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TW201940570A - 混合樹脂組成物 - Google Patents

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TW201940570A TW108101509A TW108101509A TW201940570A TW 201940570 A TW201940570 A TW 201940570A TW 108101509 A TW108101509 A TW 108101509A TW 108101509 A TW108101509 A TW 108101509A TW 201940570 A TW201940570 A TW 201940570A
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江原和也
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的係提供一種樹脂組成物，其係維持耐熱性優異，延遲(retardation)低，柔軟性優異，此外，透明性也優異之優異性能，同時提供作為自支撐基材或形成於其上之剝離層可容易剝離之可撓性顯示器基板等之可撓性裝置基板的底膜之具有優異性能的塑膠薄膜。
本發明為一種有機無機混合樹脂組成物，其係包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的有機無機混合樹脂組成物，
(A)成分：以具有2個碳原子數6至18之芳香族基，或具有1個碳原子數7至18之芳香族基的烷氧基矽烷化合物改質(modified)微粒子表面之平均粒徑1nm至100nm的無機微粒子，
(B)成分：具有氟的聚醯亞胺，
(C)成分：有機溶劑。

Description

混合樹脂組成物
本發明係有關混合樹脂組成物，更具體而言，本發明特別是有關可形成可自形成於載體基材上之剝離層藉由機械剝離法剝離之膜，且可適用於形成可撓性顯示器等之可撓性裝置基板的組成物。
近年，隨著液晶顯示器或有機電致發光顯示器等之電子工業(Electronics)之急速進步，而要求裝置之薄型化或輕量化及可撓性化。
此等裝置係在玻璃基板上形成各種的電子元件，例如，薄膜電晶體或透明電極等，但是藉由將此玻璃材料替代成柔軟且輕量的樹脂材料，可期待裝置本身之薄型化或輕量化、可撓性化。
作為這種樹脂材料的候選者，例如聚醯亞胺受矚目，且有關於聚醯亞胺膜之各種報告。
例如，專利文獻1中報告有關可作為可撓性顯示器用塑膠基板使用的聚醯亞胺及其前驅物的發明，使環己基苯基四羧酸等之包含脂環式構造之四羧酸類與各種二胺反應的聚醯亞胺為透明性及耐熱性優異者。
又，專利文獻2中，藉由在聚醯亞胺中添加矽溶膠，改善以往塑膠基板之缺點，即同時具有線膨脹係數、透明性、及低雙折射率，可充分期待應用於可撓性顯示器用塑膠基板。
而追求塑膠基板之優點時，塑膠基板本身之操作性或尺寸安定性成為問題。亦即，將塑膠基板形成薄膜狀變薄時，容易產生皺或龜裂，難以擔保自己支撐性，又，薄膜電晶體(TFT)或電極等之機能層積層形成時之位置精度或形成機能層後之尺寸精度維持變得困難。因此，非專利文獻1提案對於塗佈於玻璃上，黏著之塑膠基板，形成所定之機能層後，自玻璃側照射雷射，將具備有機能層之塑膠基板自玻璃強制分離的方法(被稱為所謂雷射剝離步驟(EPLaR法(Electronics on Plastic by Laser Release)的方法)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-231327號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/152178號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]E.I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process"，Proc.Eurodisplay '07，pp.36-39 (2007)
[發明所欲解決之課題]
上述非專利文獻1所記載的技術係將玻璃作為支撐基材使用，藉由固定於玻璃之塑膠基板上形成機能層，確保樹脂基板之操作性或尺寸安定性。但是此EPLaR法(雷射剝離法)係因自支撐基材分離樹脂基板時，藉由雷射照射破壞樹脂基板與支撐基材之界面的方法，故因雷射光之衝撃，有照射部周邊之機能層(TFT等)損傷的問題、或樹脂基板本身大損傷，透過率降低的問題等，使樹脂基板及其上所形成之機能層的特性有惡化之疑慮。
本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供不依賴上述雷射剝離技術，提供一種組成物，其係提供作為可撓性顯示器基板等之可撓性裝置基板之底膜(base film)具有優異性能之塑膠薄膜，特別是維持耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異，且透明性也優異的優異性能，而且可確保其操作性或尺寸安定性，同時可提供可藉由機械剝離，自支撐基材或剝離層剝離之可撓性裝置用基板的樹脂組成物及由其所得之可撓性裝置用基板。

[用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而精心檢討的結果，發現採用可兼具耐熱性與光學特性所採用之耐熱性聚合物中，調配有以特定矽氧烷改質之矽溶膠的樹脂組成物，維持耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異，及透明性也優異之特徵，且可形成容易自支撐基材等剝離的薄膜，而完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點係有關：一種有機無機混合樹脂組成物，其係包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的有機無機混合樹脂組成物，
(A)成分：以具有2個碳原子數6至18之芳香族基，或具有1個碳原子數7至18之芳香族基的烷氧基矽烷化合物改質微粒子表面之平均粒徑1nm至100nm的無機微粒子，
(B)成分：具有氟的聚醯亞胺，
(C)成分：有機溶劑。
第2觀點：如第1觀點之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分中之烷氧基矽烷化合物為下述式(S1)表示之化合物，

(式中，R1 與R2 各自獨立為碳原子數1~3之烷基，
W為1~3之整數，
Y為0~2之整數，且W+Y=3，
Z1 表示選自由鹵素原子、碳原子數1~10之烷基及碳原子數1~10之烷氧基所成群之基，m表示0至5之整數，但m為2以上之整數時，Z1 可為相同或相異的基)。
第3觀點：如第1觀點或第2觀點之有機無機混合樹脂組成物，其中前述式中，m為0。
第4觀點：如第1觀點至第3觀點中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(B)成分之聚醯亞胺為四羧酸二酐成分與包含下述式(A1)表示之含氟芳香族二胺之二胺成分之反應生成物的聚醯胺酸之醯亞胺化物，

(式中，B2 表示選自由式(Y-1)~(Y-34)所成群之2價基)




(式中，*表示鍵結鍵)。
第5觀點：如第4觀點之有機無機混合樹脂組成物，其中前述四羧酸二酐成分包含下述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐，

[式中，B1 表示選自由式(X-1)~(X-12)所成群之4價基，

(式中，複數之R相互獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵)]。
第6觀點：如第1觀點至第5觀點中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分之無機微粒子為二氧化矽粒子。
第7觀點：如第1觀點至第6觀點中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分與(B)成分之質量比(A)：(B)為5：5~9：1。
第8觀點：如第1觀點至第7觀點中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分之無機微粒子為具有1nm至60nm之平均粒徑之無機微粒子。
第9觀點：如第1觀點至第8觀點中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(C)成分為酯系溶劑。
第10觀點：一種樹脂薄膜，其係由如第1觀點至第9觀點中任一項之有機無機混合樹脂組成物所形成之400nm下之透光率(Luminous transmittance)80%以上，透明且具有2%以下之霧度。
第11觀點：一種可撓性裝置用基板，其係由第10觀點之樹脂薄膜而成。
第12觀點：一種可撓性裝置用基板之製造方法，其係包含以下步驟：
a)在支撐基材上形成剝離層的步驟；
b)在該剝離層上，形成由如第1觀點至第9觀點中任一項之有機無機混合樹脂組成物所成之成為可撓性裝置用基板之樹脂薄膜的步驟；及
c)將前述樹脂薄膜自剝離層剝離，得到可撓性裝置用基板的步驟。

