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TW201842968A - 包含沸石材料、磷、一或多種金屬、及黏合劑的模製品 - Google Patents

包含沸石材料、磷、一或多種金屬、及黏合劑的模製品 Download PDF

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TW201842968A
TW201842968A TW107113865A TW107113865A TW201842968A TW 201842968 A TW201842968 A TW 201842968A TW 107113865 A TW107113865 A TW 107113865A TW 107113865 A TW107113865 A TW 107113865A TW 201842968 A TW201842968 A TW 201842968A
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TW
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zeolite material
phosphorus
weight
range
Prior art date
Application number
TW107113865A
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English (en)
Inventor
羅伯特 麥克懷爾
克莉絲汀 珍克
斯文 提陀巴赫
艾克哈德 史瓦布
烏利希 穆勒
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
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Filing date
Publication date
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Abstract

本發明關於模製品，其包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及黏合劑材料。

Description

包含沸石材料、磷、一或多種金屬、及黏合劑的模製品
本發明關於模製品，其包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及黏合劑材料。本發明進一步關於用於製備該模製品的方法。本發明進一步關於該模製品作為催化劑的用途。
對二甲苯為用於製造對苯二甲酸(PTA)的芳香族化合物，且因此用於製造聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。由於對PET以及其製備的中間物諸如PTA興趣增加，對二甲苯市場已見到強烈成長。
甲醇轉換成芳香族化合物在此技藝中為習知的。甲醇轉換成芳香族化合物一般會產生稱為BTX的芳香族化合物混合物。BTX指的是苯、甲苯以及三種二甲苯異構物(對二甲苯、間二甲苯以及鄰二甲苯)的混合物。BTX混合物包含低量的對二甲苯。由於對於對二甲苯的興趣日漸增加，希望有以高產率將甲醇轉換成對二甲苯的方法。
有鑑於上述的需求，本發明的目的為提供用於以高產率將甲醇轉換為對二甲苯的催化劑。令人驚訝地，已發現從甲醇至BTX的轉換反應中，當使用包含沸石材料以及黏合劑材料的模製品會以高產率獲得對二甲苯，其中 模製品額外地包含磷以及一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M，磷以及一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M浸漬模製品而不僅僅是沸石材料。
因此，本發明關於模製品，其包含(a)沸石材料，(b)磷，(c)一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M，以及(d)黏合劑材料。
較佳的，本發明關於模製品，其包含(a)沸石材料，(b)磷，(c)一或多種元素週期系統第10至14族的金屬M，以及(d)黏合劑材料。
根據a)沸石材料的架構結構較佳包含YO2及X2O3，其中Y為四價元素且X為三價元素。一般而言，對四價元素Y的化學性質沒有限制。較佳地，Y為Si、Sn、Ti、Zr及Ge中一或多種，更佳的Y為Si。一般而言，對三價元素X的化學性質沒有限制。較佳地，X為Al、B、In以及Ga中一或多種，更佳的X為Al。因此，較佳的Y為Si且X為Al。
較佳地，沸石材料的YO2：X2O3莫耳比率為10至100的範圍，更 佳為20至90的範圍，更佳為30至80的範圍，更佳為40至60的範圍，更佳為45至55的範圍。
較佳地，沸石材料的架構結構至少95重量%，更佳至少98重量%，更佳至少99重量%，更佳至少99.9重量%由X、Y、O及H組成。
關於沸石架構類型，一般而言不存在特定限制。一般而言，可以想像的是，沸石架構類型為下列中一者：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、 STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON、或其二或多種的混合類型。更佳地，沸石材料包含、更佳為具有下列架構結構類型的沸石材料中一或多種：BEA、MFI、MWW、MEL、MOR、MTT、MTW、FER、TOL、以及TON，更佳的架構類型為MFI、MWW、MEL、或TON。
較佳地，沸石材料包含、更佳為ZSM-5沸石材料、ZSM-22沸石材料、ZSM-11沸石材料、ZBM-10沸石材料以及ZBM-11沸石材料中一或多種。更佳地，沸石材料包含、更佳為ZBM-10沸石材料或ZBM-22沸石材料。
ZSM-22沸石材料、ZSM-11沸石材料、ZBM-10沸石材料以及ZBM-11沸石材料為此技藝所習知。舉例而言，ZBM-10沸石材料為揭示於專利申請案US 4,401,636，ZSM-22沸石材料為揭示於「Journal of Catalysis,Vol.147,Issue 2,June 1994,Pages 482-493」且ZSM-5沸石材料為揭示於專利申請案US 2014/0135556 A1。
根據b)，模製品包含磷。關於磷存在於模製品的形式，並無特別限制。較佳地，至少一部分磷為呈氧化形式。如果至少一部分磷為呈與氧的化學化合物形式，特別是包含磷與氧之間的共價鍵結存在，則磷為呈氧化形式。較佳者，至少部分呈氧化形式的磷包含磷氧化物，其包含但不限於三氧化二磷(phosphorous trioxide)、四氧化二磷(diphosphorous tetroxide)、五氧化二磷(phosphorous pentoxide)以及其二或多者的混合物。
關於根據本發明模製品中磷的量，一般而言並無限制。較佳者，磷為以元素磷及以模製品總重量計至少0.1重量%，較佳為0.1至5重量%範圍，更佳為0.1至4重量%範圍，更佳為0.1至3重量%範圍，更佳為0.1至2重量%範圍的量存在於模製品。
因此，本發明較佳關於模製品，其包含(a)沸石材料，(b)磷，(c)一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M，較佳的為一或多種元素週期系統第10至14族的金屬M，以及(d)黏合劑材料，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZSM-22沸石材料中一或多種，其中磷為以元素磷計算且以模製品總重量計0.1至5重量%範圍，較佳為0.1至2重量%範圍的量存在於模製品。
根據c)，模製品包含一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M，較佳為一或多種元素週期系統第10至14族的金屬。更佳地，模製品包含Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Ar、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn及Pb、Mo及La中一或多種。更佳地，一或多種金屬M為Ga、Zn、Ni、Mo、La及Pt中一或多種，更佳為Ga及Zn中一或多種。
因此，本發明較佳關於模製品，其包含(a)沸石材料，(b)磷，(c)一或多種元素週期系統第3，6及10至14族的金屬Me，以及(d)黏合劑材料，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZSM-22沸石材料中一或多種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料，其中磷為以元素磷計算且以模製品總重量計0.1至5重量%範圍，較佳為0.1至2重量%範圍的量存在於模製品， 其中一或多種金屬M為Ga及Zn中一或多種。
