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TW201932502A - 具有長乳稠時間及快速固化行為之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體 - Google Patents

具有長乳稠時間及快速固化行為之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體 Download PDF

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TW201932502A
TW201932502A TW107138736A TW107138736A TW201932502A TW 201932502 A TW201932502 A TW 201932502A TW 107138736 A TW107138736 A TW 107138736A TW 107138736 A TW107138736 A TW 107138736A TW 201932502 A TW201932502 A TW 201932502A
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湯瑪士 朱利安 中查瑞
雅各布 貝爾納迪尼
吉里斯 珍 吉梅茲
簡 范登布羅埃克
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美商亨茲曼國際公司
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Abstract

本發明揭示一種反應混合物及一種方法，其用於製備密度在50至500 kg/m3 範圍內之包含聚異三聚氰酸酯之硬質發泡體，該方法具有＞ 35秒之乳稠時間及快速固化行為。

Description

具有長乳稠時間及快速固化行為之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體
本發明係關於一種用於製備包含聚異三聚氰酸酯之蜂巢式材料(特別係包含聚異三聚氰酸酯之硬質發泡體)以用於諸如蜂巢式結構的複合材料的反應混合物。
此外，本發明係關於一種製備包含該聚異三聚氰酸酯之材料從而實現長乳稠時間及快速固化行為之方法。
再者，本發明與適合於生產複合材料之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體相關。
然而，當前用於製備適合於製備複合蜂巢式結構之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體的技術存在若干加工問題，諸如乳稠時間太短及/或固化時間太長。
本發明之目標係提供一種意欲生產包含聚異三聚氰酸酯之複合材料且容許生產包含聚異三聚氰酸酯之複合材料的反應混合物，該等複合材料具有更高的加工靈活性，尤其係關於乳稠時間及快速固化行為。
US 6,602,927提供用於製造聚異三聚氰酸酯發泡體組件之聚異三聚氰酸酯系統。反應系統包括聚異氰酸酯及包括三聚觸媒、多元醇及羧酸發泡劑之聚異氰酸酯反應性組分，視情況將水作為助發泡劑。反應系統可專門用羧酸吹塑以產生可以在較短模具停留時間內脫模之SRIM (結構反應射出成型(structural reaction injection molding))產物。然而，US'927未針對主要的水吹塑(具有以所用之所有發泡劑的總莫耳量計至少50 mol%的水)聚異三聚氰酸酯系統給出足夠的加工靈活性，尤其係關於乳稠時間及快速固化行為。
US 5,109,031涉及藉由在發泡劑存在下使有機聚異氰酸酯與多元醇組分反應製備之硬質蜂巢式低密度聚合物，該多元醇組分包含按聚酯多元醇之重量計游離二醇含量低於約7%之聚酯多元醇。US'031之目的係改進熱絕緣性質，然而，US'031未針對主要的水吹塑(具有以所用之所有發泡劑的總莫耳量計至少50 mol%的水)之高密度聚異三聚氰酸酯蜂巢式系統給出足夠的加工靈活性，尤其係關於乳稠時間及快速固化行為。
US 6,207,725亦涉及一種製備硬質的經聚氨酯或胺甲酸乙酯改質之聚異三聚氰酸酯發泡體之方法，該發泡體藉由在胺觸媒存在下使有機聚異氰酸酯組合物與包含聚酯多元醇之異氰酸酯反應性組合物反應來製備。US'725之目的係實現快速初始發泡體上升。因此，US'725未針對主要的水吹塑(具有以所用之所有發泡劑的總莫耳量計至少50 mol%的水)從而實現長乳稠時間及快速固化行為給出任何加工細節。
