональных групп, являются эпоксидные смолы фенольного новолачного типа, эпоксидные смолы крезольного новолачного типа, эпоксидные смолы глицидиламинного типа, такие как тетраглицидил-диаминодифенил-метан, эпоксидные смолы на основе глицидил-фенилового простого эфира, такие как тетракис(глицидилоксифенил)этан и трис(глицидилоксифенил)метан, и эпоксидные смолы на основе глицидиламина и глицидил-фенилового простого эфира, такие как триглицидиламинофенол. Кроме того, примеры включают эпоксидные смолы, полученные модификацией этих смол, бромированные эпоксидные смолы, полученные бромированием вышеупомянутых эпоксидных смол, и тому подобное. Однако эпоксидная смола (Z) не ограничивается вышеупомянутыми смолами, и две или более из упомянутых эпоксидных смол могут быть скомбинированы.
Другие добавки
В качестве необязательного компонента, композиция на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения может содержать одну или более добавок (в дальнейшем в данном документе называемых "необязательными добавками"), выбранных из группы, состоящей из термопластических смол, отличающихся от компонента (В), эластомеров и термопластических эластомеров. Такая необязательная добавка работает с оптимизацией вязкости, динамического модуля упругости и тиксотропных свойств композиции на основе эпоксидных смол в результате изменения вязкоупругих свойств композиции и также работает с улучшением вязкости при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Термопластические смолы, эластомеры и термопластические эластомеры, которые должны быть использованы в качестве необязательной добавки, могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из двух или более компонентов.
Такая добавка, как приведенные выше добавки, может быть растворена в компонентах, составляющих эпоксидные смолы, или может содержаться в композиции на основе эпоксидных смол в состоянии тонкодисперсных частиц, длинного волокна, короткого волокна, ткани, нетканого полотна, сетчатого материала, пульпы или тому подобного. Необязательную добавку предпочтительно обеспечивают на поверхностном слое препрега в состоянии тонкодисперсных частиц, длинного волокна, короткого волокна, ткани, нетканого полотна, сетчатого материала, пульпы или тому подобного, поскольку подавляется возникновение межслойного расслоения в описываемых в дальнейшем армированных волокнами пластиках посредством ламинирования препрега.
Что касается термопластических смол, то предпочтительно использовать термопластическую смолу, которая содержит в своей основной цепи, по меньшей мере, один тип химической связи, выбранный из группы, состоящей из углерод-углеродной связи, амидной связи, имидной связи, сложноэфирной связи, связи в простых эфирах, карбонатной связи, уретановой связи, мочевинной связи, тиоэфирной связи, сульфоновой связи, имидазольной связи и карбонильной связи. Более конкретные примеры составляют термопластические смолы, которые принадлежат к конструкционным пластикам, таким как полиакрилат, полиамид, полиарамид, сложный полиэфир, поликарбонат, полифениленсульфид, полибензимидазол, полиимид, полиэфиримид, полисульфон и полиэфирсульфон.
Из их числа особенно предпочтительны полиимид, полиэфиримид, полисульфон, полиэфирсульфон и тому подобное, так как можно получить превосходную устойчивость при высоких температурах. Также те термопластические смолы предпочтительно имеют функциональные группы, которые являются реакционноспособными в отношении эпоксидных смол, с точки зрения улучшения вязкости при разрушении и стабильности свойств при хранении в продукте отверждения композиции на основе смол, относящейся к настоящему изобретению. Примерами функциональных групп, имеющих реакционную способность в отношении эпоксидных смол, являются карбоксильные группы, аминогруппы и гидроксильные группы.
Способ получения композиции на основе эпоксидных смол
Способ получения композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, особым образом не ограничивается, если могут быть получены эффекты настоящего изобретения. Может быть применен любой известный способ. Например, возможным вариантом является одновременное смешение всех компонентов с получением композиции на основе эпоксидных смол. Альтернативно, другим вариантом является приготовление мастербатча посредством смешения части эпоксидной смолы, которая должна содержаться в композиции, с компонентом (Е) (отверждающим агентом) и тому подобным и получение композиции на основе эпоксидных смол с использованием этого мастербатча. В процессе смешивания используют смесители, такие как трехвалковая мельница, планетарная мешалка, пластикатор, универсальный смеситель, гомогенизатор, гомодиспергатор и тому подобное.
В некотором варианте осуществления настоящего изобретения композиция на основе эпоксидных смол может быть приготовлена следующим образом.
Стадия (1): приготовление каталитической смоляной композиции путем диспергирования компонентов (Е) и (F) до образования гомогенной порции эпоксидной смолы;
стадия (2): приготовление растворенной термопластической смоляной основы путем подачи эпоксидной смолы (всех компонентов, включающих компоненты (А) и (В), или всех компонентов, включающих компоненты (А), (В), (С) и (Z), если включены компоненты (С) и (Z)), компонента (D) и добавок или тому подобного в сосуд для растворения и путем нагревания и смешения при 140~170°С в течение 1~6 часов; и
Стадия (3): получение композиции на основе эпоксидных смол путем охлаждения мастербатча, приготовленного на стадии (2) до 50~70°С, добавления каталитической смоляной композиции, приготовленной на стадии (1), и смешения их при 50~70°С в течение 0,5~2 часов.