[發明效果]
依據本發明之一態樣的有機無機混合樹脂組成物，可形成具有低的線膨脹係數、優異之耐熱性、低延遲，優異之柔軟性的樹脂薄膜，此外，不損害此等性能，可形成自支撐基材之剝離容易的樹脂薄膜。
此外，由本發明之有機無機混合樹脂組成物所形成的樹脂薄膜係顯示高的耐熱性、低線膨脹係數、高的透明性(高的光線穿透率、低的黃色度)、低的延遲，且柔軟性也優異，故可適合作為可撓性裝置、特別是可撓性顯示器基板之底膜使用。
這種本發明之有機無機混合樹脂組成物及由該組成物所形成之樹脂薄膜可充分對應要求高的柔軟性、低的線膨脹係數、高的透明性(高的光線穿透率、低的黃色度)、低的延遲等特性之可撓性裝置用基板，特別是可撓性顯示器用基板之領域的發展。
以下詳細地說明本發明。
本發明之有機無機混合樹脂組成物係含有(A)成分：以特定之烷氧基矽烷改質的無機微粒子，(B)成分：下述特定之聚醯亞胺、及(C)成分：有機溶劑，必要時含有交聯劑及其他成分。
[(A)成分：以特定之烷氧基矽烷改質表面的無機微粒子]
(A)成分係以後述特定之烷氧基矽烷將微粒子表面進行改質的無機微粒子。該無機微粒子係依據目的等，可適宜選擇其平均粒徑。其中，平均粒徑就得到更高透明之薄膜的觀點，較佳為1nm~100nm，例如更佳為1nm~60nm、或9nm~60nm，特佳為9nm~45nm。
本發明中，無機微粒子之平均粒徑係由使用無機微粒子，藉由氮吸附法所測量之比表面積值所算出的平均粒徑值。
無機微粒子，特別是本發明中，可適合使用二氧化矽(二氧化矽)粒子，例如具有上述平均粒徑之值的膠體二氧化矽，該膠體二氧化矽可使用矽溶膠。矽溶膠可使用以矽酸鈉水溶液作為原料，藉由習知的方法製造之水性矽溶膠及將該水性矽溶膠之分散媒的水取代成有機溶劑所得的有機矽熔膠。
又，也可使用將矽酸甲酯或矽酸乙酯等之烷氧基矽烷在醇等之有機溶劑中，觸媒(例如，氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等之鹼觸媒)之存在下，進行水解、縮合所得之矽溶膠、或將該矽溶膠進行溶劑取代成其他之有機溶劑的有機矽熔膠。
此等之中，本發明使用分散媒為有機溶劑的有機矽熔膠較佳。
上述有機矽熔膠中之有機溶劑之例，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮等之環狀醯胺類；γ-丁內酯等之醚類；乙基溶纖素、乙二醇等之乙二醇類、乙腈等。
水性矽溶膠之分散媒之水之取代或對目的之其他的有機溶劑之取代，可藉由蒸餾法、超過濾法等之通常的方法進行。
上述有機矽熔膠之黏度為20℃下，0.6mPa･s~100mPa･s左右。
上述有機矽熔膠之市售品例，可列舉例如商品名MA-ST-S(甲醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)(現：日產化學(股)，以下同樣)製)、商品名MT-ST(甲醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-M(甲醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-L(甲醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-S(異丙醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST(異丙醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-UP(異丙醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-L(異丙醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-ZL(異丙醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名NPC-ST-30(n-丙基溶纖素分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名DMAC-ST(二甲基乙醯胺分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名XBA-ST(二甲苯･n-丁醇混合溶劑分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名PMA-ST(丙二醇單甲醚乙酸酯分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)及商品名MIBK-ST(甲基異丁基酮分散矽溶膠、日產化學工業(股)製)、PL-1-IPA(異丙醇分散矽溶膠、扶桑化學工業(股)製)、PL-1-TOL(甲苯分散矽溶膠、扶桑化學工業(股)製)、PL-2L-PGME(丙二醇單甲醚分散矽溶膠、扶桑化學工業(股)製)、PL-2L-MEK(甲基乙基酮分散矽溶膠、扶桑化學工業(股)製)、PL-3-ME(甲醇分散矽溶膠、扶桑化學工業(股)製)等，但是不限定於此等。
本發明中，二氧化矽，例如作為有機矽熔膠使用之上述製品所列舉之二氧化矽，也可混合二種以上使用。
[特定烷氧基矽烷]
本發明中，無機微粒子之改質用的烷氧基矽烷化合物(以下稱為特定烷氧基矽烷)為具有2個碳原子數6至18之芳香族基的烷氧基矽烷化合物、或具有1個碳原子數7至18之芳香族基的烷氧基矽烷化合物。
上述碳原子數6至18之芳香族基，可列舉苯基、及後述碳原子數7至18之芳香族基。碳原子數7至18之芳香族基，可列舉具有2個至3個苯環之基、及具有2個至4個進行縮環之苯環之基等。其中，具有作為碳原子數7至18之芳香族基之聯苯基之具有下述式(S1)表示之結構的烷氧基矽烷較佳。

式中，R1 與R2 各自獨立為碳原子數1~3之烷基，
W為1~3之整數，
Y為0~2之整數，且W+Y=3，
Z1 表示選自由鹵素原子、碳原子數1~10之烷基及碳原子數1~10之烷氧基所成群之基，m表示0至5之整數，但m為2以上之整數時，Z1 可相同或相異之基。
其中，m為0(聯苯基未被取代)烷氧基矽烷為佳。
上述式(S1)表示之烷氧基矽烷化合物之例，可列舉4-聯苯基三甲氧基矽烷、4-聯苯基三乙氧基矽烷、3-聯苯基三甲氧基矽烷、3-聯苯基三乙氧基矽烷等。
以特定烷氧基矽烷改質表面的無機微粒子，例如使用作為無機微粒子之二氧化矽粒子時，可藉由使特定烷氧基矽烷與二氧化矽粒子接觸來調製。使特定烷氧基矽烷與二氧化矽粒子接觸時，例如特定烷氧基矽烷中之矽烷醇基或烷氧基矽基與存在於二氧化矽粒子表面之羥基進行縮合反應而鍵結，形成以特定烷氧基矽烷改質表面之二氧化矽粒子。
具體而言，例如，藉由混合二氧化矽粒子之膠體溶液與預先準備之特定烷氧基矽烷溶液，可調製以特定烷氧基矽烷改質表面的二氧化矽粒子。膠體溶液與特定烷氧基矽烷溶液之混合可在常溫下進行，也可邊加熱邊進行。就反應效率的觀點，混合係在邊加熱邊進行為佳。邊加熱邊混合時，其加熱溫度可依據溶劑等適宜選擇。加熱溫度，例如為60℃以上時，較佳為溶劑之迴流溫度。
特定烷氧基矽烷與二氧化矽粒子的混合比例可依據目的等適宜選擇。例如，二氧化矽粒子對特定烷氧基矽烷之質量比(二氧化矽粒子/特定烷氧基矽烷)，較佳為70/30~99/1，更佳為70/30~90/10，又更佳為80/20~90/10。在此，二氧化矽粒子之質量數係將二氧化矽粒子之組成式以SiO2 形態算出。
[(B)成分：聚醯亞胺]
本發明中，較佳使用之聚醯亞胺為具有氟之聚醯亞胺，更具體而言，使四羧酸二酐成分與包含含氟芳香族二胺之二胺成分反應所得之聚醯胺酸(反應生成物)進行醯亞胺化所得的聚醯亞胺(醯亞胺化物)。
其中，前述含氟芳香族二胺為包含下述式(A1)表示之二胺者為佳。

