RU2097129C1 - Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления - Google Patents
Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2097129C1 RU2097129C1 RU9595110647A RU95110647A RU2097129C1 RU 2097129 C1 RU2097129 C1 RU 2097129C1 RU 9595110647 A RU9595110647 A RU 9595110647A RU 95110647 A RU95110647 A RU 95110647A RU 2097129 C1 RU2097129 C1 RU 2097129C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- benzene
- propylene
- beta
- Prior art date
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 56
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 12
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 7
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- -1 alkyl aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам высокоселективного получения алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбензола, путем алкилирования бензола пропиленом и способам их приготовления. Цель изобретения - увеличение длительности непрерывного пробега катализатора до 1000 ч при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и конверсии пропилена, и селективности по целевому продукту (кумолу). Это достигается путем использования катализатора следующего состава, мас.%: цеолит Бета в декатионированной форме 66-72; двуокись кремния (в качестве связующего материала) 22-24; пятиокись фосфора 4,1-11,5%, причем введение пятиокиси фосфора осуществляется путем обработки цеолита, гранулированного с двуокисью кремния, водным раствором фосфата аммония с последующими стадиями сушки и прокаливания катализатора. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам и способам их приготовления для процессов высокоселективного синтеза алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбензола, путем алкилирования бензола пропиленом. Изопропилбензол (кумол) является сырьем в производствах фенола, ацетона, α-метилстирола.
Известен катализатор для процесса синтеза кумола [1] содержащий, мас. цеолит со значением индекса принуждения от 1 до 12, преимущественно цеолит со структурой ZSM-12 со значением индекса, равного 2, в H-форме 65 и оксид алюминия 35, и способ его приготовления [1] путем гидротермальной кристаллизации цеолитного порошка со структурой ZSM-12, окислительной термообработки порошка в потоке воздуха при температуре 400-500oC, катионного обмена прокаленного цеолитного порошка с раствором хлорида аммония, грануляции декатионированного цеолитного порошка с оксидом алюминия в качестве связующего с последующей сушкой гранул катализатора и их термообработкой в потоке воздуха при температуре 500-550oC. Катализатор позволяет проводить синтез кумола алкилированием бензола пропиленом при температурах 100oC и выше, давлении от атмосферного до 60 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси от 12:1 до 1:1, весовой скорости подачи исходной смеси (при давлении 1 ата) от 0,05 до 100 ч-1. Катализатор обеспечивает при температуре 200oC, давлении 7 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси 6,8: 1, весовой скорости подачи исходной смеси 33 ч-1, т.е. при времени контакта реакционной смеси с катализатором
и при длительности испытаний 211 ч конверсию бензола до 13,8% конверсию пропилена до 92,2% при селективности по кумолу до 90,1 мол. А при той же температуре, давлении 35 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси 4,8: 1, весовой скорости подачи исходной смеси 15,8 ч-1, т.е. при времени контакта реакционной смеси с катализатором t 2,2 ч и при длительности испытаний 263 ч катализатор обеспечивает конверсию бензола до 17,2% конверсию пропилена до 93,7% при селективности по кумолу до 93,8 мол.
и при длительности испытаний 211 ч конверсию бензола до 13,8% конверсию пропилена до 92,2% при селективности по кумолу до 90,1 мол. А при той же температуре, давлении 35 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси 4,8: 1, весовой скорости подачи исходной смеси 15,8 ч-1, т.е. при времени контакта реакционной смеси с катализатором t 2,2 ч и при длительности испытаний 263 ч катализатор обеспечивает конверсию бензола до 17,2% конверсию пропилена до 93,7% при селективности по кумолу до 93,8 мол.
Недостатком катализатора-аналога на основе цеолита ZSM-12 [1] является небольшая длительность пробега (менее 300 ч), а также его низкая активность, вследствие чего наблюдаются низкие конверсии и бензола, и пропилена даже в условиях высокого общего давления в каталитическом реакторе и большом времени контакта реакционной смеси с катализатором.