本發明之目標係改進製備適用於諸如蜂巢式結構之複合材料的聚異三聚氰酸酯發泡材料的加工。本發明之目標係實現包含聚異三聚氰酸酯之發泡體形成，同時實現至少35秒之長乳稠時間及快速固化行為。快速固化行為將引起更高效的固化並且將縮短循環時間，同時長乳稠時間將允許操作時間之靈活性，例如在固化之前噴射反應混合物及/或填充模具之時間充足。
出人意料地，吾等已發現一種用於製備包含聚異三聚氰酸酯之發泡體之反應混合物，其產生長乳稠時間及快速固化行為兩者。
本發明之反應混合物產生延長的乳稠時間及快速固化行為，這使得在層壓機上加工更容易並且亦可能允許模製PIR發泡體，由於最先進的反應混合物之發泡動力學限制，目前使用最先進的反應混合物不可能模製PIR發泡體。
根據第一態樣，本發明揭示一種用於製備密度在50-500 kg/m3 範圍內之包含聚異三聚氰酸酯(PIR)之發泡體的反應混合物 ，該反應混合物之異氰酸酯指數為至少200並且包含至少：
- 包含一或多種聚異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯組合物；
- 包含至少一種三聚觸媒化合物之觸媒組合物，該三聚觸媒化合物之量以該觸媒組合物中所有觸媒化合物之總重量計為至少50 wt%；
- 包含分子量(molecular weight，MW)小於200 g/mol之至少一種低MW多元醇之異氰酸酯-反應性組合物，該多元醇之量以該異氰酸酯-反應性組合物之總重量計為0.1直至30 wt%；
- 一或多種包含以發泡劑之總莫耳量計至少50 mol%水之發泡劑；
- 視情況，一或多種界面活性劑、一或多種阻燃劑、一或多種抗氧化劑或其組合；
其中以三聚觸媒化合物+聚異氰酸酯組合物之總重量計三聚觸媒化合物之wt%為＜ 0.5 wt%。
根據實施例，以觸媒組合物+聚異氰酸酯組合物之總重量計，三聚觸媒化合物之wt%為＜0.5 wt%，較佳為＜0.45 wt%，更佳為＜0.4 wt%，最佳為＜0.35 wt%。
根據實施例，以觸媒組合物+聚異氰酸酯組合物之總重量計，三聚觸媒化合物之wt%為＜0.3 wt%。
根據實施例，三聚觸媒化合物選自有機鹽，較佳選自鹼金屬、鹼土金屬及/或四級銨有機鹽諸如乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、N-羥丙基三甲基辛酸銨、N-羥丙基三甲基甲酸銨及其混合物。
根據實施例，低分子量(MW)多元醇之分子量小於150 g/mol，較佳小於100 g/mol。
根據實施例，低分子量(MW)多元醇選自丙三醇及/或乙二醇。
根據實施例，以異氰酸酯反應性組合物之總重量計，低分子量(MW)多元醇之量在1直至25 wt%、更佳為2直至20 wt%範圍內。
根據實施例，以觸媒組合物中觸媒化合物之總重量計，三聚觸媒化合物之量為至少75 wt%，較佳為至少90 wt%。
根據實施例，聚異氰酸酯化合物選自甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含亞甲基二苯基二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物或該等聚異氰酸酯之混合物。
根據實施例，反應混合物中一或多種異氰酸酯反應性化合物進一步包含平均標稱羥基官能度為1-8且數目平均分子量在200-8000 g/mol範圍內之單元醇及/或多元醇及該等單元醇及/或多元醇(諸如聚醚多元醇及聚酯多元醇)之混合物、硫醇、羧酸(諸如多元酸)、胺、多元胺。
根據實施例，發泡劑選自水、異丁烯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、氯氟碳化物(CFC)、氫氟碳化物(HFC)、氫氯氟碳化合物(HCFC)、氫氟烯烴(HFO)及/或烴，並且按一或多種異氰酸酯反應性化合物之百重量份計算，其以0.1至80重量份(part by weight，pbw)、較佳為0.2至60 pbw之量存在。
根據第二態樣，本發明揭示一種製備密度在50-500 kg/m3 範圍內之包含聚異三聚氰酸酯之硬質發泡體的方法，該方法具有＞ 35秒之乳稠時間及快速固化行為，並且包含在至少200之異氰酸酯指數下使根據第一態樣之反應混合物的組分組合且混合以獲得發泡體。
根據實施例，乳稠時間＞ 45秒、更佳地＞ 55秒並且快速固化行為＜ 110秒、較佳地＜ 90秒、更佳地＜ 70秒。
根據實施例，異氰酸酯指數高於220，較佳高於250。
根據第三態樣，本發明揭示一種藉由根據第二態樣之方法所獲得之包含聚異三聚氰酸酯之材料。
根據實施例，根據本發明之包含聚異三聚氰酸酯之材料的自由發泡密度(free rise density) (根據ISO 845量測)在50 kg/m³直至500 kg/m³範圍內，較佳地在75 kg/m3 直至300 kg/m3 範圍內，更佳地在100 kg/m³直至200 kg/m³範圍內。