(式中，B2 表示選自由式(Y-1)~(Y-34)所成群之2價基。)




(式中，*表示鍵結鍵。)
使用作為前述四羧酸二酐成分之脂環式四羧酸二酐，在透明性、對溶劑之溶解性的觀點，較佳。
其中，前述脂環式四羧酸二酐為包含下述式(C1)表示之四羧酸二酐者為佳。

[式中，B1 表示選自由式(X-1)~(X-12)所成群之4價基。

(式中，複數之R相互獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵。)]
上述式(C1)表示之四羧酸二酐之中，式中之B1 為式(X-1)、(X-4)、(X-6)、(X-7)表示之化合物為佳。
又，上述(A1)表示之二胺之中，式中之B2 為式(Y-12)、(Y-13)表示之化合物為佳。
較佳例為使上述式(C1)表示之四羧酸二酐與上述式(A1)表示之二胺反應所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化所得的聚醯亞胺係包含後述式(2)表示之單體單元。
為了得到本發明之目的具有低線膨脹係數、低延遲及高透明性之特性，且柔軟性優異的樹脂薄膜(可撓性裝置用基板)時，相對於四羧酸二酐成分之全莫耳數，脂環式四羧酸二酐，例如上述式(C1)表示之四羧酸二酐為90莫耳%以上較佳，更佳為95莫耳%以上，特別是全部(100莫耳%)為上述式(C1)表示之四羧酸二酐為最佳。
又，同樣地，為了得到具有上述低線膨脹係數、低延遲及高透明性之特性，柔軟性優異之樹脂薄膜(可撓性裝置用基板)時，相對於二胺成分之全莫耳數，含氟芳香族二胺，例如式(A1)表示之二胺為90莫耳%以上較佳，更佳為95莫耳%以上。又，二胺成分之全部(100莫耳%)也可為上述式(A1)表示之二胺。
較佳之態樣之一例，本發明使用的聚醯亞胺包含下述式(1)表示之單體單元。
上述式(1)表示之單體單元，較佳為式(1-1)或式(1-2)表示者，更佳為式(1-1)表示者。
依據本發明之較佳態樣時，本發明使用的聚醯亞胺係含有式(2)表示之單體單元。本發明使用的聚醯亞胺，可同時包含式(1)表示之單體單元與式(2)表示之單體單元。
上述式(2)表示之單體單元，較佳為式(2-1)或式(2-2)表示者，更佳為式(2-1)表示者。
本發明使用的聚醯亞胺包含上述式(1)表示之單體單元與式(2)表示之單體單元時，以聚醯亞胺鏈中之莫耳比，式(1)表示之單體單元：式(2)表示之單體單元=10：1~1：10之比例含有較佳，更佳為以8：2~2：8之比例含有，以6：4~4：6之比例含有更佳。
本發明之聚醯亞胺除了由包含前述式(C1)表示之四羧酸二酐的脂環式四羧酸二酐成分與包含式(A1)表示之二胺的二胺成分所衍生之單體單元，例如上述式(1)及式(2)表示之單體單元以外，也可包含其他的單體單元。此其他之單體單元之含有比例，在不損及由本發明之有機無機混合樹脂組成物所形成之樹脂薄膜之特性時，可任意設定。
其比例為相對於由包含前述式(C1)表示之四羧酸二酐之脂環式四羧酸二酐成分與包含式(A1)表示之二胺的二胺成分所衍生之單體單元，例如式(1)表示之單體單元或式(2)表示之單體單元之莫耳數，或式(1)表示之單體單元及式(2)表示之單體單元之總莫耳數，未達20莫耳%為佳，更佳為未達10莫耳%，又更佳為未達5莫耳%。
這種其他之單體單元，可列舉例如具有式(3)表示之其他之聚醯亞胺構造的單體單元，但是不限定於此。

式(3)中，A表示4價有機基，較佳為表示以下述式(A-1)~(A-4)之任一表示的4價基。又，上述式(3)中，B表示2價有機基，較佳為表示以式(B-1)~(B-11)之任一表示之2價基。各式中，*表示鍵結鍵。又，式(3)中，A為表示以下述式(A-1)~(A-4)之任一表示之4價基時，B也可為前述式(Y-1)~(Y-34)之任一表示之2價基。或式(3)中，B為表示下述式(B-1)~(B-11)之任一表示之2價基時，A也可為前述式(X-1)~(X-12)之任一表示之4價基。
本發明使用的聚醯亞胺中，包含式(3)表示之單體單元時，A及B例如也可僅包含以下述式例示之基之中僅一種所構成的單體單元，A及B之至少一者也可包含選自下述所例示之二種以上之基之二種以上的單體單元。

又，本發明使用之聚醯亞胺中，各單體單元可以任意的順序鍵結。
較佳之一例，具有上述式(1)表示之單體單元的聚醯亞胺，可藉由使作為四羧酸二酐成分之雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐與作為二胺成分之下述式(4)表示之二胺，在有機溶劑中聚合所得之聚醯胺酸，進行醯亞胺化得到。
又，本發明使用之聚醯亞胺具有上述式(2)表示之單體單元時，該聚醯亞胺，可藉由使作為四羧酸二酐成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與作為二胺成分之下述式(4)表示之二胺，在有機溶劑中聚合所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化得到。
此外，本發明使用的聚醯亞胺除了上述式(1)表示之單體單元外，具有上述式(2)表示之單體單元時，含有式(1)及式(2)表示之各單體單元的聚醯亞胺，可藉由使作為四羧酸二酐成分之上述四羧酸二酐，及使1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、與作為二胺成分之下述式(4)表示之二胺，在有機溶劑中聚合所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而得。
上述式(4)表示之二胺，可列舉2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
其中，作為二胺成分，就使本發明之樹脂薄膜(可撓性裝置用基板)所具備之線膨脹係數更低，此外，使樹脂薄膜(可撓性裝置用基板)之透明性更高者的觀點，較佳為使用下述式(4-1)表示之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺或下述式(4-2)表示之3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺，特別是使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺為佳。
又，本發明使用的聚醯亞胺除了由包含前述式(C1)表示之四羧酸二酐的脂環式四羧酸二酐成分與包含式(A1)表示之二胺之二胺成分所衍生之單體單元，例如上述式(1)表示之單體單元及式(2)表示之單體單元外，具有上述式(3)表示之其他之單體單元時，含有式(1)、式(2)及式(3)表示之各單體單元的聚醯亞胺，可藉由使作為四羧酸二酐成分之上述2種四羧酸二酐，及下述式(5)表示之四羧酸二酐與作為二胺成分之上述式(4)表示之二胺，及下述式(6)表示之二胺，在有機溶劑中聚合所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而得。