一般而言，關於模製品中一或多種金屬M的量並無限制。較佳的，模製品包含一或多種金屬M，以元素M計算且以模製品總重量計為至少1重量%的量，更佳為1至4重量%範圍的量，更佳為1.25至3重量%範圍的量，更佳為1.5至2.5重量%範圍，其中該量指的是所有金屬M的總量。
因此，本發明較佳關於模製品，其包含(a)沸石材料，(b)磷，(c)一或多種元素週期系統第3，6，10至14族的金屬M，以及(d)黏合劑材料，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZBM-11沸石材料中一或多種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料，其中磷為以元素磷計算且以模製品總重量計0.1至5重量%範圍，較佳為0.1至2重量%範圍的量存在於模製品，其中模製品包含一或多種金屬M，其量(以元素M計算)以模製品總重量計為1.5至2.5重量%範圍，其中該量指的是所有金屬M的總量，其中一或多種金屬M為Ga及Zn中一或多種。
較佳者，如下文所討論，模製品為藉由使用一或多種金屬M浸漬而製備。因此，較佳者，關於沸石材料，一或多種金屬M係包含於沸石材料作為額外架構元素。
根據d)，模製品進一步包含黏合劑材料。可能的黏合劑材料包含為此技藝人士習知的所有材料。
較佳地，黏合劑材料為石墨、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁，及矽、鈦、鋁及鋯中二或多者的混合氧化物中一或多種，較佳的為石 墨、二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋯中一或多種，其中更佳的黏合劑材料為氧化鋯或二氧化矽。模製品中沸石材料相對於黏合劑材料的重量比率(沸石材料重量)：(黏合劑材料重量)一般而言不受到任何特定限制。較佳地，沸石材料相對於黏合劑材料的重量比率為10：1至1：1範圍，更佳為7：1至2：1範圍。更佳地，其為5：1至3：1範圍，更佳為4.5：1至3.5：1範圍，更佳為4.1：1至3.9：1範圍。更佳地，重量比率為4：1。
較佳地，模製品至少95重量%，更佳至少98重量%，更佳至少99重量%，更佳至少99.9重量%由沸石材料、磷、氧、一或多種金屬M以及黏合劑材料組成。
因此，本發明較佳關於模製品，其包含(a)沸石材料，(b)磷，(c)一或多種元素週期系統第3、6、10至14族的金屬M，以及(d)黏合劑材料，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZBM-11沸石材料中一或多種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料，其中磷為以元素磷計算且以模製品總重量計0.1至5重量%範圍，較佳為0.1至2重量%範圍的量存在於模製品，其中模製品包含一或多種金屬M，其量(以元素M計算)以模製品總重量計為1.5至2.5重量%範圍，其中該量指的是所有金屬M的總量，且其中一或多種金屬M為Ga及Zn中一或多種，其中黏合劑材料為氧化鋯或二氧化矽，其中沸石材料相對於黏合劑材料的重量比率較佳為4.5：1至3.5：1範圍。
模製品可以是適合其預期用途的任何形式。模製品可以是成形 體。本發明的模製品較佳具有矩形、三角形、六角形、正方形、橢圓形或圓形橫截面、及/或較佳為星形、片劑、球形、圓柱形、股線、或空心圓柱體形式。
較佳地，模製品具有20至80m2/g範圍，更佳25至50m2/g範圍，更佳30至40m2/g範圍的總孔隙面積，如本文參考實施例1所量測。更佳地，本發明模製品具有33至37m2/g範圍，諸如35m2/g的總孔隙面積。
較佳地，模製品具有100至500m2/g範圍，更佳100至450m2/g範圍，更佳100至400m2/g範圍，更佳100至350m2/g範圍的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積，根據本文參考實施例2所量測。
較佳地，模製品具有0.15至3mL/g範圍，更佳0.2至2.5mL/g範圍，更佳0.3至2mL/g範圍，更佳0.4至1mL/g範圍，更佳0.5至0.85mL/g範圍的總滲透體積，如本文參考實施例3所量測。
根據本發明的方法，模製品較佳為經煅燒的模製品。較佳地，模製品為已經在具有400至750℃範圍，更佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍下經煅燒的模製品，其中該氣體氛圍較佳包含氧氣，該氣體氛圍更佳為空氣。
本發明進一步關於用於製備本發明模製品的方法。較佳地，本發明為關於用於製備一種模製品的方法，該模製品包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及黏合劑材料，較佳為如以上定義的模製品，其中該方法包含(i)提供沸石材料，(ii)混合(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源，(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製，(iv)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品。
根據(i)提供的沸石材料為如上文所定義。
因此，本發明較佳為關於用於製備一種模製品的方法，該模製品包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及黏合劑材料，較佳為如以上定義的模製品，該方法包含(i)提供沸石材料，(ii)混合(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源，(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製，(iv)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZBM-11沸石材料中一或多種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料。
根據(ii)，(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源混合。黏合劑材料為如上文相應段落所定義。黏合劑材料的可能來源包含為此技藝人士習知的所有材料且在本文中可用作該來源。較佳地，選擇黏合劑材料來源以致於最終獲得的模製品中，黏合劑為石墨、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、及矽、鈦、鋁及鋯中二或多者的混合氧化物中一或多種，較佳為石墨、二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋯中一或多種，更佳地，黏合劑材料為氧化鋯或二氧化矽。根據(ii)混合的沸石材料相對於黏合劑材料來源的重量比率一般而言不受到任何特定限制。較佳地，選擇重量比率以致於最終獲得的模製品中，沸石材料相對於黏合劑材料的重量比率為10：1至1：1範圍，更佳為7：1至2：1範圍。更佳地，重量比率為5：1至3：1範圍，更佳為4.5：1至3.5：1範圍，更佳為4.1：1至3.9：1範圍。更佳地，重量比率為4：1。如果黏合劑材料為二氧化矽，黏合劑材料來源較佳包含膠態二氧化矽、二氧化矽膠及水玻璃中一或多種，更佳為膠態二氧化矽。
因此，本發明較佳為關於用於製備一種模製品的方法，該模製品包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及黏合劑材料，較佳為如以上定義的模製品，該方法包含(i)提供沸石材料，(ii)混合(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源，(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製，(iv)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZBM-11沸石材料中一或多種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料，其中黏合劑材料來源包含膠態二氧化矽、二氧化矽膠及水玻璃中一或多種，較佳為膠態二氧化矽。
一般而言，可以想像的是根據(ii)，除了(i)提供的一或多種沸石材料以及一或多種黏合劑材料來源以外，可於(ii)提供一或多種額外試劑。額外試劑可為捏合劑及孔隙形成劑中一或多種。孔隙形成劑較佳為中孔隙形成劑。