Стадия (3′), приведенная ниже, может быть добавлена между стадиями (2) и (3). В таком случае часть эпоксидной смолы подают на стадии (2), а остальную часть подают на стадии (3).
Стадия (3′): приготовление мастербатча путем подачи растворенной термопластической смоляной основы и оставшейся части компонентов (А), (В), (С) и (Z) в сосуд для растворения и нагревания и смешения при 70~140°С в течение 1~3 часов.
Пленка, полученная с использованием композиции на основе эпоксидных смол
В результате нанесения слоя композиции на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения на разделительную бумагу или тому подобное и в результате отверждения нанесенного слоя получают пленку из композиции на основе эпоксидных смол. Пленка, относящаяся к настоящему изобретению, является полезной в качестве промежуточного материала для получения препрега или в качестве поверхностно-защитной пленки или адгезивной пленки при ламинировании на материал-основу и отверждении на нем.
Аспектом настоящего изобретения является получение пленки из композиции на основе эпоксидных смол.
Что касается примеров применения, предпочтительно наносить слой композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, на поверхность материала-основы, такого как разделительная бумага. Неотвержденный нанесенный слой может быть ламинирован на другой материал-основу и отвержден на нем, или нанесенный слой сам по себе отверждают, в результате чего получают пленку.
Препрег и армированный волокнами пластик
Препрег получают импрегнированием армирующего волоконного материала композицией на основе эпоксидных смол некоторого варианта осуществления настоящего изобретения.
Армирующий волоконный материал, который следует использовать для препрега, относящегося к настоящему изобретению, может находиться в состоянии жгута, полотна или рубленого волокна, непрерывных волокон, упорядоченных с получением однонаправленной ориентации, непрерывных волокон, переплетенных с получением вертикальной и горизонтальной ориентаций, жгутов, находящихся в однонаправленном ориентационном упорядочении и поддерживаемых горизонтальным вспомогательным пучком волокон, нескольких листов с однонаправленными армирующими волокнами, ламинированных в различных направлениях волокон и сшитых вспомогательным пучком волокон с получением мультиаксиального основовязального трикотажного полотна, нетканых армирующих волокон и тому подобного.
Из их числа предпочтительными состояниями являются непрерывные волокна, упорядоченные с получением однонаправленной ориентации, непрерывные волокна, переплетенные с получением вертикальной и горизонтальной ориентаций, жгуты, находящиеся в однонаправленном ориентационном упорядочении и поддерживаемые горизонтальным вспомогательным пучком волокон, и несколько листов с однонаправленными армирующими волокнами, ламинированных в различных направлениях волокон и сшитых вспомогательным пучком волокон с получением мультиаксиального основовязального трикотажного полотна.
Для проявления прочности отвержденного продукта более предпочтительным является состояние непрерывных волокон, упорядоченных с получением однонаправленной ориентации.
Армирующие волокна армирующего волоконного материала особым образом не ограничиваются; например, могут быть использованы углеродные волокна, графитовые волокна, стеклянные волокна, органические волокна, борные волокна, стальные волокна и тому подобное. В особенности, предпочтительно в препреге используются углеродные волокна и графитовые волокна, поскольку они имеют превосходный удельный модуль упругости и вносят значительный вклад в получение облегченных формованных продуктов, которые содержат такие волокна. Также для различных применений доступны многочисленные типы углеродных волокон и графитовых волокон.
Препрег, относящийся к настоящему изобретению, получают известным способом с использованием импрегнирования армирующего волоконного материала вышеупомянутой композицией на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения. Например, препрег получают следующими способами: заданное количество композиции на основе эпоксидных смол наносят в виде слоя на поверхность разделительной бумаги или тому подобного и на поверхности располагают армирующий волоконный материал и затем их укладывают для пропускания через прижимной валок с тем, чтобы импрегнировать композицию на основе эпоксидных смол в армирующий волоконный материал; или заданное количество композиции на основе эпоксидных смол наносят в виде слоя непосредственно на армирующий волоконный материал и армирующий волоконный материал с нанесенным слоем прокладывают разделительной бумагой или тому подобным, при необходимости, и пропускают через прижимной валок с тем, чтобы импрегнировать композицию на основе эпоксидных смол в армирующий волоконный материал.
А именно, другим аспектом настоящего изобретения является использование композиции на основе эпоксидных смол в качестве препрега. Препрег предпочтительно содержит композицию на основе эпоксидных смол и армирующий волоконный материал.
Армированные волокнами пластики, относящиеся к настоящему изобретению, состоят из армирующего волокна и продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения, описываемого выше. Применение армированных волокнами пластиков особым образом не ограничивается; например, они используются в промышленных применениях, таких как конструкционный материал для воздушных судов, конструкционный материал для автомобилей, кораблей, спортивного оборудования, ветродвигателей, валков и тому подобного.
Армированные волокнами пластики, относящиеся к настоящему изобретению, получают формованием вышеупомянутого препрега согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения. Конкретные способы представляют собой автоклавное формование, обертывание листом пленки, формование посредством внутреннего давления, прессование и тому подобное. Альтернативно, пластики подвергают формованию в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол импрегнируется в нити или в предварительно отформованную заготовку из армирующих волокон и затем отверждается с использованием способов формования, таких как RTM (литьевое прессование полимера), VaRTM (литьевое прессование полимера с помощью вакуума), формование намоткой нити, RFI (пропитка пленочным связующим) и тому подобное.