根據第四態樣，本發明揭示根據本發明之包含聚異三聚氰酸酯之材料在複合蜂巢式結構中的用途。
獨立項及附屬項陳述本發明之特定及較佳特性。根據附屬項之特性可按需要與獨立項或其他附屬項之特性組合。
本發明之以上及其他特徵、特性及優勢將自以下實施方式而變得顯而易見。此描述僅出於實例起見給出，而不限制本發明之範疇。
定 義 及 術語
在本發明之上下文中，以下術語具有以下意義：
1) 「異氰酸酯指數 」或NCO指數或指數：
存在於調配物中之NCO基團相對於異氰酸酯反應性氫原子之比率，以百分比形式給出：
[ NCO ] x 100 (%)。
[活性氫]
換言之，NCO指數表達實際上用於調配物中之異氰酸酯相對於理論上與用於調配物中的異氰酸酯反應性氫的量反應所需之異氰酸酯量的百分比。
應觀察到，如本文中所用之異氰酸酯指數為自實際聚合製程觀點所考慮的，該製程製備之材料涉及異氰酸酯成分及異氰酸酯反應性成分。在計算異氰酸酯指數中不考慮在預先步驟中消耗以產生經改質之聚異氰酸酯(包括在此項技術中作為預聚物提及之該等異氰酸酯衍生物)的任何異氰酸酯基或在預先步驟(例如與異氰酸酯反應以產生經改質之多元醇或多元胺)中消耗的任何活性氫。僅考慮在實際聚合階段中存在的自由異氰酸酯基及自由異氰酸酯反應性氫(若使用，則包括水之氫)。
2) 如本文中所用，出於計算異氰酸酯指數目的之表述「異氰酸酯反應性化合物 」及「異氰酸酯反應性氫原子」係指存在於異氰酸酯反應性化合物中的羥基及胺基中的總活性氫原子；此意謂出於在實際聚合過程下計算異氰酸酯指數之目的，將一個羥基視為包含一個反應性氫，將一個一級胺基團視為包含一個反應性氫並且將一個水分子視為包含兩個活性氫。
3) 「反應系統 」：化合物之組合，其中將聚異氰酸酯保持在與異氰酸酯反應性組分分離之一或多個容器中。
4) 術語「平均標稱羥基官能度 」 (或簡而言之「官能度」)在本文中用於指示多元醇或多元醇組合物之數目平均官能度(每分子羥基之數目)，假設此為用於其製備中之引發劑的數目平均官能度(每分子活性氫原子之數目)，儘管在實踐中其常常會因為一些末端不飽和而略微較小。
5) 除非另外指示，否則詞語「平均 」係指數目平均。
6) 如本文中所用，「三聚 觸媒 」係指能夠催化(促進)自聚異氰酸酯形成異氰尿酸酯基之觸媒。此意謂異氰酸鹽可與其他異氰酸鹽反應形成具有異氰尿酸酯結構之大分子(聚異三聚氰酸酯= PIR)。異氰酸酯-多元醇與異氰酸酯-異氰酸酯(均聚合)之間的反應可同時發生或以直接連續方式發生，形成具有胺甲酸乙酯及異氰尿酸酯結構之大分子(PIR-PUR)。
7) 「包含聚異三聚氰酸酯之材料 」 (發泡體)係指在200或更高的異氰酸酯指數下、更佳地在高於220之異氰酸酯指數下所製備之包含胺甲酸乙酯及異氰尿酸酯結構(PIR-PUR)之材料組合物。
8) 「自由發泡密度 」係指根據ISO 845對在大氣條件下(在發泡劑存在下)所製備之發泡體樣品所量測的密度。
9) 「乳稠時間 」係指反應混合物自液態變成奶油狀並且隨後開始發泡(擴展)所需之時間。
10) 「快速固化行為 」或「快速固化」係指不黏著時間與乳稠時間之間的減小或最小差。固化時間亦常稱作脫模時間。不黏著時間(Tack free time，TFT)為開始固化至發泡體之外皮喪失其黏性之時刻之間的時段。其可藉由將聚乙烯膜壓在表面上並檢查移除膜時是否有任何附著材料來確定。
本發明將關於特定實施例來描述。
應注意，在申請專利範圍中使用之術語「包含」不應解釋為受限於其後所列手段；其不排除其他要素或步驟。因此，其應解釋為指定所提及之所述特性、步驟或組件的存在，但不排除一個或多個其他特徵、步驟或組件或其群之存在或添加。因此，表述「包含構件A及B之裝置」之範疇不應限於僅由組件A及B組成之裝置。其意謂關於本發明，裝置之唯一有關組件為A及B。
在整個本說明書中，提及「一個實施例」或「一實施例」。該等提及指示關於實施例所描述之特別特徵包括於本發明之至少一個實施例中。因此，在整個本說明書中不同位置出現的短語「在一個實施例中」或「在一實施例」未必全部參照同一實施例，即使其可以參照同一實施例。此外，可以在一或多個實施例中，以任何適合方式組合特定的特性或特徵，正如一般熟習此項技術者所顯而易見的那樣。
應理解，儘管已經針對根據本發明提供實施例論述了較佳實施例及/或材料，但可以在在不脫離發明之範疇及精神的情況下進行各種修改或更改。
本發明係關於一種使得長乳稠時間(＞ 35秒)及快速固化(快速固化行為)兩者均達成之反應系統。本發明進一步係關於一種製備包含聚異三聚氰酸酯之發泡體(更特定言之，製備包含聚異三聚氰酸酯之硬質發泡體)以用於諸如蜂巢式結構的複合材料的方法，由此使用本發明之反應系統。