因此，在(ii)中，捏合劑可進一步被加至包含沸石材料及黏合材料來源的混合物。根據本發明，對捏合劑沒有限制。捏合劑較佳為極性質子捏合劑，更佳為水、醇類，及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為水、C1-C5醇類，及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為水、C1-C4醇類，及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為水、甲醇、乙醇、丙醇、及其二或多種的混合物中一或多種，其中更佳地，捏合劑包含、更佳為水。
進一步根據本發明，只要能獲得模製品，對捏合劑的量沒有限制。較佳地，得自於(ii)的混合物中，捏合劑相對於沸石材料的重量比率為0.5：1至2：1範圍，更佳0.75：1至1.7：1範圍，更佳1.0：1至1.5：1範圍。
進一步根據(ii)，(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源及中孔隙形成劑及較佳與捏合劑混合。
「中孔隙形成劑」為輔助形成具有2至50nm範圍直徑的孔隙的化合物。
一般而言，對中孔隙形成劑的化學性質沒有特定限制。較佳地，中孔隙形成劑為聚合物、碳水化合物、石墨及其二或多種的混合物中一或多種。更佳地，中孔隙形成劑為聚合乙烯基化合物、聚環氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、纖維素、纖維素衍生物、糖、及其二或多種的混合物中一或多種，更佳的為聚苯乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、纖維素衍生物、糖、及其二或多種的混合物中一或多種，更佳的為聚苯乙烯、聚環氧乙烷、C1-C2羥基烷基化及/或C1-C2烷基化纖維素衍生物、糖、及其二或多種的混合物中一或多種，更佳的為聚苯乙烯、聚環氧乙烷、羥乙基甲基纖維素、其二或多種的混合物中一或多種。更佳地，中孔隙形成劑包含、更佳為聚環氧乙烷及羥乙基甲基纖維素中一或多種。
一般而言，關於中孔隙形成劑的量沒有特別限制。較佳地，根據(ii)之混合物中的中孔隙形成劑相對於沸石材料的重量比率為0.001：1至0.3：1範圍，更佳為0.005：1至0.1：1範圍，更佳為0.01：1至0.05：1範圍，更佳為0.02：1至0.04：1範圍，更佳為0.025：1至0.035：1範圍。
根據本發明，進一步較佳地，捏合材料及中孔隙形成劑中一或多種並非最終模製品的一部分。如果捏合材料及/或中孔隙形成劑殘留在最終模製品，其可能僅以雜質形式殘留。進一步設想，較佳在步驟(iii)之後藉由煅燒除去捏合劑以及中孔隙形成劑中一或多種，如下文所揭示者。
因此，本發明較佳關於用於製備一種模製品的方法，該模製品包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及 黏合劑材料，較佳為如以上定義的模製品，該方法包含(i)提供沸石材料，(ii)混合(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源，(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製，(iv)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZBM-11沸石材料中一或多種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料，其中黏合劑材料來源包含膠態二氧化矽、二氧化矽膠及水玻璃中一或多種，較佳為膠態二氧化矽，其中在(ii)中，沸石材料與捏合劑及/或中孔隙形成劑混合，其中沸石材料較佳與捏合劑及中孔隙形成劑混合。
根據(iii)，該方法進一步包含使得自於(ii)的混合物經受模製。
一般而言，就(iii)而言，不存在特定的限制。較佳地，根據(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製包含使(ii)的混合物成形並獲得模製品。
視選擇的模製品幾何形狀(通常適合模製品預期用途)而定，將選定根據(iii)的成形方法。如果製備股線，則根據(iii)的成形較佳包含使(ii)獲得的混合物經受擠製。適合的擠製裝置為敘述於，舉例而言「Ullmann’s Enzyklopädie der Technischen Chemie」,4th edition,vol.2,page 295 et seq.,1972。如有需要，擠製機可以在擠製方法期間合適地冷卻。經由擠製機模頭離開擠製機的股線可以藉由合適的線材或經由不連續的氣流以機械方式切割。
得自於成形諸如來自擠製的模製品較佳在(iii)之後且在(iv)之前經乾燥及/或煅燒。關於乾燥及煅燒條件不存在特定限制。較佳在乾燥之後，使獲得的模製品經受煅燒。
乾燥較佳在具有50至200℃範圍，更佳75至150℃範圍，更佳100至125℃範圍溫度的氣體氛圍中進行。乾燥步驟進行為獲得乾燥模製品所需時間。較佳地，乾燥期間為6至24小時範圍，更佳為10至20小時範圍。乾燥可在任何適合的氣體氛圍諸如空氣、稀薄空氣或氮〔諸如技術性氮(technical nitrogen)〕之下進行，其中以空氣及/或稀薄空氣較佳。
一般而言，就煅燒而言，不存在特定限制。較佳地，煅燒為在具有400至750℃範圍，更佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍下進行。氣體氛圍較佳包含氧氣，該氣體氛圍較佳為空氣。較佳地，煅燒期間為0.25至6小時範圍，更佳為0.5至2小時範圍。
根據(iv)，本發明的方法包含使用一或多種元素週期系統第3、6、10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品。
較佳地，根據(iv)的浸漬包含使用一或多種金屬M來源及磷來源浸漬模製品。使用一或多種元素週期系統第3、6、10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬為依序或同時進行。較佳者，使用一或多種金屬M來源及磷來源浸漬為依序進行。較佳者，使用一或多種金屬M來源浸漬為在使用磷來源浸漬之前進行。
一或多種元素週期系統第3、6、10至14族的金屬M來源及/或磷來源係以該等來源的水性溶液、有機溶液或有機-水性溶液的形式、藉個別溶液浸漬模製品而施用。浸漬可藉噴塗浸漬以使用包含一或多種金屬M來源及/或磷來源的溶液噴塗模製品而進行。浸漬也可藉由初始潤濕方法(incipient wetness method)進行，該方法中模製品的多孔體積經填充一定量、在一些情況下約等體積的浸漬溶液。也可能使用過量溶液，在該情況下此溶液的體積大於模製品的多孔體積。在這種情況下，模製品與浸漬溶液混合且攪拌足夠長的時間。為此技藝人士習知的其它浸漬方法也可行。較佳者，浸漬為藉由噴塗包含一或多種 金屬M來源及/或磷來源之模製品而進行。
包含磷來源的溶液較佳為水性溶液、有機溶液或有機-水性溶液。更佳地，包含磷來源的溶液為水性溶液。更佳地，水性溶液的水為去離子水。
包含一或多種金屬M來源的溶液較佳為水性溶液、有機溶液、或有機-水性溶液。更佳地，包含一或多種金屬M來源的溶液為水性溶液。更佳地，水性溶液的水為去離子水。
因此，(iv)較佳進一步包含製備包含一或多種金屬M來源及/或磷來源的溶液以及使用該溶液或該等溶液浸漬得自於(iii)的模製品，其中較佳的浸漬包含，更佳由噴塗浸漬組成。
因此，(iv)較佳進一步包含製備包含一或多種金屬M來源及/或磷來源的溶液，或包含一或多種金屬M來源及包含磷來源的溶液。製備該溶液或該等溶液較佳包含合適地將一或多種金屬M來源及/或磷來源溶解於水中，較佳溶解於去離子水。
因此，(iv)較佳包含(iv-1)使用一或多種元素週期系統第3、6、10至14族的金屬M來源浸漬模製品；(iv-2)使用磷來源浸漬得自於(iv-1)的模製品，其中(iv-1)及/或(iv-2)的浸漬較佳包含噴塗浸漬。
在如上所述(iv-1)的浸漬之後，模製品較佳經乾燥。乾燥為較佳在具有50至200℃範圍，更佳75至150℃範圍，更佳100至125℃範圍，更佳約80至130℃範圍溫度的氣體氛圍中進行，通常在減壓下進行達4至20小時範圍的期間。氣體氛圍較佳包含氧氣，較佳為空氣。
較佳在(iv-1)之後，較佳在乾燥之後，使獲得的模製品經受煅 燒。一般而言，對煅燒條件沒有限制。煅燒為較佳在具有400至750℃範圍，更佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍中進行。氣體氛圍較佳包含氧氣，較佳為空氣。較佳地，煅燒具有0.25至6小時範圍，更佳0.5至2小時期間。
(iv-1)之後，較佳在乾燥之後，較佳在煅燒之後，獲得的模製品進一步使用磷來源浸漬。
在如上所揭示(iv-2)的浸漬之後，模製品較佳經乾燥。乾燥為在具有50至200℃範圍，較佳75至150℃範圍，更佳100至125℃範圍，更佳約80至130℃範圍溫度的氣體氛圍中進行，通常在減壓下進行4至20小時範圍的期間。氣體氛圍較佳包含氧氣，較佳為空氣。