В том случае, когда армированные волокнами пластики получают методом компрессионного формования, проводимого на препреге, относящемся к настоящему изобретению, способ предпочтительно включает стадии нагревания и подвергания сжатию препрега или предварительно отформованной заготовки, изготовленной ламинированием препрега в результате помещения его в пресс-форму, предварительно нагретую до температуры отверждения. Температура пресс-формы предпочтительно составляет 120~140°С, период времени отверждения предпочтительно составляет 5~60 минут.
Примеры
В дальнейшем подробно описаны примеры настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Содержания компонентов (А)~(F), приведенные в каждой из Таблиц 1 и 2, означают части по массе.
Исходный материал
Компонент (А)
- компонент (А-1): бифункциональная эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца (название марки: AER4152, изготовлена в Asahi Kasei E-Materials Corporation).
Компонент (В)
- компонент (В-1): бифункциональная эпоксидная смола бисфенол-А-типа (среднечисловая молекулярная масса 900, название марки: jER1001, изготовлена в Mitsubishi Chemical Corporation);
- компонент (В-2): бифункциональная эпоксидная смола бисфенол-А-типа (среднечисловая молекулярная масса 1200, название марки: jER1002, изготовлена в Mitsubishi Chemical Corporation).
Компонент (С)
- компонент (С-1): бифункциональная эпоксидная смола бисфенол-А-типа (среднечисловая молекулярная масса 370, название марки: jER828, изготовлена в Mitsubishi Chemical Corporation).
Компонент (D)
- компонент (D-1): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, который дополнительно сополимеризован с диметилакриламидом) (название марки: Nanostrength® M52N, изготовлен в ARKEMA, Inc.);
- компонент (D-2): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, который дополнительно сополимеризован с диметилакриламидом) (название марки: Nanostrength® M22N, изготовлен в ARKEMA, Inc.);
- компонент (D-3): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а) (название марки: Nanostrength® M52, изготовлен в ARKEMA, Inc.);
- компонент (D-4): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а) (название марки: Nanostrength® M51, изготовлен в ARKEMA, Inc.).
Компонент (Е)
- компонент (Е-1): дициандиамид (название марки: DICY15, изготовлен в Mitsubishi Chemical Corporation);
- компонент (Е-2): 4,4-диаминодифенилсульфон (название марки: Seikacure S, изготовлен в Seika Corp.).
Компонент (F)
- компонент (F-1): 3-фенил-1,1-диметилмочевина (название марки: Omicure 94, изготовлена в Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
Стадии получения каталитической смоляной композиции 1, которая должна быть использована в примерах 1~16, 18~20 и в сравнительном примере 1
Из компонентов композиций на основе эпоксидных смол каждого примера и сравнительного примера, приведенных в таблице 1 или 2, откладывают часть компонента (С-1) (название марки: jER828) и компонент (Е-1) (название марки: DICY15) затем равномерно диспергируют в этой части с помощью трехвалковой мельницы с приготовлением каталитической смоляной композиции 1.
Стадии получения каталитической смоляной композиции 2, которая должна быть использована в примере 17
Из компонентов композиции на основе эпоксидных смол примера 17, приведенной в таблице 1, отделяют часть компонента (С-1) (название марки: jER828) и компонент (Е-2) (название марки: Seikacure S) затем равномерно диспергируют в этой части с помощью смесителя с приготовлением каталитической смоляной композиции 2.
Стадии получения композиции на основе эпоксидных смол
Остальные компоненты, приведенные в таблицах 1 и 2, за исключением компонентов, используемых для приготовления каталитической смоляной композиции, подают в стеклянную колбу, нагревают и смешивают при 150°С с получением смешанного до однородного состояния мастербатча. Далее отмеряют каталитическую композицию на основе эпоксидных смол 1 или 2 и добавляют в мастербатч, который был охлажден до 60°С или ниже, с тем, чтобы нагревать и смешивать каталитическую композицию на основе эпоксидных смол при 60°С и равномерно диспергировать в мастербатче с получением композиции на основе эпоксидных смол. Компоненты каждой из композиций на основе эпоксидных смол показаны в таблицах 1 и 2.
Стадии получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол
Композицию на основе эпоксидных смол, приготовленную в соответствии с вышеприведенными стадиями получения композиции на основе эпоксидных смол, укладывают слоями между стеклянными пластинами с использованием разделительной прокладки толщиной 2 мм или 3 мм, выполненной из политетрафторэтилена. Затем, температуру повышают с программируемой скоростью 4°С/мин, и композицию отверждают при поддерживании температуры при 120°С в течение 45 минут. Таким образом, получают лист отвержденной смолы.
Способ измерения G′-Tg
Лист отвержденной смолы толщиной 2 мм, изготовленный на вышеупомянутой стадии получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол, или каждую армированную волокнами пластиковую панель, такую как панель, изготовленная в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, обрабатывают с изготовлением образца для испытаний (длиной 55 мм × шириной 12,5 мм). Затем с помощью реометра (название марки: ARES-RDA, изготовлен в TA Instruments) получают значения log G′ и наносят на график в зависимости от температуры в условиях частоты 1 Гц и программируемой скорости повышения температуры 5°С/мин. Температуру стеклования (G′-Tg) получают как температуру в точке, где аппроксимированная прямая линия на плоском участке log G′ пересекается с аппроксимированной прямой линией участка, где G′ делает переход.