Известен катализатор для процесса синтеза кумола [2] представляющий собой порошкообразный цеолит Бета (100 мас.): в H-форме алюмосиликатного или бор-алюмосиликатного составов, который допускает грануляцию со связующим материалом, и способ его приготовления [2] путем гидротермальной кристаллизации цеолитного порошка со структурой Бета, окислительной термообработки порошка в потоке воздуха при температуре 550oC, катионного обмена прокаленного цеолитного порошка с раствором ацетата аммония и окончательной термообработкой порошка в потоке воздуха при температуре 500-550oC. Катализатор-аналог [2] используется в виде порошка в статических условиях проведения каталитического процесса и позволяет получать кумол алкилированием бензола пропиленом при температурах от 100 до 300oC, давлении от 10 до 50 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси от 2:1 до 30:1, расчетной весовой скорости подачи исходной смеси от 0,1 до 200 ч-1. В статических условиях испытаний в автоклаве при температуре 150oC, давлении 30 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси 7,4:1, расчетной весовой скорости подачи исходной смеси 93,9 ч-1, т.е. при времени контакта реакционной смеси с катализатором t 0,3 ч и при длительности испытаний 1 ч катализатор обеспечивает конверсию бензола до 12,0% при селективности по кумолу до 96,1 мол. Достигаемая при этом конверсия пропилена не известна.
Недостатком катализатора-аналога на основе цеолита Бета [2] является его небольшая длительность пробега (до 200 ч, по тексту патента [2]), необходимость работать с порошком цеолита в периодическом режиме, что осложняет стадию регенерации катализатора и не технологично, а также его низкая активность, вследствие чего наблюдается низкая конверсия бензола даже в условиях высокого общего давления в автоклаве.
Наиболее близким к заявляемому катализатору и способу его приготовления по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для процесса синтеза кумола [3] содержащий, мас. цеолит Бета в H-форме 80% и оксид алюминия 20% и способ его приготовления [3] путем гидротермальной кристаллизации цеолитного порошка со структурой Бета, окислительной термообработки порошка в потоке воздуха при температуре 500-550oC, катионного обмена прокаленного цеолитного порошка с раствором нитрата аммония, грануляции декатионированного цеолитного порошка с оксидом алюминия в качестве связующего с последуюдей сушкой гранул катализатора и их термообработкой в потоке воздуха при температуре 500-550oC. Катализатор позволяет проводить синтез кумола алкилированием бензола пропиленом при температурах от 120 до 230oC, давлении от 3,5 до 69 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси от 4: 1 и выше, весовой скорости подачи исходной смеси от 0,5 до 50 ч-1. Некоторые детали технологии процесса алкилирования на этом катализаторе отражены также в [4] Катализатор-прототип [3] обеспечивает при температуре 163oC, давлении 41 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси 5,8: 1, весовой скорости подачи исходной смеси 4,6 ч-1, т.е. при времени контакта реакционной смеси с катализатором t 9,0 ч и при длительности испытаний 479-501 ч конверсию пропилена до 100% при селективности по кумолу до 94,8 мол% Достигаемая при этом конверсия бензола не известна.
Недостатком катализатора-прототипа на основе цеолита Бета [3] является, хотя и существенно большая чем у аналогов, но недостаточная для реальной технологии, длительность пробега (500 ч, т.е. менее месяца).
Предлагаемое изобретение решает задачу увеличения длительности непрерывного пробега катализатора в процессе синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и конверсии пропилена, и селективности по целевому продукту (кумолу).
Это достигается путем использования катализатора на основе цеолита со структурой Бета следующего состава, мас.
Цеолит Бета в H-форме 66-72
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 22-24
Пятиокись фосфора 4,1-11,5
и способа его приготовления, включающего введение пятиокиси фосфора в гранулы цеолита со связующим материалом путем пропитки этих гранул избытком водного раствора фосфата аммония с последующими сушкой (для удаления воды) и прокаливанием (для удаления аммиака).
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 22-24
Пятиокись фосфора 4,1-11,5
и способа его приготовления, включающего введение пятиокиси фосфора в гранулы цеолита со связующим материалом путем пропитки этих гранул избытком водного раствора фосфата аммония с последующими сушкой (для удаления воды) и прокаливанием (для удаления аммиака).
Приготовление описанного выше катализатора проводят следующим образом.