根據本發明之第一態樣，本發明揭示一種用於製備自由發泡密度在50-500 kg/m3 範圍內(根據ISO 845量測)的包含聚異三聚氰酸酯之發泡體的反應系統 。該反應系統包含至少：
- 包含一或多種聚異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯組合物；
- 包含至少一種三聚觸媒化合物之觸媒組合物，該三聚觸媒化合物之量以該觸媒組合物中所有觸媒化合物之總重量計為至少50 wt%；
- 包含MW小於200 g/mol之至少一種低分子量(MW)多元醇之異氰酸酯-反應性組合物，該多元醇之量以該異氰酸酯-反應性組合物之總重量計為0.1直至30 wt%；
- 一或多種包含以發泡劑之總莫耳量計至少50 mol%水之發泡劑；
- 視情況提供一或多種界面活性劑、一或多種阻燃劑、一或多種抗氧化劑或其組合；
其中以觸媒組合物+聚異氰酸酯組合物之總重量計三聚觸媒化合物之wt%為＜ 0.5 wt%。
根據實施例，以觸媒組合物+聚異氰酸酯組合物之總重量計，三聚觸媒化合物之wt%為＜0.5 wt%，較佳為＜0.45 wt%，更佳為＜0.4 wt%，最佳為＜0.35 wt%。
根據實施例，以觸媒組合物+聚異氰酸酯組合物之總重量計，三聚觸媒化合物之wt%為＜0.30 wt%。
根據實施例，低分子量(MW)多元醇之分子量小於200 g/mol，較佳小於150 g/mol，更佳小於100 g/mol。
本發明之反應混合物之優勢為其可用於達成涉及聚異三聚氰酸酯(PIR)形成之長乳稠時間及短固化時間兩者。舉例而言在複合材料應用中，此組合效應導致生產循環時間縮短。
根據實施例，觸媒組合物包含以觸媒組合物中觸媒化合物之總重量計量為至少75 wt%、更佳地量為至少90 wt%的至少一種三聚觸媒化合物。
根據本發明之第一態樣之一較佳實施例，三聚觸媒選自有機鹽，較佳選自鹼金屬、鹼土金屬及/或四級銨有機鹽。更佳地，該有機鹽選自羧酸鹽或醇鹽及其混合物、較佳具有1-12個碳原子之羧酸鹽/醇鹽組及其混合物。較佳實例為羧酸鉀、羧酸鈉、醇鉀及醇鈉。具有環結構之羧酸鹽/醇鹽(諸如苯甲酸鈉或苯甲酸鉀)亦為合適的三聚觸媒。最佳實例為乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、N-羥丙基三甲基辛酸銨、N-羥丙基三甲基甲酸銨及其混合物。合適的觸媒可商購；實例為來自Huntsman之觸媒LB或來自Air Products之Dabco® K2097 (包含乙酸鉀)，及Dabco® K15 (包含辛酸鉀)。
根據實施例，以異氰酸酯反應性組合物之總重量計，MW小於200 g/mol之低分子量(MW)多元醇以0.1直至30 wt%、較佳為1直至25 wt%、更佳為2直至20 wt%之量存在於反應混合物中。
根據實施例，一或多種具有低分子量之異氰酸酯反應性化合物選自單元醇及/或多元醇諸如二醇。合適的實例為選自數均分子量高達200 g/mol之甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、環己醇及烴單元醇(如脂族及聚醚單元醇)的單元醇及/或選自分子量＜ 200、較佳地＜ 150 g/mol、更佳地＜ 100 g/mol之單乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、丙三醇、丙二醇(propanediol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、芳族及/或脂族多元醇的多元醇。
根據實施例，除低MW多元醇之外，異氰酸酯反應性組合物進一步包含數目平均分子量較佳為200-8000且平均標稱官能度較佳為1-8之高分子量多元醇。該高分子量多元醇可選自平均標稱羥基官能度為1-8且數目平均分子量高達8000之聚醚多元醇、聚酯多元醇、硫醇、羧酸諸如多元酸、胺、多元胺及其混合物。合適的多元醇之實例為Hoopol® F-1390 (來自Synthesia之聚酯多元醇)及Daltolac® R-166 (來自Huntsman之聚醚多醇)。
根據本發明之第二態樣，本發明揭示一種製備包含聚異三聚氰酸酯之發泡體的方法 ，由此使用本發明之反應混合物。因此，該方法包含在至少大於200之異氰酸酯指數、較佳為220或更高之異氰酸酯指數下使反應混合物之成分組合及混合。
根據實施例，製備根據本發明之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體的方法導致乳稠時間＞ 35秒、較佳地＞ 45秒、更佳地＞ 55秒及快速固化行為＜ 110秒、較佳地＜ 90秒、更佳地＜ 70秒兩者。