Способ измерения GIc для листа отвержденной смолы
В отношении листа отвержденной смолы толщиной 3 мм, изготовленного на вышеупомянутой стадии получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол, измеряют значение вязкости при разрушении GIc (критическую скорость высвобождения энергии) c применением способа SENB, описываемого в стандарте ASTM D5045.
Способ измерения свойств при изгибе листа отвержденной смолы
Лист отвержденной смолы толщиной 2 мм, изготовленный на стадиях получения листа отвержденной смолы из каждой из композиций на основе эпоксидных смол, обрабатывают с получением образца для испытаний (длиной 60 мм × шириной 8 мм). Затем измеряют свойства при изгибе для каждого листа отвержденной смолы с помощью универсального контрольно-измерительного прибора с тензометрическим датчиком нагрузки на 500 Н (название марки: Instron 4465, изготовлен в Instron Corporation). С использованием трехточечного гибочного инструмента (устройство для прикладывания нагрузки R=3,2 мм, держатель R=1,6 мм) в условиях: при температуре 23°С и относительной влажности 50% для каждого образца для испытаний измеряют прочность при изгибе, модуль упругости при изгибе и степень удлинения при изгибе. В тот момент времени расстояние (L) между держателями и толщину (d) для каждого образца для испытаний устанавливают при соотношении (L/d), равном 16.
Способ измерения свойств при изгибе армированного волокнами пластика
Каждую армированную волокнами пластиковую панель, получаемую в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, обрабатывают с изготовлением образца для испытаний (длиной 130 мм × шириной 12,7 мм) так, что армирующие волокна (углеродное волокно) имеют угол ориентации 0 градусов (или 90 градусов) по отношению к длинной стороне образца для испытаний. Затем измеряют свойства при изгибе армированного волокнами пластика с помощью универсального контрольно-измерительного прибора (название марки: Instron 4465, изготовлен в Instron Corporation). С использованием трехточечного гибочного инструмента (устройство для прикладывания нагрузки R=5 мм, держатель R=3,2 мм) в условиях: при температуре 23°С и относительной влажности 50% для каждого армированного волокнами пластика измеряют прочность при изгибе, модуль упругости при изгибе и степень удлинения при максимальной нагрузке. В тот момент времени расстояние (L) между держателями и толщину (d) для каждого образца для испытаний устанавливают следующим образом: соотношение (L/d)=40, и скорость направляющей головки (скорость в минуту) = (L2×0,01)/(6×d).
Способ измерения межслоевой прочности при сдвиге армированного волокнами пластика
Каждую армированную волокнами пластиковую панель, получаемую в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, обрабатывают с изготовлением образца для испытаний (длиной 25 мм × шириной 6,3 мм) так, что армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний. Затем с помощью универсального контрольно-измерительного прибора (название марки: Instron 4465, изготовлен в Instron Corporation) измеряют межслоевую прочность при сдвиге армированного волокнами пластика. С использованием трехточечного гибочного инструмента (устройство для прикладывания нагрузки R=3,2 мм, держатель R=1,6 мм) в условиях: при температуре 23°С и относительной влажности 50% для каждого армированного волокнами пластика измеряют межслоевую прочность при сдвиге (ILSS). В тот момент времени расстояние (L) между держателями и толщину (d) для каждого образца для испытаний устанавливают следующим образом: соотношение (L/d)=4 и скорость направляющей головки (скорость в минуту) = (L2×0,01)/(6×d).
Способ наблюдения за возникновением пустот в армированном волокнами пластике
Каждую армированную волокнами пластиковую панель, получаемую в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, разрезают плоскостью, перпендикулярной направлению ориентации волокон в армирующих волокнах (углеродных волокнах), и полируют поверхность среза. Затем отполированную поверхность среза изучают под микроскопом мощностью 75~150 Вт на предмет наличия пустот.
Примеры 1~5, 9~16, 18 и сравнительный пример 1
В соответствии с вышеупомянутыми стадиями приготовления и стадиями получения получают композиции на основе эпоксидных смол и листы отвержденных смол, содержащие их соответственные компоненты, которые показаны в таблице 1. Затем для каждого образца Примеров измеряют G′-Tg и GIc способами, описанными выше. Результаты показаны в таблице 1.
Как показано в таблице 1, обнаружено, что каждый из образцов Примеров 1~5 и 9~18 показывает высокое значение GIc, равное, по меньшей мере, 800 Дж/м2, и G′-Tg имеет значение 125°С или выше.
Каждый образец Примеров 1~5, 9~16 и 18 демонстрирует лист отвержденной смолы, имеющий высокие вязкость при разрушении, устойчивость к высоким температурам и прочность после отверждения при относительно низкой температуре за короткий период времени, как например, при 120°С в течение 45 минут.
В противоположность тому, лист отвержденной смолы в сравнительном примере 1 показывает низкую устойчивость к высоким температурам и низкую прочность.