На первом этапе готовят исходную форму цеолита Бета методом гидротермальной кристаллизации. Для этого исходную смесь, содержащую в определенном соотношении порошкообразный силикагель, алюминат натрия, гидроокись натрия, гидроокись тетраэтиламмония и воду, выдерживают в автоклаве при температуре 150-175oC в течение 20-30 ч. По окончании кристаллизации исходную форму цеолита Бета отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 105oC.
На втором этапе готовят декатионированную форму цеолита Бета. Для этого сухой порошок исходной формы прокаливают в потоке воздуха при 500-550oC в течение 5-8 ч для удаления органических веществ. Прокаленный порошок обрабатывают 2-3 ч при 30-50oC в 10-кратном весовом количестве водного 0,5 М раствора нитрата аммония для удаления соединений натрия. По окончании обработки декатионированную форму цеолита Бета (H-форму) отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 105-110oC.
На третьем этапе готовят пасту для грануляции катализатора. Для этого в смеситель для паст при непрерывном перемешивании загружают в определенном соотношении и в указанной последовательности: декатионированную форму цеолита Бета, порошкообразный силикагель и воду. После гомогенизации в течение 1 ч получают пасту следующего состава, мас.
Цеолит Бета 37-43
Двуокись кремния 8-13
Вода 48,5-50
На четвертом этапе пасту пропускают с помощью экструдера или шприца через фильеру и получают влажный гранулированный цеолит в виде цилиндрических черенков диаметром до 3 мм, длиной 3-5 мм, который сушат при 105-110oC и прокаливают при 500-550oC. Гранулы имеют следующий состав, мас.
Двуокись кремния 8-13
Вода 48,5-50
На четвертом этапе пасту пропускают с помощью экструдера или шприца через фильеру и получают влажный гранулированный цеолит в виде цилиндрических черенков диаметром до 3 мм, длиной 3-5 мм, который сушат при 105-110oC и прокаливают при 500-550oC. Гранулы имеют следующий состав, мас.
Цеолит Бета 75
Двуокись кремния 25
На заключительном этапе гранулированный цеолит обрабатывают равным по объему водным раствором диаммоний-фосфата, имеющего плотность в интервале 1,06-1,18 (20oC). Обработку проводят без перемешивания при температуре 20-30oC в течение 10-12 ч. По окончании пропитки сливают с гранул избыток раствора; влажный катализатор сушат при 105-110oC и прокаливают при 500-550oC. Получают катализатор указанного выше состава.
Двуокись кремния 25
На заключительном этапе гранулированный цеолит обрабатывают равным по объему водным раствором диаммоний-фосфата, имеющего плотность в интервале 1,06-1,18 (20oC). Обработку проводят без перемешивания при температуре 20-30oC в течение 10-12 ч. По окончании пропитки сливают с гранул избыток раствора; влажный катализатор сушат при 105-110oC и прокаливают при 500-550oC. Получают катализатор указанного выше состава.
Испытания катализатора в реакции алкилирования бензола пропиленом проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении, в который загружали определенный объем катализатора, активировали катализатор воздухом при 500oC (около 1 ч), устанавливали рабочую температуру (в лобовом слое катализатора), вытесняли воздух инертным газом. Отключив подачу инертного газа, в реактор подавали через испаритель бензол и пропилен (с определенными скоростями) в определенном мольном отношении (бензол/пропилен). Через 3-5 ч после начала работы катализатора устанавливается стационарная температура по слою катализатора, возрастающая за счет тепла реакции от лобового слоя к выходу из реактора. Продукты реакции собирали в сепараторе и анализировали на ГЖХ. В качестве характеристик активности катализатора рассчитывали степени превращения бензола и пропилена, а также селективности (мол.) по всем продуктам реакции.
Заявляемый катализатор отличается от известного катализатора составом, а именно, содержанием в нем пятиокиси фосфора в количестве 4,1-11,5 мас. а также типом используемого связующего материала, а именно двуокиси кремния. Заявляемый способ отличается от известного тем, что пятиокись фосфора вводится в состав катализатора путем пропитки гранулированного цеолита избытком водного раствора фосфата аммония.
Техническое решение, обладающее указанной совокупностью отличительных признаков, из уровня техники не известно. Отличительные признаки придают катализатору новые свойства, в результате чего достигается поставленная цель
увеличение длительности непрерывного пробега катализатора в процессе синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом до более 1000 ч против 500 ч в прототипе [3] и против менее 300 ч в аналогах [1,2] при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и конверсии пропилена, и селективности по целевому продукту (кумолу).