較佳在(iv-2)之後，較佳在乾燥之後，使獲得的模製品經受煅燒。一般而言，對煅燒條件沒有限制。煅燒為較佳在具有400至750℃範圍，較佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍中進行。氣體氛圍較佳包含氧氣，較佳為空氣。較佳地，煅燒具有0.25至6小時範圍，更佳0.5至2小時期間。
因此，本發明較佳為關於用於製備一種模製品的方法，該模製品包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及黏合劑材料，較佳為如以上定義的模製品，該方法包含(i)提供沸石材料，(ii)混合(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源，(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製，(iv)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZBM-11沸石材料中一或多 種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料，其中(iv)包含(iv-1)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源浸漬模製品；(iv-2)使用磷來源浸漬得自於(iv-1)的模製品，其中較佳的(iv-1)及/或(iv-2)的浸漬為噴塗浸漬。
如上所揭示的步驟(iv-1)及(iv-2)可以反順序進行。因此，步驟(iv)可包含(iv-1’)使用磷來源浸漬模製品，(iv-2’)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源浸漬得自於(iv-1’)的模製品。
(iv-1’)的浸漬為如以上所揭示的(iv-2)的浸漬而進行。較佳者，乾燥為藉噴塗浸漬進行。步驟(iv-1’)之後的乾燥及煅燒為如以上所揭示步驟(iv-2)之後的乾燥及煅燒而進行。
(iv-2’)的浸漬為如以上所揭示用於(iv-1)的浸漬而進行。較佳者，乾燥為藉噴塗浸漬而進行。步驟(iv-2’)之後的乾燥及煅燒為如以上所揭示步驟(iv-1)之後的乾燥及煅燒而進行。
關於一或多種金屬M來源，並無特別限制。較佳地，一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源為該一或多種金屬M的鹽或錯合物。關於鹽，鹽較佳為一或多種無機鹽或有機鹽，更佳為該一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M的一或多種無機鹽，更佳為該一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M的溴化物、氯酸鹽、氯化物、碘化物、硝酸鹽或硫酸鹽。更佳地，一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源為硝酸鹽。
根據本發明，較佳地，一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M包含，更佳為Zn，且Zn來源為鋅(II)的無機鹽，其中鋅(II)的無機鹽較佳為硝酸鋅(II)。
根據本發明，較佳地，一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M包含，更佳為Ga，且Ga來源為鎵(III)的無機鹽，其中鎵(iii)的無機鹽較佳為硝酸鎵(IIII)。
因此，本發明較佳為關於用於製備一種模製品的方法，該模製品包含沸石材料、磷、一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M、以及黏合劑材料，較佳為用於製備如以上定義的模製品，其中該方法包含(i)提供沸石材料，(ii)混合(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源，(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製，(iv)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料及ZBM-11沸石材料中一或多種，較佳的沸石材料為ZBM-10沸石材料，其中(iv)包含(iv-1)使用一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源浸漬模製品；(iv-2)使用磷來源浸漬得自於(iv-1)的模製品，其中(iv-1)及/或(iv-2)的浸漬較佳為噴塗浸漬，其中一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M來源為該一或多種金屬M的鹽，其中鹽較佳為該一或多種金屬M的溴化物、氯酸鹽、氯化物、碘化物、硝酸鹽或硫酸鹽，鹽更佳為硝酸鹽，以及 其中一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M為Ga及Zn中一或多種。
至於磷來源，並無特別限制。較佳為亞磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、亞磷酸鹽、磷酸鹽、以及含磷酸二氫鹽陰離子的化合物中一或多種，其中含磷酸二氫鹽陰離子的化合物較佳為磷酸一銨及磷酸二銨中一或多種，其中磷來源更佳為亞磷酸(H3PO3)及磷酸(H3PO4)中一或多種，更佳為磷酸。
因此，本發明關於如以上所揭示的模製品，其為藉以下方法獲得或可獲得的，該方法包含(i)提供沸石材料；(ii)混合(i)提供的沸石材料及黏合劑材料來源；(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製；(iv)使用一或多種金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品，其中該方法較佳如以上所揭示。
本發明模製品的用途
至於本發明模製品的用途，並無特別限制。較佳地，模製品為用作催化劑、催化劑組分、用作分子篩、用作吸附劑材料、用作吸收劑材料，更佳用作催化劑或用作催化劑組分供製備一或多種芳香族化合物，其中模製品更佳用作催化劑或用作催化劑組分供製備對二甲苯。
對二甲苯為用於製造對苯二甲酸的有價值起始材料。對苯二甲酸為製造聚酯纖維及樹脂的中間物。因此提供以高產率製造對二甲苯的方法在經濟及商業上是有利的。
本發明模製品為用作從甲醇製造對二甲苯的催化劑。從甲醇製造對二甲苯為此技藝習知的方法。一般而言，通常甲醇在芳香烴中轉化的混合物以一定百分比製備苯、甲苯及三種二甲苯異構物(鄰位、間位及對位)的混合 物。希望以高產率製造有價值的對二甲苯產物。本發明人已發現，本發明模製品有用於以高產率製備對二甲苯。
因此，根據本發明，其涵蓋製備對二甲苯的方法，該方法包含(I)提供根據本發明的模製品；(II)提供包含甲醇的氣流；(III)使(I)提供的模製品與(II)提供的氣流接觸，獲得包含對二甲苯的反應混合物。
至於(II)提供的氣流，其較佳包含甲醇的量以氣流總體積計為30至70體積%範圍，更佳40至60體積%範圍，更佳50至55體積%範圍，較佳地，(III)中氣流壓力為1至100巴(絕對)範圍，更佳1.2至50巴(絕對)範圍，更佳1.5至35巴(絕對)範圍。
至於根據(III)的接觸，該接觸為較佳在250至750℃範圍，更佳在300至700℃範圍，更佳在350至650℃範圍的氣流溫度進行。根據(III)的接觸為較佳在500至3,000h-1範圍，更佳在1,000至2,500h-1範圍，更佳在1,000至1,600h-1範圍的氣體每小時空間速度(GHSV)進行。
在(III)中獲得對二甲苯。有利地，對二甲苯以至少5.5%的產率，較佳以5.5至40%範圍、更佳以8至35%範圍的產率獲得。
本發明藉由以下具體實例及各個具體實例的組合來進一步說明，如相應的依附關係及反向引用所指示者。特別地，應注意的是，在引用多於二個具體實例的每一個例子中，舉例而言在全文中諸如「具體實例1至4中任一模製品」用語，意指明確揭示此範圍中每一個具體實例，亦即應理解此用語與「具體實例1、2、3及4中任一模製品」同義。
1.一種模製品，其包含(a)沸石材料； (b)磷；(c)一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M；(d)黏合劑材料。
2.具體實例1的模製品，其中沸石材料具有包含YO2及X2O3的架構結構，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中Y較佳為Si、Sn、Ti、Zr、及Ge中一或多種、更佳為Si，且其中X較佳為Al、B、In、及Ga中一或多種，更佳為Al。
3.具體實例2的模製品，其中在沸石材料中，YO2：X2O3莫耳比率為10至100的範圍，較佳為20至90的範圍，更佳為30至80的範圍，更佳為40至60的範圍，更佳為45至55的範圍。
4.具體實例2或3的模製品，其中沸石材料的架構結構至少95重量%，較佳至少98重量%，更佳至少99重量%，更佳至少99.9重量%由X、Y、O及H組成。