Пример 17
Композицию на основе эпоксидных смол с компонентами, приведенными в таблице 1, и продукт на основе ее отвержденных смол приготавливают аналогично примеру 1 в соответствии с вышеупомянутыми стадиями приготовления и стадиями получения, за исключением того, что в стадиях получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол программируемую скорость повышения температуры устанавливают на уровне 2°С/мин, а композицию отверждают при 180°С в течение 2 часов. Затем с использованием описанных выше способов измерения измеряют G′-Tg и GIc.
Как показано в таблице 1, образец Примера 17 демонстрирует высокое значение GIc, равное, по меньшей мере, 1000 Дж/м2, и его G′-Tg, как обнаружено, имеет значение 140°С или выше.
| Таблица 1 | |||||||||||||||||
| Пр. 1 | Пр. 2 | Пр. 3 | Пр. 4 | Пр. 5 | Срав. Пр. 1 | Пр. 9 | Пр. 10 | Пр. 11 | Пр. 12 | Пр. 13 | Пр. 14 | Пр. 15 | Пр. 16 | Пр. 17 | Пр. 18 | ||
| Компонент (А) | (А-1) | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 5 | 18 | 25 | 30 | 42 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
| Компонент (В) | (В-1) | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 54 | 55 | 42 | 35 | 30 | 18 | 42 | 42 | 42 | 42 | |
| (В-2) | 42 | ||||||||||||||||
| Компонент (С) | (С-1) | 46 | 46 | 46 | 46 | 46 | 46 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Компонент (D) | (D-1) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||
| (D-2) | 5 | ||||||||||||||||
| (D-3) | 5 | ||||||||||||||||
| (D-4) | 5 | ||||||||||||||||
| Компонент (Е) | (Е-1) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| (Е-2) | 25 | ||||||||||||||||
| Компонент (F) | (F-1) | 4 | 2 | 1,5 | 1,2 | 1,0 | 4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | |
| GIc | 2160 | 2080 | 2150 | 1910 | 1770 | 2767 | 1640 | 1430 | 1330 | 980 | 880 | 1310 | 1160 | 850 | 1000 | 1850 | |
| G′-Tg (°C) | 122 | 129 | 128 | 129 | 129 | 118 | 125 | 130 | 130 | 133 | 136 | 130 | 128 | 128 | 147 | 129 | |
| Прочность при изгибе (МПа) | 131 | 126 | 131 | 130 | 127 | 123 | 130 | 128 | 124 | 124 | 124 | 139 | 115 | 131 | 136 | 127 | |
| Модуль упругости при изгибе (ГПа) | 3,0 | 2,8 | 3,0 | 3,0 | 2,8 | 2,9 | 2,9 | 2,8 | 2,8 | 2,7 | 2,7 | 2,9 | 2,6 | 2,9 | 2,85 | 2,92 | |
| Удлинение при изгибе (%) | 6,8 | 7,1 | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 6,8 | 7,0 | 7,2 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,1 | 7,3 | 7,3 | 7,49 | 7,26 | |
Примеры 6~8, 19 и 20
Каждую из композиций на основе эпоксидных смол получают так же, как в примере 1, за исключением того, что используют компоненты, приведенные в Таблице 2, соответственно.
Далее, установив массу пленки из смолы в такой пропорции, что содержание смолы в препреге, образованном с использованием двух листов пленки, будет составлять 38% масс, каждую полученную композицию на основе эпоксидных смол наносят на разделительную бумагу с помощью приспособления для нанесения пленки в условиях температуры при 65°С. В соответствии с вышеизложенным изготавливают каждую пленку из смолы.
На покрытую смолой поверхность каждой пленки из смолы с помощью барабанного намоточного станка наматывают углеродные волокна (название марки: TR50S, изготовлено в Mitsubishi Rayon Co. Ltd.) с получением листа с массой волокон 150 г/м2. Кроме того, с помощью барабанного намоточного станка на слой углеродного волокна ламинируют другую пленку из смолы.
Лист из углеродных волокон, расположенный между двумя пленками из смолы пропускают через пресс, осуществляющий термическое закрепление с оплавлением, в условиях, включающих температуру 100°С, давление 0,4 МПа и скорость подачи 1 м/мин (название марки: JR-600S, изготовлен в Asahi Corporation, длина технологической линии 1340 мм, давление цилиндра). В соответствии с этим получают препрег, имеющий массу волокон 150 г/м2 и содержание смолы 38% масс.
Затем 16 листов препрега ламинируют и выдерживают в сушильной камере автоклавного типа в условиях, включающих давление 0,6 МПа и температуру 80°С, в течение 7 минут после того, как температура была повышена до требуемого уровня с программируемой скоростью 4°С/мин. Затем температуру дополнительно повышают с программируемой скоростью 4°С/мин с тем, чтобы применить нагревание для отверждения препрега при 120°С в течение 33 минут. В соответствии с тем получают каждую армированную волокнами панель.
Затем с использованием описанных выше способов измерения измеряют G′-Tg, свойства при изгибе (для случая, когда армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний), свойства при изгибе (для случая, когда армирующие волокна имеют угол ориентации 90 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний) и межслоевую прочность при сдвиге (ILSS). Свойства при изгибе (для случая, когда армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний) пересчитывают, чтобы иметь (Vf) 60%.