увеличение длительности непрерывного пробега катализатора в процессе синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом до более 1000 ч против 500 ч в прототипе [3] и против менее 300 ч в аналогах [1,2] при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и конверсии пропилена, и селективности по целевому продукту (кумолу).
Пример 1. Воспроизведение катализатора-прототипа [3]
Приготовление цеолита Бета.
Приготовление цеолита Бета.
524,1 г 30%-ного силиказоля добавлено при перемешивании к раствору, содержащему 20,9 г алюмината натрия и 652,2 г 20%-ной гидроокиси тетраэтиламмония. После гидротермального синтеза в автоклаве при 150oC в течение 145 ч порошок исходной формы цеолита Бета отфильтрован, промыт, высушен при 105oC и прокален при 550oC в течение 8 ч.
Приготовление H-формы цеолита Бета.
120 г прокаленной формы цеолита Бета перемешивали с 2 л 0,7 М раствора нитрата аммония при 100oC в течение 10-12 ч. По окончании катионного обмена раствор с осадка удаляли декантацией. К осадку добавляли свежий раствор нитрата аммония. Процедуру обмена повторяли 4 раза. После последней четвертой обработки порошок цеолита фильтровали, промывали водой и сушили при 105oC. Порошок имел мольное отношение SiO2/Al2O3 31,0; остаточное содержание натрия 0,017 мас. Na2O.
Приготовление катализатора в виде экструдатов.
Сухой порошок цеолита после катионных обменов прокаливали при 550oC в течение 5-6 ч. 100 г H-формы цеолита Бета смешивали в смесителе для паст с 38,9 г переосажденной гидроокиси алюминия (64,2 мас. Al2O3), затем добавляли раствор 1,0 мл 57%-ной азотной кислоты в 87,4 мл воды и перемешивали до образования пасты. Пасту экструдировали с помощью шприца через фильеру диаметром 2,0 мм. Полученные влажные экструдаты сушили при 105oC и прокаливали при 200-550oC. Полученный катализатор содержал цеолит Бета (80 мас.) и окись алюминия (20 мас.).
Алкилирование бензола пропиленом.
Алкилирование проводили в проточной установке в кварцевом реакторе при атмосферном давлении (P 1 ата). В реактор загружали 50 мл катализатора (33 г), активировали катализатор воздухом при 500oC (около 1 ч), устанавливали рабочую температуру (150oC в лобовом слое катализатора), вытесняли воздух инертным газом. Отключив подачу инертного газа, в реактор подавали через испаритель бензол (со скоростью 14,4 г/ч) и пропилен (со скоростью 1,6 г/ч), т. е. в мольном отношении (бензол/пропилен) 5 и временем контакта катализатора с реакционной смесью, равном 33 (14,4 + 1,5) 2,0 ч. Через 5 ч после начала работы катализатора устанавливается стационарная температура по слою катализатора, возрастающая за счет тепла реакции от лобового слоя к выходу из реактора и находящаяся в интервале 156-174oC. Продукты реакции собирали в сепараторе и анализировали на ГЖХ через каждые 5-7 ч. Условия проведения испытаний и их результаты сведены в таблицу.
Пример 2. Приготовление катализатора по заявляемому способу.
Приготовление цеолита Бета.
Исходную форму цеолита Бета получали гидротермальным синтезом в автоклаве при 150-175oC в течение 20-30 ч из смеси, содержащей силикагель, алюминат натрия, гидроокись натрия, гидроокись тетраэтиламмония и воду. Для приготовления исходной смеси вначале готовили щелочной раствор: 63 г алюмината натрия, 63 г гидроокиси натрия и 1350 мл 30%-ной гидроокиси тетраэтиламмония в 5400 мл воды. Щелочной раствор при перемешивании добавляли к 900 г порошкообразного силикагеля. По окончании гидротермального синтеза порошок исходной формы цеолита Бета фильтровали от маточного раствора, промывали водой и сушили при 105oC.