5.具體實例1至4中任一模製品，其中沸石材料具有以下架構類型的架構結構：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、 JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON、或二或多種此等架構類型的混合物、或二或多種此等架構類型的混合架構類型。
6.具體實例1至5中任一模製品，其中沸石材料具有以下架構類型的架構結構：BEA、MFI、MWW、MEL、MOR、MTT、MTW、FER、TOL、或TON，較佳的架構類型為MFI、MWW、MEL、或TON。
7.具體實例1至6中任一模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZSM-5沸石材料。
8.具體實例1至6中任一模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料。
9.具體實例1至6中任一模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZSM-22沸石材料。
10.具體實例1至6中任一模製品，其中沸石材料包含、較佳為ZSM-11沸石材料。
11.具體實例1至6中任一模製品，其中沸石材料包含、較佳為 ZBM-11沸石材料。
12.具體實例1至11中任一模製品，其包含以下磷的量(以元素磷計算)：以模製品總重量計至少0.1重量%，較佳為0.1至5重量%範圍，更佳為0.1至2重量%範圍。
13.具體實例1至12中任一模製品，其中一或多種金屬M為Ga、Zn、Ni、Mo、La及Pt中一或多種，較佳為Ga及Zn中一或多種。
14.具體實例1至13中任一模製品，其包含以下一或多種金屬M的量(以元素M計算)：以模製品總重量計的量至少1重量%，較佳為1至4重量%範圍，更佳為1.5至2.5重量%範圍，其中該量指的是所有金屬M總量。
15.具體實例1至14中任一模製品，其中一或多種金屬M係包含於沸石材料作為額外架構元素。
16.具體實例1至15中任一模製品，其中黏合劑材料包含、較佳為石墨、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁，及矽、鈦、鋁及鋯中二或多者的混合氧化物中一或多種，較佳為石墨、二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋯中一或多種，更佳為氧化鋯及二氧化矽中一或多種。
17.具體實例1至16中任一模製品，其中在模製品中，沸石材料相對於黏合劑材料的重量比率為5：1至3：1範圍，較佳為4.5：1至3.5：1範圍，其中重量比率更佳為4：1。
18.具體實例1至17中任一模製品，其中模製品至少95重量%，較佳至少98重量%，更佳至少99重量%，更佳至少99.9重量%由沸石材料、磷、氧、一或多種金屬M以及黏合劑材料組成。
19.具體實例1至18中任一模製品，其係經煅燒模製品，較佳在具有400至750℃範圍，更佳在450至650℃範圍，更佳在500至550℃範圍溫度的氣體氛圍下經煅燒，其中該氣體氛圍較佳包含氧氣，該氣體氛圍更佳為空氣。
20.具體實例1至19中任一模製品，其具有矩形、三角形、六角形、正方形、橢圓形或圓形橫截面。
21.具體實例1至20中任一模製品，其係為為星形、片劑、球形或圓柱形。
22.具體實例1至21中任一模製品，其具有20至80m2/g範圍，較佳為25至50m2/g範圍，更佳為30至40m2/g範圍的總孔隙面積，如本文參考實施例1中所述者測定。
23.具體實例1至22中任一模製品，其具有35m2/g的總孔隙面積，如本文參考實施例1中所述者測定。
24.具體實例1至23中任一模製品，其具有100至500m2/g範圍，較佳100至350m2/g範圍的BET比表面積，如本文參考實施例2中所述者測定。
25.具體實例1至24中任一模製品，其具有0.15至3mL/g範圍，較佳0.2至2.5mL/g範圍，更佳0.5至0.85mL/g範圍的總滲透體積，如本文參考實施例3中所述者測定。
26.一種用於製備根據具體實例1至25中任一模製品的方法，該方法包含(i)提供沸石材料；(ii)混合(i)提供的沸石材料與黏合劑材料來源；(iii)使得自於(ii)的混合物經受模製；(iv)使用一或多種金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的模製品。
27.具體實例26的方法，其中黏合劑材料為二氧化矽且黏合劑材料來源包含膠態二氧化矽、二氧化矽膠及水玻璃中一或多種，更佳為膠態二氧化矽。
28.具體實例27的方法，其中根據(ii)，使(i)提供的沸石材料與 黏合劑材料來源及捏合劑混合，其中捏合劑較佳為極性質子捏合劑，更佳為水、醇類，及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為水、C1-C5醇類，及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為水、C1-C4醇類，及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為水、甲醇、乙醇、丙醇、及其二或多種的混合物中一或多種，其中更佳地，捏合劑包含、更佳為水。
29.具體實例28的方法，其中在得自於(ii)的混合物中，捏合劑相對於沸石材料的重量比率為0.5：1至2：1範圍，更佳為0.75：1至1.7：1範圍，更佳為1.0：1至1.5：1範圍。
30.具體實例26至29中任一方法，其中根據(ii)，(i)提供的沸石材料係與黏合劑材料來源及中孔隙形成劑及較佳與捏合劑混合。
31.具體實例30的方法，其中中孔隙形成劑為聚合物、碳水化合物、石墨及其二或多種的混合物中一或多種，較佳為聚合乙烯基化合物、聚環氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、纖維素、纖維素衍生物、糖、及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為聚苯乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、纖維素衍生物、糖、及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為聚苯乙烯、聚環氧乙烷、C1-C2羥基烷基化纖維素衍生物、C1-C2烷基化纖維素衍生物、糖、及其二或多種的混合物中一或多種，更佳為聚苯乙烯、聚環氧乙烷、羥乙基甲基纖維素、及其二或多種的混合物中一或多種，其中，更佳地，中孔隙形成劑包含、更佳為聚環氧乙烷及羥乙基甲基纖維素中一或多種。
32.具體實例30或31的方法，其中在得自於(ii)的混合物中，中孔隙形成劑相對於沸石材料的重量比率為0.001：1至0.3：1範圍，較佳為0.005：1至0.1：1範圍，更佳為0.01：1至0.05：1範圍，更佳為0.02：1至0.04：1範圍，更佳為0.025：1至0.035：1範圍。
33.具體實例26至32中任一方法，其中根據(ii)的混合包含捏 合。
34.具體實例26至33中任一方法，其中使根據(iii)的經受模製包含擠製得自於(ii)的混合物。
35.具體實例26至34中任一方法，其中在(iii)之後且在(iv)之前，使得自於(iii)的模製品經受乾燥。
36.具體實例35的方法，其中乾燥係在具有50至200℃範圍，較佳75至150℃範圍，更佳100至125℃範圍溫度的氣體氛圍中進行。
37.具體實例26至36中任一方法，其中得自於(iii)的模製品，較佳為得自於根據具體實例35或36之乾燥的模製品，經受煅燒。
38.具體實例37的方法，其中煅燒係在具有400至750℃範圍，較佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍下進行，其中氣體氛圍較佳包含氧氣，氣體氛圍更佳為空氣。
39.具體實例26至38中任一方法，其中根據(iv)的浸漬包含使用一或多種金屬M來源及磷來源噴塗-浸漬模製品。
40.具體實例39的方法，其中(iv)進一步包含製備包含一或多種金屬M來源及磷來源的溶液，或包含一或多種金屬M來源的溶液及包含磷來源的溶液。
41.具體實例40的方法，其中製備該溶液或該等溶液包含將一或多種金屬M來源及/或磷來源溶於水中，較佳溶於去離子水中。
42.具體實例40或41的方法，其中該溶液或該等溶液經由噴嘴、較佳玻璃噴嘴噴塗至模製品上。
43.具體實例40至42中任一方法，其中，得自於(iv)的模製品經受乾燥。
44.具體實例43的方法，其中乾燥係在具有50至200℃範圍，較 佳75至150℃範圍，更佳100至125℃範圍溫度的氣體氛圍中進行。
45.具體實例26至44中任一方法，其中得自於(iv)的模製品、較佳得自於根據具體實例43或44之乾燥的模製品，經受煅燒。