В примерах 6~8, 19 и 20 обнаружено, что каждый образец показывает превосходную пригодность к переработке препрега в процессе формования, в полученном формованном продукте (в армированном волокнами пластике) не замечены никакие пустоты, а устойчивость к высоким температурам и прочность являются превосходными.
| Таблица 2 | ||||||
| Пр. 6 | Пр. 7 | Пр. 8 | Пр. 19 | Пр. 20 | ||
| Компонент (А) | (А-1) | 9 | 9 | 9 | 18 | 27 |
| (В-1) | 41 | 45 | 45 | 42 | 36 | |
| (С-1) | 50 | 46 | 46 | 40 | 37 | |
| (D-1) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| (E-1) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| (F-1) | 1,5 | 1,5 | 1,0 | 1,4 | 1,4 | |
| Пригодность к переработке | хор. | хор. | хор. | хор. | хор. | |
| Пустоты в CFRP | отсут. | отсут. | отсут. | отсут. | отсут. | |
| G'-Tg | (°C) | 113 | 115 | 109 | 120 | 121 |
| Свойства при изгибе (армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний) | Прочность при изгибе [МПа] | 2717 | 2726 | - | 2240 | 2375 |
| Модуль упругости при изгибе [ГПа] | 131 | 132 | - | 121 | 121 | |
| Удлинение при максимальной нагрузке [%] | 2,4 | 2,5 | - | 2,2 | 2,4 | |
| Свойства при изгибе (армирующие волокна имеют угол ориентации 90 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний) | Прочность при изгибе [МПа] | 152 | 148 | - | 142 | 137 |
| Модуль упругости при изгибе [ГПа] | 7,1 | 6,9 | - | 6,3 | 6,4 | |
| Удлинение при максимальной нагрузке [%] | 3,0 | 2,9 | - | 3,2 | 2,8 | |
| ILSS (межслоевая прочность при сдвиге) [МПа] | 83 | 85 | - | 81 | 84 | |
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
С применением композиции на основе эпоксидных смол в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения формованные продукты (армированные волокнами пластики) получают при более низкой температуре за более короткий период времени получения. Кроме того, препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол, приобретает как превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре, так и способность к подавлению возникновения пустот в формованном продукте. Вместе с тем при использовании композиции на основе эпоксидных смол в качестве матричной смолы получают армированные волокнами пластики, имеющие превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам.
Согласно настоящему изобретению формованные продукты на основе армированного волокнами пластика, которые показывают превосходную вязкость при разрушении и высокую устойчивость к высоким температурам, обеспечиваются с высокой производительностью и с высоким выходом для широкого ряда применений, варьирующихся, например, от формованных продуктов для спорта/досуга, таких как ручка клюшки для игры в гольф, до промышленно выпускаемых продуктов, таких как воздушное судно.
Claims (19)
1. Композиция на основе эпоксидных смол для получения композитных материалов, содержащая компоненты (А), (В), (D) и (Е), указанные ниже:
компонент (А): эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (В): бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа со среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 600, но не более 1300, которая не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (D): по меньшей мере один триблок-сополимер поли(метил-метакрилата)/поли(бутил-акрилата)/поли(метилметакрилата) и триблок-сополимер поли(стирола)/поли(бутадиена)/поли(метилметакрилата); и
компонент (Е): отверждающий агент.
компонент (А): эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (В): бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа со среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 600, но не более 1300, которая не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (D): по меньшей мере один триблок-сополимер поли(метил-метакрилата)/поли(бутил-акрилата)/поли(метилметакрилата) и триблок-сополимер поли(стирола)/поли(бутадиена)/поли(метилметакрилата); и
компонент (Е): отверждающий агент.
2. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 1, где содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидных смол задано на уровне 3-45% мас. относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
3. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 1 или 2, где компонент (D) представляет собой триблок-сополимер полиметилметакрилата/полибутилакрилата/полиметилметакрилата.
4. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 1 или 2, где компонент (D) представляет собой триблок-сополимер, сополимеризованный с диметилакриламидом.
5. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 4, где доля полимера диметилакриламида в триблок-сополимере, сополимеризованном с диметилакриламидом, задана на уровне 10-15% мас. с учетом полимеризованного материала относительно общей массы триблок-сополимера, сополимеризованного с диметилакриламидом.
6. Композиция на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2 и 5, где компонент (Е) представляет собой дициандиамид.
7. Композиция на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2 и 5, дополнительно содержащая компонент (F), указанный ниже:
компонент (F) - отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины.
компонент (F) - отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины.
8. Композиция на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2 и 5, где компонент (В) представляет собой бисфенол-А-эпоксидную смолу.
9. Композиция на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2 и 5, дополнительно содержащая компонент (С), указанный ниже:
компонент (С) - эпоксидная смола в жидком состоянии при 30°С.
компонент (С) - эпоксидная смола в жидком состоянии при 30°С.
10. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 9, где компонент (С) не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца и его вязкость при 30°С составляет 1000 Па·с или ниже.
11. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 10, где компонент (С) представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа.
12. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 7, где компонент (F) представляет собой 3-фенил-1,1-диметилмочевину или толуол-бис-диметилмочевину.