存在許多使製備本發明之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體所需的化合物接觸或組合的不同順序。熟習此項技術者當瞭解改變化合物之添加順序落在本發明之範疇內。
根據實施例，在用於製備根據本發明之包含PIR之發泡體的反應混合物中所使用的聚異氰酸酯化合物係選自含有複數個異氰酸酯基的有機異氰酸酯，包括脂族異氰酸酯諸如二異氰酸己二酯且更佳為芳族異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯及對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、氯伸苯基-2,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、二伸苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯及二苯醚二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，諸如環己烷-2,4-二異氰酸酯及環己烷-2,3-二異氰酸酯、1-甲基環己基-2,4-二異氰酸酯及1-甲基環己基-2,6-二異氰酸酯及其混合物；及雙(異氰酸基環己基-)甲烷及三異氰酸酯諸如2,4,6-三異氰酸基甲苯及2,4,4'-三異氰酸基二苯基醚。
根據實施例，聚異氰酸酯組合物包含聚異氰酸酯之混合物。例如，甲苯二異氰酸酯異構物之混合物諸如可商購的2,4-異構物及2,6-異構物之混合物，亦及由苯胺/甲醛冷凝物之光氣化所產生的二異氰酸酯及更高級聚異氰酸酯之混合物。該等混合物係此項技術中熟知的且包括含有經亞甲基橋接之聚苯基聚異氰酸酯之光氣化粗產物，該聚異氰酸酯包括二異氰酸酯、三異氰酸酯及更高級聚異氰酸酯以及任何光氣化副產物。
本發明之較佳聚異氰酸酯組合物為其中聚異氰酸酯為官能度較高的芳族二異氰酸酯或聚異氰酸酯之彼等，特別係含有二異氰酸酯、三異氰酸酯及更高官能度聚異氰酸酯之經亞甲基橋接之聚苯基聚異氰酸酯的粗混合物。經亞甲基橋接之聚苯基聚異氰酸酯(例如亞甲基二苯基二異氰酸酯，縮寫為MDI (Methylene diphenyl diisocyanate))係此項技術中熟知的並且具有通式I，其中n為一或大於一並且在粗混合物之情況下表示大於一之平均值。其藉由對藉由苯胺及甲醛之縮合而獲得之多元胺的相應混合物進行光氣化來製備。
其他合適的聚異氰酸酯組合物可以包括藉由過量二異氰酸酯或更高官能度聚異氰酸酯與經羥基封端之聚酯或經羥基封端之聚醚反應而製備的經異氰酸酯封端之預聚物，及藉由過量二異氰酸酯或更高官能度聚異氰酸酯與單體多元醇或單體多元醇(諸如乙二醇、三羥甲基丙烷或丁二醇)之混合物反應而獲得的產物。一類較佳的經異氰酸酯封端之預聚物為含有二異氰酸酯、三異氰酸酯及更高官能度聚異氰酸酯的經亞甲基橋接之聚苯基聚異氰酸酯的粗混合物的經異氰酸酯封端之預聚物。
根據實施例，該聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯化合物選自甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含亞甲基二苯基二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物或該等聚異氰酸酯之混合物。
根據實施例，異氰酸酯指數高於200，較佳高於220，更佳高於250。例如異氰酸酯指數可在200至1000、200至600或200至400範圍內。
在例如複合蜂巢式應用中使用異氰酸酯指數＞ 200之反應混合物(產生異氰尿酸酯調配物)相對於異氰酸酯指數為約100之反應混合物(產生聚氨酯調配物)提供若干優勢。舉例而言，放熱通常較高，這導致實現樹脂固化所必需的模具溫度較低(即節能)，異氰酸酯指數＞ 200之反應混合物之高芳香含量為最終複合材料提供更好的燃燒性質，並且高交聯密度導致機械性質增強(更高的Tg，…)。
根據實施例，發泡劑較佳為單獨或與替代的發泡劑組合使用之水。替代的發泡劑可選自異丁烯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、氯氟碳化物(CFC)、氫氟碳化物(HFC)、氫氯氟碳化合物(HCFC)、氫氟烯烴(HFO)及烴諸如戊烷。所使用之發泡劑之量可以基於例如發泡體產物的預期用途及應用及所需發泡體剛度及密度而變化。發泡劑可以按百重量份之異氰酸酯反應性化合物計0.1至80重量份(pbw) (包括觸媒組合物之重量份額)、更佳地0.2至60重量份之量存在。