Сухой порошок прокаливали в потоке воздуха при 500-550oC в течение 5-8 ч для удаления органических веществ. Прокаленный порошок обрабатывали 2-3 ч при 30-50oC в 10-кратном весовом количестве водного 0,5 М раствора нитрата аммония для удаления соединений натрия. После фильтрации, промывки и сушки получали порошок цеолита Бета в декатионированной форме, имеющего следующий состав, мас. SiO2 95,6; Al2O3 3,31; Na2O 0,02; вода остальное, т.е. имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=49,0.
Приготовление гранулированного цеолита Бета.
Полученный декатионированный порошок цеолита Бета гранулировали с 25 мас. оксида кремния в качестве связующего материала. Для этого в смеситель для паст при непрерывном перемешивании загружали последовательно: декатионированную форму цеолита Бета (100 г), порошкообразный силикагель (158 г, 21,2% SiO2) и воду (7,2 г). После гомогенизации в течение 1 ч получали пасту следующего состава, мас.
Цеолит Бета 37,7
Двуокись кремния 12,6
Вода 49,7
Пасту пропускали с помощью шприца через фильеру диаметром 3,1 мм и получали влажный гранулированный цеолит в виде цилиндрических черенков диаметром до 3 мм, длиной 3-5 мм, который сушили при 105-110oC и прокаливают при 500-550oC. Гранулы имеют следующий состав, мас.
Двуокись кремния 12,6
Вода 49,7
Пасту пропускали с помощью шприца через фильеру диаметром 3,1 мм и получали влажный гранулированный цеолит в виде цилиндрических черенков диаметром до 3 мм, длиной 3-5 мм, который сушили при 105-110oC и прокаливают при 500-550oC. Гранулы имеют следующий состав, мас.
Цеолит Бета 75
Двуокись кремния 25
Приготовление катализатора.
Двуокись кремния 25
Приготовление катализатора.
Гранулированный цеолит обрабатывали равным по объему (100 мл раствора на 100 мл гранул) водным раствором диаммоний-фосфата, имеющего плотность 1,114 (20oC). Обработку проводят без перемешивания при температуре 20-30oC в течение 10-12 ч. По окончании пропитки сливают с гранул избыток раствора фосфата аммония; влажный катализатор сушат при 105-110oC и прокаливают при 500-550oC.
Получают катализатор состава, мас.
Цеолит Бета в H-форме 68,9
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 23,0
Пятиокись фосфора 8,1
Алкилирование бензола пропиленом.
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 23,0
Пятиокись фосфора 8,1
Алкилирование бензола пропиленом.
Алкилирование проводят в проточной установке в кварцевом реакторе при атмосферном давлении (P 1 ата). В реактор загружают 20 мл катализатора (10,5 г), активируют катализатор воздухом при 500 oC (около 1 ч), устанавливают рабочую температуру (195oC в лобовом слое катализатора), вытесняют воздух инертным газом. Отключив подачу инертного газа, в реактор подают через испаритель бензол (со скоростью 31,5 г/ч) и пропилен (со скоростью 3,4 г/ч), т. е. в мольном отношении (бензол/пропилен) 5 и временем контакта катализатора с реакционной смесью, равным 10,5 (31,5 + 3,4) 0,3 ч. Через 3-5 ч после начала работы катализатора устанавливается стационарная температура по слою катализатора, возрастающая за счет тепла реакции от лобового слоя к выходу из реактора и находящаяся в интервале 197-205oC. Продукты реакции собирают в сепараторе и анализируют на ГЖХ через каждые 5-7 ч. Условия проведения испытаний и их результаты сведены в таблицу.
Пример 3 проводят по примеру 2. На заключительном этапе приготовления катализатора для обработки гранул используют раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,063 (20oC). Получают катализатор состава, мас.
Цеолит Бета в H-форме 71,9
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 24,0
Пятиокись фосфора 4,1
Пример 4 проводят по примеру 2. На заключительном этапе приготовления катализатора для обработки гранул используют раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,067 (20oC). Получают катализатор состава, мас.
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 24,0
Пятиокись фосфора 4,1
Пример 4 проводят по примеру 2. На заключительном этапе приготовления катализатора для обработки гранул используют раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,067 (20oC). Получают катализатор состава, мас.
Цеолит Бета в H-форме 71,0
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 23,7
Пятиокись фосфора 5,3
Пример 5 проводят по примеру 2. На заключительном этапе приготовления катализатора для обработки гранул используют раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,087 (20oC). Получают катализатор состава, мас.
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 23,7
Пятиокись фосфора 5,3
Пример 5 проводят по примеру 2. На заключительном этапе приготовления катализатора для обработки гранул используют раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,087 (20oC). Получают катализатор состава, мас.
Цеолит Бета в H-форме 69,5
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 23,2
Пятиокись фосфора 7,3
Пример 6 проводят по примеру 2. На заключительном этапе приготовления катализатора для обработки гранул используют раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,175 (20oC). Получают катализатор состава, мас.
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 23,2
Пятиокись фосфора 7,3
Пример 6 проводят по примеру 2. На заключительном этапе приготовления катализатора для обработки гранул используют раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,175 (20oC). Получают катализатор состава, мас.
Цеолит Бета в H-форме 66,4
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 22,1
Пятиокись фосфора 11,5
В таблице в примерах представлены результаты алкилирования бензола пропиленом как для заявляемого катализатора, так и для катализатора-прототипа и катализаторов-аналогов по патентным данным. Кроме того, в таблице приведены результаты испытаний воспроизведенного катализатора-прототипа для больших чем в прототипе длительностей испытаний.
Двуокись кремния (в качестве связующего материала) 22,1
Пятиокись фосфора 11,5
В таблице в примерах представлены результаты алкилирования бензола пропиленом как для заявляемого катализатора, так и для катализатора-прототипа и катализаторов-аналогов по патентным данным. Кроме того, в таблице приведены результаты испытаний воспроизведенного катализатора-прототипа для больших чем в прототипе длительностей испытаний.
Сравнение начальных (через 10 ч) каталитических свойств заявляемого катализатора (примеры 2-6) как с опубликованными [3] так и с воспроизведенными (пример 1) данными для катализатора-прототипа показывает, что для заявляемого катализатора и конверсия бензола, и конверсия пропилена, и селективность по кумолу близки к этим характеристикам для катализатора-прототипа.
Сравнение каталитических свойств заявляемого катализатора через 500 ч работы (пример 2) как с опубликованными [3] так и с воспроизведенными (пример 1) данными для катализатора-прототипа показывает, что для заявляемого катализатора также и конверсия бензола, и конверсия пропилена близки к этим характеристикам для катализатора-прототипа. Однако селективность по кумолу для заявляемого катализатора через 500 ч работы (пример 2) уже несколько выше, чем для катализатора-прототипа [3] и его воспроизведения (пример 1). А через 700 ч испытаний и конверсия бензола, и конверсия пропилена, и селективность по кумолу для заявляемого катализатора (пример 2) уже существенно превышают эти характеристики для воспроизведенного катализатора-прототипа (пример 1). Более того, эти характеристики каталитических свойств заявляемого катализатора практически не изменяются и через 1000 ч работы.
По сравнению с катализатором-аналогом [1] уже начальная селективность по кумолу выше для заявляемого катализатора. По сравнению с катализатором-аналогом [2] уже начальная конверсия бензола выше для заявляемого катализатора.
Claims (1)
1. Катализатор для алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, включающий цеолит Бета в декатионированной форме и связующий материал - двуокись кремния, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пятиокись фосфора при следующем содержании компонентов, мас.
Цеолит Бета в декатионированной форме 66,0 72,0
Двуокись кремния 22,0 24,0
Пятиокись фосфора 4,1 11,5
2. Способ приготовления катализатора для алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, включающий гидротермальную кристаллизацию цеолита Бета, декатионирование, грануляцию со связующим материалом двуокисью кремния, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что прокаленные гранулы обрабатывают водным раствором фосфата аммония с последующими сушкой и прокаливанием, при этом исходные компоненты берут в количестве, обеспечивающем получение катализатора следующего состава, мас.
Двуокись кремния 22,0 24,0
Пятиокись фосфора 4,1 11,5
2. Способ приготовления катализатора для алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, включающий гидротермальную кристаллизацию цеолита Бета, декатионирование, грануляцию со связующим материалом двуокисью кремния, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что прокаленные гранулы обрабатывают водным раствором фосфата аммония с последующими сушкой и прокаливанием, при этом исходные компоненты берут в количестве, обеспечивающем получение катализатора следующего состава, мас.