46.具體實例45的方法，其中煅燒係在具有400至750℃範圍，較佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍下進行，其中氣體氛圍較佳包含氧氣，氣體氛圍更佳為空氣。
47.具體實例26至46中任一方法，其中(iv)包含(iv-1)使用一或多種金屬M來源浸漬模製品；(iv-2)使用磷來源浸漬得自於(iv-1)的模製品。
48.具體實例47的方法，其中根據(iv-1)的浸漬包含使用一或多種金屬M來源噴塗-浸漬模製品。
49.具體實例48的方法，其中(iv-1)進一步包含製備包含一或多種金屬M來源的溶液。
50.具體實例49的方法，其中製備溶液包含將一或多種金屬M來源溶於水中，較佳溶於去離子水中。
51.具體實例49或50的方法，其中溶液經由噴嘴、較佳玻璃噴嘴噴塗至模製品上。
52.具體實例47至51中任一方法，其中根據(iv-2)的浸漬包含使用磷來源噴塗-浸漬模製品。
53.具體實例52的方法，其中(iv-2)進一步包含製備包含磷來源的溶液。
54.具體實例53的方法，其中製備溶液包含將磷來源溶於水中，較佳溶於去離子水中。
55.具體實例53或54的方法，其中溶液經由噴嘴、較佳玻璃噴 嘴噴塗至模製品上。
56.具體實例47至55中任一方法，其中在(iv-1)之後且在(iv-2)之前，使得自於(iv-1)的模製品經受乾燥。
57.具體實例56的方法，其中乾燥係在具有50至200℃範圍，較佳75至150℃範圍，更佳100至125℃範圍溫度的氣體氛圍中進行。
58.具體實例47至57中任一方法，其中得自於(iv-2)的模製品，較佳為得自於根據具體實例56或57之乾燥的模製品，經受煅燒。
59.具體實例58的方法，其中煅燒係在具有400至750℃範圍，較佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍下進行，其中氣體氛圍較佳包含氧氣，氣體氛圍更佳為空氣。
60.具體實例26至46中任一方法，其中(iv)包含(iv-1’)使用磷來源浸漬浸漬模製品；(iv-2’)使用一或多種金屬M來源浸漬得自於(iv-1’)的模製品。
61.具體實例60的方法，其中根據(iv-1’)的浸漬包含使用磷來源噴塗-浸漬模製品。
62.具體實例61的方法，其中(iv-1’)進一步包含製備包含磷來源的溶液。
63.具體實例62的方法，其中製備一或多種溶液包含將磷來源溶於水中，較佳溶於去離子水中。
64.具體實例62或63的方法，其中溶液經由噴嘴、較佳玻璃噴嘴噴塗至模製品上。
65.具體實例60至64中任一方法，其中根據(iv-2’)的浸漬包含使用一或多種金屬M來源噴塗-浸漬模製品。
66.具體實例65的方法，其中(iv-2’)進一步包含製備包含一或多 種金屬M來源的溶液。
67.具體實例66的方法，其中製備溶液包含將一或多種金屬M來源溶於水中，較佳溶於去離子水中。
68.具體實例66或67的方法，其中溶液經由噴嘴、較佳玻璃噴嘴噴塗至模製品上。
69.具體實例60至68中任一方法，其中在(iv-1’)之後且在(iv-2’)之前，使得自於(iv-1’)的模製品經受乾燥。
70.具體實例69的方法，其中乾燥係在具有50至200℃範圍，較佳75至150℃範圍，更佳100至125℃範圍溫度的氣體氛圍中進行。
71.具體實例60至70中任一方法，其中在(iv-2’)之後，較佳在根據具體實例69或70的乾燥之後，使獲得的模製品經受煅燒。
72.具體實例72的方法，其中煅燒係在具有400至750℃範圍，較佳450至650℃範圍，更佳500至550℃範圍溫度的氣體氛圍下進行，其中氣體氛圍較佳包含氧氣，氣體氛圍更佳為空氣。
73.具體實例26至72中任一方法，其中一或多種金屬M來源為該一或多種金屬M的鹽，較佳為該一或多種金屬M的無機鹽，更佳為該一或多種金屬M的溴化物、氯酸鹽、氯化物、碘化物、硝酸鹽或硫酸鹽，其中一或多種金屬M來源更佳為硝酸鹽。
74.具體實例26至73中任一方法，其中一或多種金屬M包含Zn且Zn來源為硝酸鋅(II)。
75.具體實例26至74中任一方法，其中一或多種金屬M包含Ga且Ga來源為硝酸鎵(III)。
76.具體實例26至75中任一方法，其中磷來源為亞磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、亞磷酸鹽、磷酸鹽、以及含磷酸二氫鹽陰離子的化合 物中的一或多種，其中含磷酸二氫鹽陰離子的化合物較佳為磷酸一銨及磷酸二銨中一或多種，其中磷來源更佳為亞磷酸(H3PO3)及磷酸(H3PO4)中一或多種，更佳為磷酸。
77.一種模製品，較佳為根據具體實例1至25中任一模製品，其可製備自或製備自或可得自於或得自於根據具體實例26至76中任一方法。
78.一種根據具體實例1至25或77中任一模製品的用途，其係作為催化劑、作為催化劑組分、作用分子篩、作為吸收劑材料、作為吸附劑材料、較佳作為催化劑或作為催化劑組分供製備一或多種芳香族化合物。
79.具體實例78的用途，其中一或多種芳香族化合物為芳基化合物及/或經取代的芳基化合物中一或多種，其中一或多種芳香族化合物較佳為BTX混合物，更佳為富含對二甲苯的BTX混合物，其中更佳地，一或多種芳香族化合物為對二甲苯。
80.具體實例78或79的用途，其中一或多種芳香族化合物係製備自用作起始材料的甲醇。
81.一種以催化方式製備化合物、較佳以催化方式製備一或多種芳香族化合物的方法，其包含使用根據具體實例1至25或77中任一模製品或藉根據具體實例26至76中任一方法製備的模製品作為催化劑或作為催化劑組分。
82.具體實例81的方法，其中一或多種芳香族化合物為芳基化合物及/或經取代的化合物中一或多種，其中一或多種芳香族化合物較佳為BTX混合物，更佳BTX混合物富含對二甲苯，其中一或多種芳香族化合物更佳為對二甲苯。
83.具體實例81或82的方法，其中一或多種芳香族化合物係製備自用作起始材料的甲醇。
藉由以下參考實施例、實施例、以及比較實施例進一步說明本發明。
實施例
參考實施例1：總孔隙面積的量測
根據1998年2月發布的DIN 66134：1998-02「Determination of the pore size distribution and the specific surface area of mesoporous solids by means of nitrogen sorption」中揭示的方法測定總孔隙面積。
參考實施例2：BET比表面積的量測
根據2014年1月發布的DIN ISO 9277：2010「Determination of the specific surface area of solids by gas absorption」中揭示的方法測定BET比表面積。
參考實施例3：總滲透體積的量測
根據1993年發布的DIN 66133中揭示的方法，藉汞侵入(mercury intrusion)測定總孔隙面積。
參考實施例4：產率的測定
對二甲苯的產率為正規化產率且如下所述計算：
Y產物[%]=(RC產物[g(C)/h]/總和RC[g(C)/h])*100
總和RC=(RC產物FID)+(RCCO-TCD)+(RCCO2-TCD)
正規化產率因子=100/總和產率
Y產物_正規化[%]=Y產物*正規化產率因子
其中
RC=碳速率，每小時碳克數，g(C)/h
Y產物=產物產率
Y產物_正規化=產物正規化產率
總和RC=碳速率總和
總和產率=產率總和
RC產物FID=以火焰離子化(FID)方法量測的碳速率
RCCO-TCD=以熱傳導率(TCD)檢測器量測的CO的碳速率
RCCO2-TCD=以熱傳導率(TCD)檢測器量測的CO2的碳速率
產物及甲醇進料係在火焰離子化(FID)檢測器檢測，而CO及CO2係在熱傳導率(TCD)檢測器檢測。然後，以FID及TCD檢測碳速率。然後，將所有產率正規化至100。
比較實施例1：藉擠製製備包含以Zn浸漬之ZSM-5沸石材料的模製品
a)以Zn噴塗-浸漬ZSM-5
起始材料
為了浸漬，將170克ZSM-5引入圓底燒瓶中並置於旋轉蒸發器中。將Zn(NO3)2 x 6 H2O溶於去離子水中。將金屬硝酸鹽溶液引入滴液漏斗中，並且在旋轉的同時經由充滿100l/hN2的玻璃噴塗噴嘴逐漸噴射到擠製物上。在完成加入金屬硝酸鹽溶液時，將沸石材料進一步旋轉10分鐘。將浸漬的沸石材料在120℃空氣中乾燥4小時，並在500℃空氣中煅燒5小時。之後，移走所獲得的粉末，在120℃強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率2K/分鐘)下於馬弗爐中煅燒5小時。
獲得的材料具有392m2/g的BET比表面積、1.5991mL/g的總滲透體積以及68.693m2/g的總孔隙面積。獲得材料的元素分析：H<0.01重量%，Al 1.80重量%，Na<0.01重量%，Zn 1.1重量%，Si 43重量%。起始材料ZSM-5 的元素分析：H 0.02重量%，Al 1.80重量%，Na<0.01重量%，Zn<0.01重量%，Si 44重量%。
b)藉擠製製備模製品
起始材料：