根據實施例，儘管三聚觸媒化合物應以按所使用之所有觸媒化合物之總重量計＞ 50 wt%的量存在，但若需要，則可向反應混合物中添加一或多種胺甲酸乙酯觸媒化合物。適用於本文中之胺甲酸乙酯觸媒包括但不限於金屬鹽觸媒，諸如有機錫；及胺化合物，諸如三伸乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌𠯤、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氫三嗪、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N-甲基二環己胺、五甲基二伸丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二伸乙基三胺、六甲基三伸乙基四胺、七甲基四伸乙基五胺、二甲胺基環己胺、五甲基二伸丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、雙(二甲胺基乙基)醚、三(3-二甲胺基)丙胺，或其酸阻斷衍生物，及其類似物，以及其任何混合物。
本發明進一步係關於一種使用根據本發明之方法並且利用本發明中所揭示的反應混合物而製備的包含聚異三聚氰酸酯之發泡體 ，及該發泡體在例如複合材料諸如用於快速循環汽車應用(包裹架、負載底板、頂篷、托盤、半結構組件…)的經纖維加固之蜂巢式複合材料結構中之用途。
根據實施例，根據本發明之包含聚異三聚氰酸酯之材料的自由發泡密度(根據ISO 845量測)在50 kg/m³直至500 kg/m³之間的範圍內，較佳地在75 kg/m3 直至300 kg/m3 範圍內，更佳地在100 kg/m³直至200 kg/m³範圍內。
根據較佳實施例，本發明揭示一種具有複合蜂巢式結構之複合材料，其核心層包含根據本發明所製備之包含聚異三聚氰酸酯之材料。
根據實施例，本發明之反應混合物可藉助於在所需成分混合之後在脫離時刻下將其自噴嘴噴射於例如蜂巢式結構上或噴射於模具中來應用。
根據實施例，本發明之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體可以用於例如蜂巢式結構中。本發明之包含聚異三聚氰酸酯之發泡體實現所有要求以允許有充足的時間將反應混合物均勻噴射於基板(諸如玻璃纖維或蜂巢式組件)上及/或將其插入隨後在其中進行固化之加熱壓製模具內，同時快速固化行為係較佳的以使循環時間最小化。
實例
所用化學品：
· Hoopolâ F-1390：來自Synthesia之聚酯多元醇(OH值：240 mgKOH/g)
· Daltolaâ R-166：來自Huntsman之聚醚多元醇(OH值：165 mgKOH/g)
· Tegostabâ B8490：來自Evonik之矽界面活性劑(OH值：0 mgKOH/g)
· LB觸媒：來自Huntsman之乙酸鉀PIR觸媒(OH值：865 mgKOH/g，48.2 wt%乙酸鉀，48.2 wt% MEG，3.6 wt%水)
· DETDA：來自Lonza之二乙基甲苯二胺(OH值：630 mgKOH/g)，用作擴鏈劑
· DABCOâ 33LV：來自Air Products之膠凝觸媒(OH值：560 mgKOH/g，在二丙二醇中之33 wt% TEDA三伸乙二胺)
· Jeffcatâ PMDETA：來自Huntsman之發泡觸媒，亦即五甲基二伸乙三胺(OH值：0 mgKOH/g)
· 丙三醇：來自Huntsman (OH值：1826 mgKOH/g)
· MEG：來自Sigma-Aldrich之單乙二醇(OH值：1808 mgKOH/g)
· Black Repitanâ 90655：來自REPI之在聚醚多元醇中之碳黑分散液(OH值：30 mgKOH/g)
· IMR VP063235：來自KVS Eckert & Woelk之內部脫模劑
· S2085：來自Huntsman之Suprasecâ 2085 (聚合MDI，NCO值：30.5)
· S5025：來自Huntsman之Suprasecâ 5025 (聚合MDI，NCO值：31.0)
Suprasecâ 及Daltolacâ 係Huntsman Corporation或其附屬公司之商標並且已經在一或多個但並非全部國家中註冊。
實例 1 - 7 及比較實例 1 - 2
所有發泡體均在自由發泡情況下以杯規模(~120 g)藉由在高剪力下用Heidolph混合器(~4000 rpm)將多元醇共混物(預先製備)及異氰酸酯混合10秒來產生。根據標準物測試方法ISO845量測發泡體密度。
表1概括用以製造根據本發明之發泡體(實例1-7)及用以製造比較發泡體(比較實例1-2)之成分的以pbw (重量份)為單位的量。
與比較實例1 (不存在低MW多元醇)相比，實例1及2證明量增加之丙三醇之存在延緩乳稠時間(55秒→65秒→70秒)並改進快速固化行為，其中Δt減小(45秒→40秒→40秒)。換言之，快速固化行為在丙三醇存在下經改進，但未縮短乳稠時間(即保持長乳稠時間)。