Цеолит Бета в декатионированной форме 66,0 72,0
Двуокись кремния 22,0 24,0
Пятиокись фосфора 4,1 11,5
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют водный раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,06 1,18 г/мл (при 20oС).
Двуокись кремния 22,0 24,0
Пятиокись фосфора 4,1 11,5
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют водный раствор диаммоний-фосфата с плотностью 1,06 1,18 г/мл (при 20oС).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9595110647A RU2097129C1 (ru) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9595110647A RU2097129C1 (ru) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95110647A RU95110647A (ru) | 1997-04-10 |
| RU2097129C1 true RU2097129C1 (ru) | 1997-11-27 |
Family
ID=20169293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9595110647A RU2097129C1 (ru) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2097129C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2243034C2 (ru) * | 1999-07-13 | 2004-12-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Способ регенерации цеолитных катализаторов |
| US7795487B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for the transalkylation of aromatics |
| RU2737897C1 (ru) * | 2020-05-21 | 2020-12-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола с использованием этого катализатора |
| RU2767907C1 (ru) * | 2021-05-25 | 2022-03-22 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения |
| RU2773217C1 (ru) * | 2021-05-25 | 2022-05-31 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения |
-
1995
- 1995-06-28 RU RU9595110647A patent/RU2097129C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. US, патент, 4393262, кл. C 07 C 63/34, 1983. 2. EP, патент, 0432814, кл. C 07 C 2/66, 1991. 3. US, патент, 4891458, кл. C 07 C 2/66, 1990. 4. US, патент, 5081323, кл. C 07 C 2/66, 1992. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2243034C2 (ru) * | 1999-07-13 | 2004-12-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Способ регенерации цеолитных катализаторов |
| US7795487B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for the transalkylation of aromatics |
| US7951986B2 (en) | 2005-03-31 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for the transalkylation of aromatics |
| RU2737897C1 (ru) * | 2020-05-21 | 2020-12-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола с использованием этого катализатора |
| RU2767907C1 (ru) * | 2021-05-25 | 2022-03-22 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения |
| RU2773217C1 (ru) * | 2021-05-25 | 2022-05-31 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95110647A (ru) | 1997-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0550120B1 (en) | Activated zeolite beta catalyst and isomerization process therefor | |
| CA1206131A (en) | Reactivation of steam-deactivated catalysts | |
| CA2221265C (en) | Catalytic composition and process for the alkylation and/or transalkylation of aromatic compounds | |
| US6084143A (en) | Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds | |
| US4582815A (en) | Extrusion of silica-rich solids | |
| US3849340A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US5990031A (en) | Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same | |
| US4467129A (en) | Conversion of xylenes containing ethylbenzene | |
| RU2141934C1 (ru) | Способ получения кумола | |
| RU2563648C2 (ru) | Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| US4812223A (en) | Hydrocracking naphthas using mildly steamed, noble metal-containing zeolite beta | |
| JP2017527536A (ja) | セリウムリッチレアアース含有ゼオライトおよび水素化金属を含む触媒を使用したアルキル化プロセス | |
| EP0109962B2 (en) | Conversion of xylenes containing ethylbenzene | |
| EP0134330B1 (en) | Treatment of zeolites | |
| RU2097129C1 (ru) | Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления | |
| JP3435516B2 (ja) | 改質されたゼオライトアルキル化触媒およびそれの使用方法 | |
| EP0042754A1 (en) | Conversion of xylenes containing ethyl benzene | |
| EP1626807B1 (en) | Method of treating zeolite | |
| JPS61153143A (ja) | 改良安定性をもつゼオライト触媒組成物 | |
| WO2010039408A2 (en) | Aluminum phosphate binder for extruded catalyst | |
| WO2018197470A1 (en) | A molding comprising a zeolitic material, phosphorous, one or more metals and a binder | |
| RU2773217C1 (ru) | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения | |
| RU2737897C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола с использованием этого катализатора | |
| RU2751336C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием | |
| RU2772462C1 (ru) | Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол и способ его получения |