將a)的沸石材料置於捏合機中，加入Walocel並預混5分鐘。然後加入Ludox並將混合物捏合5分鐘。之後加入3克去離子水，並將材料捏合15分鐘。此後，經由擠壓機〔成型壓力：120-150巴(絕對壓力)〕使經捏合材料模製，產生直徑為2.5mm的股線。將所得的股線放置在空氣中在120℃的烘箱中的瓷碗中4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率：2K/分鐘)的馬弗爐中煅燒5小時。得到168.31克材料，其堆積密度(bulk density)為0.492g/cm3。
獲得的材料具有340m2/gBET比表面積、0.5208mL/g的總滲透體積以及74.465m2/g的總孔隙面積。材料元素分析：H 0.01重量%，Al 1.5重量%，Na 0.04重量%，Si 43重量%，Zn 0.91重量%。
實施例1：藉以Ga及P浸漬製備包含ZSM-22沸石材料的模製品
a)ZSM-22沸石材料的製備
起始材料：
溶液1：
溶液2
溶液1
將六次甲基二胺置於2升體積的燒杯中。加入去離子水並將溶液在室溫下攪拌5分鐘。在攪拌條件下添加Aerosil。在室溫下繼續攪拌2小時。獲得的溶液的pH值為12.6。
溶液2
在攪拌下將去離子水加入Al2(SO4)3x18 H2O。
在100rpm攪拌下將溶液1裝入高壓釜中並加熱至70℃。然後在220rpm攪拌下加入溶液2。繼續攪拌5分鐘。然後將攪拌速度降低至100rpm，將溶液在70℃及恆定壓力下攪拌4小時。然後在恆定的壓力並攪拌170小時下將溶液加熱至150℃。使用的壓力是3.6巴(絕對)。此後，藉由陶瓷過濾器(藍帶過濾器)過濾pH為12.0的懸浮液。用1000ml去離子水將濾餅洗滌三次，並在120℃的強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃的馬弗爐中加熱5小時(加熱速率2K/分鐘)。得到143.82克材料。該材料具有201m2/g的BET比表面積、5.3432mL/g的總滲透體積以及73.381m2/g的總孔隙面積。材料元素分析：H 0.44重量%，Al 1.0重量%，Si 44重量%。
b)模製品的製備
起始材料
聚環氧乙烷(PEO)(Alkox E-160) 3.6g
將120克a)的沸石材料置於捏合機中，加入Walocel®並預混5分鐘。然後加入Ludox®並將混合物捏合5分鐘。之後加入150克去離子水，並在15分鐘內壓密。然後加入PEO並將混合物捏合5分鐘。之後加入30克去離子水，並將混合物捏合20分鐘。此後，經由擠壓機(成型壓力：95-150巴)使經捏合的材料成形(2.5mm)。將所得股線放置在120℃的烘箱中的瓷碗中4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率：2K/min)的馬弗爐中煅燒5小時。得到142.01g材料，其堆積密度為0.310g/cm3。
材料具有196m2/g的BET比表面積、1.1770mL/g的總滲透體積以及77.861m2/g的總孔隙面積。材料元素分析：H 0.22重量%，Al 0.84重量%，Si 45重量%。
c)以Ga噴塗-浸漬模製品
為了浸漬，將30克b)的模製品引入圓底燒瓶中並置於旋轉蒸發器中。將5.5克Ga(NO3)3×7 H2O溶於15克去離子水中。將金屬硝酸鹽溶液引入滴液漏斗中，並且在旋轉的同時經由充滿100l/hN2的玻璃噴塗噴嘴逐漸噴射到擠製物上。在完成加入金屬硝酸鹽溶液時，將模製品進一步旋轉10分鐘。之後，移走股線，在120℃強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率2K/分鐘)下於馬弗爐中煅燒5小時。獲得31.41克材料。
d)以P噴塗-浸漬c)的模製品以製備
為了浸漬，將15克c)的模製品引入圓底燒瓶中並置於旋轉蒸發器中。將0.6克H3PO4溶於8克去離子水(磷溶液)。將磷溶液引入滴液漏斗中，並且在旋轉的同時經由充滿100l/hN2的玻璃噴塗噴嘴逐漸噴射到模製品上。在完成加入磷溶液時，將擠製物進一步旋轉10分鐘。之後，移走股線，在120℃強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率2K/分鐘)下於馬弗 爐中煅燒5小時。
材料具有196m2/g的BET比表面積、1.0834mL/g的總滲透體積以及of 66,669m2/g的總孔隙面積。材料元素分析：H 0.03重量%，Al 0.80重量%，Ga 3.0重量%，P 0.13重量%，Si 43重量%。
實施例2：合成包含沸石材料ZBM-10的模製品，其包含以Ga及P浸漬
a)ZBM-10沸石材料的製備
起始材料：
溶液1
溶液2
溶液1
將六次甲基二胺置於2升體積的燒杯中。加入水並將溶液在室溫下攪拌5分鐘。在攪拌條件下添加Aerosil。在室溫下繼續攪拌2小時。獲得的溶液的pH值為12.88。
溶液2
在攪拌下將去離子水加入Al2(SO4)3x18 H2O。
在200rpm攪拌下將溶液1裝入高壓釜中並加熱至70℃。然後在220rpm攪拌下加入溶液2。繼續攪拌5分鐘。將溶液在70℃及恆定壓力下攪拌4小時。然後在恆定的壓力並攪拌170小時下將溶液加熱至150℃。此後，藉由陶 瓷過濾器(藍帶過濾器)過濾pH為12.31的懸浮液。用1000ml去離子水將濾餅洗滌三次，並在120℃的強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃的馬弗爐中加熱5小時(加熱速率2K/min)。得到187.75克材料。該材料具有347m2/g的BET比表面積。材料元素分析：H 0.14重量%，Al 0.91重量%，Si 44重量%。
b)模製品的製備
起始材料：
將100克a)的沸石材料置於捏合機中，加入Walocel並預混5分鐘。然後加入Ludox並將混合物捏合5分鐘。之後加入50克去離子水，並在15分鐘內將混合物壓密。然後加入3.6克PEO並將混合物捏合5分鐘。之後加入25克去離子水，並將混合物捏合5分鐘。此後，經由擠壓機(2.5mm；成型壓力：95-150巴)使經捏合的材料成形。將所得股線放置在120℃的烘箱中的瓷碗中4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率：2K/min)的馬弗爐中煅燒5小時。得到114.44克材料，其堆積密度為0.443g/cm3。材料具有310m2/g的BET比表面積、0.6432mL/g的總滲透體積以及37.627m2/g的總孔隙面積。材料元素分析：H 0.03重量%，Al 0.72重量%，Si 45重量%。
c)以Ga噴塗-浸漬b)的模製品
為了浸漬，將30克b)的模製品引入圓底燒瓶中並置於旋轉蒸發器中。將5.5克Ga(NO3)3×7 H2O溶於15克去離子水。將金屬硝酸鹽溶液引入滴 液漏斗中，並且在旋轉的同時經由充滿100l/hN2的玻璃噴塗噴嘴逐漸噴射到擠製物上。在完成加入金屬硝酸鹽溶液時，將模製品進一步旋轉10分鐘。
之後，移走股線，在120℃強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率2K/min)下於馬弗爐中煅燒5小時。獲得31.20克材料。
d)以P噴塗-浸漬c)的模製品以製備標題模製品
為了浸漬，將16.15克c)的模製品引入圓底燒瓶中並置於旋轉蒸發器中。將0.66克H3PO4溶於8克去離子水(磷溶液)。將磷溶液引入滴液漏斗中，並且在旋轉的同時經由充滿100l/hN2的玻璃噴塗噴嘴逐漸噴射到模製品上。在完成加入磷溶液時，將模製品進一步旋轉10分鐘。
之後，移走經浸漬股線，在120℃強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率2K/分鐘)下於馬弗爐中煅燒5小時。獲得16.28克材料。
材料具有300m2/g的BET比表面積。材料元素分析：H 0.01重量%，Al 0.69重量%，Ga 2.7重量%，P 1.1重量%，Si 42重量%。
實施例3：製備包含ZBM-10沸石材料的模製品，其包含以Zn及P浸漬
a)ZBM-10沸石材料的製備
提供ZBM-10沸石材料，其為如以上實施例2a)所述製備。
b)模製品的製備
含a)的ZBM-10沸石材料的模製品為如以上實施例2b)所述製備。
c)以Zn噴塗-浸漬b)的模製品
為了浸漬，將30克b)的模製品引入圓底燒瓶中並置於旋轉蒸發 器中。將3.2克Zn(OAc)2×2 H2O溶於15克去離子水。將金屬硝酸鹽溶液引入滴液漏斗中，並且在旋轉的同時經由充滿100l/hN2的玻璃噴塗噴嘴逐漸噴射到模製品上。在完成加入金屬硝酸鹽溶液時，將模製品進一步旋轉15分鐘。
之後，移走股線，在120℃強制空氣乾燥箱中乾燥4小時，然後在空氣中在500℃(加熱速率2K/min)下於馬弗爐中煅燒5小時。獲得11.18克材料。
d)以P噴塗-浸漬a)的模製品以製備標題模製品
為了浸漬，將16.54克c)的模製品引入圓底燒瓶中並置於旋轉蒸發器中。將0.66克H3PO4溶於10克去離子水(磷溶液)。將磷溶液引入滴液漏斗中，並且在旋轉的同時經由充滿100l/hN2的玻璃噴塗噴嘴逐漸噴射到模製品上。在完成加入磷溶液時，將模製品進一步旋轉10分鐘。之後，移走股線，在120℃強制空氣乾燥箱中乾燥，然後在空氣中在500℃(加熱速率2K/分鐘)下於馬弗爐中煅燒5小時。獲得16.68克材料。材料具有277m2/g的BET比表面積。材料元素分析：H 0.01重量%，Al 0.69重量%，Zn 2.8重量%，P 1.0重量%，Si 43重量%。
實施例4：從甲醇製備對二甲苯的一般程序
a)啟動
催化劑(模製品)在氣流(氮氣90體積%，氬氣10體積%)中被加熱至反應溫度，隨後2小時的停留時間。
b)反應
將0.5ml催化劑裝入固定床反應器中。a)的催化劑暴露於多個反應/再生循環。在第一個(MTX1)、第二個(MTX2)及第三個(MTX3)反應循環中，反應溫度經設定為450℃，出口處的反應器壓力為5巴(絕對)。氣時空速(GHSV)為1,000h-1。反應器入口處各個氣體的體積比為MeOH/Ar/N2=52體積 %/10體積%/38體積%。
在1,550h-1及2100h-1的不同GHSV(氣時空速)值重覆測試。
c)再生
藉由氮氣吹掃1小時並在氮氣流中在550℃的溫度下加熱來進行再生。之後，將流量切換至氮氣中8體積%的氧氣。反應器出口的壓力為5巴(絕對)。持續流量一直到沒有檢測到CO和CO2為止。接著為1小時的停留時間。此後，使氮氣流的溫度達到反應溫度並進行反應。
實施例4.1：在GHSV為1000h -1 使用實施例1的模製品作為催化劑從甲醇製備對二甲苯
在GHSV為1000h-1以0.5mL實施例1的催化劑進行實施例4揭示的一般方法。在第三反應循環(MTX3)量測對二甲苯產率。數據記載於表1。
比較實施例4.1：在GHSV為1000h -1 使用比較實施例1的模製品作為催化劑從甲醇製備對二甲苯
在GHSV為1000h-1以0.5mL比較實施例1的催化劑進行實施例4揭示的一般方法。在第三反應循環(MTX3)量測對二甲苯產率。數據記載於表1。
a)TOS=運轉時間(Time on stream)
實施例4.2：在GHSV為1550h -1 從甲醇製備對二甲苯
實施例4.2.1：實施例2的模製品作為催化劑
在GHSV為1550h-1以0.5mL實施例2的模製品進行實施例4揭示的一般方法。在第三反應循環量測對二甲苯產率。數據記載於表2。
實施例4.2.2：實施例3的模製品作為催化劑
在GHSV為1550h-1以0.5mL實施例3的模製品進行實施例4揭示的一般方法。在第三反應循環量測對二甲苯產率。數據記載於表2。
比較實施例4.2：在GHSV為1550h -1 使用比較實施例1的模製品作為催化劑從甲醇製備對二甲苯
在GHSV為1550h-1以0.5mL比較實施例1的模製品進行實施例4揭示的一般方法。在第三反應循環(MTX3)量測對二甲苯產率。數據記載於表2。
a)TOS=運轉時間
實施例4.3：從甲醇在GHSV為2100h -1 製備對二甲苯
實施例4.3.1：實施例2的模製品作為催化劑
在GHSV為2100h-1以0.5mL實施例2的模製品進行實施例4揭示的一般方法。在第二反應循環量測對二甲苯產率。數據記載於表3。
實施例4.3.2：實施例3的模製品作為催化劑
在GHSV為2100h-1以0.5mL實施例3的催化劑進行實施例4揭示的一般方法。在第一反應循環量測對二甲苯產率。數據記載於表3。
比較實施例4.3：使用比較實施例1的模製品作為催化劑在GHSV為2100h -1 從甲醇製備對二甲苯
在GHSV為2100h-1以0.5mL比較實施例1的模製品進行實施例4揭示的一般方法。在第一反應循環(MTX3)量測對二甲苯產率。數據記載於表3。
從表1至3所示的結果可以看出，令人驚訝地發現，用P及三價元素如Ga及Zn浸漬含有ZBM或ZSM沸石材料的擠製物，導致相對於首先用Zn浸漬然後擠製的ZSM-5沸石材料的對二甲苯產率增加。因此，如從表1-3中可以看出，本發明的模製品相對於用Zn浸漬並擠製的ZSM-5沸石材料顯示出相對高的產率。
引用先前技術
US 4,401,636
Journal of Catalysis, Vol. 147, Issue 2, June 1994, pages 482-493, 「Synthesis and Characterization of ZSM-22 Zeolites and Their Catalytic Behaviour in 1-Butene Isomerization Reactions」
US 2014/0135556 A1

Claims (15)

  1. 一種模製品，其包含(a)沸石材料；(b)磷；(c)一或多種元素週期系統第3、6及10至14族的金屬M；(d)黏合劑材料。
  2. 根據申請專利範圍第1項的模製品，其中該沸石材料具有包含YO 2及X 2O 3的架構結構，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中Y較佳為Si、Sn、Ti、Zr、及Ge中一或多種、更佳為Si，且其中X較佳為Al、B、In、及Ga中一或多種，更佳為Al，且其中YO 2：X 2O 3莫耳比率較佳為10至100的範圍，更佳為20至90的範圍，更佳為30至80的範圍，更佳為40至60的範圍，更佳為45至55的範圍。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的模製品，其中該沸石材料具有以下架構類型的架構結構：BEA、MFI、MWW、MEL、MOR、MTT、MTW、FER、TOL、或TON，較佳的架構類型為MFI、MWW、MEL、或TON；或其中該沸石材料包含、較佳為ZSM-5沸石材料、ZBM-10沸石材料、ZSM-22沸石材料或ZSM-11沸石材料。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的模製品，其中該沸石材料包含、較佳為ZBM-10沸石材料或ZSM-22沸石材料。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的模製品，其包含以下磷的量(以元素磷計算)：以該模製品總重量計至少0.1重量%，較佳為0.1至5重量%範圍，更佳為0.1至2重量%範圍。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的模製品，其中該(等)一或多種金屬M為Ga、Zn、Ni、Mo、La及Pt中一或多種，較佳為Ga及Zn中一或多 種。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項的模製品，其包含以下一或多種金屬M的量(以元素M計算)：以模製品總重量計至少1重量%，較佳為1至4重量%範圍，更佳為1.5至2.5重量%範圍，其中該量指的是所有金屬M總量。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項的模製品，其中該黏合劑材料包含、較佳為石墨、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁，及矽、鈦及鋯中二或多者的混合氧化物中一或多種，較佳為石墨、二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋯中一或多種，其中更佳地，更佳為氧化鋯或二氧化矽中一或多種。
  9. 一種用於製備根據申請專利範圍第1至8項中任一項的模製品的方法，該方法包含(i)提供沸石材料；(ii)混合(i)提供的該沸石材料與黏合劑材料來源；(iii)使得自於(ii)的該混合物經受模製；(iv)使用一或多種金屬M來源及磷來源浸漬得自於(iii)的該模製品。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中該黏合劑材料為二氧化矽且該黏合劑材料來源包含膠態二氧化矽、二氧化矽膠及水玻璃中一或多種，較佳包含膠態二氧化矽。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項的方法，其中根據(ii)，(i)提供的該沸石材料係與該黏合劑材料來源及捏合劑及/或中孔隙形成劑混合。
  12. 根據申請專利範圍第9至11項中任一項的方法，其中(iv)包含(iv-1)使用該(等)一或多種金屬M來源浸漬該模製品；(iv-2)使用該磷來源浸漬得自於(iv-1)的該模製品。
  13. 根據申請專利範圍第12項的方法，其中(iv-1)及(iv-2)的浸漬包含、更佳由噴塗浸漬組成。
  14. 一種模製品，較佳為根據申請專利範圍第1至8項中任一項的模製品，其可得自於或得自於或可製備自或製備自根據申請專利範圍第9至13項的方法。
  15. 一種根據申請專利範圍第1至8或14項中任一項的模製品的用途，其係作為催化劑或催化劑組分，較佳作為用於製備一或多種芳香族化合物、更佳用於製備對二甲苯的催化劑或催化劑組分。
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