著眼於比較實例2及含有增加量之MEG之實例4、5、6及7觀察到相似趨勢(CT：47秒→67秒→82秒→87秒→112秒；Δt：103秒→83秒→58秒→28秒→28秒)。MEG之存在改進快速固化行為，但未縮短乳稠時間。
對實例3及比較實例1進行比較證明增加PIR觸媒及低Mw多元醇(在此特定情況下為丙三醇)兩者之量可以允許保持恆定的乳稠時間(在此特定情況下為55秒，亦即不縮短)，同時顯著改進快速固化行為(Δt自45秒降至25秒)。
因此，所有此等實例證明PIR觸媒及低Mw多元醇兩者之存在允許保持長乳稠時間(＞ 35秒)並改進快速固化行為(Δt降低)。


表1
(* )以所有觸媒化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。
(** )以所有三聚觸媒化合物+異氰酸酯化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。
實例 8 - 14 及比較實例 3 - 4
使用與實例1-7及比較實例1-2相似的發泡體生產方法。
表2概括用以製造根據本發明之發泡體(實例8-14)及用以製造比較發泡體(比較實例3-4)之成分的以pbw (重量份)為單位的量。
比較實例3及4證明儘管在增加PIR觸媒之量時快速固化行為得以改進(Dt自365秒降至166秒)，但在不存在低MW多元醇之情況下乳稠時間(cream time，CT)亦顯著縮短(55秒至32秒)，這並非所需。在實例11中，丙三醇及較高量之PIR觸媒的存在允許實現與比較實例3 (55秒)相似之CT (58秒)，同時實現快得多的固化(Dt = 57秒，相對於365秒)。
與比較實例4 (不存在低MW多元醇)相比，實例8、9、10、11及12證明增加量之丙三醇的存在延緩乳稠時間(32秒→38秒→42秒→48秒→58秒→65秒)亦改進快速固化行為，其中Dt縮短(166秒→107秒→73秒→52秒→57秒→50秒)。換言之，快速固化行為在丙三醇存在下經改進，但乳稠時間未縮短(即保持長乳稠時間)。
著眼於比較實例4及含有增加量之MEG之實例13及14觀察到相似趨勢(乳稠時間：32秒→40秒→45秒；Dt：166秒→40秒→20秒)。MEG之存在改進快速固化行為，但未縮短乳稠時間。
因此，所有此等實例證明PIR觸媒及低MW多元醇兩者之存在允許保持長乳稠時間(＞ 35秒)並改進快速固化行為(Δt降低)。
使用聚酯(例如Hoopolâ F-1390)或聚醚(例如Daltolacâ R 166)並不影響PIR觸媒及/或低MW多元醇對發泡動力學及快速固化行為之效應的傾向。


表2
(* )以所有觸媒化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。
(** )以所有三聚觸媒化合物+異氰酸酯化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。
實例 10 及比較實例 5-10
使用與實例1-7及比較實例1-2相似的發泡體生產方法。
表3概括用以製造根據本發明之發泡體(實例10)及用以製造比較發泡體(比較實例5-10)之成分的以pbw (重量份)為單位的量。
實例10與表2中所示之實例相同。
與實例10相比，比較實例5、6、7、8、9及10證明大量聚氨酯膠凝及發泡觸媒之存在使乳稠時間顯著降低至小於35秒，同時甚至劣化快速固化行為(比較實例6、7、9及10)。
表3
(* )以所有觸媒化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。
(** )以所有三聚觸媒化合物+異氰酸酯化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。
實例 3 及比較實例 11-13
使用與實例1-7及比較實例1-2相似的發泡體生產方法。
表4概括用以製造根據本發明之發泡體(實例3)及用以製造比較發泡體(比較實例11、12及13)之成分的以pbw (重量份)為單位的量。
實例3與表1中所示之實例相同。
與實例3相比，比較實例11、12及13證明若PIR觸媒之量過高(即＞0.5 wt%)，則不管丙三醇是否存在，乳稠時間均顯著地降至小於35 s之值。
表4
(* )以所有觸媒化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。
(** )以所有三聚觸媒化合物+異氰酸酯化合物之總重量計三聚觸媒化合物之量(wt%)。

Claims (18)