13. Композиция на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2, 5, 10, 11 и 12, где относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол
содержание компонента (А) задано на уровне 3-45% мас.,
содержание компонента (В) задано на уровне 55-97% мас.,
общее содержание компонентов (А) и (В) не превышает 100% мас.,
содержание компонента (D) задано на уровне 5-11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида задано на уровне 1-25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
содержание компонента (А) задано на уровне 3-45% мас.,
содержание компонента (В) задано на уровне 55-97% мас.,
общее содержание компонентов (А) и (В) не превышает 100% мас.,
содержание компонента (D) задано на уровне 5-11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида задано на уровне 1-25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
14. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 9, где относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол
содержание компонента (А) задано на уровне 3-45% мас.,
содержание компонента (В) задано на уровне 8-50% мас.,
содержание компонента (С) задано на уровне 20-60% мас.,
общее содержание компонентов (А), (В) и (С) не превышает 100% мас.,
содержание компонента (D) составляет 5-11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида задано на уровне 1-25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
содержание компонента (А) задано на уровне 3-45% мас.,
содержание компонента (В) задано на уровне 8-50% мас.,
содержание компонента (С) задано на уровне 20-60% мас.,
общее содержание компонентов (А), (В) и (С) не превышает 100% мас.,
содержание компонента (D) составляет 5-11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида задано на уровне 1-25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
15. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 13, где компонент (Е) представляет собой дициандиамид, содержание компонента (Е) в композиции на основе эпоксидных смол устанавливают таким, при котором мольное число активного водорода в дициандиамиде составляет умноженное на 0,6-1,0 общее мольное число эпоксидных групп эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
16. Композиция на основе эпоксидных смол по п. 14, где компонент (Е) представляет собой дициандиамид, содержание компонента (Е) в композиции на основе эпоксидных смол устанавливают таким, при котором мольное число активного водорода в дициандиамиде составляет умноженное на 0,6-1,0 общее мольное число эпоксидных групп эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
17. Пленка, изготовленная из композиции на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2, 5, 10, 11, 12, 14 и 15.
18. Препрег, изготовленный путем импрегнирования армирующего волоконного материала композицией на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2, 5, 10, 11, 12, 14 и 15.
19. Армированный волокнами пластик, изготовленный из армирующего волокна и продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол по любому из пп. 1, 2, 5, 10, 11, 12, 14 и 15.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012-181510 | 2012-08-20 | ||
| JP2012181510 | 2012-08-20 | ||
| PCT/JP2013/072173 WO2014030638A1 (ja) | 2012-08-20 | 2013-08-20 | エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015100262A RU2015100262A (ru) | 2016-10-10 |
| RU2605424C2 true RU2605424C2 (ru) | 2016-12-20 |
Family
ID=50149946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015100262/04A RU2605424C2 (ru) | 2012-08-20 | 2013-08-20 | Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9988508B2 (ru) |
| EP (1) | EP2886576A4 (ru) |
| JP (2) | JP5761366B2 (ru) |
| CN (2) | CN104583265A (ru) |
| CA (1) | CA2876923C (ru) |
| RU (1) | RU2605424C2 (ru) |
| WO (1) | WO2014030638A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2760687C2 (ru) * | 2017-06-09 | 2021-11-29 | Хексион Инк. | Системы эпоксидных смол для композитов |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160152822A1 (en) * | 2013-08-16 | 2016-06-02 | Dow Global Technologies Llc | 1k thermoset epoxy composition |
| JP6374714B2 (ja) * | 2014-06-26 | 2018-08-15 | 旭化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、接着剤、硬化物及び電子部材 |
| JP2016084372A (ja) * | 2014-10-22 | 2016-05-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | プリプレグ及び繊維強化プラスチック |
| KR102375986B1 (ko) * | 2015-03-13 | 2022-03-17 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물 |
| EP3392297B1 (en) | 2015-12-16 | 2025-10-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Prepreg tape and use thereof |
| JP2017179176A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | ナミックス株式会社 | フィルム状半導体封止剤、および半導体装置 |
| JP6819067B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-01-27 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置 |
| RU2627419C1 (ru) * | 2016-10-12 | 2017-08-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе |
| JP7127249B2 (ja) * | 2016-11-11 | 2022-08-30 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチック |
| CN106633659A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 芜湖天道绿色新材料有限公司 | 嵌段共聚物‑环氧树脂预混物及其制备方法、碳纤维预浸料用树脂组合物及其制备方法 |
| TWI655239B (zh) * | 2016-12-21 | 2019-04-01 | 日商三菱化學股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物，以及使用該組成物的膜、成形品、預浸體及纖維強化塑膠 |
| JP7227915B2 (ja) * | 2017-11-02 | 2023-02-22 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| TW202000786A (zh) | 2018-06-18 | 2020-01-01 | 日商東麗股份有限公司 | 環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料 |
| JP2020050833A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | プリプレグ及びその成形物 |
| CN112679909B (zh) * | 2019-10-17 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN115109387B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-09-22 | 陕西生益科技有限公司 | 一种树脂组合物及其应用 |