上述式(5)中之A及式(6)中之B係分別表示與前述式(3)中之A及B相同意義。
具體而言，式(5)表示之四羧酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]呫噸-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]戴奧辛-1,3,7,9-四酮、4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、及N,N’-[2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4’-二基]雙(1,3-二氧-1,3-二氫異苯並喃-5-甲醯胺)等之芳香族四羧酸；1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等之脂環式四羧酸二酐；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐，但是不限定於此等。
此等之中，式(5)中之A為前述式(A-1)~(A-4)之任一表示之4價基的四羧酸二酐為佳，亦即，11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]呫噸-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]戴奧辛-1,3,7,9-四酮、及4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮為較佳的化合物。
又，式(6)表示之二胺，可列舉例如2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,3-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,5-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,3-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,6-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、3,5-雙(三氟甲基)-苯-1,2-二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羥基-1,4-苯二胺、2,5-二羥基-1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,5-二氟苯-1,4-二胺、2-氯苯-1,4-二胺、2,5-二氯苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4’-氧雙[3-(三氟甲基)苯胺]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2-甲基聯苯胺、3-甲基聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺(m-聯甲苯胺)、3,3’-二甲基聯苯胺(o-聯甲苯胺)、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二羥基聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、2,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、3,3’-二氟聯苯胺、2,3’-二氟聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、八氟聯苯胺、2,2’，5,5’-四甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)聯苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2’，5,5’-四氯聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-{[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-三聯苯基)-4,4”-二基]-雙(氧)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基)]雙(氧)}二苯胺、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺等之芳香族二胺；4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(3-甲基環己基胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4-環己二胺、順式-1,4-環己二胺、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺(Heptamethylene diamine)、1,8-辛二胺、及1,9-壬二胺等之脂肪族二胺，但是不限定於此等。
此等之中，式(6)中之B為前述式(B-1)~(B-11)之任一表示之2價基的芳香族二胺為佳，亦即，可列舉2,2’-雙(三氟甲氧基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺[另外的名稱：2,2’-二甲氧基聯苯胺]、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、2,5-雙(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-氟苯-1,4-二胺、4,4’-氧雙[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟[1,1’-聯苯基]-4,4’-二胺[另外的名稱：八氟聯苯胺]、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-{[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-三聯苯基)-4,4”-二基]-雙(氧)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基)]雙(氧)}二苯胺、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺為較佳的二胺。
＜聚醯胺酸之合成＞
本發明使用之聚醯亞胺在較佳的態樣中，如前述，使包含上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含上述式(A1)表示之含氟芳香族二胺之二胺成分反應所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而得。
具體而言，例如較佳之一例，藉由使雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐，有時為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、較佳為由上述式(5)表示之四羧酸二酐所成之四羧酸二酐成分，與上述式(4)表示之二胺及更佳為由上述式(6)表示之二胺成分所成之二胺成分，在有機溶劑中聚合所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而得。
由上述二成分對聚醯胺酸之反應，在有機溶劑中可比較容易進行，且不會生成副產物的觀點，較佳。
此等四羧酸二酐成分與二胺成分之反應中之二胺成分之投入比(莫耳比)可考慮聚醯胺酸、及其後藉由使醯亞胺化所得之聚醯亞胺之分子量等適宜設定者，但是相對於二胺成分1，通常可為四羧酸二酐成分0.8~1.2左右，例如0.9~1.1左右，較佳為0.95~1.02左右。與通常之聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0時，生成之聚醯胺酸之分子量越大。
上述四羧酸二酐成分與二胺成分之反應時使用的有機溶劑，只要不會影響反應，且生成之聚醯胺酸會溶解者時，即無特別限定。以下舉其具體例。
可列舉例如m-甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、二丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸異丙基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等，但是不限定於此等。此等可單獨使用或可組合2種以上使用。
此外，即使不會使聚醯胺酸溶解的溶劑，在生成的聚醯胺酸不會析出的範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應，進而成為使生成之聚醯胺酸水解的原因，故較佳為使用有機溶劑儘可能使脫水乾燥者。
使上述四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中反應的方法，可列舉將二胺成分分散或溶解於有機溶劑之分散液或溶液進行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分或添加將四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑者的方法，相反地，將二胺成分添加於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之分散液或溶液中的方法，將四羧酸二酐成分與二胺化合物成分交互添加的方法等，可為此等之任一種方法。
又，四羧酸二酐成分及/或二胺成分為由複數種化合物所成時，可在預先混合的狀態下使反應，亦可個別依序反應，進而，使個別反應之低分子量體進行混合反應，作為高分子量體。
上述聚醯胺酸合成時之溫度，可在自上述使用之溶劑的熔點至沸點之範圍內適宜設定即可，例如可選擇-20℃~150℃之任意地溫度，可為-5℃~150℃，通常為0~150℃左右，較佳為0~140℃左右。
反應時間係依存於反應溫度或原料物質之反應性，故無法一概規定，通常為1~100小時左右。
又，可以任意濃度進行反應，但濃度太低時，難以獲得高分子量之聚合物，濃度太高時，反應液之黏性變得過高而難以均勻攪拌，故四羧酸二酐成分與二胺成分的反應溶液中之合計濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~40質量%。反應初期以高濃度進行，然後亦可追加有機溶劑。
＜聚醯胺酸之醯亞胺化＞
使聚醯胺酸醯亞胺化的方法，可列舉將聚醯胺酸之溶液直接加熱的熱醯亞胺化、在聚醯胺酸之溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸在溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，藉由醯亞胺化反應生成的水邊排除至體系外邊進行較佳。
聚醯胺酸之化學(觸媒)醯亞胺化係在聚醯胺酸之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，以-20~250℃，較佳為0~180℃之溫度條件，藉由將體系內攪拌來進行。
鹼性觸媒之量為聚醯胺酸之醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為1.5~20莫耳倍，酸酐之量為聚醯胺酸之醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為2~30莫耳倍。
鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺、及1-乙基哌啶等，其中吡啶、1-乙基哌啶具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。
藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
本發明所使用的聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定要100%，依據用途或目的可任意調整使用。特佳為50%以上。
本發明中，未經後述聚合物回收之步驟，可將上述醯亞胺化之反應溶液直接使用於調製有機無機混合樹脂組成物，此時，將該反應溶液過濾後，該濾液本身或將該濾液稀釋或濃縮者，可用於有機無機混合樹脂組成物。經過如此過濾時，可降低成為所得之有機無機混合樹脂薄膜之耐熱性、柔軟性或線膨脹係數特性之惡化原因之雜質混入。
又，本發明所使用的聚醯亞胺，考慮由有機無機混合樹脂組成物所得之樹脂薄膜(有機無機混合樹脂薄膜)之強度、支撐基材等之上形成由有機無機混合樹脂組成物所成之樹脂薄膜時之作業性、有機無機混合樹脂薄膜之均勻性等，藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量(Mw)，較佳為5,000至200,000。
＜聚合物回收＞
由聚醯胺酸及聚醯亞胺之反應溶液回收聚合物成分，將此用於聚醯亞胺之調製、及用於有機無機混合樹脂組成物之調製時，反應溶液投入於弱溶劑，使沉澱即可。沉澱所使用的弱溶劑，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、異丙醇、水等。投入於弱溶劑中使沉澱的聚合物，藉由過濾回收後，可在常壓或減壓下，常溫或加熱進行乾燥。
又，將沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，再沉澱回收之操作重複2至10次時，可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑，例如使用醇類、酮類、烴等3種類以上之弱溶劑時，更提高純化的效率，故較佳。
再沉澱回收步驟中，使樹脂成分溶解的有機溶劑無特別限定。具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等溶劑可混合2種類以上使用。
[其他的無機微粒子]
本發明之有機無機混合樹脂組成物，可包含上述無機微粒子以外之其他的無機微粒子，亦即，未以特定烷氧基矽烷化合物改質之其他的無機微粒子。此時未以特定烷氧基矽烷化合物改質之其他無機微粒子之含量係依據本案之(A)成分的無機微粒子與未以特定烷氧基矽烷化合物改質之其他無機微粒子之合計，為50質量%~0質量%，較佳為20質量%~0質量%。
[交聯劑]
本發明之有機無機混合樹脂組成物，可再包含交聯劑。在此使用的交聯劑可為僅由氫原子、碳原子、及氧原子所構成的化合物，或僅由氫原子、碳原子、氮原子及氧原子所構成的化合物，具有2個以上選自由羥基、環氧基及碳原子數1~5之烷氧基所成群之基，且具有環構造之化合物所成的交聯劑。藉由使用這種交聯劑，不僅可再現性良好提供適合耐溶劑性優異之可撓性裝置用基板之樹脂薄膜，且可實現保存安定性進一步改善的有機無機混合樹脂組成物。
其中，交聯劑中之一化合物之羥基、環氧基及碳原子數1~5之烷氧基之合計數，就再現性良好實現所得之樹脂薄膜之耐溶劑性的觀點，較佳為3以上，就再現性良好實現所得之樹脂薄膜之柔軟性的觀點，較佳為10以下，更佳為8以下，又較佳為6以下。
交聯劑所具有之環構造之具體例，可列舉苯等之芳基環、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、1,3,5-三嗪等之含氮原子之芳基雜環(heteroaryl rings)、環戊烷、環己烷、環庚烷等之環烷環、哌啶、哌嗪、六氫化嘧啶、六氫噠嗪、六氫化-1,3,5-三嗪等之環狀胺等。
交聯劑中之一化合物之環構造之數，只要是1以上，即無特別限定，但是就確保交聯劑對溶劑之溶解性，得到平坦性高之樹脂薄膜的觀點，較佳為1或2。
又，環構造存在2個以上時，環構造可彼此縮合，也可經由亞甲基、伸乙基、伸丙基、丙烷-2,2-二基等之碳原子數1~5之烷烴-二基等之連結基，環構造彼此進行鍵結。
交聯劑之分子量係具有交聯能，且溶解於使用之溶劑時，即無特別限定，考慮所得之樹脂薄膜之溶劑耐性、交聯劑本身對有機溶劑之溶解性、取得容易性或價格等時，較佳為100~500左右，更佳為150~400左右。
交聯劑也可再具有酮基、酯基(鍵結)等由氫原子、碳原子、氮原子及氧原子所衍生之基。
作為交聯劑之較佳例，可列舉下述式(K1)~(K5)之任一表示之化合物，式(K4)之較佳態樣之1個，可列舉式(K4-1)表示之化合物，式(K5)之較佳態樣之1個，可列舉式(5-1)表示之化合物。
上述式中，各A1 及A2 相互獨立表示亞甲基(methylene)、伸乙基、伸丙基(trimethylene)、丙烷-2,2-二基等之碳原子數1~5之烷烴-二基，其中，A1 較佳為亞甲基、伸乙基，更佳為亞甲基，A2 較佳為亞甲基、丙烷-2,2-二基。
上述式(K1)~(K5)中，各X相互獨立表示羥基、環氧基(氧雜-環丙基)、或甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、異丙氧基、1-丁氧基、t-丁氧基等之碳原子數1~5之烷氧基。
其中，考慮交聯劑之取得容易性、價格等時，X在式(K1)及(K5)中，較佳為環氧基，在式(K2)及(K3)中，較佳為碳原子數1~5之烷氧基，在式(K4)中，較佳為羥基。
式(K4)中，各n表示鍵結於苯環之-(A1 -X)基之數，相互獨立為1~5之整數，較佳為2~3，更佳為3。
各化合物中，各A1 全部為相同之基較佳，各X全部為相同之基較佳。
上述式(K1)~(K5)表示之化合物，可藉由具有與此等各化合物中之環構造相同之環構造的芳基化合物、雜芳基化合物、環狀胺等之骨架化合物、與環氧基烷基鹵化物化合物、烷氧基鹵化物化合物等，藉由碳-碳偶合反應或N-烷基化反應進行反應，或將結果物之烷氧基部位進行水解而得。
交聯劑可使用市售品，也可使用以公知合成方法合成者。
市售品可列舉CYMEL(註冊商標)300、同301、同303LF，同303ULF、同304、同350、同3745、同XW3106、同MM-100、同323、同325、同327、同328、同385、同370、同373、同380、同1116、同1130、同1133、同1141、同1161、同1168、同3020、同202、同203、同1156、同MB-94、同MB-96、同MB-98、同247-10、同651、同658、同683、同688、同1158、同MB-14、同MI-12-I、同MI-97-IX、同U-65、同UM-15、同U-80、同U-21-511、同U-21-510、同U-216-8、同U-227-8、同U-1050-10、同U-1052-8、同U-1054、同U-610、同U-640、同UB-24-BX、同UB-26-BX、同UB-90-BX、同UB-25-BE、同UB-30-B、同U-662、同U-663、同U-1051、同UI-19-I、同UI-19-IE、同UI-21-E、同UI-27-EI、同U-38-I、同UI-20-E同659、同1123、同1125、同5010、同1170、同1172、同NF3041、同NF2000等(以上為allnex公司製)；TEPIC(註冊商標)V、同S、同HP、同L、同PAS、同VL、同UC(以上為日產化學工業(股)製)、TM-BIP-A(旭有機材工業(股)製)、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(以下簡稱為TMG)(東京化成工業(股)製)、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)(Aldrich公司製)、HP-4032D、HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-6000、HP-4710、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、HP-820(DIC(股))、TG-G(四國化成工業(股))等。
以下列舉作為交聯劑之較佳具體例，但是不限定於此等。
交聯劑之調配量係依據交聯劑之種類等適宜決定，故無法一概規定，但是通常相對於前述聚醯亞胺之質量，或相對於前述聚醯亞胺及前述無機微粒子之合計質量，就確保所得之樹脂薄膜之柔軟性、脆弱化之抑制的觀點，為50質量%以下，較佳為100質量%以下，就所得之樹脂薄膜之耐溶劑性之確保的觀點，為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上。
[(C)：有機溶劑]
本發明之有機無機混合樹脂組成物，除了前述聚醯亞胺、以特定之烷氧基矽烷改質表面的無機微粒子、任意之其他無機微粒子及交聯劑等，也包含有機溶劑。該有機溶劑無特別限定，可列舉例如與上述聚醯胺酸及聚醯亞胺之調製時所用的反應溶劑之具體例同樣者。更具體而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等。又，有機溶劑可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。
此等之中，考慮就再現性良好得到平坦性高的樹脂薄膜時，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。
[有機無機混合樹脂組成物]
本發明係包含(A)以特定之烷氧基矽烷改質表面之無機微粒子、(B)前述聚醯亞胺、及(C)有機溶劑，必要時含有二氧化矽等之其他之無機微粒子、交聯劑等地有機無機混合樹脂組成物。在此，本發明之有機無機混合樹脂組成物係均勻者，未確認相分離者。
本發明之有機無機混合樹脂組成物中，(A)以特定之烷氧基矽烷改質表面之無機微粒子、與(B)前述聚醯亞胺之調配比，以質量比，(A)無機微粒子：(B)聚醯亞胺=10：1~1：10為佳，更佳為8：2~2：8，例如可為7：3~3：7，或5：5~9：1。又，包含未以特定烷氧基矽烷化合物改質之其他的無機微粒子時，上述質量比可考慮(A)無機微粒子之質量包含其他之無機微粒子者，但是如前述，未以特定烷氧基矽烷化合物改質之其他無機微粒子之含量係依據本案之(A)成分之無機微粒子與未以特定烷氧基矽烷化合物改質之其他無機微粒子之合計，為50質量%~0質量%，較佳為20質量%~0質量%。
又，本發明之有機無機混合樹脂組成物中之固成份，通常為0.5~30質量%之範圍內，但是就膜之均勻性的觀點，較佳為5質量%以上、20質量%以下。又，固體成分係指由構成有機無機混合樹脂組成物之全成分去除溶劑後剩餘的成分。
又，有機無機混合樹脂組成物之黏度係考慮使用的塗佈法、製作之樹脂薄膜之厚度等適宜決定者，但是通常25℃下為1~50,000mPa･s。
本發明之有機無機混合樹脂組成物中，為了賦予加工特性或各種機能性，其他也可添加各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如可使用觸媒、消泡劑、平坦劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、偶合劑、增感劑等。例如觸媒可使樹脂薄膜之延遲或線膨脹係數降低之目的來添加。
本發明之有機無機混合樹脂組成物係將上述方法所得之聚醯亞胺、前述以特定烷氧基矽烷化合物改質表面之無機微粒子、所期望之二氧化矽等之其他無機微粒子、交聯劑等溶解於上述有機溶劑而得，也可在聚醯亞胺之調製後之反應溶液中，添加前述以特定烷氧基矽烷化合物改質表面之無機微粒子或其溶液，及依期望添加二氧化矽、交聯劑等，依所期望也可再添加前述有機溶劑。
[樹脂薄膜及可撓性裝置用基板]
以上說明之本發明之有機無機混合樹脂組成物係將此塗佈於基材，藉由乾燥、加熱除去有機溶劑，可得到耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異，及透明性也優異(高的光線穿透率：例如400nm下之透光率80%以上，低的黃色度：例如2%以下的霧度值)樹脂薄膜，又，可得到維持此等之優異性能，同時藉由機械剝離可自剝離層剝離之可作為可撓性裝置用基板使用的樹脂薄膜。
此外，由上述有機無機混合樹脂組成物所形成之樹脂薄膜、及可撓性裝置用基板，亦即上述聚醯亞胺及前述以特定烷氧基矽烷化合物改質表面之無機微粒子及所期望而含有二氧化矽等之無機微粒子、交聯劑等之可撓性裝置用基板，亦即，由本發明之有機無機混合樹脂組成物之硬化物所成之可撓性裝置用基板也為本發明之對象。
可撓性裝置用基板(樹脂薄膜)之製造所使用的基材，可列舉例如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬、不銹鋼(SUS)、木材、紙、玻璃、矽晶圓、石板等。
特別是作為可撓性裝置用基板使用時，就可利用既有設備的觀點，使用的基材較佳為玻璃、矽晶圓，又，所得之可撓性裝置用基板顯示良好的剝離性，故又更佳為玻璃。而使用之基材的線膨脹係數，就塗佈後之基材之翹曲的觀點，較佳為40ppm/℃以下，更佳為30ppm/℃以下。
在基材上形成剝離層時，使用習知的方法即可。亦即，將含有芳香族聚醯亞胺或聚苯并噁唑等之公知的剝離層形成組成物塗佈於基材上後，藉由習知的方法以達到溫度超過450℃進行燒成，可在基材上形成剝離層。此等可使用例如國際公開第2017/204178號、國際公開第2017/204182號、國際公開第2017/204186號等，作為剝離層形成用組成物、剝離層所記載的組成物、剝離層。
在基材上或形成於基材之剝離層上之有機無機混合樹脂組成物之塗佈法，無特別限定，可列舉例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等，可依據目的適宜地使用此等塗佈法。
加熱溫度係以350℃以下為佳。超過350℃時，所得之樹脂薄膜變脆，有時無法得到特別是適合顯示器基板用途之樹脂薄膜的情形。
又，考慮所得之樹脂薄膜之耐熱性與線膨脹係數特性時，將塗佈後之有機無機混合樹脂組成物於40℃~100℃下，加熱5分鐘~2小時後，該狀態下以階段性使加熱溫度上昇，最終於超過175℃~350℃下，加熱30分鐘~2小時為佳。如此，藉由使溶劑乾燥的階段與促進分子配向之階段之2階段以上的溫度加熱，可再現性更佳，展現低熱膨脹特性。
特別是將塗佈後之有機無機混合樹脂組成物於40℃~100℃下，加熱5分鐘~2小時後，以超過100℃~175℃下加熱5分鐘~2小時，其次於超過175℃~350℃下，加熱5分鐘~2小時為佳。
加熱所使用的器具，可列舉例如加熱板、烤箱等。加熱環境可為空氣下，也可為氮等之惰性氣體下，也可在常壓下，也可在減壓下，又，加熱之各階段中，也可使用不同的壓力。
樹脂薄膜之厚度係1~200μm左右之範圍內，可考慮可撓性裝置之種類來適宜決定者，特別是假設作為可撓性顯示器用之基板使用時，通常為1~60μm左右，較佳為5~50μm左右，調整加熱前之塗膜的厚度，形成所期望之厚度的樹脂薄膜。
又，將如此所形成之樹脂薄膜自基材剝離的方法，無特別限定，將該樹脂薄膜與基材一起冷卻，並對薄膜切割，剝離的方法或經由輥，賦予張力進行剝離的方法等。
如此所得之本發明之較佳之一態樣的樹脂薄膜，可實現在400nm下之透光率80%以上，波長550nm下之透光率為90%以上的高透明性，2%以下、較佳為1.5%以下之霧度值的低黃色度。
此外，該樹脂薄膜，例如可具有50℃至200℃中之線膨脹係數為25ppm/℃以下，特別是5ppm/℃至25ppm/℃之低的值，加熱時之尺寸安定性優異者。
又，該樹脂薄膜係將入射光之波長設為590nm時之雙折射，亦即，由厚度方向之剖面觀看時之2個雙折射(面內之2個之折射率與厚度方向之折射率之各自之差)，分別乘上膜厚所得之2個相位差之平均值表示之厚度方向延遲Rth 小為特徵。
以上說明之樹脂薄膜由於具有上述特性，故滿足作為可撓性裝置基板之底膜所必要的各條件者，特別是適合作為可撓性裝置、特別是可撓性顯示器之基板的底膜使用。
本案之其他方面，提供可撓性裝置用基板之製造方法。
該方法為由於具有以下步驟，可得到可撓性裝置用基板。
a)在玻璃基板等之支撐基材上形成剝離層的步驟；
b)在該剝離層上，使用本發明之有機無機混合樹脂組成物，形成成為可撓性裝置用基板之樹脂薄膜的步驟；及
c)將前述樹脂薄膜自剝離層剝離，得到可撓性裝置用基板的步驟。
如圖1所示，上述c)步驟為在剝離層(De-Bonding Layer)與成為可撓性裝置基板之樹脂薄膜(PI/二氧化矽薄膜)之界面中，剝離上述樹脂薄膜的步驟。
藉由含有上述芳香族聚醯亞胺或聚苯并噁唑等之公知的剝離層形成組成物，可形成上述剝離層。

[實施例]
以下舉實施例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例者。
以下實施例使用的簡稱之意義如下述。

＜酸二酐＞
BODAxx：雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐

＜二胺＞
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺
p-PDA：p-苯二胺

＜有機溶劑＞
GBL：γ-丁內酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
又，實施例中，試料之調製及物性之分析及評價所用的裝置及條件如下述。
1)數平均分子量及重量平均分子量之測量
聚合物之數平均分子量(以下稱為Mn)與重量平均分子量(以下稱為Mw)係以裝置：昭和電工(股)製、Showdex GPC-101、管柱：KD803及KD805、管柱溫度：50℃、溶出溶劑：DMF、流量：1.0ml/分鐘、檢量線：標準聚苯乙烯之條件測量。
2)膜厚
所得之樹脂薄膜之膜厚係以Teclock股份公司製 膜厚計(thickness gauge)測量。
3)線膨脹係數(CTE)
使用TA instruments公司製 TMA Q400，將薄膜切割成寬5mm、長度16mm之大小，首先以10℃/min昇溫，由50加熱至350℃(第一次加熱)，接著，以10℃/min降溫，冷卻至50℃後，以10℃/min昇溫，由50加熱至420℃(第二次加熱)時，測量第二次加熱之由50℃至200℃中之線膨脹係數(CTE[ppm/℃])之值而求得。又，通過第一次加熱、冷卻及第二次加熱，加入荷重0.05N。
4)熱分解溫度5%重量減少溫度(Td5% )
5%重量減少溫度(Td5% [℃])係使用TA instruments公司製 TGA Q500，在氮氣中，使薄膜約5至10mg，以10℃/min，由50℃昇溫至800℃，進行測量而求得。
5)光線穿透率(透明性)(T400nm 、T550nm )及CIE b值(CIE b* )
波長400nm及550nm之光線穿透率(T400nm 、T550nm [%])及CIE b值(CIE b* )係使用日本電色工業(股)製 SA4000光譜儀(Spectrometer)，室溫下，以空氣為參考(reference)進行測量。
6)延遲(Rth )
使用王子計測機器(股)製、KOBURA 2100ADH，在室溫下測量厚度方向延遲(Rth )。
又，厚度方向延遲(Rth )係使用下式算出。
Rth =[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny：面內正交之2個折射率(Nx＞Ny、Nx稱為慢軸，Ny稱為快軸)
Nz：相對於面，厚度(垂直)方向之折射率
d：膜厚
ΔNxy：面內之2個折射率之差(Nx-Ny)(雙折射)
ΔNxz：面內之折射率Nx與厚度方向之折射率Nz之差(雙折射)
ΔNyz：面內之折射率Ny與厚度方向之折射率Nz之差(雙折射)
7)聚醯亞胺係使用ADVANTEC公司製之Drv 320真空烤箱使乾燥。
[1]合成例
合成例1：聚醯亞胺A(PI-A)之合成、及7wt%溶液之調製

在裝設有氮之注入口/排出口、機械攪拌器及冷卻器之250mL的反應三口燒瓶內中，加入TFMB 25.6g(0.08mol)。然後，添加GBL 173g，開始攪拌。二胺在溶劑中完全溶解後，隨即添加攪拌後的BODAxx 10.0g(0.04mol)、CBDA 7.84g(0.04mol)及GBL 43.4g，在氮氣下加熱至140℃。然後，將1-乙基哌啶0.35g添加於溶液內，氮氣下7小時加熱至180℃。最終停止加熱，將反應溶液稀釋至10%，整夜維持攪拌。將聚醯亞胺反應溶液添加於GBL：甲醇=50wt%：50wt%混合溶液2000g中，攪拌30分鐘後，藉由過濾聚醯亞胺固體，使聚醯亞胺純化。然後，該聚醯亞胺固體在甲醇2000g中攪拌30分鐘，過濾聚醯亞胺固體。此聚醯亞胺固體之攪拌及過濾之純化順序重複3次。藉由150℃下之真空烤箱之8小時乾燥，除去聚醯亞胺中之甲醇殘留物，最終得到乾燥後之21.5g之聚醯亞胺A。聚醯亞胺A(PI-A)之收率為51%(Mw=310,000、Mn=144,300)。將此PI-A7g置入500mL之三角燒瓶中，然後，加入GBL93g後，室溫下攪拌4日，得到7wt%之聚醯亞胺GBL溶液(PI-B)。
合成例2：剝離層用清漆(varnish)(DBL-1)之合成
使p-PDA 1.02g(9.5mmol)溶解於NMP 26.4g中。所得之溶液中加入PMDA 2.58g(11.8mmol)，在氮環境下，以23℃使反應24小時。然後，添加苯胺0.44g(4.7mmol)，再使反應24小時。所得之聚合物之Mw為31,500，分子量分布為3.2。此溶液中添加NMP23g，室溫下攪拌24小時，得到剝離層用清漆(DBL-1)。
[2]調製例
調製例1：含有以特定烷氧基矽烷改質二氧化矽粒子溶液(Si-1)之調製
在裝設有氮之注入口/排出口及冷卻器之500mL的反應三口燒瓶內中，加入Quartron PL-1-IPA(扶桑化學工業股份公司製、註冊商標、粒徑(比表面積換算)10~15nm、分散媒異丙醇)200g(13.3%)與、4-聯苯基三甲氧基矽烷1.644g。然後，氮環境下，以100℃加熱17小時。反應終了後，加入GBL 79.8g，使用蒸發器減壓餾除異丙醇，得到以特定烷氧基矽烷改質的二氧化矽粒子之GBL溶膠溶液(Si-1)。將此溶液1g在鋁杯上，以200℃加熱2小時，由殘量算出濃度，濃度為35wt%。
調製例2：含有以特定烷氧基矽烷改質二氧化矽粒子溶液(Si-2)之調製
在裝設有氮之注入口/排出口及冷卻器之100mL的反應三口燒瓶內中，加入Quartron PL-1-IPA(扶桑化學工業股份公司製、註冊商標、粒徑(比表面積換算)10~15nm、分散媒異丙醇)50g(13.3%)與、4-聯苯基三甲氧基矽烷0.206g。然後，氮環境下，以100℃加熱22小時。反應終了後，加入GBL19.9g，使用蒸發器減壓餾除異丙醇，得到以特定烷氧基矽烷改質的二氧化矽粒子之GBL溶膠溶液(Si-2)。將此溶液1g在鋁杯上，以200℃加熱2小時，由殘量算出濃度，濃度為35wt%。
調製例3：含有以烷氧基矽烷改質二氧化矽粒子溶液(Si-3)之調製
在裝設有氮之注入口/排出口及冷卻器之500mL的反應三口燒瓶內中，加入Quartron PL-1-IPA(扶桑化學工業股份公司製、註冊商標、粒徑(比表面積換算)10~15nm、分散媒異丙醇)200g(13.3%)與苯基三甲氧基矽烷1.13g。然後，氮環境下，以100℃加熱17小時。反應終了後，加入GBL 79.8g，使用蒸發器減壓餾除異丙醇，得到以烷氧基矽烷改質的二氧化矽粒子之GBL溶膠溶液(Si-3)。將此溶液1g在鋁杯上，以200℃加熱2小時，由殘量算出濃度，濃度為35wt%。
調製例4：含有二氧化矽粒子溶液(Si-4)之調製
在500mL之茄形燒瓶中，加入Quartron PL-1-IPA(扶桑化學工業股份公司製、註冊商標、粒徑(比表面積換算)10~15nm、分散媒異丙醇)200g(13.3%)與GBL79.8g，使用蒸發器減壓餾除異丙醇，得到烷氧基矽烷非改質之二氧化矽粒子之GBL溶膠溶液(Si-4)。將此溶液1g在鋁杯上，以200℃加熱2小時，由殘量算出濃度，濃度為35wt%。
[3]剝離層之形成
使用旋轉塗佈機(條件：旋轉數3,000rpm、約30秒)，將合成例2所得之剝離層用清漆(DBL-1)塗佈於作為玻璃基體之100mm×100mm玻璃基板(以下同樣)之上。
然後，將所得之塗膜使用加熱板，以80℃加熱10分鐘後，使用烤箱以300℃加熱30分鐘，使加熱溫度昇溫(10℃/分鐘)至500℃，再以500℃加熱10分鐘，在玻璃基板上形成厚度約0.1μm之剝離層。又，昇溫期間，附膜之基板未自烤箱取出，而在烤箱內加熱。
[4]組成物之調製及薄膜之形成
實施例1
在合成例1所得之7wt%之聚醯亞胺GBL溶液(PI-B)10g中，添加含有以特定烷氧基矽烷改質二氧化矽粒子溶液(Si-1)4.66g、GBL3.27g，室溫下攪拌3日。然後，以0.45微米之丙烯過濾器過濾，得到目的之清漆(有機無機混合樹脂組成物)。所得之清漆以塗佈棒(間隙(gap)250微米)塗佈於剝離層上，使用加熱板，以100℃加熱1小時。再以加熱板以280℃加熱30分鐘，得到透明PI薄膜L1。L1係如圖1所示，可容易自剝離層剝離。L1之光學性及熱特性如表1所示。
實施例2
除了使用含有以特定烷氧基矽烷改質二氧化矽粒子溶液(Si-2)4.66g取代上述(Si-1)外，以與實施例1同樣的方法得到清漆(有機無機混合樹脂組成物)。將以塗佈於剝離層上，形成薄膜化，得到透明PI薄膜L2。L2係與L1同樣，可容易自剝離層剝離。L2之光學性及熱特性如表1所示。
實施例3
在合成例1所得之7wt%之聚醯亞胺GBL溶液(PI-B)10g中，添加含有以特定烷氧基矽烷改質二氧化矽粒子溶液(Si-1)3.00g、GBL0.46g，室溫下攪拌3日。然後，以0.45微米之丙烯過濾器過濾，得到目的之清漆(有機無機混合樹脂組成物)。所得之清漆以塗佈棒(間隙250微米)塗佈於剝離層上，使用加熱板，以100℃加熱1小時。以真空氣體取代爐KDF-900GL(denken製)在氮環境下，使加熱溫度昇溫(10℃/分鐘)至350℃，再以加熱板以350℃加熱30分鐘，得到透明PI薄膜L3。L3係如圖1所示，可容易自剝離層剝離。L3之光學性及熱特性如表1所示。
比較例1
在合成例1所得之7wt%之聚醯亞胺GBL溶液(PI-B)10g中，添加含有以烷氧基矽烷改質二氧化矽粒子溶液(Si-3)4.66g、GBL3.27g，室溫下攪拌3日。然後，以0.45微米之丙烯過濾器過濾，得到目的之清漆。所得之清漆以塗佈棒(間隙250微米)塗佈於剝離層上，使用加熱板，以100℃加熱1小時。但是加熱乾燥時，清漆產生收縮，無法得到薄膜。
比較例2
在合成例1所得之7wt%之聚醯亞胺GBL溶液(PI-B)10g中，添加含有二氧化矽粒子溶液(Si-4)4.66g、GBL3.27g，室溫下攪拌3日。然後，以0.45微米之丙烯過濾器過濾，得到目的之清漆。所得之清漆以塗佈棒(間隙250微米)塗佈於無鹼玻璃基板上，使用加熱板，以100℃加熱1小時。再以加熱板以280℃加熱30分鐘，得到透明PI薄膜HL2。此薄膜與圖1同樣嘗試剝離，但是完全無法剝離，而產生龜裂。
比較例3
在合成例1所得之7wt%之聚醯亞胺GBL溶液(PI-B)10g中，添加含有二氧化矽粒子溶液(Si-4)4.66g、GBL3.27g，室溫下攪拌3日。然後，以0.45微米之丙烯過濾器過濾，得到目的之清漆。所得之清漆以塗佈棒(間隙250微米)塗佈於剝離層板上，使用加熱板，以100℃加熱1小時。再以加熱板以280℃加熱30分鐘，得到透明PI薄膜HL3。此薄膜與圖1同樣嘗試剝離，但是完全無法剝離，而產生龜裂。
比較例4
將合成例1所得之7wt%之聚醯亞胺GBL溶液(PI-B)10g，以塗佈棒(間隙500微米)塗佈於剝離層板上，使用加熱板，以100℃加熱1小時。再以加熱板以280℃加熱30分鐘，得到透明PI薄膜HL4。HL4係如圖1所示，可自剝離層剝離。HL4之光學性及熱特性如表1所示。
如表1所示，實施例所得之薄膜L1~L3，可容易自剝離層剝離，顯示自行支撐性，顯示優異之光學特性與低CTE。而比較例1~3，無法得到自行支撐性之薄膜。又，可得到自行支撐膜的比較例4，顯示高的延遲值，相較於實施例，光線穿透率較低，CIE b* 值表示之黃色度較高者，又，相較於實施例，顯示較高的CTE的結果。
[圖1]由本發明之有機無機混合樹脂組成物所得之可撓性裝置用基板自支撐基材剝離之方法的示意圖。

Claims (12)

  1. 一種有機無機混合樹脂組成物，其係包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的有機無機混合樹脂組成物， (A)成分：以具有2個碳原子數6至18之芳香族基，或具有1個碳原子數7至18之芳香族基的烷氧基矽烷化合物改質微粒子表面之平均粒徑1nm至100nm的無機微粒子， (B)成分：具有氟的聚醯亞胺， (C)成分：有機溶劑。
  2. 如請求項1之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分中之烷氧基矽烷化合物為下述式(S1)表示之化合物， (式中，R1 與R2 各自獨立為碳原子數1~3之烷基， W為1~3之整數， Y為0~2之整數，且W+Y=3， Z1 表示選自由鹵素原子、碳原子數1~10之烷基及碳原子數1~10之烷氧基所成群之基，m表示0至5之整數，但m為2以上之整數時，Z1 可為相同或相異之基)。
  3. 如請求項1或2之有機無機混合樹脂組成物，其中前述式中，m為0。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(B)成分之聚醯亞胺為四羧酸二酐成分與包含下述式(A1)表示之含氟芳香族二胺之二胺成分之反應生成物之聚醯胺酸的醯亞胺化物， (式中，B2 表示選自由式(Y-1)~(Y-34)所成群之2價基) (式中，*表示鍵結鍵)。
  5. 如請求項4之有機無機混合樹脂組成物，其中前述四羧酸二酐成分包含下述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐， [式中，B1 表示選自由式(X-1)~(X-12)所成群之4價基， (式中，複數之R相互獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵)]。
  6. 如請求項1至5中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分之無機微粒子為二氧化矽粒子。
  7. 如請求項1至6中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分與(B)成分之質量比(A)：(B)為5：5~9：1。
  8. 如請求項1至7中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(A)成分之無機微粒子為具有1nm至60nm之平均粒徑的無機微粒子。
  9. 如請求項1至8中任一項之有機無機混合樹脂組成物，其中前述(C)成分為酯系溶劑。
  10. 一種樹脂薄膜，其係由如請求項1至9中任一項之有機無機混合樹脂組成物所形成之400nm下之透光率80%以上，透明且具有2%以下之霧度。
  11. 一種可撓性裝置用基板，其係由請求項10之樹脂薄膜所成。
  12. 一種可撓性裝置用基板之製造方法，其係包含以下步驟： a)在支撐基材上形成剝離層的步驟； b)在該剝離層上，形成由如請求項1至9中任一項之有機無機混合樹脂組成物所成之成為可撓性裝置用基板之樹脂薄膜的步驟；及 c)將前述樹脂薄膜自剝離層剝離，得到可撓性裝置用基板的步驟。
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