  1. 一種用於製備密度在50至500 kg/m3 範圍內之包含聚異三聚氰酸酯(PIR)之發泡體的反應混合物 ， 該反應混合物之異氰酸酯指數為至少200且包含至少： 包含一或多種聚異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯組合物； 包含至少一種三聚觸媒化合物之觸媒組合物，該三聚觸媒化合物之量以該觸媒組合物中所有觸媒化合物之總重量計為至少50 wt%； 包含至少一種分子量(MW)小於200 g/mol之低 MW多元醇之異氰酸酯-反應性組合物，該多元醇之量以該異氰酸酯-反應性組合物之總重量計為0.1直至30 wt%； 一或多種發泡劑，其以所有發泡劑之總莫耳量計包含至少50 mol%水； 視情況，一或多種界面活性劑、一或多種阻燃劑、一或多種抗氧化劑或其組合； 其中以該等三聚觸媒化合物及該聚異氰酸酯組合物之總重量計，該等三聚觸媒化合物之wt%為＜ 0.5 wt%。
  2. 如請求項1之反應混合物，其中該三聚觸媒化合物係選自有機鹽，較佳選自鹼金屬、鹼土金屬及/或四級銨有機鹽，諸如乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、N-羥丙基三甲基辛酸銨、N-羥丙基三甲基甲酸銨及其混合物。
  3. 如請求項1至2中任一項之反應混合物，其中該低分子量(MW)多元醇之分子量小於150 g/mol，較佳小於100 g/mol。
  4. 如請求項1至2中任一項之反應混合物，其中該低分子量(MW)多元醇係選自丙三醇及/或乙二醇。
  5. 如請求項1至2中任一項之反應混合物，其中以該異氰酸酯-反應性組合物之總重量計，低分子量(MW)多元醇之量係在1直至25 wt%、更佳為2直至20 wt%範圍內。
  6. 如請求項1至2中任一項之反應混合物，其中以該觸媒組合物中所有觸媒化合物之重量計，三聚觸媒化合物之量為至少75 wt%，較佳為至少90 wt%。
  7. 如請求項1至2中任一項之反應混合物，其中該等聚異氰酸酯化合物係選自甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含亞甲基二苯基二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物或該等聚異氰酸酯之混合物。
  8. 如請求項1至2中任一項之反應混合物，其中該一或多種異氰酸酯反應性組合物進一步包含平均標稱羥基官能度為1至8且數目平均分子量在200至8000 g/mol範圍內之單元醇及/或多元醇及該等單元醇及/或多元醇(諸如聚醚多元醇及聚酯多元醇)之混合物、硫醇、羧酸(諸如多元酸)、胺、多元胺。
  9. 如請求項1至2中任一項之反應混合物，其中除水以外之該發泡劑進一步包含異丁烯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、氯氟碳化物(CFC)、氫氟碳化物(HFC)、氫氯氟碳化物(HCFC)、氫(氯)氟烯烴(HFO/HCFO)及/或烴。
  10. 一種製備密度在50至500 kg/m3 範圍內之包含聚異三聚氰酸酯之硬質發泡體的方法，該方法具有＞ 35秒之乳稠時間及快速固化行為，並且包含在至少200之異氰酸酯指數下使如請求項1至9中任一項之反應混合物的組分組合且混合以獲得發泡體。
  11. 如請求項10之方法，其中該乳稠時間係＞ 45秒、更佳＞ 55秒並且快速固化行為(定義為不黏著時間與乳稠時間之間的差值) ＜ 110秒、較佳＜ 90秒、更佳＜ 70秒。
  12. 如請求項10至11中任一項之方法，其中該異氰酸酯指數係高於220，較佳高於250。
  13. 如請求項10至11中任一項之方法，其中以該等三聚觸媒化合物及該聚異氰酸酯組合物之總重量計，該等三聚觸媒化合物之wt%較佳為＜ 0.45wt%，更佳為＜ 0.40 wt%，最佳為＜ 0.35wt%。
  14. 如請求項10至11中任一項之方法，其中以該等三聚觸媒化合物及該聚異氰酸酯組合物之總重量計，該等三聚觸媒化合物之wt%為＜ 0.30 wt%。
  15. 一種包含聚異三聚氰酸酯之材料，其係藉由如請求項10至14中任一項之方法來獲得。
  16. 如請求項15之包含聚異三聚氰酸酯之材料，其自由發泡密度(根據ISO 845量測)在75 kg/m3 直至300 kg/m3 範圍內，更佳在100 kg/m³直至200 kg/m³範圍內。
  17. 一種如請求項16之包含聚異三聚氰酸酯之材料的用途，其用於複合蜂巢式結構中。
  18. 一種具有複合蜂巢式結構之複合材料，其具有包含如請求項15至16中任一項之包含聚異三聚氰酸酯之材料的核心層。
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