| FR3143614B1 (fr) * | 2022-12-16 | 2024-12-13 | Arkema France | Compositions de résines époxy thermoplastiques- copolymères à blocs |
| CN116218147A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-06-06 | 四川东树新材料有限公司 | 一种低放热的改性环氧树脂组合物 |
| CN116461119A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-07-21 | 湖南弘辉科技有限公司 | 一种轻量化风机叶片的成型方法 |
| CN118685130B (zh) * | 2024-08-27 | 2024-11-19 | 武汉市三选科技有限公司 | 用于一体膜封装的背胶膜及其制备方法、芯片封装方法 |
| CN120349549A (zh) * | 2025-05-16 | 2025-07-22 | 威海永轩新材料有限公司 | 一种耐高温低介电环氧树脂预浸料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2036950A1 (en) * | 2006-06-30 | 2009-03-18 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2010100834A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料 |
| RU2389743C2 (ru) * | 2004-11-10 | 2010-05-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и порошковые покрытия, выполненные на их основе |
| JP2010229212A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
| EP2447307A2 (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-02 | General Electric Company | Composite compositions |
| EP2484715A1 (en) * | 2009-09-28 | 2012-08-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Fiber-reinforced composite material |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08337707A (ja) | 1995-04-12 | 1996-12-24 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP3539603B2 (ja) | 1996-01-11 | 2004-07-07 | 東レ株式会社 | プリプレグおよびコンポジット |
| US6670006B1 (en) * | 1997-03-27 | 2003-12-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition for FRP, prepreg, and tubular molding produced therefrom |
| JP3796953B2 (ja) | 1997-04-21 | 2006-07-12 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| FR2809741B1 (fr) | 2000-05-31 | 2002-08-16 | Atofina | Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree |
| ES2302980T5 (es) | 2002-11-28 | 2015-12-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procedimientos para la producción de material compuesto reforzado con fibras |
| JP2008189794A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| US8278389B2 (en) | 2007-05-16 | 2012-10-02 | Toray Industries, Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material |
| US8658736B2 (en) | 2008-09-29 | 2014-02-25 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| US9738782B2 (en) * | 2010-09-28 | 2017-08-22 | Toray Industries, Inc. | EPOXY resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite materials |
| JP2012111807A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Uniplus Electronics Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 |
-
2013
- 2013-08-20 CN CN201380043734.1A patent/CN104583265A/zh active Pending
- 2013-08-20 CN CN201910943619.9A patent/CN110577723A/zh active Pending
- 2013-08-20 EP EP13831159.2A patent/EP2886576A4/en not_active Withdrawn
- 2013-08-20 WO PCT/JP2013/072173 patent/WO2014030638A1/ja not_active Ceased
- 2013-08-20 US US14/409,249 patent/US9988508B2/en active Active
- 2013-08-20 JP JP2013540914A patent/JP5761366B2/ja active Active
- 2013-08-20 RU RU2015100262/04A patent/RU2605424C2/ru active
- 2013-08-20 CA CA2876923A patent/CA2876923C/en active Active
-
2015
- 2015-06-02 JP JP2015112302A patent/JP2015178630A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2389743C2 (ru) * | 2004-11-10 | 2010-05-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и порошковые покрытия, выполненные на их основе |
| EP2036950A1 (en) * | 2006-06-30 | 2009-03-18 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2010100834A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料 |
| JP2010229212A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
| EP2484715A1 (en) * | 2009-09-28 | 2012-08-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Fiber-reinforced composite material |
| EP2447307A2 (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-02 | General Electric Company | Composite compositions |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2760687C2 (ru) * | 2017-06-09 | 2021-11-29 | Хексион Инк. | Системы эпоксидных смол для композитов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2876923C (en) | 2017-02-07 |
| EP2886576A4 (en) | 2015-09-02 |
| WO2014030638A1 (ja) | 2014-02-27 |
| CA2876923A1 (en) | 2014-02-27 |
| CN104583265A (zh) | 2015-04-29 |
| JP5761366B2 (ja) | 2015-08-12 |
| JPWO2014030638A1 (ja) | 2016-07-28 |
| CN110577723A (zh) | 2019-12-17 |
| JP2015178630A (ja) | 2015-10-08 |
| EP2886576A1 (en) | 2015-06-24 |
| US9988508B2 (en) | 2018-06-05 |
| RU2015100262A (ru) | 2016-10-10 |
| US20150175760A1 (en) | 2015-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2605424C2 (ru) | Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции | |
| US9574081B2 (en) | Epoxy-resin composition, and film, prepreg and fiber-reinforced plastic using the same | |
| TWI513755B (zh) | 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 | |
| US11319420B2 (en) | Prepreg and carbon fiber reinforced composite material | |
| JPWO2007060833A1 (ja) | 炭素繊維束、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
| JP2016222935A (ja) | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び繊維強化プラスチック | |
| JP2017101227A (ja) | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた成形品、プリプレグ及び繊維強化プラスチック | |
| JP6776649B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び繊維強化プラスチック | |
| TW201910399A (zh) | 預浸體及碳纖維強化複合材料 | |
| JP6156569B2 (ja) | 炭素繊維強化プラスチック用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び炭素繊維強化プラスチック | |
| JP7063021B2 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
| JP2022039263A (ja) | トウプレグ | |
| TWI861279B (zh) | 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 | |
| US12460044B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite material | |
| JP2020050833A (ja) | プリプレグ及びその成形物 | |
| JP7127249B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |